WO2016087603A1 - Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel modifié au moyen d'un agent de modification - Google Patents

Abstract

L 'invention concerne un procédé de préparation d 'un caoutchouc naturel modifié comprenant les étapes suivantes : a) une étape d 'oxydation du caoutchouc naturel conduisant à la génération d'un caoutchouc naturel oxydé, puis b) une étape de réaction du caoutchouc naturel oxydé avec un agent de modification de formule (I) suivante : n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, X étant un atome d' oxygène ou un groupement choisi parmi les alkylènes, les arylènes, les aralkylènes, les alkylenoxy, les arylenoxy et les aralkylenoxy, R étant un groupement interactif vis-à-vis d'une charge renforçante.

Description

Procédé de préparation d' un caoutchouc naturel modifié au moyen d' un agent de modification

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel modifié comprenant une étape d' oxydation du caoutchouc naturel suivie d'une étape de réaction du caoutchouc naturel oxydé avec un agent de modification particulier.

L 'invention concerne également le caoutchouc naturel modifié susceptible d ' être obtenu par ce procédé. L ' invention concerne aussi l 'utilisation de ce caoutchouc naturel modifié dans une composition élastomérique.

Enfin, l ' invention concerne une composition élastomérique, utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou de plusieurs des caoutchoucs naturels modifiés précités .

Il est connu de l' homme de l ' art que le caoutchouc naturel peut poser des problèmes de mise en œuvre du fait des fortes masses mo laires des macromo lécules de polyisoprène qui le composent et de l ' architecture même de cette matière première. Ces problèmes de mise en œuvre concernent à la fois l ' élastomère seul à cru mais également les compositions de caoutchouc le comprenant.

C ' est pourquoi il existe un certain nombre de techniques développées pour résoudre ce problème. En particulier, il a été proposé d'utiliser du caoutchouc naturel avec moins de macrogel et/ou avec des masses mo laires plus faibles, en particulier des caoutchoucs naturels déprotéinisés ou des caoutchoucs naturels avec des taux de phosphore faibles .

Il a aussi été proposé de préparer le caoutchouc naturel par mastication afin d' augmenter sa plasticité en ajoutant ou non des additifs . Enfin, il a été proposé d'utiliser des peptisants afin d' améliorer la processabilité des élastomères.

Une autre voie pour améliorer la mise en œuvre du caoutchouc naturel est d 'utiliser des méthodes de dégradations chimiques ou bio chimiques du caoutchouc naturel, notamment des réactions d' oxydation, pour obtenir des caoutchoucs naturels liquides fonctionnels.

Ces so lutions techniques visent généralement à réduire les masses mo laires des chaînes de polyisoprène. Elles s ' accompagnent le plus souvent d'une hausse de l 'hystérèse de la composition de caoutchouc associée.

Une hausse de l ' hystérèse d'une composition de caoutchouc est un descripteur d'une plus forte résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.

Or, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l ' environnement sont devenues une priorité, il s ' est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite.

Pour remédier à ce problème de hausse de l 'hystérèse, il a été envisagé de recombiner partiellement les chaînes de polymères ainsi dégradées.

En particulier, le document JP2013/ 163759 décrit l' introduction de groupements fonctionnels permettant de recombiner entre elles les chaînes de po lyisoprène.

Il a également été proposé d' introduire une fonction interactive vis-à-vis de la charge renforçante.

Notamment, le document EP2248833 décrit un élastomère diénique mo difié comprenant un groupement polaire.

Néanmoins, il existe toujours des besoins pour améliorer la mise en œuvre du caoutchouc naturel sans pénaliser l ' hystérèse de la composition de caoutchouc associée.

De plus, il est nécessaire de fournir de nouvelles méthodes de préparation de caoutchouc naturel modifié permettant l 'incorporation de groupements interactif vis-à-vis d'une charge renforçante dans une chaîne po lymérique de caoutchouc naturel.

Il a maintenant été mis au point un procédé pour réduire de manière contrôlée la masse mo laire du caoutchouc naturel par un traitement chimique en deux étapes qui permet de produire un caoutchouc naturel modifié qui une fois incorporé dans une composition élastomérique permet à celle-ci de présenter une mise en œuvre améliorée et une hystérèse faible.

L 'invention a donc pour obj et un procédé de préparation d 'un caoutchouc naturel modifié comprenant les étapes suivantes :

a) une étape d 'oxydation du caoutchouc naturel conduisant à la génération d'un caoutchouc naturel oxydé, puis

b) une étape de réaction du caoutchouc naturel oxydé avec un agent de modification de formule (I) suivante :

n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 ,

X étant un atome d' oxygène ou un groupement choisi parmi les alkylènes, les arylènes, les aralkylènes, les alkylènoxy, les arylèno xy et les aralkylènoxy,

R étant un groupement interactif vis-à-vis d'une charge renforçante.

Le procédé selon l 'invention est efficace et rapide et ne nécessite pas obligatoirement une étape préalable de préparation du caoutchouc naturel.

Ainsi, le procédé selon l ' invention est compatible avec toutes sortes de caoutchouc naturel.

Le procédé selon l' invention est également compatible avec tous les agents de modification de formule (I) et permet donc d' obtenir des caoutchoucs naturels modifiés avec différentes fonctions.

Enfin, le procédé selon l' invention permet d' obtenir un caoutchouc naturel modifié qui une fois incorporé dans une composition élastomérique permet à celle-ci de présenter une mise en œuvre améliorée et une hystérèse faible.

L 'invention a également pour obj et le caoutchouc naturel modifié susceptible d' être obtenu par le procédé ci-dessus. L 'invention a aussi pour obj et l'utilisation du caoutchouc naturel modifié ci-dessus dans une compo sition élastomérique.

Enfin, l ' invention a pour objet une composition élastomérique comprenant ce caoutchouc naturel mo difié .

L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .

Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 100 parties en poids de l ' élastomère. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d ' élastomère.

Par groupement interactif vis-à-vis d'une charge renforçante, on entend que ce groupement est généralement polaire et est capable de se lier à une charge renforçante comme de la silice ou du noir de carbone.

Il permet ainsi de réduire l ' effet Payne en facilitant la distribution et la dispersion de la charge renforçante au sein de la composition élastomérique à base de caoutchouc naturel et de réduire l ' hystérèse.

Par l'expression composition « à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Comme énoncé précédemment, l ' invention a pour obj et un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel modifié comprenant les étapes suivantes :

a) une étape d 'oxydation du caoutchouc naturel conduisant à la génération d'un caoutchouc naturel oxydé, puis

b) une étape de réaction du caoutchouc naturel oxydé avec un agent de modification de formule (I) suivante :

n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 ,

X étant un atome d' oxygène ou un groupement choisi parmi les alkylènes, les arylènes, les aralkylènes, les alkylènoxy, les arylèno xy et les aralkylènoxy,

R étant un groupement interactif vis-à-vis d'une charge renforçante.

Comme exp liqué précédemment, le procédé selon l 'invention comprend a) une étape d 'oxydation du caoutchouc naturel conduisant à la génération d'un caoutchouc naturel oxydé.

L ' étape a) est généralement réalisée selon l 'une des quatre variantes ci-après.

Dans une première variante, l ' étape a) comprend la mise en so lution du caoutchouc naturel dans un ou plusieurs solvants organiques suivie de l' ajout à cette solution d' acide pério dique.

De manière préféré dans cette variante, la teneur en caoutchouc naturel dans la solution de caoutchouc naturel varie de 1 à 200 g/L, plus préférentiellement de 5 à 150 g/L .

Dans cette variante, le taux mo laire d ' acide périodique par rapport au nombre de mo les de motif constitutif isoprènique dans la so lution de caoutchouc naturel varie généralement de 0,005 à 0, 1 .

Dans une deuxième variante, l ' étape a) comprend l ' ajout du caoutchouc naturel à une solution comprenant de l' acide périodique et un so lvant ou un mélange de so lvants. Dans cette variante, le taux molaire de l'acide périodique par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique dans la solution varie généralement de 0,005 à 0,1.

De manière préférée, le mélange de solvant comprend de l'eau et un ou plusieurs solvants organiques.

Ainsi, le rapport volumique de l'eau sur le ou les solvants organiques varie de préférence de plus de 0/100 à 20/80, et plus préférentiellement varie de plus de 0/100 à 5/95.

Le ou les solvants organiques dans la première et deuxième variantes de l'étape a) sont généralement choisis parmi le toluène, le tétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, le cyclohexane et les solvants chlorés tels que le dichlorométhane et le chloroforme ; de manière préférée, le ou les solvants organiques sont choisis parmi le toluène, le tétrahydrofurane, le méthylcyclohexane et le cyclohexane.

Dans une troisième variante, l'étape a) comprend le séchage d'un latex du caoutchouc naturel ou d'un coagulum de latex du caoutchouc naturel sous air à une température allant de 50°C à 150°C, de préférence de 90°C à 130°C, plus préférentiellement de 90°C à 115°C.

Dans cette variante, il est compris que c'est l'air et plus précisément l'oxygène de l'air qui joue le rôle d'oxydant.

Dans une quatrième variante, l'étape a) comprend deux sous- étapes :

1) le traitement d'un latex du caoutchouc naturel par une première solution oxydante comprenant :

- un couple acide carboxylique/eau oxygénée ou,

- un peracide, puis

2) le traitement du latex par une seconde solution oxydante comprenant de l'acide périodique.

De manière préférée dans cette variante, le latex est déprotéinisé préalablement à l'étape a).

Dans cette quatrième variante et dans le cas où la première solution oxydante comprend un couple acide carboxylique/eau oxygénée, l'acide carboxylique est choisi de préférence parmi l'acide formique et l'acide acétique.

Dans ce cas, le rapport molaire de l'acide carboxylique sur l'eau oxygénée est généralement compris entre 10/1 et 1/1 et de manière préférée compris entre 3/1 et 1/1.

Dans cette quatrième variante et dans le cas où la première solution oxydante comprend un peracide, celui-ci est choisi de préférence parmi l'acide performique ou l'acide peracétique.

Dans cette quatrième variante de l'étape a), la première solution oxydante a une teneur en eau oxygénée ou en peracide allant généralement de 0,1 à 50 % molaire, par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique du caoutchouc naturel, de préférence allant de 0,5 à 25 % molaire, et plus préférentiellement allant de 0,5 à 5 % molaire.

De même dans cette quatrième variante, le taux molaire de l'acide périodique par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique dans la seconde solution oxydante varie de 0,005 à 0,1.

Dans la troisième variante de l'étape a) selon l'invention, le caoutchouc naturel utilisé peut être sous la forme d'un latex du caoutchouc naturel.

Dans la quatrième variante de l'étape a) selon l'invention, le caoutchouc naturel utilisé est sous la forme d'un latex du caoutchouc naturel.

Le latex de caoutchouc naturel peut exister sous différentes formes comme le détaille par exemple le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 20 1988.

En particulier, on peut notamment citer :

- les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« field latex »),

les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex ») ou centrifugés (« centrifugally concentrated latex »), - les latex traités à l ' ammoniaque, par exemple le latex du type HANR (pour « High Ammonia Natural Rubber ») ou du type LATZ (pour « Low Ammonia / TMTD/ZnO »),

- les latex prévulcanisés, saponifiés ou modifié chimiquement, par exemple le caoutchouc naturel époxydé, greffé par voie radicalaire ou encore hydrogéné,

- les latex autres qu'issus de l ' hévéa, et de préférence les latex issus du Dandelion ou de la Guayule.

Ces différents latex peuvent être utilisés seuls ou en combinaison comme matière première dans la troisième et quatrième variante de l ' étape a) du procédé selon l ' invention.

Le caoutchouc naturel utilisable dans la troisième variante de l ' étape a) du procédé selon l ' invention peut également être un coagulum de latex du caoutchouc naturel.

Par coagulum de latex du caoutchouc naturel, on entend que le caoutchouc naturel a été coagulé à partir d'un latex.

Le coagulum de latex peut être un fond de tasse de latex ou un latex coagulé chimiquement (ou encore appelé caoutchouc naturel de latex) .

Par fond de tasse de latex, on entend la partie de caoutchouc naturel qui, après saignée de l ' arbre et récolte dans une tasse, a coagulé naturellement sous forme so lide dans cette tasse, puis a subi un travail de nettoyage, d' homogénéisation et de séchage.

Par latex coagulé chimiquement, on entend le caoutchouc naturel qui, après saignée de l ' arbre, s ' est écoulé dans la tasse, a été réco lté sous forme liquide et coagulé chimiquement en jouant sur le pH et/ou la force ionique, puis a subi un travail de nettoyage, d'homogénéisation et de séchage.

Comme décrit précédemment, le procédé selon l' invention comprend b) une étape de réaction du caoutchouc naturel oxydé avec un agent de modification de formule (I) suivante :

n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 ,

X étant un atome d' oxygène ou un groupement choisi parmi les alkylènes, les arylènes, les aralkylènes, les alkylènoxy, les arylèno xy et les aralkylènoxy,

R étant un groupement interactif vis-à-vis d'une charge renforçante.

De manière préférée dans la formule (I), n est un nombre entier égal à 2.

De manière préférée dans la formule (I), X est un atome d' oxygène ou un alkylène, et de manière particulièrement préférée, X est un atome d' oxygène ou un méthylène.

De manière préférée dans la formule (I), R est un groupement hydrocarboné qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l ' azote, le soufre, le silicium, l' étain et un halogène, plus préférentiellement, R est un groupement hydrocarboné qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l 'oxygène, l ' azote et le silicium, et plus particulièrement, R est un groupement hydrocarboné qui comporte un hétéroatome choisi parmi l ' azote et le silicium.

Dans un mode tout particulièrement préféré de l ' invention, l ' agent de modification est de formule (I) telle que définie ci-dessus avec n étant un nombre entier égal à 2, X étant un atome d ' oxygène ou un méthylène et R étant un groupement hydrocarboné qui comporte un hétéroatome choisi parmi l ' azote et le silicium.

De manière particulièrement préférée dans la formule (I), R est un groupement hydrocarboné qui comporte au moins une fonction choisie parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, cycliques ou non, les silano ls, les alcoxysilanes, les thio ls, les ammoniums, les imines et les stannyles .

De manière tout particulièrement préférée, l ' agent de modification est choisi parmi le (3 -aminopropyl)triméthoxysilane, le (3 -aminopropyl)triéthoxysilane, le (4-aminobutyl)triéthoxysilane, la Ν,Ν-diméthyléthylènediamine, la Ν,Ν-diéthyléthylènediamine, la N,N- di-n-propyléthylènediamine, la N,N-di-n-butyléthylènediamine, la (2- amino- 1 -phényléthyl)diméthylamine, la (2-amino-l- phényléthyl)diéthylamine, la Ν,Ν-diméthyl- 1 , 1 - diméthyléthylènediamine, la [ 1 -(aminométhyl)cyclohexyl] diméthylamine, la 3-(diméthylamino)- 1 -propylamine, la N,N- diéthylpropane- 1 ,3-diamine), la 3-(dibutylamino)- 1 -propylamine, la 3- diméthylaminobutylamine, la 1 -diméthylamino-2-propylamine, la 4-(4- méthylpipérazino)benzylamine, la 4-morpholinobenzylamine, la 4-(lH- imidazol- 1 -y l)benzy lamine, la [4-( 1 -pyrrolidinyl)phényl]méthanamine, la 4-(2-aminoéthyl)-N,N-diméthylaniline, la 4- diméthylaminobenzylamine, la 4-(pipéridino)benzylamine, la 4- (pyrrol- 1 -yl)benzylamine, la 1 -(4-aminométhylphényl)pyrrolidin-2- one, la 3 ,3'-diaminodipropylamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, le N-(3- aminopropyl)-l,4-diaminobutane, le N,N'-bis(3-aminopropyl)- 1 ,4- diaminobutane, le 1 ,3-bis(2-aminoéthylamino)propane, la 2,2'- diamino-N-méthyldiéthylamine, la 3,3 '-diamino-N- méthyldipropylamine, la N,N-bis(2-aminoéthyl)- 1 ,2-éthanediamine, la N,N,N',N'-tétrakis(3-aminopropyl)-l,4-butanediamine, la 2-

(aminooxy)-N,N-diméthyléthanamine, la 1 -[2-(ammoniooxy)acétyl]-4- phénylpipérazine, la 4-[2-(ammoniooxy)acétyl]morpholine, la O- (pyridin-4-ylméthyl)hydroxylamine et leurs sels d'ammoniums associés, et de préférence est choisi parmi le (3- aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le (4-aminobutyl)triéthoxysilane, la Ν,Ν-diéthylpropane- 1 ,3-diamine, la 4 -diméthylaminobenzy lamine, la 2,2 '-diamino-N-méthyldiéthy lamine, la 3,3 '-diamino-N-méthyldipropylamine, la N,N,N',N'-tétrakis(3- aminopropyl)- 1 ,4-butanediamine, la 2-(aminooxy)-N,N- diméthyléthanamine, la 0-(pyridin-4-ylméthyl)hydroxylamine et leurs sels d'ammoniums associés.

L'étape b) est généralement réalisée selon l'une des trois variantes ci-après.

Selon une première variante, l'étape b) s'effectue par ajout de l'agent de modification de formule (I) sur le caoutchouc naturel oxydé, préalablement mis en solution. Cette solution comprend généralement un ou plusieurs solvants organiques. Ces solvants organiques sont généralement choisis parmi ceux préalablement cités.

Dans cette variante, la teneur en agent de modification de formule (I) dans la solution varie généralement de 1 à 200 g/1, de préférence de 5 à 150 g/L.

Selon une deuxième variante, l'étape b) s'effectue sur un latex du caoutchouc naturel oxydé ou sur un coagulum de latex du caoutchouc naturel oxydé.

Cette variante est réalisée généralement à la suite des troisième et quatrième variantes de l'étape a).

Selon une troisième variante, l'étape b) s'effectue sur le caoutchouc naturel oxydé sec au moyen d'un outil à cylindre ou d'une extrudeuse, ou d'un mélangeur interne.

Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de séchage après l'étape a) et/ou après l'étape b) lorsque les étapes b) s'effectuent selon les première et deuxième variantes.

En effet, selon la troisième variante, le caoutchouc naturel est déjà séché en sortie de l'étape b).

De préférence, le caoutchouc naturel modifié peut être séché sous vide ou à pression atmosphérique sous balayage d'azote.

Les températures de séchage peuvent varier de la température ambiante (25°C) à 130°C, préférentiellement de la température ambiante à 100°C, et encore plus préférentiellement de la température ambiante à 70°C.

Le pourcentage molaire de l'agent fonctionnel par rapport au motif constitutif isoprènique varie de 0,01 à 1 %, préférentiellement de 0,01 à 0,5 %.

Le procédé selon l'invention permet de préparer un caoutchouc naturel modifié comprenant un groupement interactif vis-à-vis d'une charge renforçante.

Ainsi, un autre objet de l'invention est un caoutchouc naturel modifié susceptible d'être obtenu par le procédé objet de l'invention. Un autre objet de l 'invention est l 'utilisation du caoutchouc naturel modifié selon l' invention dans une composition élastomérique.

Enfin, un obj et de l ' invention est une composition élastomérique à base d'une matrice élastomérique comprenant le caoutchouc naturel modifiée tel que défini précédemment.

Par « matrice élastomérique » au sens de la présente invention, on entend la matrice formée par l ' ensemble des élastomères présents dans la composition.

La composition élastomérique selon l'invention peut se présenter à l'état réticulé ou à l'état non réticulé, autrement dit réticulable.

La matrice élastomérique présente dans la composition selon l' invention peut également, outre le caoutchouc naturel modifié selon l' invention, comprendre au moins un autre élastomère diénique.

Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique du caoutchouc naturel modifié selon l'invention dans la matrice élastomère est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 10 % en masse de la masse totale de la matrice, encore plus préférentiellement supérieure ou égale 50 % en masse de la masse totale de la matrice, encore plus préférentiellement supérieure ou égale 70 % .

On appelle fraction massique majoritaire selon l'invention la fraction massique la plus élevée du coupage.

Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes . Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en masse d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en masse d'unités vinylaromatiques . L'élastomère diénique pouvant constituer une partie de la matrice élastomérique de la composition selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR) différent du caoutchouc naturel modifié selon l' invention, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères . De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d 'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) .

Plus préférentiellement, la matrice élastomérique est uniquement constituée du caoutchouc naturel mo difié selon l' invention.

La composition élastomérique de l'invention comprend, outre au moins une matrice élastomérique telle que décrit ci-dessus, au moins une charge renforçante.

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N I 15 , N 134 , N234, N326, N330, N339, N347, N375.

Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu 'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g, notamment entre 60 et 300 m²/g. On citera également les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI₂O₃) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemp le décrits dans US 6 610 26 1 et US 6 747 087. Comme charges renforçantes conviennent également des charges renforçantes d'une autre nature, notamment du noir de carbone, dès lors que ces charges renforçantes seraient recouvertes d'une couche siliceuse, ou bien comporteraient à leur surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée . Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses hautement dispersibles telles que décrites précédemment.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou autre charge renforçante telle que silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, et encore plus préférentiellement entre 70 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.

Selon une variante de l'invention, la charge renforçante est majoritairement autre que du noir de carbone, c'est-à-dire qu'elle comprend plus de 50 % en poids du poids total de la charge, d'une ou de plusieurs charges autres que du noir de carbone, notamment une charge inorganique renforçante telle que la silice, voire elle est exclusivement constituée d'une telle charge.

Selon cette variante, lorsque du noir de carbone est également présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce) .

Selon une autre variante de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant majoritairement du noir de carbone, et optionnellement de la silice ou une autre charge inorganique.

Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la composition élastomérique selon l ' invention comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on peut utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.

Dans la composition selon l' invention, le taux d' agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu' il est en général souhaitable d' en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce . La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge ; il est typiquement de l'ordre de 0,5 % à 15 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone.

La composition élastomérique selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyo ls, des polyéthers, des aminés primaires , secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydro lysables.

La composition élastomérique conforme à l'invention peut également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793 , WO-A-2008/003434 et WO- A-2008/003435.

La composition élastomérique selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des charges non renforçantes, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents plastifiants, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemp le HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 10269 , un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés , en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C , de préférence entre 130°C et 1 80°C , suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 10° C, par exemple entre 40°C et 100°C , phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Le procédé de préparation d'une composition élastomérique selon l' invention, comprend généralement :

(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de la composition comprenant le caoutchouc naturel modifié selon l' invention et une charge renforçante, à l ' exception d'un système de réticulation, puis

(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemp le sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples de réalisation de l'invention

Mesures utilisées Les caoutchoucs sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après.

Chromato graphie d' exclusion stérique (SEC) La chromatographie d'exclusion stérique (ou Size Exclusion

Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans une solution de tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine, 1 % en volume de triéthylamine et 1 % en volume d'eau distillée, ou dans du chloroforme, à une concentration d'environ 1 g/1. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection.

L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine et 1 % en volume de triéthylamine, ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».

Le vo lume inj ecté de la so lution de l ' échantillon de po lymère est 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d ' exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ».

Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d' étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PS S READY CAL-KIT ».

Analyse de la macrostructure par Flow-FFF/RI/MALS (Flow Field-Flow Fractionation / Refractive Index / Multi- Angle Light Scattering) Cette technique permet d' évaluer la macrostructure de la partie so luble du caoutchouc naturel et de quantifier le macrogel (partie inso luble) .

La mesure de macrogel consiste à so lubiliser un échantillon de caoutchouc naturel (NR) à une concentration comprise entre 0,5 et 10 g/L dans un solvant organique pendant une durée comprise entre 1 et 14 jours dans un bain-marie avec agitation à une température comprise entre 15 °C et 45 °C .

Une fois la so lubilisation effectuée, une centrifugation est réalisée. La fraction so luble est alors séparée du gel. Seule cette fraction so luble est analysée en Flow-FFF/RI/MALS .

La FFF est une technique qui permet de séparer les macromo lécules (de très hautes masses mo laires) selon leur vo lume hydrodynamique. Le principe est basé sur un flux laminaire et un flux longitudinal qui traverse un canal. La séparation se fait à l ' aide d'une force orthogonale qui peut être de différentes natures (potentiel électrique, champ magnétique, flux liquide, ... ) .

La Flow-FFF est la technique de FFF la plus répandue. Le flux orthogonal est assuré par l ' aspiration du so lvant par le fond du canal, au travers d 'une membrane semi-perméable. On parle alors d'Asymetrical Flow FFF (AF4). Les chaînes d' élastomère les plus longues ou de hautes masses mo laires sont éluées en dernier.

On commence d' abord par réaliser une étape de focus. Elle sert à positionner l ' ensemble des composés dans un même plan pour ne pas fausser les temps d' élution.

Lorsque cette étape est finie, vient l ' étape d' élution pendant laquelle le flux orthogonal aussi appelé « crossflow » décroit au cours du temps.

Après la séparation, les macromo lécules sont détectées à l ' aide d'un réfractomètre (RI) et d'un appareil à diffusion de lumière (MALS) . Ces détecteurs permettent d' avoir des informations sur les distributions de masse mo laire ou encore sur l ' architecture des polymères .

Les compositions de caoutchouc sont caractérisées aussi après cuisson comme indiqué ci-après .

Rhéométrie : mesure de l 'indice de processabilité : C_m i„

Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983) . Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983 ). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évo lution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation et permet ainsi de suivre le rendement de la vulcanisation. On mesure pour chaque composition la valeur de couple minimum C_mi_n. Les valeurs de C_mi_n sont données en indice 1 00 par rapport à la composition témoin.

Mesure de l 'hystérèse : tan (ô)max

Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d' épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une so llicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à la température de 60°C, à un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 % à 50 % (cycle aller), puis de 50 % à 1 % (cycle retour) : pour le cycle aller, on enregistre la valeur maximale du facteur de perte, notée tan(ô)max.

On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(ô)max (selon un balayage « en déformation », à température donnée) est représentative de l'hystérèse et de la résistance au roulement (plus la valeur de tan(ô)max est faible, plus basse est l'hystérèse et donc la résistance au roulement) .

Exemple 1 : Préparation des caoutchoucs modifiés en solution

Caoutchouc NR A-0 : le caoutchouc NR A-0 est une gomme de caoutchouc naturel plastifiée. Le caoutchouc NR A-0 est un comparatif dans la présente demande.

Caoutchouc NR A- l : le caoutchouc NR A- l est issu d'un latex de caoutchouc naturel et a subi cinq centrifugations successives. Il a ensuite été séché à 65 °C sous vide partiel et balayage d' azote pendant 48 heures.

Le caoutchouc NR A- l n' a pas été chimiquement modifié et est donc un comparatif dans la présente demande.

Caoutchouc NR A-2 : le caoutchouc NR A-2 est préparé à partir du caoutchouc NR A- l . Ce dernier est remis en solution dans du toluène (concentration en caoutchouc NR A- l de 1 15 g/L), puis de l ' acide pério dique (H₅I0₆) est ajouté avec un taux mo laire de l ' acide périodique par rapport au nombre de mo les de motif constitutif isoprènique de 0,05. La solution est ensuite chauffée à 30°C pendant 2 heures puis neutralisée par ajout d'une solution aqueuse saturée de Na₂C03. La phase organique est récupérée et séchée à 65°C sous vide partiel et un balayage d'azote est effectué pendant 48 heures pour obtenir le caoutchouc NR A-2.

Ce caoutchouc NR A-2 a uniquement subi une étape d'oxydation et est donc un comparatif dans la présente invention.

Caoutchouc NR A-3 : le caoutchouc NR A-3 est préparé à partir du caoutchouc NR A-l. Ce dernier est remis en solution dans du toluène (concentration en caoutchouc NR A-l de 115 g/L), puis de l'acide périodique (H_SIO_Ô) est ajouté avec un taux molaire de l'acide périodique par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique de 0,05.

La solution est ensuite chauffée à 30°C pendant 2 heures puis neutralisée par ajout d'une solution aqueuse saturée de Na₂C0₃. La phase organique est récupérée.

A cette solution est ajoutée la 3,3'-diamino-N- méthyldipropylamine (0,47 % en moles par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique). L'ensemble est ensuite séché à 65°C sous vide partiel et un balayage d'azote est effectué pendant 48 heures pour obtenir le caoutchouc NR A-3.

Les masses molaires moyennes en poids et en nombre sont ensuite mesurées par SEC et l'indice de polymolécularité est calculé, Ces données sont rassemblées dans le tableau 1 ci -après.

Tableau 1

A partir des caoutchoucs NR A-0 à NR A-3 , les compositions A à C sont préparées selon le tableau 2 ci-dessous . Les teneurs des ingrédients sont indiquées en pce.

Tableau 2

( 1 ) N234

(2) 1 ,3 -diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys)

(3) Stéarine (« Pristerene 493 1 » de la société Uniqema)

(4) Oxyde de zinc (grade industriel de la société Umicore) (5) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure

CBS » de la société Flexys) La processabilité (C_mi_n) et l ' hystérèse (tan(ô)max) sont mesurées pour les trois compositions A, B et C et les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous .

Tableau 3

Ces résultats montrent que les compositions B et C présentent une processabilité améliorée par rapport à la composition de référence A qui ne comprend que du caoutchouc naturel non-modifié.

En revanche, l ' hystérèse de la composition B est plus importante que pour la composition comparative A.

La composition C , qui est la seule composition comprenant du caoutchouc naturel modifié préparé selon le procédé de l ' invention (NR A-3), présente une hystérèse réduite par rapport à la composition comparative A.

Ainsi la composition C est la seule composition présentant à la fois une processabilité améliorée et une hystérèse réduite. Exemple 2 : Préparation des caoutchoucs modifiés par séchage oxydant

Caoutchouc NR B- l : le caoutchouc NR B- l est issu d 'une coagulation chimique d'un latex de caoutchouc naturel qui a subi quatre centrifugations successives et a ensuite été séché à 90° C sous air pendant 5 heures .

Ce caoutchouc NR B- l a uniquement subi une étape d' oxydation et est donc un comparatif dans la présente invention. Caoutchouc NR B-2 : le caoutchouc NR B-2 est préparé à partir du caoutchouc NR B-1. Ce dernier est remis en solution dans du toluène (concentration en caoutchouc NR B-1 de 136 g/L).

A cette solution est ajoutée de la N,N-diéthylpropane-l,3- diamine (0,026 % en moles par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique).

L'ensemble est ensuite séché à 65°C sous vide partiel et un balayage d'azote est effectué pendant 48 heures pour obtenir le caoutchouc NR B-2.

Caoutchouc NR B-3 : le caoutchouc NR B-3 est préparé à partir du caoutchouc NR B-1. Ce dernier est remis en solution dans du toluène (concentration en caoutchouc NR B-1 de 136 g/L).

A cette solution est ajoutée de la 2-(aminooxy)-N,N- diméthyléthanamine (0,026 % en moles par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique ).

L'ensemble est ensuite séché à 65°C sous vide partiel et un balayage d'azote est effectué pendant 48 heures pour obtenir le caoutchouc NR B-2. Les masses molaires moyennes en poids et en nombre sont ensuite mesurées par Flow FFF/RI/MALS et l'indice de polymolécularité est calculé.

Ces données sont rassemblées dans le tableau 4 ci-après.

Tableau 4

A partir du caoutchouc NR A-0 de l'exemple 1 et des caoutchoucs NR B-1 à NR B-3, les compositions D à G sont préparées selon le tableau 5 ci-dessous . Les teneurs des ingrédients sont indiquées en pce.

Tableau 5

( 1 ) N234

(2) 1 ,3 -diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys)

(3) Stéarine (« Pristerene 493 1 » de la société Uniqema)

(4) Oxyde de zinc (grade industriel de la société Umicore)

(5) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexys)

La processabilité (C_mi_n) et l ' hystérèse (tan(ô)max) sont mesurées pour les quatre compositions D, E, F et G. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-dessous . Tableau 6

Ces résultats montrent que les compositions F et G comprenant des caoutchoucs naturels modifiés préparés selon le procédé de l' invention présentent une processabilité améliorée par rapport aux compositions de référence D et E .

De plus, l 'hystérèse des compositions E, F et G est réduite par rapport à celle de la composition comparative D .

Ainsi, les compositions F et G sont les seules compositions présentant à la fois une processabilité améliorée et une hystérèse réduite .

Claims

REVENDICATIONS

1 . Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel modifié comprenant les étapes suivantes :

a) une étape d 'oxydation du caoutchouc naturel conduisant à la génération d'un caoutchouc naturel oxydé, puis

b) une étape de réaction du caoutchouc naturel oxydé avec un agent de modification de formule (I) suivante :

n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 ,

X étant un atome d' oxygène ou un groupement choisi parmi les alkylènes, les arylènes, les aralkylènes, les alkylènoxy, les arylènoxy et les aralkylènoxy,

R étant un groupement interactif vis-à-vis d 'une charge renforçante.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que n est un nombre entier égal à 2.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que X est un atome d'oxygène ou un alkylène, et de préférence X est un atome d' oxygène ou un méthylène.

4. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R est un groupement hydrocarboné qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l ' oxygène, l ' azote, le soufre, le silicium, l' étain et un halogène, de préférence, R est un groupement hydrocarboné qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l 'oxygène, l ' azote et le silicium, et plus préférentiellement, R est un groupement hydrocarboné qui comporte un hétéroatome choisi parmi l ' azote et le silicium.

5. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R est un groupement hydrocarboné qui comporte au moins une fonction choisie parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, cycliques ou non, les silano ls, les alcoxysilanes, les thio ls, les ammoniums, les imines et les stannyles.

6. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que l ' agent de modification est choisi parmi le (3 -aminopropyl)triméthoxysilane, le (3 - aminopropyl)triéthoxysilane, le (4-aminobutyl)triéthoxysilane, la N,N- diméthyléthylènediamine, la Ν,Ν-diéthyléthylènediamine, la N,N-di-n- propyléthylènediamine, la N,N-di-n-butyléthylènediamine, la (2- amino- 1 -phényléthyl)diméthylamine, la (2-amino- l - phényléthyl)diéthylamine, la N,N-diméthyl- 1 , 1 - diméthyléthylènediamine, la [ 1 -(aminométhyl)cyclohexyl] diméthylamine, la 3 -(diméthylamino)- 1 -propylamine, la N,N- diéthylpropane- 1 ,3 -diamine), la 3 -(dibutylamino)- 1 -propylamine, la 3 - diméthylaminobutylamine, la 1 -diméthylamino-2-propylamine, la 4-(4- méthylpipérazino)benzylamine, la 4-morpholinobenzylamine, la 4-( l H- imidazo l- 1 -y l)benzy lamine, la [4-( 1 -pyrrolidinyl)phényl]méthanamine, la 4-(2-aminoéthyl)-N,N-diméthylaniline, la 4- diméthylaminobenzylamine, la 4-(pipéridino)benzylamine, la 4- (pyrrol- 1 -yl)benzylamine, la 1 -(4-aminométhylphényl)pyrrolidin-2- one, la 3 ,3 '-diaminodipropylamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, le N-(3 - aminopropyl)- l ,4-diaminobutane, le N,N'-bis(3 -aminopropyl)- 1 ,4- diaminobutane, le 1 ,3 -bis(2-amino éthylamino)propane, la 2,2 ' - diamino-N-méthyldiéthylamine, la 3 ,3 ' -diamino-N- méthyldipropylamine, la N,N-bis(2-aminoéthyl)- 1 ,2-éthanediamine, la N,N,N',N'-tétrakis(3 -aminopropyl)- l ,4-butanediamine, la 2-

(aminooxy)-N,N-diméthyléthanamine, la 1 - [2-(ammoniooxy)acétyl] -4- phénylpipérazine, la 4- [2-(ammoniooxy)acétyl]morpholine, la O- (pyridin-4-ylméthyl)hydroxylamine et leurs sels d' ammoniums associés, et de préférence est choisi parmi le (3 - aminopropyl)triméthoxysilane, le (3 -aminopropyl)triéthoxysilane, le (4-aminobutyl)triéthoxysilane, la Ν,Ν-diéthylpropane- 1 ,3 -diamine, la 4 -diméthylaminobenzy lamine, la 2,2 ' -diamino-N-méthyldiéthy lamine, la 3,3 '-diamino-N-méthyldipropylamine, la N,N,N',N'-tétrakis(3- aminopropyl)- 1 ,4-butanediamine, la 2-(aminooxy)-N,N- diméthyléthanamine, la 0-(pyridin-4-ylméthyl)hydroxylamine et leurs sels d'ammoniums associés.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) comprend la mise en solution du caoutchouc naturel dans un ou plusieurs solvants organiques suivie de l'ajout à cette solution d'acide périodique.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en caoutchouc naturel dans la solution de caoutchouc naturel varie de 1 à 200 g/L, de préférence de 5 à 150 g/L.

9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le taux molaire de l'acide périodique par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique dans la solution de caoutchouc naturel varie de 0,005 à 0,1.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape a) comprend l'ajout du caoutchouc naturel à une solution comprenant de l'acide périodique et un solvant ou un mélange de solvants.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le taux molaire de l'acide périodique par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique dans la solution varie de 0,005 à 0,1.

12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le mélange de solvant comprend de l'eau et un ou plusieurs solvants organiques.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport volumique de l'eau sur le ou les solvants organiques varie de plus de 0/100 à 20/80, et de préférence varie de plus de 0/100 à 5/95.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le ou les solvants organiques sont choisis parmi le toluène, le tétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, le cyclohexane et les solvants chlorés tels que le dichlorométhane et le chloroforme, de manière préférée, le ou les solvants organiques sont choisis parmi le toluène, le tétrahydrofurane, le méthylcyclohexane et le cyclohexane.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape a) comprend le séchage d'un latex du caoutchouc naturel ou d'un coagulum de latex du caoutchouc naturel sous air à une température allant de 50°C à 150°C, de préférence de 90°C à 130°C, plus préférentiellement de 90°C à 115°C.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le coagulum de latex est un fond de tasse de latex ou un latex coagulé chimiquement.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape a) comprend :

1) le traitement d'un latex du caoutchouc naturel par une première solution oxydante comprenant :

- un couple acide carboxylique/eau oxygénée ou

- un peracide, puis

2) le traitement du latex par une seconde solution oxydante comprenant de l'acide périodique.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le latex est déprotéinisé préalablement à l'étape a).

19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide formique et l'acide acétique.

20. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le peracide est choisi parmi l'acide performique ou l'acide peracétique.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que la première solution oxydante a une teneur en eau oxygénée ou en peracide allant de 0,1 à 50 % molaire, par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique du caoutchouc naturel, de préférence allant de 0,5 à 25 % molaire, et plus préférentiellement allant de 0,5 à 5 % molaire.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisé en ce que le taux molaire de l'acide périodique par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique dans la seconde solution oxydante varie de 0,005 à 0,1.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) s'effectue par ajout de l'agent de modification de formule (I) sur le caoutchouc naturel oxydé, préalablement mis en solution.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la teneur en agent de modification de formule (I) dans la solution varie de 1 à 200 g/1, de préférence de 5 à 150 g/L.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'étape b) s'effectue sur un latex du caoutchouc naturel oxydé ou sur un coagulum de latex du caoutchouc naturel oxydé.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'étape b) s'effectue sur le caoutchouc naturel oxydé sec au moyen d'un outil à cylindre, d'une extrudeuse ou d'un mélangeur interne.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 26 caractérisé en ce que dans l'étape b), le pourcentage molaire de l'agent de modification par rapport au nombre de moles de motif constitutif isoprènique varie de 0,01 à 1 %, préférentiellement de 0,01 à 0,5 %.

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de séchage après l'étape a) et/ou après l'étape b).

29. Caoutchouc naturel modifié susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.

30. Utilisation du caoutchouc naturel modifié obtenu tel que défini à la revendication 29 dans une composition élastomérique.

31. Composition élastomérique à base d'une matrice élastomérique comprenant le caoutchouc naturel modifié tel que défini à la revendication 29.