TWI282327B - Modified calcium carbonate, polymer composition containing the same and process for producing them - Google Patents

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1282327 玖、發明說明： 技術销織】 本發明係有關於可作為橡膠、塑膠笨取入 /寺t合物用之補強填料 之改質碳酸鈣與含該改質碳酸鈣之聚合物έ 奶、、旦成物、以及其製造 方法。 以往，白碳（例如濕式沉澱法合成-气 取一乳化矽）在要求高強 10

度、高硬度之聚合物製品中作為補強填料而廣為使用。然而， 由於濕式沉澱法合成二氧化矽為酸性填料，故若直接混合於聚 合物，則硫化很慢，因此，必須添加聚乙二醇這種活性劑。又T 濕式沉殿法合成二氧化碎在物性面上，例如混合於橡膠時，有 著永久伸展性不佳的缺點ϋ式沉澱法合成二氧切在加 工性上，會使未硫化橡膠之黏度增加，而造成輥卷附性等問題。 15 【發明戶斤屬之 另-方面，#為聚合物之增效劑、補$劑等使用之碳酸舞 為弱鹼性，因此在混合於聚合物時，不需添加活性劑。又，相 較於濕式沉澱法合成二氧化矽，碳酸鈣可賦予永久伸展性優異 之聚合物。然而，以碳酸鈣作為聚合物用補強充填劑來使用 日才，然法賦予可與混合了濕式沉澱法合成二氧化石夕之聚合物相 匹敵之張力、抗拉強度、撕裂強度、耐磨損性等之力學物性。 又’以硫醇或胺等具有反應性官能基之物質進行表面處理 之碳酸鈣，其硬度、低伸長時之張力雖很大，但相較於濕式沉 澱法合成二氧化矽，其抗拉強度、撕裂強度、耐磨損性等物性 很低劣。 解決有關這種聚合物用補強填料之問題之方法，可舉（i) 20 1282327 =之各向異性（高縱橫比）化、（ί υ使用微細填料粒子、 (=)於填_子表面導人反應性官能基，例如驗覆魏偶 合劑等。 精⑴之靖予填料各向異性之方法，會使聚合物之流動性 文限’故可職予高硬度、高模數等力學物性。藉⑻之使用 微細粒子之方法，會使填料_聚合物間之相互作用，或填料-填 料間之相互作用增強’故可改善拉伸、抗拉強度。又，藉㈤ 之‘入反應性g⑨基之方法，可於填料.聚合物間導人化學鍵， 故可改善永久伸展性、耐磨損性等。 10 然而，碳酸約之情形，賦予各向異性、尤其是雙轴取向性 有其困難之處，故（i)之方法不太適用，而嘗試藉（Η)之使 用微細填料粒子、或（iii)之將反應性官能基導入填料粒子表 面之方法，來改善混合於聚合物時之物性。 這些例子可舉：以二氧化石夕水凝膠（silica-hydrosol)這種 15 具有〇H基之物質來處理碳酸鈣表面之方法（曰本專利第910471 號）、或以具有C00H基與0H基兩者之聚合物處理之方法（曰 本專利第2745033號）等。 然而，以二氧化矽水凝膠處理次微米次序之碳酸鈣時，在 乾燥時，二氧化矽水凝膠會使碳酸鈣強烈凝集固化，產生粗大 20粒子，要分離凝集粒子變得很困難。又，以具有C00H基與OH 基兩者之聚合物處理時，作為骨架之烷鏈為011基所覆蓋’而無 法與矽烷偶合劑充分結合。 【發明内容】 本發明之主要目的在於提供一種混合於聚合物之際’可賦 1282327 予展現與白碳相匹敵之力學物性之聚合物製品，更可發揮優異 之聚合物成形加工性之改質碳酸鈣。 本發明人發現，藉由在作為原料之碳酸鈣表面上賦予（i) 二氧化石夕層，（ϋ)由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、 5 樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯所構成之群之至少1種所形成之 有機酸層，及（iii)矽烷偶合劑層，可使混合有碳酸鈣之聚合 物製品之物性顯著改善，於是進一步反覆專心致力研究，而完 成了本發明。 亦即’本發明是有關於下述之改質碳酸約、含有該碳酸I弓 10之聚合物組成物、該等之製造方法、及可藉由成形該聚合物組 成物而得到之成形體。 1· 一種改質碳酸4弓，係在碳酸I弓表面具有： (i) 二氧化矽層， (ii) 由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、 15 樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群之至少1種所形成之有機酸層， 及 (iii)石夕说偶合劑層。 2·如第1項之改質碳酸鈣，其中該碳酸鈣之BET比表面積 為 5〜120m2/g。 20 3 ·如弟1項之改質石厌酸約’其中該業經改質之石炭酸約之 BET比表面積為4〜110m2/g。 4·如第1項之改質碳酸鈣，其中相對於碳酸約1〇〇重量份， 二氧化矽層之附著量為0.5〜15重量份，有機酸層之附著量為 0.5〜20重量份，以及石夕烧偶合劑層之附著量為〇〇5〜1〇重量份。 1282327 5·—種改質碳酸鈣之製造方法，特別是製造上述第1項之 改質碳酸鈣之製造方法，包含有： (i)藉由在碳酸鈣漿中添加二氧化矽水凝膠，在碳酸鈣 表面形成（i)二氧化矽層之步驟， 5 (2)在該具有（i)二氧化矽層之碳酸鈣漿中，添加選自 於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂 酸醋所構成之群之至少1種，以形成（丨丨）有機酸層之步驟， (3)使該具有（i)二氧化矽層及（ii)有機酸層之碳酸鈣 漿脫水及乾燥之步驟，及 10 (4)以矽烷偶合劑將所得到之具有二氧化矽層及（Π) 有機酸層之碳酸鈣粒子進行表面處理，藉此形成（m)矽烷偶 合劑層之步驟。 6· —種聚合物組成物，包含： (a) 在碳酸每表面具有：（i)二氧化矽層，（ii)由選自於 15由月曰肪g义月曰肪酉夂鹽、月旨肪酸醋、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸 醋構成之群之至少1種所形成之有機酸層，及（m)雜偶合劑 層之改質碳酸鈣；及 (b) 聚合物。 7· 士第6員之♦合物組成物，其中該碳酸奶之bet比表面 20 積為 5〜120m2/g。 8·如第6項之聚合物組成物，其中該業經改質之碳酸舞之 BET比表面積為4〜11 〇m2/g。 9 士第6員之ΛΚ 5物組成物，其中相對於碳酸妈⑽重量 份，二氧化石夕層之附著量為0·5〜15重量份，有機酸層之附著量 8 1282327 為0.5〜20重量份，以及矽烷偶合劑層之附著量為0.05〜10重量 份。 10.如第6項之聚合物組成物，其中相對於聚合物100重量 份，含有改質碳酸鈣5〜150重量份。 5 11. 一種第6項之聚合物組成物之製造方法，其係包含：於 聚合物中添加在作為原料之碳酸鈣表面具有（i)二氧化矽層， (ii) 由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹 脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群之至少1種所形成之有機酸層，及 (iii) 矽烷偶合劑層之改質碳酸鈣，接著混合之步驟。 10 12.—種第6項之聚合物組成物之製造方法，其係包含：於 聚合物中添加具有（i)二氧化矽層及（ii)由選自於由脂肪酸、 脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群 之至少1種所形成之有機酸層之改質碳酸鈣，接著於聚合物中 添加矽烷偶合劑後，混合之步驟。 15 13.—種第6項之聚合物組成物之製造方法，其係包含：於 聚合物中添加矽烷偶合劑，接著於聚合物添加具有（0二氧化 矽層及（ii)由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂 酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群之至少1種所形成之有機酸 層之改質碳酸鈣後，混合之步驟。 20 14. 一種成形體，係可藉由成形第6項之聚合物組成物而得 到者。 以下，更詳細說明本發明。 本發明中，所謂「層」只要是覆蓋住碳酸鈣或業經處理之 碳酸鈣（亦即具有二氧化矽層、有機酸層及矽烷偶合劑層之1 1282327 種，2種之改質碳賴）之表面之全部或局部之構造者即可， 並無特別限制，不需一定要連續地覆蓋表面全部。 •本發明之改質碳酸舞中，推測其表面之層之構造包含了混 口存在有（1)依照二氧切層、有機酸層、钱偶合劑層之 5順序積層之部分、⑺依照二氧化石夕層、石夕烧偶合劑層之順序 積層之分、（3)依照二氧化石夕層、有機酸層之順序積層之部 刀、（4)二氧化矽層、有機酸層、矽烷偶合劑層個別（單層） 存在之部分之狀態。 層之厚度亦無特別限定，各層之厚度可以可得到所希望之 物性為目的而適當調整。 〔原料碳酸I弓〕 本發明中，作為原料之碳酸鈣之種類並無特別限制，可使 用公眾所知之重碳酸鈣、合成（沉澱性）碳酸鈣等。 重碳酸鈣可藉由將天然產生之碳酸鈣原石以輥磨機、高速 5力疋轉磨機（衝擊式切割粉碎機）、球磨機、轉鼓、行星式擾拌 機、噴射磨機等公知之乾式或濕式之粉碎方法來粉碎而調製。 合成（沉澱性）碳酸鈣可藉由石灰乳-二氧化碳反應法、氣 化舞-驗灰反應法、石灰乳-鹼灰反應法等已知之方法來得到。 舉石灰乳-二氧化碳反應法為例，將石灰石原石以焦炭或石油系 2〇 燃料（重油或輕油）、天然氣、LGP等燃燒，藉此做成生石灰， 將該生石灰水合做成氫氧化鈣，於該氫氧化鈣使燃燒時作為副 生成物所產生之二氧化碳冒泡使之反應，藉此生成破酸鈣。藉 由設定二氧化碳反應時之條件，可得到所希望之次微米次序之 微粒子。此外，亦可使用下述製造方法，亦即，將可藉加水分 10 1282327 解而成為氫氧化鋅之鋅鹽添加於氫氧化鈣漿，於此同時使二氧 化碳冒泡使之反應，可得到較上述碳酸鈣更細微之碳酸鈣（曰 本專利第401044號）。 本發明中之原料碳酸鈣之BET比表面積並無特別限定’通 5常為5〜l2〇m2/g。較佳之範圍為2〇〜110m2/g，更佳之範圍為 50〜l〇〇m2/g。 在此，BET比表面積可依據氣體吸附法，藉由檢測出氮氣 朝碳酸鈣之吸附量來算出。 當原料碳酸鈣之BET比表面積過大時，就必須增加由選自 1〇於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂 酸酯構成之群之至少1種所形成之有機酸之使用量，而有成本 上的問通。由於脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂 西欠鹽及樹脂酸酯也有作為軟化劑之作用，因此對聚合物之補強 效果可能會有所損害。 15 另一方而 、. 卸’當作為原料之碳酸鈣之BET比表面積過小時， 貝藉微細粒子所得到之效果會減少，則對聚合物之補強效果可 能會降低。 原料炭目欠舞之粒彳至可適當選擇以得到所希望之效果。不

〔二氧化石夕層〕 本發明中，所謂二 •包丁頌微鏡觀察時，原料碳酸鈣粒子之一次 為佳，而0.02〜0.4 則更佳。 所謂二 得到之層。 一氧化矽層係指藉二氧化矽水凝膠處理所 本發明中所使用 之二氧化矽水凝膠可使用藉公知之方法 1282327 製造者。例如，可使用藉酸性分解得到之二氧化矽水凝膠。又， 可使用藉由在矽酸鈉溶液中添加鹽酸、硫酸等無機酸、硫酸 鋁、或醋酸、丙烯酸等有機酸、其他二氧化碳等酸性物質等所 生成之非晶質二氧化矽水凝膠。或者，可使用藉由使矽酸鈉通 5過半透膜使之生成之透析法所生成之二氧化石夕水凝膠。又，可 使用藉離子交換樹脂之離子交換法所生成二氧化矽水凝膠。

藉二氧化矽水凝膠處理碳酸鈣之處理方法，可舉例如在碳 酸鈣漿中添加適當濃度之矽酸鈉水溶液，一面撥拌一面滴定無 機酸或有機酸等酸性物質，生成活性二氧化矽水凝膠，藉該生 10 成之活性二氧化矽水凝膠處理碳酸鈣表面之方法。 使用事先調製好之二氧化矽水凝膠時，可在碳酸部漿中添 加二氧化矽水凝膠，藉強力攪拌來處理。 碳酸妈聚可使用固體成分濃度〇·5〜20%者，又以1〜15%者為 佳。>5夕酸納水溶液可使用濃度1〜40%者。；&夕酸鈉濃度相對於石户 15 酸鈣漿之固體成分濃度之比例為11.3%〜200%。

二氧化矽水凝膠中的二氧化矽，基本上幾乎定量地附著於 碳酸1弓。 本發明中所使用之二氧化石夕水凝膠對碳酸辦之附著量，義 無特別限定，而從附著於碳酸鈣之二氧化矽水凝膠得到之二氧 20 化矽之量，相對於原料碳酸鈣100重量份，通常為〇·5〜15重量 份，又以1〜12重量份為佳，更以2〜10重量份為佳。 二氧化矽水凝膠之附著量可因應成為附著對象之碳酸_ 之BET比表面積等而適當調整。 從附著於碳酸鈣之二氧化矽水凝膠得到之二氡化;5夕之附 12 1282327 著量若太少，則足夠使矽烷偶合劑結合之反應面積很少，因此 恐怕無法展現所希望之橡膠物性。另一方面，若附著量過多， 則附著於碳酸鈣表面以外之剩餘之二氧化矽水凝膠會存在於 浴液中，乾燥時二氧化矽水凝膠會使碳酸鈣強烈地凝集固化， 5導致難以粉碎之粗大粒子增加。含有這種粗大粒子之碳酸鈣填 料可能會使聚合物之撕裂強度、耐屈撓龜裂性等降低。 〔有機酸層〕 本發明中，所謂有機酸層，是指藉選自於由脂肪酸、脂肪

酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群之至 10 少1種來處理所得到之層。 本發明中所使用之脂肪酸，可舉碳原子數6〜24、特別是 10〜20之飽和或不飽和脂肪酸。 碳原子數6〜24之飽和或不飽和脂肪酸，可舉例如：硬脂 酸、棕櫚酸、月桂酸、山蓊酸、油酸、芥酸、亞油酸等。特別 15是以硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、油酸為佳。該等亦可混合2種 以上來使用。

脂肪酸鹽可舉例如上述碳原子數6〜24、特別是1〇〜2〇之飽 和或不飽和脂肪酸之納鹽、卸鹽等之驗金屬鹽。 又，脂肪酸之酯，可舉例如上述碳原子數6〜24、特別是 20 10〜20之飽和或不飽和脂肪酸，與碳原子數6〜18、特別是碳原 子數10〜18之飽和脂肪族醇之酯。 藉脂肪酸、脂肪酸鹽及/或脂肪酸酯進行之處理方法，可兴 例如下述之方法。 首先，使脂肪酸在NaOH水溶液、KOH水溶液等岭金屬水 13 1282327 溶液中一面加熱一面驗化（指做成Na鹽、K鹽等之金屬鹽），製 成溶液狀。 鹼金屬水溶液之量只要是脂肪酸之驗化所需要之量即 可，並無特別限制。鹼金屬水溶液之濃度為1〜40%，又以1〜20% 5 為佳。

接著，將使二氧化矽層形成之碳酸鈣之水懸浮液事先加熱 到30〜50°C，於該懸浮液中添加前述溶液狀之脂肪酸石鹼，使 之攪拌、混合，形成含有脂肪酸及/或脂肪酸鹽之有機酸層。脂 肪酸石鹼相對於碳酸鈣之水性懸浮液之添加比例為10〜70%，又 10 以10〜50%為佳。 關於直接使用脂肪酸Na等石鹼之情況，係事先調製業已加 熱之水溶液，利用與上述相同方法來進行處理。

又，亦可不將脂肪酸鹼化而直接使用來進行處理。例如， 可將形成二氧化矽層之碳酸鈣以保持粉末狀態一面加溫到脂 15 肪酸之熔點以上一面攪拌，於其中添加脂肪酸，使之攪拌、混 合，藉此形成含有脂肪酸之有機酸層。 本發明中所使用之樹脂酸類可舉例如松香酸、脫氫松香 酸、二氫松香酸等松香酸類或其聚合物、不相稱松脂、氫化松 脂、聚合松脂、該等之鹽（例如驗金屬鹽、驗土類金屬鹽）或 20 酯（例如松脂之異戊四醇•酯、松脂之丙三醇酯、氫化松脂之 甲酯、氫化松脂之乙二醇•酯、氫化松脂之異戊四醇•酯）等。 其中又以松香酸及脫氫松香酸為佳。 藉樹脂酸、樹脂酸鹽及/或樹脂酸酯之處理方法，可使用與 脂肪酸、脂肪酸鹽及/或脂肪酸酯相同之手法。具體來說，係使 14 1282327 樹脂酸在NaOH水溶液、KOH水溶液等鹼金屬水溶液中一面加 熱一面鹼化（指做成Na鹽、K鹽等之金屬鹽），製成溶液狀。 驗金屬水溶液之量只要是樹脂酸之鹼化所需要之量即 可，並無特別限制。鹼金屬水溶液之濃度為丨〜牝％，又以丨〜⑼％ 5 為佳。 接著，將使二氧化矽層形成之碳酸鈣之水懸浮液事先加熱 到30〜50°C，於該懸浮液中添加前述溶液狀之樹脂酸石鹼，使 之攪拌、混合，形成含有樹脂酸及/或樹脂酸鹽之有機酸層。樹 脂酸石驗相對於碳酸約之水性懸浮液之添加比例為〜，又 10 以10〜50%為佳。 關於直接使用脂肪酸Na等石鹼之情況，係事先調製業已加 熱之水溶液，利用與上述相同方法來進行處理。 又，亦可不將樹脂酸鹼化而直接使用來進行處理。例如， 可將形成二氧化石夕層之碳酸妈以保持粉末狀態一面加溫到樹 15 脂酸之熔點以上一面攪拌，於其中添加樹脂酸，使之攪拌、混 合，藉此形成含有樹脂酸之有機酸層。

有機酸層之量，亦即選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸 酷、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群之至少1種之附著 量，並無特別限定，相對於成為原料之碳酸鈣100重量份，通 20 常為〇·5〜20重量份。又宜為1〜15重量份，更宜為2〜12重量份。 〔石夕烧偶合劑層〕 本發明中的矽烷偶合劑層，是指藉矽烷偶合劑處理而得到 之層。 本發明中所使用之矽烷偶合劑，可舉例如：乙烯三氣石夕 15 1282327

烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯參（曱氧 基乙氧基）矽烷、/3 - (3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、 Τ -(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、r -環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲基二乙氧基矽烷、r·環 5 氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、r-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧 基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、7-甲基丙烯氧 基丙基甲基二乙氧基矽烷、T-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽 烷、N_/5 (胺基乙基）r-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν_/3 (胺 基乙基）r-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-/5 (胺基乙基）I胺 10 基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基 三乙氧基矽烷、N-苯基-r_胺基丙基三甲氧基矽烷、T-氣丙基 三甲氧基矽烷、7-酼基丙基三甲氧基矽烷、雙-(3-〔三乙氧 基矽烷基〕-丙基）-四硫烷（TESPT)、雙-(3-〔三乙氧基矽烷 基〕-丙基）-二硫烷等。 15 特別是以使用T-(2-胺基乙基）胺基丙基三曱氧基矽烷、3-

胺基丙基三甲氧基矽烷、n-冷（胺基乙基）r-胺基丙基三甲氧 基矽烷、r -髄基丙基三甲氧基矽烷、雙-(3-〔三乙氧基矽烷 基〕·丙基）-四硫烷、雙-(3-〔三乙氧基矽烷基〕·丙基）-二 硫烷為佳。 20 本發明中，使用矽烷偶合劑處理碳酸鈣之方法，並無特別 限定，可適當使用以往已知之各種表面處理方法。 若具有二氧化矽層及有機酸層之碳酸鈣為乾燥粉末時，可 適當使用例如一面將該碳酸鈣粉末在混合器中攪拌，一面滴定 矽烷偶合劑，或藉由使用喷霧劑等噴霧，於碳酸鈣表面賦予矽 16 1282327 烷偶合劑之方法等。這時，亦可因應需要在表面處理後加熱軋 燥。 又，當以懸浮液之狀態得到具有二氧化矽層及有機酸層i 碳酸鈣時，可藉由於該懸浮液中投入水溶性矽烷偶合劑’使石夕 5烧偶合劑吸附於碳酸約表面’藉此進行表面處理’接著過/慮處 理物、乾燥，如此製造出業已以矽烷偶合劑處理之改質破紅 鈣。又，表面形成有二氧化矽層及有機酸層之碳酸鈣、成於其 中處理石夕烧偶合劑之破酸約為懸浮液時，為了使處理均/進 行，亦可使用攪拌機或打漿機、混砂機這類濕式磨碎機。 10 構成矽烷偶合劑層之矽烷偶合劑之附著量，並無特別限 制，相對於作為原料之碳酸鈣丨〇〇重量份，通常為〇·05〜10重量 份，以0.07〜5重量份為佳，更以〇·1〜3重量份為佳。前述附著量 可隨著作為矽烷偶合劑之附著對象之碳酸鈣之BET比表面積等 而適當調整。 15 〔改質碳酸鈣〕 本發明之改質碳酸鈣係在作為原料碳酸鈣之表面賦予 二氧化矽層，（ii)由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酿、 樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群之至少1種所形成之有 機酸層，及（iii)矽烷偶合劑層者。 20 本發明中之改質碳酸，具體來說可藉如下方法製造。 例如，（1)藉由在碳酸鈣漿中添加二氧化矽水凝膠，在石炭 酸鈣表面形成二氧化矽層之步驟，（2)在該具有二氧化秒層之 碳酸鈣漿中，添加選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸s旨、樹 脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯所構成之群之至少1種，以形成有 17 1282327 機酸層之步驟，（3 )使該形成有二氧化石夕層及有機酸層之碳酸 鈣漿脫水及乾燥之步驟，（4)以矽烷偶合劑對所得到之碳酸鈣 粒子進行表面處理，藉此形成矽烷偶合劑層之步驟這個方法。 藉該方法，可得到在作為原料之碳酸鈣粒子之表面具有（i) 5 二氧化矽層、（ii)有機酸層、及（iii)矽烷偶合劑層之本發明 之改質碳酸鈣。

本發明中之業經改質之碳酸鈣之BET比表面積並無特別限 定，通常為4〜110m2/g。較佳之範圍為15〜100m2/g，更佳之範圍 為 40〜90m2/g。 10 BET比表面積可依據氣體吸附法，藉由檢測出氮氣朝碳酸 鈣之吸附量來算出。 業經改質之碳酸鈣之BET比表面積過大時，可能會使得對 聚合物之補強效果受損。另一方面，業經改質之碳酸鈣之BET 比表面積過小時，則藉微細粒子所得到之效果會減少，混合於 15 聚合物時之補強效果可能會降低。

又，本發明中之改質碳酸鈣之粒徑，可以得到所希望之效 果為目的而適當設定。不過，一般以掃描型電子顯微鏡觀察 時，改質碳酸詞粒子之一次粒子徑之大小以0.01〜0.6 // m為佳， 而0.02〜0.5 a m則更佳。 20 〔聚合物組成物〕 本發明之聚合物組成物可藉由將上述之本發明之改質碳 酸鈣混合於橡膠或塑膠等聚合物而得到。 聚合物組成物中今改質碳酸鈣之混合量並無特別限定，通 常相對於聚合物100重量份，為5〜150重量份，又以30〜120重量 18 1282327 份為佳，更以50〜110重量份為佳。 改質碳酸鈣相對於聚合物之混合量若過多，則會随 物之流動性，因此不適宜。特別當聚合物為橡膠時， 礙聚合 會使橡膠 之流動性喪失，加工性變差。而且有硬度過高之缺點。 面，混合量過少時，則無法改善聚合物之彎曲彈性率戈育 度，因此不適宜。特別當聚合物為橡膠時，與橡膠反應之矽浐 偶合劑之量很少，無法使之展現所希望之物性。 另一方

本發明之聚合物組成物中之聚合物，可使用例如天然橡 膠、合成橡膠、合成樹脂、熱可塑性彈性雜等。 10 所謂天然橡膠，係指從天然植物獲得之橡膠狀高分子物 質，化學構造上具有順-1，4-聚異戊二烯構造者即可，形狀、色 調等並無特別限定。

所謂合成橡膠可舉例如：異戊二烯橡膠、笨乙烯·丁二烯橡 膠、丁一烯橡膝、氯戊二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡 15膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、胺甲酸乙醋橡膠、聚石夕氧 橡膠、氟橡膠、氣磺化聚乙烯、表氣醇橡膠、聚硫橡膠等。 所謂合成樹脂可使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂兩者。 一熱可塑性樹脂可舉例如：低密度聚乙稀、中密度聚乙稀、 “度承乙婦、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙婦、乙婦 乙酉夂乙晞共水物（EVA)、乙烯·乙基丙稀酸_共聚物（EEA)、 乙烯丙烯共來物、丙烯均聚物、乙秦丙婦橡膠、聚丁婦、丁 基橡膠、耐衝擊聚苯乙稀（腿）、聚笨乙埽（ps) ' abs、氣 乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯（MMA)-苯乙 烯共聚物、聚醯胺6、聚酿胺66、聚_61〇、聚酿胺12、聚酿 19 1282327 胺46等聚酿胺樹脂、聚碳酸醋、聚祕、聚丁稀對笨二* (ρΒΤ)、聚乙騎苯二甲酸（pET)等聚醋、聚伸笨喊、取文 本石瓜化物、聚醚鍵_、聚烯丙基醚嗣、聚胺基酿亞胺、聚驢申 胺、聚醚酿亞胺、聚颯、聚㈣、氣樹脂、聚胺甲酸崎、離^ 5鍵聚合物、聚氯化亞乙烯、氣化聚乙烯、聚二環戊二烯、甲： 戊烯樹脂、聚丙烯腈纖維素樹脂等。 土

熱硬化性樹脂可舉例如：酚醛樹脂、雙酚醛A型環氧樹浐 甲紛清漆環㈣脂、祕清漆環氧麟、雙苯基型環氧樹赌、 s萘環環氧樹脂、烯丙基笨酚清漆環氧樹脂、脂環式環氧忾 10脂、雜環式環氧樹脂及該等之鹵化物等之環氧樹脂、聚胺甲酸 酉曰（澆鑄品）、呋喃樹脂、不飽和聚酯、三聚氰胺樹脂、尿素 樹脂、烯丙樹脂（DAP)、聚醯亞胺、矽樹脂（含常溫硬化）等。 熱可塑性彈性體可舉例如：聚苯乙烯系熱可塑性彈性體、 聚丙烯系熱可塑性彈性體、聚二烯系熱可塑性彈性體、氣系熱 15 可塑性彈性體、工程塑料系彈性體等。

含有本發明之改質碳酸鈣之聚合物組成物，可藉由例如： (1 )將具有（i)二氧化石夕層、（ii)由選自於由脂肪酸、脂肪 酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群之至 少1種所形成之有機酸層、及（iii)石夕垸偶合劑層之本發明之改 20 質碳酸鈣，混合於上述聚合物中來製造之方法而得到，或藉由 (2)將未以矽烷偶合劑處理之部分改質碳酸鈣，亦即具有（i) 二氧化矽層及（丨〇由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、 樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之群之至少1種所形成之有 機酸層之碳酸鈣，與矽烷偶合劑個別混合於聚合物中來製造之 20 1282327 方法而得到。 具體來說，（2)之方法可舉：於聚合物中添加具有（i)二 氧化矽層及（ii)有機酸層之部分改質碳酸鈣後，更於聚合物 中添加矽烷偶合劑，接著混合，藉此製造之方法。又，於聚合 5 物中添加石夕烧偶合劑，接著於聚合物中添加具有（i)二氧化石夕 層及（ii)有機酸層之部分改質碳酸鈣後混合，藉此製造之方 法。

如上所述，將具有（i)二氧化矽層及（ii)有機酸層之部 分改質碳酸鈣，與矽烷偶合劑個別添加於聚合物時，係藉由各 10 自添加後混合，使矽烷偶合劑吸附於具有（i)二氧化矽層及（ii) 有機酸層之部分改質碳酸鈣表面，而形成具有（i)二氧化矽層、 (ii)有機酸層及（iii)矽烷偶合劑層這3層之改質碳酸鈣，進 而製造出混合有該改質碳酸鈣之聚合物組成物。

將具有（〇二氧化矽層及（ii)有機酸層之改質碳酸鈣， 15 與矽烷偶合劑個別添加於聚合物時，用以形成具有（i)二氧化 矽層、（ii)有機酸層及（iii)矽烷偶合劑層之改質碳酸鈣之矽 烷偶合劑之混合量，係相對於原料碳酸鈣1〇〇重量份，為0.05〜10 重量份，又以0.07〜5重量份為佳，更以0.1〜3重量份為佳。 本發明之聚合物組成物，可因應需要，更添加已知之混合 20 劑。例如，可適當併用二氧化矽、黏土、氫氧化鋁等其他填料 來使用。更可因應所需添加操作油劑、抗氧化劑、防老劑、活 性劑、硬脂酸、氧化鋅、墙等添加劑、硫續、硫化促進劑等硫 化劑等。 本發明之聚合物組成物可藉由將聚合物、改質碳酸鈣及因 21 1282327 應需要之前述混合劑混煉、熱煉、押出、硫化等來製造。 混練之條件並無特別限制，朝混煉裝置之投入體積、轉子 之方疋轉速度、活塞壓力等、混煉溫度、混練時間、混煉裝置之 種類等諸多條件，可因應目的而適當選擇。前述混煉裝置並無 5 特別限制，可使用密閉式或開放式任一種，例如，已知之混煉 裝置，具體可使用：班伯里混煉機（bumbury mixer)(註冊商 軚）、肖氏密煉機（imermix)(註冊商標）、捏和機、滾壓機等。 熱煉條件並無特別限制，熱煉溫度、熱煉時間、熱煉裝置 等諸多條件可因應目的適當選擇。熱煉裝置可舉例如滾壓機 10等。 押出之條件並無特別限制，可因應目的適當選擇押出時 間、押出速度、押出裝置、押出溫度等諸多條件。押出裝置可 舉例如用以押出輪胎用橡膠組成物之押出機等。 〔成形體〕 15 本發明之成形體可藉由藉已知之各種成形方法之任一 種’來成形含有本發明之改質碳酸鈣之聚合物組成物而得到。 本發明中所使用之成形方法，例如為橡膠製品時，則可舉 壓延加工、押出加工、製造生料（buHding green stock )等，若 為樹脂製品時，則可舉射出成形、壓縮成形、遞模成形、押出 20 成形、吹煉成形、壓延加工等。 例如為樹脂時，則藉由將本發明之聚合物組成物壓延加工 或押出成形，可得到薄膜乃至薄片狀成形體。更以適合使用之 聚合物組成物之溫度，對該薄膜乃至薄片狀成形體施以熱成 形，藉此可得到熱成形體。又，例如將前述聚合物組成物熔融 22 1282327 押出使之切片化得到切片（pellet)，藉由將所得到之切片射出 成形或吹煉成形，可各自得到射出成形體或中空成形體。 又，若為橡膠時，則在進行上述成形後，可藉由金屬模具 成形硫化、板硫化、直接•間接蒸氣硫化、高頻加熱連續硫化 5 等方式得到硫化橡膠成形體。關於進行硫化之裝置、方式、條 件等並無特別限制，可因應目的適當選擇。

本發明之成形體，由於含有本發明之改質碳酸鈣，故機械 性質、耐磨損性、永久伸展性等諸特性皆很優異，可有效利用 作為輪胎原料、滾子、鞋底、軟管、管子等。 10 【實施方式】 以下，藉具體之實施例與比較例來說明本發明，不過本發 明並不受限於該等實施例。 又，以下的實施例與比較例中，二氧化矽水凝膠係使用在 矽酸鈉溶液（和光純藥製，193-08185 )中添加酸性物質而生成 15 者。

脂肪酸係使用含有油酸、硬脂酸、棕櫚酸等之脂肪酸混合 物（和光純藥製，油酸（159-00246)、硬脂酸（199-10995 )、 棕櫚酸（165-00102))。 樹脂酸係使用松香酸（和光純藥製，017-00011 )。 20 又，矽烷偶合劑係使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷（志索（股） (テッ y (株））製，S-330)。 又，下述實施例與比較例中，「％」未特別告知時皆表示「重 量％」。 實施例1 23 1282327 將BET比表面積8〇m2/ S σ或妷酸鈣漿（固體成分濃度 8%) —面充分授摔，一面加敎到,.. "’、^4〇C。相對於該漿中之合成碳 酸妈100重量份，在室溫下，、、木+ 下"】、、加3/。矽酸鈉水溶液7重量份作為 一·氧化秒’ $入中和秒酸納所雲曼+曰 奶W而要之置之3.5%稀鹽酸水溶液， 5 使碳酸鈣表面生成二氧化石夕層。 接著，將添加氫氧化納且在9〇t使之加溫赫驗化而得到 之脂肪酸混合物作為脂肪酸鈉，添加5重量份後，藉壓遽機脫 水，使用箱型乾燥機在80t之條件下乾燥，得到乾燥物，利用 微粉碎機（和瑣卡哇米克隆社（尔父力^ S夕口 ^社）製，超 10級微粉碎機）將該乾燥物粉碎，作成具有二氧化矽層與有機酸 層之碳酸鈣粉末。 將該碳酸鈣粉末一面以攪拌機攪拌，一面喷霧相對於原料 碳酸鈣100重量份而為1.1重量份之量之孓胺基丙基三乙氧基矽 烷（志索（股）（fy V (株））製，S-330)，攪拌1〇分鐘後， 15以l〇〇°Cx 60分鐘使之加熱乾燥，作成本發明之改質碳酸鈣。 所得到之改質碳酸鈣當中的二氧化矽層、有機酸層及石夕烧 偶合劑層於每原料碳酸鈣1〇〇重量份之附著量顯示於表1。 於合成橡膠（苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、1502)中將上述 方法得到之改質碳酸鈣以相對於橡膠1〇〇重量份而為100重量 20 份之量，使用8英吋混合輥在40〜50°C之條件下混合，作成本發 明之聚合物組成物。 實施例2 在實施例1中，利用BET比表面積40m2/g之合成碳酸鈣漿， 添加3%矽酸鈉水溶液5重量份作為二氧化石夕，以2·5重量份為混 24 1282327 合脂肪酸之量，此外進行相同之操作，得到本發明之改質碳酸 鈣。 所得到之改質碳酸鈣當中的二氧化矽層、有機酸層及矽烷 偶合劑層於每原料碳酸鈣10 0重量份之附著量顯示於表1。 5 相對於合成橡膠（苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、1502) 100 重量份，將上述得到之改質碳酸鈣1〇〇重量份利用與實施例1同 樣做法混合，作成聚合物組成物。

實施例3 將BET比表面積80m2/g之合成碳酸鈣漿（固體成分濃度 10 8%) —面充分攪拌，一面加熱到4〇。〇。相對於該漿中之合成碳

酸鈣100重量份，在室溫下，添加3%矽酸鈉水溶液7重量份作為 二氧化石夕，以中和石夕酸鈉所需要之量導入3.5%稀鹽酸水溶液， 使碳酸鈣表面生成二氧化矽層。於所得到之具有二氧化矽層之 碳酸鈣漿中添加脂肪酸混合物5重量份後，與實施例1相同做 15 法，進行脫水、乾燥、粉碎，作成具有二氧化矽層與有機酸層 之碳酸#5粉末。 於合成橡膠（SBR 1502)中以相對於橡膠100重量份將上 述方法得到之具有二氧化矽層與有機酸層之碳酸鈣以與實施 例1所記載相同之方法混合。 2〇 接著，將弘胺基丙基三乙氧基矽烷（志索（股）（テッy (株））製，S-330)以相對於原料碳酸鈣1〇〇重量份而為1.1重 量份之量，直接添加於聚合物後混合，作成含有本發明之改質 碳酸妈之本發明之聚合物組成物。 所得到之改質碳酸鈣當中的二氧化矽層、有機酸層及矽烷 25 1282327 偶合劑層於每原料碳酸鈣100重量份之附著量顯示於表1。 實施例4 在實施例1中，除了利用樹脂酸取代脂肪酸外，進行同樣 的操作而得到改質碳酸約及聚合物組成物。 5 所得到之改質碳酸鈣當中的二氧化矽層、有機酸層及矽烷 偶合劑層於每原料碳酸約10 0重量份之附著量顯示於表1。 比較例1 於BET比表面積8〇m2/g之合成琰s曼鈣漿（固體成分濃度 8%)中，相對於漿中之碳酸鈣100重量份，添加5重量份脂肪酸 10混合物，將之與實施例1相同做法，進行脫水、乾燥、粉碎， 調製具有有機酸層之部分改質碳酸鈣。 與實施例1同樣做法，於合成橡膠（SBR 1502)中，相對 於橡膠100重量份，添加上述具有有機酸層之部分改質碳酸|弓 添加100重量份，作成聚合物組成物。 15 比較例2 將BET比表面積8〇m2/g之合成碳酸鈣漿（固體成分濃度 8%) —面充分攪拌，一面加熱到40°C。相對於該漿中之合成碳 酸鈣100重量份，在室溫下，添加3%矽酸鈉水溶液7重量份作為 二氧化矽，以中和矽酸鈉所需要之量導入3·5%稀鹽酸水溶液， 20使碳酸鈣表面生成二氧化石夕層。 與實施例1同樣做法，於合成橡膠（SBR 1502)中，相對 於橡膠100重量份，以1〇0重量份之比例混合上述具有二氧化矽 層之部分改質碳酸鈣，作成聚合物組成物。 比較例3 26 1282327 將比較例1中作成之脂肪酸處理碳酸鈣一面以授拌機擾 拌，一面以相對於原料碳酸鈣100重量份而為1·1重量份之量添 加3-胺基丙基三乙氧基矽烷（志索（股）（テッy (株））製， S-330)，攪拌10分鐘後，以l〇〇°Cx 60分鐘使之加熱乾燥，調製 5 具有有機酸層及矽烷偶合劑層之部分改質碳酸鈣。 與實施例1同樣做法，於合成橡膠（SBR 1502)中，相對 於橡膠100重量份，以100重量份之比例混合上述具有脂肪酸層 及矽烷偶合劑層之部分改質碳酸鈣，作成聚合物組成物。

比較例4 10 在比較例2中作成之具有二氧化矽層之碳酸鈣中，以相對 於原料碳酸約100重量份而為1.1重量份之量添加3-胺基丙基二 乙氧基矽烷（志索（股）（h;/ V (株））製，S-330)，攪摔1〇 分鐘後，以100°Cx 60分鐘使之加熱乾燥，作成具有二氧化石夕層 與矽烷偶合劑層之部分改質碳酸鈣。 15 與實施例1同樣做法，於合成橡膠（SBR 1502)中，相對 疇 於橡膠100重量份，混合上述具有二氧化矽層與矽烷偶合劑層 之部分改質碳酸鈣100重量份，作成聚合物組成物。 比較例5 在BET比表面積4m2/g之合成碳酸鈣漿中，相對於合成碳酸 20 鈣10〇重量份，添加3%矽酸鈉水溶液2重量份作為二氧化矽此 外與比較例2相同操作，在碳酸每表面作成二氧化石夕層。將該 碳酸詞-面以攪拌機授拌’ -面添加相對於原料中使用之碳酸 ㈣0重量份而為0.3重量份之3_胺基丙基三乙氧基石夕烧，授摔 10分鐘後，以100 Cx 60分鐘使之加熱乾燥，作成具有-氧化石夕 27 1282327 層與石夕院偶合劑層之部分改質碳酸句。 與實施例1同樣做法，於合成橡膠（SBR 1502)中，相對 於橡膠100重量份，混合上述具有二氧化矽層與矽烷偶合劑層 之部分改質碳酸鈣1〇0重量份’作成聚合物組成物。 5 比較例6 以BET比表面積175m2/g之濕式沉澱法合成二氧化矽（日本 Silica工業（日本シΡ力工業）製，尼譜系鹵VN3 (二夕：7、>一 ，VN3))未經處理使用作為填料。 將上述濕式沉澱法合成二氧化矽，相對於橡膠1〇〇重量 10 份，以40重量份混合於橡膠（SBR 1502)中，作成聚合物組成 物。該聚合物組成物中，之所以改變以碳酸鈣為母體之填料之 混合量與濕式沉澱法合成二氧化矽之混合量，是為了配合硫化 橡膠之硬度。 於實施例與比較例中作成之聚合物組成物中，更以混合輕 15 混煉氧化鋅5重量份、硬脂酸1重量份、硫化促進劑DM (二苯 并噻唑二硫化物（Dibenzothiazyl disulfide)) 1.2重量份、硫化 促進劑TS (四甲基秋蘭姆化一硫（tetramethylthiuram monosulfide)) 0·2重量份、硫磺2重量份，得到混合（未硫化） 橡膠。僅比較例6之濕式沉澱法合成二氧化矽還另外添加了二 20 乙二醇5重量份。 將所得到之未硫化橡膠付於振盪盤式流變計，算出最適當 之硫化時間tc (90)，以該時間進行加壓交聯，得到加壓硫化薄 片。 藉以下方法評價各聚合物組成物及加壓薄片之物性。 28 1282327 <評價方法> 1. 抗拉試驗 依照JIS K6251中規定之方法’利用肖伯抗拉試驗儀，在u °C進行下述試驗項目之測定。 5 300%模數M300 : 300%伸展時之抗拉強度 500%模數: 500%伸展時之抗拉強度 抗拉強度TB:切斷時之載荷除以試驗片之斷面積之值 伸展 EB :切斷時之伸展

2. 硬度試驗 10 依照JIS K6253中規定之方法，測定23t時之硬度也 (TypeA) 〇 3. 撕裂強度 依照JIS K6252中規定之方法，利用肖伯抗拉試驗儀，在23 艺進行測定。試驗片係使用新月形（有刻痕）。 15 4.耐磨損性

依照JIS K6264中規定之方法，利用島津製作所製之鋁基酮 矽合金（Acron)磨損試驗機，於載荷61b、角度15。之條件下， 以預備摩擦200次、正式摩擦1〇〇〇次調查磨損容積。 5·耐屈撓龜裂性 20 依照K6260中規定之方法，利用島津製作所製德馬蒂亞 屈撓試驗機（De Mattia machine)，測定屈撓時之龜裂長度為 2mm到10mm之屈撓次數（周期）。所使用之試驗片之厚度為 6.3mm，屈撓往復運動為每分300次。試驗片抓具之運動距離為 57mm，抓具間之最大距離為75mm。 29 1282327 6.回彈性 依照JISK6255中規定之方法，利用盧氏彈性試驗機，測定 在23°C之值。試驗片係使用厚度為12.5mm，直徑29mm之圓柱 狀者。 5 7.永久伸展性

使用啞鈐狀1號形，標線為40mm。伸長至上述1.之抗拉試 驗中切斷時之伸展度之50%，以該狀態保持30分鐘。經過30分 鐘後，除去外力，更靜置30分鐘，測定此時的殘留伸展度。結 果係以百分率來標記相對於原長度（40mm)之殘留伸展度。 10 8.捲滾加工性 捲滾加工性係從橡膠混煉時對聚合物組成物之捲滾之輥 捲附容易度來評價。朝所使用之混合輥之捲附越好者，則越容 易混煉或混入添加藥品。評價係講究混入填料時之聚合物組成 物之捲附程度，從容易捲附者起依序依據下述評價基準，以5 15 階段評價。

A :非常良好 B :良好 C:稍微良好 D :不佳 20 E :非常不佳 評價結果顯示於表1。 30 1282327 表1

實施 例1 實施 例2 實施 例3 賞施 例4 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 比較 例5 比較 例6 原料破酸鈣之BET 比表面積[m2/g] 80 40 80 80 80 80 80 100 4 - 濕式沉澱法合成二 氧化矽[m2/g] • 辑 - - 175 【層構成】 -氧化石夕[重量份] 7 5 7 7 - 7 - 7 2 - 脂肪酸[重量份] 5 2.5 5 - 5 - 5 - - - 樹脂酸[重量份] 垂 轉 5 - - - - - - 矽烧偶合劑[重量份] 1.1 1.1 1.1 L1 - - 1.1 1.1 0.3 - 【力學物性】 300% 模數[MPa] 4.2 5.4 6.4 4.4 1.2 1.4 2.4 6.1 2.4 2.2 500% 模數[MPa] 9.6 11.9 14.3 9.9 2.1 2.4 5.4 10.7 3.5 4.1 抗拉強度[MPa] 17.7 15.7 16.8 18.0 10.0 9.7 14.6 11.9 5.8 17.2 伸展性[%] 680 610 550 670 900 880 690 540 740 860 硬度 65 64 69 66 59 60 61 73 64 67 撕裂強度[N/mm] 37.4 32.8 36.4 41.9 18 20 23.6 50.1 17.1 41.5 耐磨損性[cc/1000 次] 0.40 0.37 0.60 0.42 0.60 0.50 0.51 0.40 0.95 0.43 耐屈撓龜裂性[Kc2 ->10] 1.0 1.0 1.5 1.2 1.5 1.2 1.5 3.3 <1 3.4 回彈性[%] 46 51 46 46 45 45 46 40 55 49 永久伸展性[%] 5.6 2.5 5.1 4.9 11.8 9.0 5.9 15.0 9.8 21.7 【捲滾加工性】 A B A A A E A E A E

如表1之結果所示，實施例1〜4中所示之混合了本申請發明 之改質碳酸鈣之聚合物組成物，其抗拉強度、硬度等物性方 0 5面，具有與白碳匹敵之力學物性。又，在白碳之缺點之永久伸 展性及捲滚加工性這點上也顯得很優異。 相對於此，比較例丨所示之含有僅具脂肪酸層之碳酸鈣之 聚合物組成物，在模數、硬度、抗拉強度等方面無法得到充分 ' 之物性。 * 比車乂例2中所不之含有僅具二氧化石夕層之碳酸舞之聚合物 組成物中’在板數、硬度、抗拉強度等力學物性方面，無法得 到充分之結果。又，朝滾子之捲附情況也很糟。 31 1282327 比較例3中所示之含有僅具脂肪酸層及矽烷偶合劑層之碳 酸鈣之聚合物組成物中，在模數、硬度、抗拉強度等力學物性 方面，無法得到充分之結果。 比較例4中所示之含有僅具二氧化矽層與矽烷偶合劑層之 5碳酸鈣之聚合物組成物中，在永久伸展性等力學物性方面，無 法得到充分之結果。又，朝滾子之捲附不良，捲滾加工性這點 上也很低劣。 比較例5中所示之BET比表面積小、含有僅具二氧化矽層與 矽烷偶合劑層之碳酸鈣之聚合物組成物中，在抗拉強度、耐屈 10撓龜裂性、财磨知性等力學物性方面，無法得到充分之結果。 又，比較例6中所示之含有未處理之白碳之聚合物組成 物，在模數、永久伸展性等力學物性這點上，無法得到充分之 物性。又，捲滾加工性也不充足。 產業上可利用性 15 20

本發明中之改質礙酸每，係在表面具有⑴二氧化石夕層 有（11)由k自於由月曰肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸醋、樹脂酸

樹脂酸鹽及樹脂酸酯構成之雜 风之群之至少1種所形成之有機酸層 更具有（iii)秒垸偶合劑層。 因此，混合了本發明之改 、、 又貝石反酸鈣之聚合物，顯示出可 汴匕合了白碳之聚合物相匹敵 艾力學物性，同時永久伸展性與 滚加工性也很優異。又， 龄、，， ；「制了碳酸_乾燥時之凝集， 難以粉碎之粗粒子很少。 像這樣，具有優異特性 —私 〈本發明之改質碳酸鈣及含該改 妷馱鈣之聚合物組成物，可 J用於輪胎、鞋底等用途上。 32 1282327 【圖式簡單說明3 無

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Claims (1)

128232¾%65號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：％年3月 月日修(更)正本 拾、申請專利範圍： __ 1. 一種改質碳酸鈣，係在碳酸鈣表面具有： (i)二氧化矽層， (Η )有機酸層，係由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂 肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯所構成群組中之至 少1種形成者，及 (Η0矽烷偶合劑層； 且相對於碳酸鈣1〇〇重量份，二氧化矽層之附著量為 0.5〜15重量份，有機酸層之附著量為〇·5〜2〇重量份，矽烷偶 合劑層之附著量為〇.〇5〜1〇重量份。 2·如申請專利範圍第1項之改質碳酸鈣，其中該碳酸鈣之βετ 比表面積為5〜I20m2/g。 3·如申請專利範圍第丨項之改質碳酸鈣，其中該業經改質之碳 酉夂#5之BET比表面積為4〜ll〇m2/g。 15 20 4· 一種如申請專利範圍第1項之改質碳酸鈣之製造方法，包含 有下述步驟： (1) 藉由在碳酸#5漿中添加二氧化石夕水凝膠，在碳酸 妈表面形成（i)二氧化矽層； (2) 在該具有（0二氧化石夕層之碳酸妈漿中，添加 選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸 鹽及樹脂酸酯所構成群組中之至少1種，以形成（ii)有機 酸層； (3) 使該具有（丨）二氧化矽層及（^)有機酸層之碳 酸鈣漿脫水及乾燥；及 34 1282327 (4)以矽烷偶合劑將所得到之具有（i)二氧化矽層 及（ii)有機酸層之碳酸鈣粒子進行表面處理，藉此形成（iii) 矽烷偶合劑層。 5. —種聚合物組成物，包含： 5 (a)改質碳酸鈣，其係在碳酸鈣表面具有：（i)二氧 化矽層，（ii)有機酸層，係由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、 脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯所構成群組中之 至少1種所形成者，及（iii)矽烷偶合劑層；且，相對於碳 酸鈣100重量份，二氧化矽層之附著量為0.5〜15重量份，有 10 機酸層之附著量為0.5〜20重量份，矽烷偶合劑層之附著量為 0.05〜10重量份；及 (b)聚合物； 且相對於聚合物100重量份，係含有改質碳酸鈣5〜150 重量份。 15 6.如申請專利範圍第5項之聚合物組成物，其中該碳酸鈣之 BET比表面積為5〜120m2/g。 7. 如申請專利範圍第5項之聚合物組成物，其中該業經改質之 石炭酸鹤之BET比表面積為4~110m2/g。 8. —種如申請專利範圍第5項之聚合物組成物之製造方法，係 20 包含一於聚合物中添加改質碳酸鈣再接著混合之步驟，而 該作為原料之礙酸#5表面係具有：（i)二氧化石夕層；（ii) 有機酸層，係由選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、 樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯所構成群組中之至少1種形成 者；及（iii)石夕烧偶合劑層。 35 1282327 9. 一種如申請專利範圍第5項之聚合物組成物之製造方法，係 包含一於聚合物中添加改質碳酸鈣後接著將矽烷偶合劑添 加至聚合物再進行混合之步驟，而該改質碳酸鈣係具有：（i) 二氧化矽層；及（ii)有機酸層，係由選自於由脂肪酸、脂 5 肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸酯所構成 群組中之至少1種形成者。 10. —種如申請專利範圍第5項之聚合物組成物之製造方法，其 係包含一於聚合物中添加矽烷偶合劑後接著將改質碳酸鈣 添加至聚合物中再進行混合的步驟；而該改質碳酸鈣係具 10 有：（i)二氧化矽層；及（ii)有機酸層，係由選自於由脂 肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽及樹脂酸 酯所構成群組中之至少1種形成者。 11. 一種成形體，係可藉由成形如申請專利範圍第5項之聚合物 組成物而得到者。 15 36