TWI394715B - 鹼土金屬碳酸鹽的耐酸性粒子 - Google Patents

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Description

鹼土金屬碳酸鹽的耐酸性粒子
本發明係關於鹼土金屬碳酸鹽，較佳為CaCO3 ，的粒子。此粒子具有改良之耐酸性且適合於聚合物組成物中作為添加劑。
以磨細之石灰或沉澱碳酸鈣作為填料，例如，用於橡膠、塑膠、紙或塗料中，之應用為已知。同樣地，碳酸鈣粒子於將要加入碳酸鈣填料之物質或混合物中的分散性或碳酸鈣粒子對將要加入碳酸鈣填料之物質或混合物的親合性已知可藉由，例如，脂肪酸或其鹽或酯之表面處理而改善或提高。該處理使物質粒子的表面更適合被併入疏水性主體中。特別地，碳酸鹽粒子以脂肪酸或其鹽或酯所成疏水性塗層不僅改善分散性亦安定含此等碳酸鹽粒子之聚合物組成物的黏度。
就此點，可參考例如，WO 99/11721，其揭示碳酸鈣之受控表面處理方法。於一具體例中，使用乳化之飽和及/或不飽和羧酸，經取代脂肪酸、其鹽或脂肪醇作為碳酸鈣粒子的塗覆劑。此方法提供一二分子(bimolecular)層，即，一個雙層，並且覆蓋了碳酸鈣粒子晶狀表面的20至60%。
被塗覆單一塗覆劑之碳酸鹽粒子的性質並不是各方面均令人滿意，特別是在粒子需要完全疏水性的應用時，習知技藝已發展出以一或多個塗覆步驟使碳酸鹽粒子塗覆上多於一種的塗覆劑的方法。此可參考，例如，WO 01/32787，US 4,151,136與US 2002/0102404 A1。
WO 01/32787揭示處理鹼土金屬碳酸鹽材料粒子的方法，以便於粒子上提供疏水性材料塗層，其包括將疏水性表面處理劑施加至碳酸鹽材料粒子上，該疏水性表面處理劑具有至少二成份：包括(a)第一成份，其包括至少一種如式CH3 (CH2 )m COOH所示脂族羧酸，其中n為等於或大於8之整數，及(b)第二成份，其為碳酸鹽釋出溫度實質上高於該酸之碳酸鹽釋出溫度之有機化合物，第二成份包括至少一種如式CH3 (CH2 )m COOR所示之化合物，其中m為0或等於或大於1之整數，R為第II族金屬基或如式CH3 (CH2 )q O－所示之基，其中q為0或等於或大於1之整數，其中m與q至少一者等於或大於8，當R為第II族金屬基時、m等於或大於8，其中表面處理劑中第一成份的濃度為，例如，使碳酸鹽粒子上第一成份的量至少為0.5X，其中X為賦予碳酸鹽粒子上第一成份單層塗層所需第一成份的最低濃度，此塗覆組成物亦包含至少10重量%第二成份。
US 4,151,136揭示製造酸可反應的無機礦物填料的方法，其中令C8 － 2 2 長鏈羧酸與填料粒子反應而於填料粒子表面形成鹽。此經酸反應填料然後與該長鏈羧酸之乙烯酯接觸。之後，將該乙烯酯單體聚合，形成被交聯鞘包封之經酸反應填料。酸可反應的無機礦物填料包括週期表第2族金屬之碳酸鹽，例如，碳酸鎂，碳酸鋇與碳酸鈣。
US 2002/0102404 A1揭示製造表面－被塗覆碳酸鈣粒子的方法，包括下述步驟：以(1)脂肪酸混合物，包括(1A)至少一種選自飽和脂肪酸及其鹽之化合物與(1B)至少一種選自不飽和脂肪酸及其鹽之化合物，塗覆碳酸鈣粒子而形成第一塗層，以(2)至少一種選自酞酸酯、磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、偏苯三甲酸酯與金屬醇化物之有機化合物再塗覆該被塗覆碳酸鈣粒子而形成第二塗層。
但是，習知技藝被疏水性塗覆之碳酸鹽粒子的性質並不是在各方面均令人滿意。在某些應用時，包括鹼土金屬碳酸鹽粒子之聚合物組成物應該具有優異流變性質，例如，高屈服應力，高黏度及優異分散性。這些性質應保持恆定一段時間，較佳為數天或數週。再者，特別當粒子係用於pH為7或以下之組成物中時，該粒子應對酸具有抗性，即，碳酸鹽粒子的外表面應受保護而免於酸性攻擊。
所以，需要鹼土金屬碳酸鹽粒子具有相當於習知技藝粒子之性質，較佳具有更好的性質。特別地，粒子應為化學安定，即，對化學降解有抵抗性。再者，含此粒子之聚合物組成物應具有良好流變性質與機械性質。
此技術問題由本案申請專利範圍之標的得到解決。發現到可將包括鹼土金屬碳酸鹽之粒子以特定塗層塗覆而使得粒子對酸具有抗性。
本發明有關於上述粒子，含該粒子之聚合物組成物，該粒子之製備與應用。
本發明粒子的特徵為具有優異的耐酸性。耐酸性可用下列三種不同方式表示。
根據第一方式，本發明粒子的耐酸性如下定義：將1.0 g粒子懸浮於20 ml甲苯與80 mL下述水相所成的混合物，該水相由去離子水，11.76 g/L檸檬酸單水合物，2.57 g/L NaCl與0.068 mol/L NaOH所組成，於25℃以1000 rpm攪拌35分鐘後，混合物的pH值低於7.00。
混合物的pH值在粒子添加之前通常約為3.80 ＋/－ 0.05。
提高混合物pH值所需時間對應於粒子的耐酸性。例如，粗製CaCO3 粒子暴露至酸時所生的分解依下示簡化反應流程進行：CaCO3 ＋H2 O→Ca2 ＋ ＋2 OH－ ＋CO2 ，所釋出的氫氧離子即pH值升高的原因。
較佳為35分鐘後，更佳為37.5分鐘後，再更佳為40分鐘後，再更佳為42.5分鐘後，最佳為45分鐘後，再最佳為47.5分鐘後，特佳為50分鐘後，混合物的pH值仍低於7.00。本發明粒子較佳具體例中，水相的pH值於35分鐘後仍低於6.80，更佳為低於6.60，再更佳為低於6.40，最佳為低於6.20，再最佳為低於6.00，特佳為低於5.95。
根據第二方式，本發明粒子的耐酸性以粒子吸濕量表示。吸濕量係指粒子剛製備好之水含量與於22℃與50%相對溼度下貯存各段時間後之水含量的差。一周後，吸濕量小於或等於2.0 g水/kg碳酸鈣(CC)，較佳為小於或等於1.5 g水/kg CC，更佳為小於或等於1.0 g水/kg CC，最佳為小於或等於0.5 g水/kg CC。不想受限於任何理論，咸信低吸濕量表示粒子具有極低未被塗覆表面，所以減少了鹼土金屬碳酸鹽與酸的交互作用。
根據第三方式，本發明粒子的耐酸性以示差掃描熱卡計(DSC)圖譜表示。本案粒子之DSC圖譜(於開放管中及氮氣下、25至250℃間以10℃/分鐘加熱速率測量)於170至190℃之間顯示至少一峰線。不想受限於任何理論，相信DSC圖形對應於一於低溫存在的塗層特定結構的高溫轉化，且該於低溫存在的塗層特定結構賦予粒子耐酸性。
所以，本發明之包括鹼土金屬碳酸鹽的粒子具有如下耐酸性：當將1.0 g粒子懸浮於20 ml甲苯與80 mL下述水相所成的混合物，該水相由去離子水，11.76 g/L檸檬酸單水合物，2.57 g/L NaCl與0.068 mol/L NaOH所組成，於25℃以1000 rpm攪拌35分鐘後，混合物的pH值低於7.00。
另外，本發明之包括鹼土金屬碳酸鹽的粒子具有的耐酸性，表為於22℃與50%相對溼度下貯存一周後之吸濕量，小於或等於2.0 g水/kg碳酸鈣。
最後，本發明之包括鹼土金屬碳酸鹽的粒子具有的耐酸性，表為示差掃描熱卡計(DSC)圖譜(於開放管中及氮氣下、25至250℃間以10℃/分鐘加熱速率測量)，於170至190℃之間顯示至少一峰線。
鹼土金屬碳酸鹽較佳為選自MgCO3 、CaCO3 、SrCO3 、BaCO3 、及其混合物，例如，CaMg(CO3 )2 ．CaCO3 為特佳。
用於製備本發明粒子的起始粒子可為已知方法製得的任何產物，即，天然或合成的材料。因此，本發明可以使用二者，例如，天然碳酸鈣粒子與合成碳酸鈣粒子(輕碳酸鈣粒子與膠態碳酸鈣粒子)。天然碳酸鈣可用鈣礦經機械壓碎並分級而加工得到所需大小的粒子。合成碳酸鈣粒子通常用沉澱法製備(沉澱碳酸鈣，PCC)。PCC可如下製造：首先將石灰石於燃料中燃燒而燒結製造出氧化鈣(生石灰)，燃料之例有：煤焦，石油燃料(例如，重油或輕油)，天然氣，石油氣(LPG)等，然後令該氧化鈣與水反應得出氫氧化鈣淤漿(石灰乳狀物)，令該氫氧化鈣淤漿與由石灰石製造氧化鈣之燒結爐中排出的二氧化碳反應得到預期大小與型態的PCC(碳化法)。碳酸鈣之沉澱可藉由添加鹼金屬碳酸鹽並以石灰水開始(苛化法)而進行，亦可藉由添加鹼金屬碳酸鹽並以含氯化鈣的溶液開始而進行。以碳化法得到的PCC為較佳。
該碳酸鈣可為實質上非晶狀或實質上晶狀。應了解實質上非晶狀或晶狀指大於50重量%的碳酸鈣呈非晶狀或晶狀材料之形式(當以X光繞射技術分析)。以實質上晶狀的碳酸鈣為較佳。晶狀碳酸鈣可由方解石(calcite)或文石(aragonite)或此二晶相混合物所組成。以方解石相為較佳。
若碳酸鈣為合成碳酸鈣，此粒子可為任何形狀，例如，可為針狀，偏三角面體(scalenohedra)，菱形(rhombohedra)，球體，小片狀或棱柱。以可簡化為假立方或假球體之菱形為較佳。此碳酸鈣亦可具有各種奈米級結構－奈米束(faggots)，奈米串珠(rosaries)與奈米褶頁(accordions)－藉由WO 03004414所述與所請方法製得。奈米束，奈米串珠與奈米褶頁的定義見WO 03004414，第5頁，第33行至第7頁，第9行，並將該定義並入本文參考。
本發明碳酸鈣粒子通常之BET比表面積為大於或等於1.0 m2 /g，較佳為大於或等於2.0 m2 /g，更佳為大於或等於5 m2 /g，再更佳為大於或等於10 m2 /g，特佳為大於或等於15 m2 /g。本發明粒子通常之BET比表面積為小於或等於300 m2 /g，較佳為小於或等於250 m2 /g，更佳為小於或等於200 m2 /g，又更佳為小於或等於150 m2 /g，特佳為小於或等於100 m2 /g。熟習此項技藝人士當知如何測定出粒子的BET比表面積。BET比表面積較佳依ISO 9277標準(標準ISO 9277，第一版，1995－05－15)測定。
本案碳酸鈣粒子通常具有的平均一級粒徑(dp )大於或等於0.001 μm，較佳為大於或等於0.002 μm，更佳為大於或等於0.005 μm，又更佳為大於或等於0.01 μm，最佳為大於或等於0.05 μm。此平均粒徑通常小於或等於20 μm，較佳為小於或等於10 μm，更佳為小於或等於5 μm，最佳為小於或等於3 μm。熟習此項技藝人士當知測定平均一級粒徑的適合方法，例如，標準NF 11 601/11 602。明確言之，平均一級粒徑以La－Nurse法(標準NFX 11－601，1974)測定。以La and Nurse法導出質量面積(SM )而得到dP 值(假設所有粒子為球形，無孔洞且等直徑，並忽略粒子間的接觸表面)。
dP 與SM 的關係如下：dP ＝ 6/(ρ SM )其中ρ為碳酸鈣之比質量。
此碳酸鈣一級粒子亦可聚集(aggregated)。聚集粒子平均粒徑(約等於下面定義的D50)大於或等於0.030 μm，較佳為大於或等於0.050 μm，更佳為大於或等於0.070 μm，又更佳為大於或等於0.100 μm，最佳為大於或等於0.150 μm。該平均粒徑通常小於或等於20 μm，較佳為小於或等於10 μm，更佳為小於或等於5 μm，又更佳為小於或等於3 μm，最佳為小於或等於1 μm。D50為小於或等於50重量%粒子的粒徑值。D50表示下述粒徑值：50體積%粒子具有小於或等於D50的粒徑值。熟習此項技藝人士當知測定D50的適合方法。例如，此技藝公知標準方法：令完全分散於水性介質的粒子以SEDIGRAPH 5100儀器(Micromeritics Corporation，USA)或CAPA 700儀器(Horiba，JP)進行沉降。根據沉降法測出的粒子大小分布得出聚集粒子平均粒徑，大小為0.1至300 μm時利用Micromeritics SediGraph 5100測量儀(標準ISO 13317-3)又，大小為0.01至300 μm時利用Horiba CAPA 700測量儀(標準ISO 13318-2)。
本發明粒子較佳具體例中，塗層包括第一塗覆劑，選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，其鹽類或混合物。以羧酸為較佳且以脂族羧酸為最佳。
脂族羧酸可為任何線型或分枝或環狀、經取代或未經取代、飽和或未飽和的羧酸。脂族羧酸通常具有的碳原子數大於或等於4，較佳為大於或等於8，更佳為大於或等於10，最佳為大於或等於14。脂族羧酸通常具有的碳原子數小於或等於32，較佳為小於或等於28，更佳為小於或等於24，最佳為小於或等於22。
本發明第一具體例中，第一塗覆劑為選自經取代，未經取代，飽和與不飽和脂肪酸或其混合物之脂族羧酸。更佳為選自已酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十五酸、二十八酸、三十酸、十四油酸、棕櫚油酸、岩芹(petroselinic)酸、反岩芹(petroselaidic)酸、油酸、反油(elaidic)酸、亞麻油酸、反亞麻油(linolelaidic)酸、次亞麻油酸、反次亞麻油(linolenelaidic)酸、a-油硬脂酸、b-油硬脂酸、鱈油酸、二十碳四烯酸、芥子酸、巴西烯(brassidic)酸與鯡魚酸 ，其混合物或所衍生的鹽類。主要含棕櫚酸，硬脂酸與油酸的混合物為更佳。稱為「硬脂精」(“stearine”)的混合物(由約30-40wt%硬脂酸，約40-50wt%棕櫚酸與約13-20wt%油酸所組成)為特佳。
本發明第二具體例中，第一塗覆劑為松香酸，選自左旋海松(levopimaric)酸、新樅酸、長葉松(palustric)酸、樅酸、去氫樅酸，其混合物或衍生所得鹽類。
若第一塗覆劑為脂族羧酸鹽，可為鹼土金屬(即，碳酸鹽核心的陽離子)並以羧酸作為陰離子所形成的鹽，即，羧酸的鈣、鎂、鍶或鋇鹽。然而，第一塗覆劑亦可呈例如，脂族羧酸的鈉、鉀或銨鹽之形式。
第一塗覆劑可用任何適合方法施加給粒子。較佳為，以已知方式令鹼土金屬碳酸鹽與塗覆劑接觸。將塗覆劑分散或乳化於液體或固體形式中，較佳為分散鹼土金屬碳酸鹽所成乳化液，例如，於磨碎過程中或是於沉澱過程中及/或之後，將該塗覆劑黏接至鹼土金屬碳酸鹽表面。
於一具體例中，鹼土金屬碳酸鹽以第一塗覆劑處理係於含水系統的乳化形式進行。進一步的細節可參考，例如，US 6,342,100，其全文併入本文參考。
本發明粒子較佳具體例中，該塗層包括與第一塗覆劑不同之第二塗覆劑，其選自羧酸、磺酸、其鹽類、烷基硫酸鹽或其混合物。羧酸為較佳，且以脂族羧酸為特佳。脂族羧酸如上定義。
當塗層包括第一塗覆劑與第二塗覆劑時，較佳是第一塗覆劑覆蓋至少0.5%鹼土金屬碳酸鹽核心的外表面積，更佳為至少25%，又更佳為至少30%。第一塗覆劑覆蓋最多75%鹼土金屬碳酸鹽核心外表面積，更佳為最多65%，又更佳為最多50%。
較佳該第二塗覆劑覆蓋至少25%鹼土金屬碳酸鹽核心的外表面積，更佳為至少35%，又更佳為至少50%。第二塗覆劑覆蓋最多99.5%鹼土金屬碳酸鹽核心的外表面積，更佳為最多75%，又更佳為最多70%。
較佳為，本發明粒子為塗層所塗覆，該塗層含量通常大於或等於0.0001wt%，較佳為大於或等於0.001wt%，更較佳為大於或等於0.01wt%，最佳為大於或等於0.05wt%，以粒子總重計。本發明粒子之塗層含量通常小於或等於60wt%，較佳為小於或等於25wt%，更較佳為小於或等於10wt%，最佳為小於或等於6wt%，以粒子總重計。應了解此處之「塗層」一詞包括任何不同於核心鹼土金屬碳酸鹽的物質。
本發明粒子的塗層較佳不包含選自下列之化合物：酞酸酯、磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、偏苯三甲酸酯、金屬醇化物與具有8至22個碳原子之長鏈羧酸的乙烯酯以及聚二烷基矽氧烷。
本發明粒子的特徵為極低水含量。因此，可用於需要少量水或無水的聚合物組成物中。粒子的水含量通常小於或等於1.0wt%，較佳為小於或等於0.5wt%，更佳為小於或等於0.25wt%，又更佳為小於或等於0.15wt%，最佳為小於或等於0.1wt%，特別是小於或等於0.05wt%，以粒子總重計。水含量可依標準ISO 787/5測定。
再者，本發明粒子以Hegman量規值測定時顯示優異分散性。此分散性通常小於或等於60μm，較佳為小於或等於50 μm，更佳為小於或等於40 μm，更較佳為小於或等於30 μm，又更佳為小於或等於20 μm，最佳為小於或等於10 μm。熟習此項技藝人士當知測量分散性的適合方法。例如，可參考標準ISO 1524。
本發明粒子於聚合物中亦具有良好分散性，如由光學顯微鏡觀察填有PCC之聚合物的切片即可得知。此類切片的照片示於圖2。
本發明亦有關於製備上述粒子的方法。
本發明粒子可由包括下述步驟的方法來製備：(a)於第一塗覆介質中令鹼土金屬碳酸鹽粒子與第一塗覆劑接觸，(b)移出該第一塗覆介質的至少一部分，該部分不同於步驟(a)所得被塗覆鹼土金屬碳酸鹽粒子，(c)於第二塗覆介質中令步驟(b)所得第一塗覆介質的剩餘部分與第二塗覆劑接觸。
第一塗覆介質包含至少鹼土金屬碳酸鹽，第一塗覆劑與水。
第二塗覆介質包含至少步驟(b)所得第一塗覆介質的剩餘部分，第二塗覆劑與任意的水。
本發明方法的較佳具體例中，第一塗覆介質(步驟a)的水含量高於第二塗覆介質(步驟c)的水含量。
步驟(a)中第一塗覆介質的水含量通常大於或等於500 g/kg，較佳為大於或等於750 g/kg，更佳為大於或等於850 g/kg，最佳為大於或等於950 g/kg。
步驟(c)中第二塗覆介質的水含量通常小於或等於850 g/kg，較佳為小於或等於500 g/kg，更佳為小於或等於300 g/kg，更較佳為小於或等於100 g/kg，最佳為小於或等於10 g/kg。
步驟(c)中沒有額外的水被實質地加至第二塗覆介質。額外的水指得自步驟(b)所得第一塗覆介質的剩餘部分以及得自步驟(c)所用第二塗覆劑的任何水。「實質上」指第二塗覆介質中額外的水通常小於或等於100 g/kg，較佳為小於或等於10 g/kg，最佳為小於或等於1 g/kg。
步驟(b)所得且進入步驟(c)的第一塗覆介質的剩餘部分較佳為乾固體或濕餅。
乾固體係指水含量通常小於或等於10重量%的固體。此含量較佳為小於或等於3重量%，特別是小於或等於1重量%。於此例中，本發明方法較佳於步驟(b)與(c)之間包括乾燥步驟。
濕餅係指水含量通常大於10重量%的固體，更明確為大於或等於30重量%。此含量通常小於或等於80重量%，且較佳為小於或等於50重量%。
步驟(b)所得且進入步驟(c)的第一塗覆介質的剩餘部分較佳為乾固體。
本發明方法另一較佳具體例中，步驟(c)塗層介質的水含量高於步驟(a)塗層介質的水含量。此例中，步驟(b)可省略。進入步驟(a)的鹼土金屬碳酸鹽可為乾固體或濕餅，如上所述。
於步驟(a)與(c)中施加至鹼土金屬碳酸鹽的第一與第二塗覆劑可為不同或相同。較佳具體例中，第一塗覆劑與第二塗覆劑相同。另一較佳具體例中，第一塗覆劑不同於第二塗覆劑。
當步驟(a)第一塗層介質的水含量高於步驟(c)第二塗層介質的水含量時，利用蜂窩式乾燥研磨機或氣流乾燥研磨機(例如，Atritor Multirotor Cellmill，Jckering Ultrarotor，...)將第二塗覆劑施加至粒子。研磨機出口的溫度通常大於或等於100℃，較佳為大於或等於120℃，最佳為大於或等於130℃。此溫度通常小於或等於350℃，較佳為小於或等於250℃，最佳為小於或等於200℃。應用此出口溫度的研磨機，相信研磨機內的溫度足以確保完全反應並使第二塗覆劑良好地再分布於鹼土金屬碳酸鹽上。
較佳令未塗覆鹼土金屬碳酸鹽粒子(例如，碳酸鈣粒子)與第一塗覆劑的乳化液接觸。然後，自乳化液分離出粒子並乾燥。乾燥較佳於105℃的溫度與常壓進行，較佳直到粒子水含量低於1.5 g/kg。乾燥步驟後將被塗覆粒子送入工業用蜂窩式研磨機。在研磨過程之前或之中，將第二塗覆劑供應至蜂窩式研磨機中，較佳為一或多個於室溫時可為液體或固體的脂族羧酸。將第二塗覆劑施加至粒子上的方式有各種可能：．以氣流噴灑液化之第二塗覆劑("霧化")；．研磨前令乾粒子與固體形式之第二塗覆劑混合物；及．將液體或固體之第二塗覆劑連續地或逐步地加至研磨機。
通常，被塗覆粒子的性質可藉由下列參數之變化而調整之：．施加第一/第二塗覆劑時塗層步驟的溫度(固體相)；．粒子於研磨機中熱處理與滯留的時間；．第一/第二塗覆劑的種類；．第一/第二塗覆劑的數量；及．鹼土金屬碳酸鹽的比表面積。
本發明亦有關於可由上述方法得到的粒子。
本發明亦有關於包括如上定義的耐酸性粒子之聚合物組成物。
本發明聚合物組成物較佳包含，以組成物總重計，通常大於或等於0.001wt%粒子，較佳為大於或等於0.1wt%，更佳為大於或等於1.0wt%，最佳為大於或等於5.0wt%。此量通常小於或等於99wt%，較佳為小於或等於95wt%，最佳為小於或等於50wt%。
較佳為，本發明聚合物組成物包含一或多個聚合物，選自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯鹵化物、聚矽氧烷、改質聚矽氧烷、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚脲、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸系類及其混合物或共聚物。此類聚合物可任意以適合的交聯劑交聯。
聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、改質聚矽氧烷、聚矽氧烷、聚丙烯酸系類及/或聚胺基甲酸酯(PU)為較佳。用於塑溶膠與密封劑應用的PVC、改質聚矽氧烷、聚矽氧烷、聚丙烯酸系類及/或聚胺基甲酸酯為更佳。聚丙烯以及用於塑溶膠與密封劑的聚胺基甲酸酯為特佳。
本發明組成物所含聚合物的重量平均分子量較佳為1,000至5,000,000 g/mol，更佳為2,500至2,500,000 g/mol，又更佳為5,000至1,000,000 g/mol，再更佳為10,000至750,000 g/mol，最佳為25,000至500,000 g/mol，特別是50,000至250,000 g/mol。
相較於習知組成物，含本發明耐酸性粒子之聚合物組成物具有較高屈服應力，黏度較安定(對時間而言)與較佳分散性。
一包括55wt%聚合物，較佳為聚胺基甲酸酯，更佳為異氰酸酯(Isonate 143L、Papi、Desmocap 11、Desmocap 1280、Katenate L、Desmodur E－22、Desmodur TP、KL5－2493、Desmodur v1－50、Desmodur HL、Desmodur N、Desmodur VKS 70、Lupranate T80－2、Lupranate 8020、No 219 Isocyanate、Lupranate M20S、No 78 Isocyanate)與多元醇(PCP 301、PolyG 85－28、LU 5800、LU 10000、Desmophen 1150、Pluracol P1010、Pluracol P 2020、Quadrol、PPG 2025、PPG 2035、PPG 4025、E－351、LHT 42、LHT 28、Polymeg 2000、Baycoll AD 3040、Baycoll AS 2060、Baycoll DS 1165)之混合物，22%本發明粒子，1%填料，例如，TiO2 、SiO2 、天然碳酸鈣或滑石、6wt%乾燥劑，例如，CaO，以及15wt%其他添加劑，例如，安定劑，所成組成物通常具有的屈服應力大於或等於50 Pa，較佳為大於或等於75 Pa，更佳為大於或等於100 Pa，又更佳為大於或等於125 Pa，最佳為大於或等於145 Pa，特別是145至175 Pa的範圍。熟習此項技藝人士當知測定屈服應力的適合方法。例如可參考標準ISO 3219。
上述聚合物組成物的特徵為屈服應力於一時間範圍內是安定的。較佳為14天後組成物的屈服應力通常下降小於25%，較佳為小於20%，更佳為小於15%，又更佳為小於10%，最佳為小於5.0%，特別是小於3.0%。
上述聚合物組成物於100 s－ 1 之黏度，當依ISO 3219標準測量時，通常為大於或等於1.0 Pa．s，較佳為大於或等於2.0 Pa．s，更佳為大於或等於3.0 Pa．s，仍更佳為大於或等於4.0 Pa．s，最佳為大於或等於5.0 Pa．s，且特別是5.5至7.0 Pa．s的範圍內。
本發明粒子於上述聚合物組成物中的分散性，當依Hegman量規值測定時通常低於60 μm，較佳為低於40 μm，更佳為低於20 μm，又更佳為低於10 μm，最佳為低於5 μm，特別是低於1 μm。熟習此項技藝人士當知測定分散性的適合方法。例如，可參考標準ISO 1524。
包括本發明耐酸性粒子之聚合物組成物具有較高楊氏模數與較高衝擊強度，相較於包括先前技藝粒子組成物。
一包括聚合物，較佳為聚丙烯，更佳為丙烯共聚物，以及20wt%本發明粒子的組成物，且經Brabander擠出或混合，於25℃通常具有的楊氏模數大於或等於600 MPa，較佳為大於或等於700 MPa，更佳為大於800 MPa，再更佳為大於或等於900 MPa，最佳為大於1,000 MPa，特佳為1,000至1,200 MPa。熟習此項技藝人士知道測量楊氏模數的適合方法。例如，可參考ISO 527－1標準。
一包括聚合物，較佳為聚丙烯，以及45wt%本發明粒子，且經擠出或混合，於25℃通常具有的耐衝擊性大於或等於2.0 kJ/m2 ，更佳為大於或等於5.0 kJ/m2 ，又更佳為大於或等於10 kJ/m2 ，再更佳為大於或等於15 kJ/m2 ，最佳為大於或等於20 kJ/m2 ，特別是20至25 kJ/m2 。熟習此項技藝人士知道測量耐衝擊性的適合方法。例如，可參考標準ISO 179。本發明之表面處理改善聚合物組成物的耐衝擊性，相較於含習知鹼土金屬碳酸鹽粒子之組成物。特別地，當粒子含量為5至45wt%時達成改良性質。
本發明亦有關於此耐酸性鹼土金屬碳酸鹽粒子的應用，以及含該粒子之組成物的應用。
依本案發明被塗覆的碳酸鈣具有作為混合成份之高功能性，且可於聚合物、聚合物製劑、塑膠、塑溶膠、塗料組成物、密封組成物、紙、塗料、顏料，特別是印刷墨水中作為填料。
較佳為，本發明粒子於聚合物組成物中作為添加劑。例如，本案粒子可於聚合物組成物中作為填料。此類組成物具有優異流變性質與機械性質，特別是高屈服應力與高黏度。這些性質相對而言較安定，因為隨時間僅略微降低。
含PCC填料之聚合物組成物的機械性質可用被塗覆PCC加以改良：特別是聚丙烯組成物時，其衝擊強度與楊氏(抗拉)模數可以同時獲得改良。於密封劑與塑溶膠中，因為水含量要盡可能的低(較佳為小於1.5 g/kg)，此被塗覆PCC可以作為矽石的替代物。聚胺基甲酸酯或矽氧烷的膠黏劑為較佳密封劑。
下述實施例進一步例示本發明，但是其並不用來限制本發明的範圍。
實例1(本發明粒子)
第一步驟中，500升濃度200 g/L未被塗覆沉澱碳酸鈣(一級粒徑(dp )為70 nm，比表面積(BET)為20 m2 /g)的懸浮液以2.8 kg硬脂精/100 kg PCC處理，即，28 L含10wt%硬脂精之水乳液(第一塗覆劑)。令該粒子與該乳液於75℃接觸45分鐘。
然後，用過濾器將粒子自該乳化液分離出，於105℃烘箱乾燥至水含量低於3 g/kg後研磨。
第二步驟中，3.35 kg硬脂精(第二塗覆劑)與100 kg前述被塗覆PCC被注入Cell Mill乾燥機中。出口溫度調為180－200℃。2分鐘後，收取所有的固體。
比較例1(非本發明粒子)
依實例1的第一步驟製備粒子。
比較例2(非本發明粒子)
使用天然被塗覆碳酸鈣FilmlinkC400(得自Imerys)。
比較例3(非本發明粒子)
依實例1的第二步驟製備粒子，但是使用第一步驟未被塗覆碳酸鈣。
比較例4(非本發明粒子)
使用得自Shiraishi的沉澱被塗覆碳酸鈣ViscoliteOS。
實例2至5
依實例1的步驟製備粒子，但是各以4.5、4.8、5.5與6.9 kg硬脂精/100 kg沉澱碳酸鈣來塗覆沉澱碳酸鈣粒子。
實例6
依實例1的步驟製備粒子，但是以松香酸取代硬脂精，用5.5 kg松香酸/100 kg沉澱碳酸鈣來塗覆沉澱碳酸鈣粒子。
耐酸性測試如下述製備水溶液。將11.76 g檸檬酸單水合物，2.57 g NaCl，68 mL NaOH(1N)加入1 L燒瓶中，然後將去離子水加入使體積為1 L。
於燒杯(內徑5 cm，高9 cm)中，加入20 mL甲苯與80 mL上述水溶液。令混合物於25℃以1000 rpm進行磁性攪拌(Bioblock Scientific AM 3001磁攪拌器，三角磁攪拌子長2.5 cm3 且寬0.9 cm)以得到乳化液。將pH探針(PHM 250，得自Radiometter Analytical)插入該混合物中。其pH為3.80 ＋/－ 0.05。
將1 ＋/－ 0.05 g欲測試固體加入乳化液中，每分鐘紀錄pH值，直到pH值達到7.00。
結果如表1所示。
DSC測量使用型號為TA Instrument 2010之DSC裝置。將10 mg粒子加入開放管中，以10℃/分鐘加熱速率、氮氣下，測定25至250℃時的熱流，並以一空管作為參考。DSC圖譜(於開放管中及氮氣下、25至250℃間以10℃/分鐘加熱速率測量)於170至190℃之間顯示至少一峰線。
結果示於圖1。曲線(a)，(b)，(c)與(d)各為實例1，比較例3，比較例1與比較例2的粒子。
水含量測量將10 g粒子置入玻璃管中。將此管放入105℃烘箱中3小時，冷卻後秤重。初始試樣與乾燥試樣的重量差即為水含量(見標準ISO 787/5)。
結果示於表2。
吸水量測量粒子的吸水量藉由測量已於105℃乾燥3小時的粒子在22℃密閉袋中或50%相對溼度之開放空氣中貯存1、2、3與4周後粒子重量的增加而得知。
結果示於表2(密閉袋)與表3(開放空氣)。
聚丙烯(PP)的機械性質令各不同數量的聚丙烯(KS001P，得自British Petroleum)與被塗覆碳酸鈣混合，於190－200℃擠出後，於下述條件壓縮：．190℃，20巴(bar)，5－6分鐘．190℃，80巴，5－6分鐘．冷卻。
拉伸測試依標準ISO 527－1進行，衝擊測試依標準ISO 179進行。
由拉伸應力/形變曲線於室溫(25℃)與周圍相對溼度(50%)以牽引率為1mm/分鐘得到楊氏模數的值(5個試樣的平均)。結果示於表4。
耐震性(shock resistance)係由缺口Charpy測試於室溫(25℃)與周圍相對溼度(50%)測定。使用1 J之錘(10個試樣的平均)。結果示於表5。
於聚合物母體之分散性由含被塗覆碳酸鈣之PP的擠出試樣得到切片(10 μm厚)。由光學顯微鏡(LEICA)得到照片。圖2為含實例1粒子之聚合物組成物的照片，圖3為含比較例1粒子之聚合物組成物的照片。
聚胺基甲酸酯密封劑的流變性質製備含55wt% PU，22% PCC，1%填料，6wt%乾燥劑與15wt%其他添加劑之PU密封劑組成物(2成份)。
依標準ISO 3219測定流變性質，即依下述步驟以Bohlin CVO 120HR儀器(測量系統：錐－盤4°，直徑20mm)：．將切變率於2分鐘內由0增至100 s－ 1 ．將切變率保持恆定於100 s－ 1 歷時1分鐘．將切變率於2分鐘內由100降至0 s－ 1 。
由降低曲線依Bingham數學模型(數據點介於99與77 s－ 1 之間)得到屈服應力。
組成物之屈服應力，黏度與分散性歸納於表6。
改質矽氧烷聚合物組成物的流變與機械性質製備改質矽氧烷聚合物組成物，其含30至35重量%聚合物，14至18重量%塑化劑，35至40重量%被塗覆碳酸鈣粒子，0至4重量%矽烷與0至2重量%蠟。
以Severs Rheometer接至錐形噴嘴(長69.4mm，上部直徑12mm，下部直徑6.5mm)且相對壓力為2巴來測定流動性(Severs黏度)。
依標準ISO 37－1994以拉伸速度200mm/分鐘於第II型測試棒上進行拉伸測試。得到5個測試棒的平均作為結果。
組成物的流動性，抗拉強度與破裂應變歸納於表7。
丙烯酸系塑溶膠組成物的流變性質製備丙烯酸系塑溶膠組成物，其含30至50重量%丙烯酸系樹脂(丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸甲酯)，30至60重量%塑化劑，1至2重量%乾燥劑，13至20重量%被塗覆碳酸鈣粒子與40至70重量%天然磨碎碳酸鈣。
以Severs Rheometer接至噴嘴(長45mm，孔徑3.0mm)且相對壓力為4.9巴來測定流動性(Severs黏度)。
以Brookfield Viscosimeter，轉速為2 rpm，來測定Brookfield黏度。
於22與35℃貯存不同時間後之流動性及黏度歸納於表8。
聚氯乙烯塑溶膠組成物的流變性質製備聚氯乙烯塑溶膠組成物，其含15至25重量%被塗覆碳酸鈣粒子，25至35重量%聚合物(Vestolit，Vinolit)，30至40重量%塑化劑(苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二異壬酯、已二酸酯、癸二酸酯)，3至6重量%溶劑(烴衍生物)，0至16重量%填料(TiO2 、SiO2 、天然磨碎碳酸鈣)，1至6重量%促進劑(聚胺，聚醯胺)，1至2重量%乾燥劑(CaO)以及0至5重量%另外的添加劑。
以Severs Rheometer接至噴嘴(長50mm，孔徑1.6mm)且相對壓力為5.5巴來測定流動性(Severs黏度)。
以Brookfield Viscosimeter，轉速為2 rpm，來測定Brookfield黏度。
流動性與黏度如表9所示。
圖1為DSC測量結果，其中曲線(a)，(b)，(c)與(d)各為實例1，比較例3，比較例1與比較例2的粒子。
圖2為含實例1粒子之聚合物組成物的照片。
圖3為含比較例1粒子之聚合物組成物的照片。

Claims (12)

  1. 一種被塗覆粒子，其包括鹼土金屬碳酸鹽核心並被塗覆有：第一塗覆劑，係選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽或由二或多個選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽之成分所成混合物，以及第二塗覆劑，係選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽或由二或多個選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽之成分所成混合物，且其中，第一塗覆劑與第二塗覆劑二者中的羧酸具有的碳原子數大於或等於8，以及該被塗覆粒子具有如下耐酸性：當將1.0 g該粒子懸浮於20 ml甲苯與80 mL下述水相所成的混合物中，該水相由去離子水，11.76 g/L檸檬酸單水合物，2.57 g/LNaCl與0.068 mol/L NaOH所組成，於25℃以1000 rpm攪拌35分鐘後，該混合物的pH值低於7.00。
  2. 一種被塗覆粒子，其包括鹼土金屬碳酸鹽核心並被塗覆有：第一塗覆劑，係選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽或由二或多個選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽之成分所成混合物，以及第二塗覆劑，係選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸 的鹽，羧酸的鹽或由二或多個選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽之成分所成混合物，且其中，第一塗覆劑與第二塗覆劑二者中的羧酸具有的碳原子數大於或等於8，以及該被塗覆粒子具有如下耐酸性：表為於22℃與50%相對溼度下貯存一周後的吸濕量，小於或等於2.0 g水/kg碳酸鈣。
  3. 一種被塗覆粒子，其包括鹼土金屬碳酸鹽核心並被塗覆有：第一塗覆劑，係選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽或由二或多個選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽之成分所成混合物，以及第二塗覆劑，係選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽或由二或多個選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，磺酸的鹽，羧酸的鹽之成分所成混合物，且其中，第一塗覆劑與第二塗覆劑二者中的羧酸具有的碳原子數大於或等於8，以及該被塗覆粒子具有如下耐酸性：表為示差掃描熱卡計(DSC)圖譜(於開放管中及氮氣下、25至250℃間以10℃/分鐘加熱速率測量)，於170至190℃之間顯示至少一峰線。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之被塗覆粒子，可由至少二不同之連續步驟塗覆所得到。
  5. 如申請專利範圍第4項之被塗覆粒子，包括第一 步驟所用選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，其鹽類或混合物的第一塗覆劑，以及一連續步驟所用選自烷基硫酸鹽，磺酸，羧酸，其鹽類或混合物的第二塗覆劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之被塗覆粒子，其中該第一塗覆劑與第二塗覆劑為不同或相同。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之被塗覆粒子，具有至少一下列特性：-塗層含量佔粒子總重的0.0001wt%至60wt%，-水含量低於或等於1.0wt%(以粒子總重計)，-分散性小於或等於60 μm，-BET比表面積大於或等於1 m2 /g且小於或等於300 m2 /g，若此特性存在係指塗覆前，-平均一級粒徑(dp )為0.001 μm至50 μm，若此特性存在係指塗覆前。
  8. 一種製備如申請專利範圍第1至3項中任一項之被塗覆粒子之方法，包括如下步驟(a)於第一塗覆介質中令鹼土金屬碳酸鹽核心與第一塗覆劑接觸，(b)移出該第一塗覆介質的至少一部分，該部分不同於步驟(a)所得被塗覆鹼土金屬碳酸鹽粒子，(c)於第二塗覆介質中令步驟(b)所得第一塗覆介質的剩餘部分與第二塗覆劑接觸。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中步驟(a)第一塗覆介質的水含量高於步驟(c)第二塗覆介質的水含 量，且另外於步驟(b)與(c)之間包括乾燥步驟。
  10. 一種聚合物組成物，包括如申請專利範圍第1至3項中任一項之被塗覆粒子及聚合物。
  11. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之被塗覆粒子的應用，係作為填料。
  12. 如申請專利範圍第11項的應用，係用於聚合物、橡膠、墨水、塑溶膠、密封劑、紙、漆、塗料、藥品、食物與化妝品中。
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