CN111073200A - 一种环保型橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种填充高分散型纳米白炭黑的橡胶组合物。该发明采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理后，与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出用于轮胎胎面的高性能橡胶组合物。该发明不仅有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，而且也解决了纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予了该组合物抗湿滑、低滚阻的性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。

Description

一种环保型橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法，具体的说涉及一种高分散纳米白炭黑填充溶聚丁苯橡胶用作轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
在低碳、绿色和环保已经成为全社会的共识的背景下，汽车轮胎行业在积极适应和引导这一趋势和潮流，对轮胎高性能化的要求也越来越高。这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升，也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时，还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。
自上世纪九十年代，纳米白炭黑做为补强填料用于轮胎胎面配方中，能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡，在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的，加之国家对轮胎在环保方面越来越高的要求以及美国和欧盟在轮胎节能方面颁布的相关法规，使纳米白炭黑在轮胎方面的应用越来越广泛。
然而，纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在高细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即高细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此高细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
现有技术中，有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如：CN200910238122.3公开了一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，将一定量的粘土和去离子水混合，强烈搅拌5小时以上，静置24小时以上，得到稳定的粘土悬浮液，使得粘土质量含量在1.5wt％～3wt％。同样将一定量的白炭黑和去离子水混合，强力搅拌或超声震荡，制得白炭黑/水的稳定悬浊液，使得白炭黑质量含量1wt％～4wt％，根据含量可配制成粘土/白炭黑质量比为1/5～2/1的混合悬浊液，经喷雾干燥制得粘土/白炭黑复合填料。然后将粘土/白炭黑复合填料和硅烷偶联剂在开炼机上填充到胶料当中，制得一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料。CN107189124A公开了一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑；然后再将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.3-1.6:0.6-0.7混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，最后将所得混炼胶片上挤出机造粒制得耐老化改性天然橡胶。CN102558627A公开了一种面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，而后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，然后将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料，最后将含白炭黑的丁苯橡胶液体浆料为原料，用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶。CN106589485A公开了一种并用AEO(脂肪族聚氧乙烯醚)和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备把白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，而后向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后再加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5-10小时，最后以AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，通过熔融复合、溶液复合和乳液复合等多种复合方式与多种橡胶混合，来制备橡胶/改性白炭黑复合材料。CN106832417A公开了一种使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合超声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，随后对白炭黑悬浮液脱水、干燥得到的改性白炭黑粉体，最后将用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑与多种橡胶复合，制备出橡胶/改性白炭黑复合材料。CN1323687A公开了一种纳米白炭黑改性聚氨酯来制备橡胶—聚氨酯弹性体复合结构绿色轮胎的方法，选用平均粒径1～40nm的气相法白炭黑，加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入到低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体，最后将纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体和聚氨酯弹性体混合，来制备出橡胶—聚氨酯弹性体复合结构的绿色轮胎产品。邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料，用于替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。上述方法虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，主要存在反应耗时较长，能耗较高且对环境污染大，操作复杂等缺点，另外利用硅烷偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，会导致橡胶材料硫化延迟，引起硫化胶性能降低，需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高，其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种填充高分散型纳米白炭黑的橡胶组合物，该橡胶组合物用于轮胎胎面时有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力。该发明采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理后，与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出用于轮胎胎面的高性能橡胶组合物。该发明不仅有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，而且也解决了纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予了该组合物抗湿滑、低滚阻的性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶)的质量为百分之百计，主要包括以下组份：
(1)溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶)100％
(2)高分散型纳米白炭黑40～80％
其中，所述的高分散型纳米白炭黑采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，最后对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理来制备。白炭黑选自纳米级的，其粒径为：10～100nm。邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二苯甲酯，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)中的至少一种，优选DBP。不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选MMA。
本发明所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。
本发明所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入2～9份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时加入0.1～0.5份引发剂，反应1～5h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆(溶聚丁苯胶浆的接枝率0.5﹪～3.0﹪)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和5～15份邻苯二甲酸酯、200～400份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～25份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌反应10～30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆(干胶)和200～400份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合30～50min，然后加入40～80份高分散型纳米白炭黑，升温至40～50℃时，搅拌混合40～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。
本发明对所采用的分子量调节剂、终止剂和溶剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种,优选福美钠。
本发明所述的引发剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，优选过硫酸钾。
本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种，优选环己烷。
本发明所述的一种填充高分散型纳米白炭黑的橡胶组合物，首先采用邻苯二甲酸二酯的酯基(—COO—)为锚固基团，与白炭黑表面上羟基通过“氢键作用”连接在一起，在其表面形成以酯基为主的锚固点，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，使得溶聚丁苯胶浆表面带有大量极性基团酯基(—COO—)，白炭黑表面上的锚固点与接枝溶聚丁苯胶浆的极性基团酯基产生分子之间的相互吸引力，在白炭黑粒子表面形成溶聚丁苯胶浆的包覆层。该包覆层连接强度高即便在高温和高剪切作用下与白炭黑粒子也很难发生脱离，另外该包覆层链结构具有非极性的特点，不发生相互吸引的作用，可以明显地降低粒子表面硅羟基的相互吸附作用，能够使白炭黑能够以单一的颗粒形态稳定地存在。同时该包覆层链结构与溶聚丁苯橡胶相同，能够明显地改善白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，解决了白炭黑与溶聚丁苯橡胶基体结合力差的问题，无需添加任何表面活性剂就能够实现稳定、均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中(见附图1)。
其次，高分散型纳米白炭黑中含有多羟基和酯基的特点，具有很强的亲水性，使得白炭黑更容易刺破轮胎胎面接地部分的挤出水膜，降低挤出水膜区厚度，提高轮胎在湿摩擦中的滚动阻力，改善胎面胶的抗湿滑性。同时溶聚丁苯橡胶也能够明显地改善轮胎的滚动阻力系数和湿地抓着力指数。因此，在两者相互“协同作用”下能使“魔鬼三角”性能的平衡获得明显地提升，得到具有良好的抗湿滑性和低的滚动阻力的轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。其方法绿色环保，简单易行，成本低廉，适合工业化生产。
附图说明
附图1改性纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的扫描电子显微镜照片。
从照片中可以看出：高分散型纳米白炭黑以40～100nm左右的颗粒形态均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
纳米白炭黑，粒径为10～100nm 潍坊万利助剂有限公司
溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，固含量10％，独山子石化公司
邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，南京化学试剂股份有限公司
邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，南京化学试剂股份有限公司
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，广州齐泰化工有限公司
甲基丙烯酸丁酯，广州齐泰化工有限公司
过硫酸钾，湖北风兴银河化工集团公司
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
Figure BDA0001833652790000071
式中：m0—胶浆总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSBR—试样中丁苯橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
样品电镜分析：采用荷兰Philips公司生产XL一20型扫描电子显微镜对纳米白炭黑改性前后样品进行分散性分析。将样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20kV下进行SEM分析。
0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，
选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。
实施例1
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入100份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.05份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入2份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.1份过硫酸钾，反应3hr后，加入0.2份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆a(接枝率0.6﹪)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份DBP、200份环己烷加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份接枝溶聚丁苯胶浆a，搅拌反应10min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和200份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入40份高分散型纳米白炭黑，升温至40℃时，搅拌混合40min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和6份DBP、240份环己烷加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1.5hr；然后加入12份接枝溶聚丁苯胶浆a，搅拌反应10min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和230份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合35min，然后加入47份高分散型纳米白炭黑，升温至42℃时，搅拌混合45min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和8份DBP、240份环己烷加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1.5hr；然后加入14份接枝溶聚丁苯胶浆a，搅拌反应10min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和260份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合40min，然后加入55份高分散型纳米白炭黑，升温至43℃时，搅拌混合45min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份DBP、240份环己烷加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1.5hr；然后加入16份接枝溶聚丁苯胶浆a，搅拌反应10min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和280份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合43min，然后加入60份高分散型纳米白炭黑，升温至45℃时，搅拌混合45min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入150份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.2份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入5份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入0.3份过硫酸钾，反应4hr后，加入0.3份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆b(接枝率1.9﹪)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份DBP、250份环己烷加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应2hr；然后加入17份接枝溶聚丁苯胶浆b，搅拌反应15min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和300份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合45min，然后加入65份高分散型纳米白炭黑，升温至46℃时，搅拌混合47min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例5。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和11份DBP、300份环己烷加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.0hr；然后加入19份接枝溶聚丁苯胶浆b，搅拌反应15min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和300份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合45min，然后加入69份高分散型纳米白炭黑，升温至47℃时，搅拌混合48min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例5。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份DBP、300份环己烷加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.0hr；然后加入20份接枝溶聚丁苯胶浆b，搅拌反应15min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和330份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合46min，然后加入73份高分散型纳米白炭黑，升温至47℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例8
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入200份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入9份甲基丙烯酸丁酯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.5份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.5份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆c(接枝率2.8﹪)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和14份DIDP、350份环己烷加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应2.5hr；然后加入23份接枝溶聚丁苯胶浆c，搅拌反应25min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和360份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合48min，然后加入76份高分散型纳米白炭黑，升温至48℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例9
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例8。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和15份DIDP、350份环己烷加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入25份接枝溶聚丁苯胶浆c，搅拌反应30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和400份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合50min，然后加入80份高分散型纳米白炭黑，升温至50℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中MMA的加入量为1.0份，即：在聚合釜中首先加入100份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.05份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入2份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.05份过硫酸钾，反应3hr后，加入0.2份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆a-1(接枝率0.1﹪)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆a，而是加入接枝溶聚丁苯胶浆a-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份DBP、200份环己烷加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份接枝溶聚丁苯胶浆a-1，搅拌反应10min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑a。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是加入高分散型纳米白炭黑a，其加入量为40份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和200份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入40份高分散型纳米白炭黑a，升温至40℃时，搅拌混合40min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例2。
b高分散型纳米白炭黑的制备：同实施例2。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中高分散型纳米白炭黑的加入量为20份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和230份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合35min，然后加入20份高分散型纳米白炭黑，升温至42℃时，搅拌混合45min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加高分散型纳米白炭黑，而是直接加入未改性的纳米白炭黑，其加入量为55份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和260份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合40min，然后加入55份未改性的纳米白炭黑，升温至43℃时，搅拌混合45min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中过硫酸钾的加入量为0.05份，即：在聚合釜中首先加入100份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.05份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入2份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.05份过硫酸钾，反应3hr后，加入0.2份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆a-2(接枝率0.3﹪)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆a，而是加入接枝溶聚丁苯胶浆a-2，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份DBP、240份环己烷加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1.5hr；然后加入16份接枝溶聚丁苯胶浆a-2，搅拌反应10min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑b。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是直接加入高分散型纳米白炭黑b，其加入量为60份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和280份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合43min，然后加入60份高分散型纳米白炭黑b，升温至45℃时，搅拌混合45min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入MMA，即：在聚合釜中首先加入150份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.2份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，待聚合釜温度达到55℃时加入0.3份过硫酸钾，反应4hr后，加入0.3份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆b-1。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆b，而是加入接枝溶聚丁苯胶浆b-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份DBP、250份环己烷加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应2hr；然后加入17份接枝溶聚丁苯胶浆b，搅拌反应15min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑c。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是直接加入高分散型纳米白炭黑c，其加入量为65份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和300份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合45min，然后加入65份高分散型纳米白炭黑c，升温至46℃时，搅拌混合47min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例6。
b高分散型纳米白炭黑的制备：同实施例6。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中高分散型纳米白炭黑的加入量为35份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和300份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合45min，然后加入35份高分散型纳米白炭黑，升温至47℃时，搅拌混合48min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆b，而是直接加入溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份DBP、300份环己烷加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.0hr；然后加入20份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，搅拌反应15min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑d。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是直接加入高分散型纳米白炭黑d，其加入量为73份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和330份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合46min，然后加入73份高分散型纳米白炭黑d，升温至47℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例8
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中甲基丙烯酸丁酯的加入量为1.5份，即：在聚合釜中首先加入200份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入1.5份甲基丙烯酸丁酯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.5份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.5份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆c-1(接枝率0.2﹪)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆c，而是加入接枝溶聚丁苯胶浆c-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和14份DIDP、350份环己烷加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应2.5hr；然后加入23份接枝溶聚丁苯胶浆c-1，搅拌反应25min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑e。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是直接加入高分散型纳米白炭黑e，其加入量为76份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和360份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合48min，然后加入76份高分散型纳米白炭黑e，升温至48℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例9
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例9。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于制备过程中DIDP的加入量为2.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和2.0份DIDP、350份环己烷加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入25份接枝溶聚丁苯胶浆c，搅拌反应30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑f。
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是直接加入高分散型纳米白炭黑f，其加入量为80份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和400份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合50min，然后加入80份高分散型纳米白炭黑f，升温至50℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的性能
Figure BDA0001833652790000171
由表1可知：含高分散型纳米白炭黑橡胶组合物在实施例中的tanδ(0℃)值均比对比例大，说明该橡胶组合物抗湿滑性能好；且tanδ(60℃)值均低于对比例，说明该橡胶组合物滚动阻力小。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保型橡胶组合物，包括以下组份：
(1)溶聚丁苯橡胶胶浆 100质量份
(2)高分散型纳米白炭黑 40～80质量份
其特征在于，所述的高分散型纳米白炭黑采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，最后对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理来制备。
2.如权利要求1所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述纳米白炭黑的粒径为10～100nm。
3.如权利要求1所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二正丁酯。
5.如权利要求1所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体为甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求1所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成，其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。
8.一种权利要求1所述的环保型橡胶组合物的制备方法，其特征在于，制备过程包括如下步骤：
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a.接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入100～200质量份溶剂、然后依次加入100质量份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5质量份分子量调节剂，用氮气置换后，加入2～9质量份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时加入0.1～0.5质量份引发剂，反应1～5h后，加入0.1～0.5质量份终止剂，制得接枝胶浆；
b.高分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和5～15质量份邻苯二甲酸酯、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～25质量份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌反应10～30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑；
(2)环保型轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100质量份溶聚丁苯胶浆和200～400质量份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合30～50min，然后加入40～80质量份高分散型纳米白炭黑，升温至40～50℃时，搅拌混合40～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得环保型橡胶组合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
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