CN117645802A - 一种表面改性钛白粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面改性钛白粉及其制备方法，属于表面处理技术领域，包括以下步骤：将羟基遥爪天然橡胶进行溴化，再将溴化遥爪天然橡胶酯化，酯化后经水解，得到低聚物；向钛白粉基料中加入APTES并将悬浮液搅拌，离心将收集的颗粒用甲苯洗涤，收集固体并干燥，得到预处理钛白粉基料；将低聚物作为表面处理剂对预处理钛白粉基料进行表面处理，表面改性钛白粉。本发明技术方案中，制备的低聚物通过席夫碱反应与氨基化的钛白粉结合，表面带有低聚物的钛白粉由于与橡胶基质一样疏水，分散性得到改善，此外，钛白粉粒子表面的遥爪天然橡胶与橡胶链之间潜在的交联作用，使得钛白粉粒子更好的增强橡胶材料。
Description
技术领域
本发明属于技术领域，具体地，涉及一种表面改性钛白粉及其制备方法。
背景技术
钛白粉是目前世界上性能最好的一种白色无机颜料。具无毒、不透明、，白度、光亮度、可着色、防老化等性能，在涂料、塑料、造纸、纺织、化学纤维等工业领域优势凸显；此外，在其他行业如化妆品、高级油墨中，钛白粉也有应用。
公开号为CN110606507B的中国发明专利公开了一种钛白粉表面处理方法及改性钛白粉，该方法使用硅烷和磷酸酯通过水解缩聚反应得到的粘度为1-500cst、聚合度为5-20的低聚物，将该低聚物作为表面处理剂对钛白粉进行表面处理，得到的改性钛白粉既具有较高的流动性和耐温性，有利于提高钛白粉在工业应用中的使用效率；又具有低扬尘性，降低了生产车间空气中的粉尘量，使钛白粉成品包装车间环境和钛白粉的下游使用车间环境能够符合国家法规基准：GBZ2.1-2007《工作场所有害因素职业接触限制》的规定，保护员工的职业健康，改善企业周边空气质量；
但是，其中的低聚物更多是用在防止钛白粉团聚的情况上，在实际应用到橡胶塑料领域还是存在难以分散的问题，因为传统的甲基链并不能够有效的解决钛白粉团聚的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面改性钛白粉及其制备方法，以羟基遥爪天然橡胶作为低聚物的主体，经溴化、酯化和水解后得到的低聚物，兼具表面活性剂和橡胶相容剂的特性，低聚物通过与氨基表面预处理的钛白粉之间的席夫碱反应结合，使得钛白粉具有良好的流动性和耐温性，又能实现与橡胶的相容性。
本发明要解决的技术问题：现有技术中，低聚物更多是用在防止钛白粉团聚的情况上，在实际应用到橡胶塑料领域还是存在难以分散的问题，因为传统的甲基链并不能够有效的解决钛白粉团聚的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种表面改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将羟基遥爪天然橡胶进行溴化，再将溴化遥爪天然橡胶酯化，酯化后经水解，得到低聚物；
所述低聚物的结构式如下：
其中，n＝10-20；
2)向钛白粉基料中加入APTES并将悬浮液搅拌6小时，然后将混合物以10,000rpm的速度离心10分钟，将收集的颗粒用甲苯洗涤3次，收集固体并在80℃下干燥12小时，得到预处理钛白粉基料；
3)将步骤1)得到的低聚物作为表面处理剂对步骤2)得到的预处理钛白粉基料进行表面处理，表面改性钛白粉。
进一步地，所述羟基遥爪天然橡胶的溴化过程如下：
羟基遥爪天然橡胶溶于乙醚中，并在磁力搅拌过程中加入PBr3，反应在连续搅拌下在室温下运行30分钟，然后，将反应混合物以相等的比例转移到两个Falcon管中，向每个管中加入正己烷和去离子水，然后摇晃并以5500g×2min离心，然后，用移液管将上层有机层转移到圆底蒸发烧瓶中，重复用正己烷提取下相，合并上层有机层，并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，即得溴化遥爪天然橡胶，其中，羟基遥爪天然橡胶、乙醚和PBr3的用量比为2-3g：20-30mL：0.435-0.472mL。
其中，溴化遥爪天然橡胶的结构式如下：
羟基遥爪天然橡胶的合成过程如下：NR胶乳(干橡胶含量，DRC＝27％)用水稀释至20％DRC，环氧化在500mL三颈圆底烧瓶中进行，控制搅拌器速度为300rpm，将稀释至20％的DRC加热至60℃，再缓慢加入恒定量的甲酸([HCOOH]/[异戊二烯单元]＝0.3mol/mol)，反应4小时。将稀释至20％的DRC搅拌15分钟，然后缓慢加入过氧化氢([H2O2]/[HCOOH]＝1mol/mol)。反应8小时，在甲醇中凝固，用水洗涤5-10次，并在40℃的真空烘箱中干燥2天，得到环氧化天然橡胶；
将碘酸的THF溶液(0.5mol/L)滴加到环氧化天然橡胶的THF溶液(0.4mol/L)中，氧化反应在30℃下进行6小时，分离得到羰基遥爪天然橡胶；
将硼氢化钠(5mol当量)在THF(1mol/L)中的溶液引入反应器中。逐滴加入羰基遥爪天然橡胶的THF溶液(0.3mol/L)，并将反应加热至60℃，反应6小时，然后用冰水解反应混合物，得到羟基遥爪天然橡胶，结构式如下：
进一步地，所述溴化后的羟基遥爪天然橡胶酯化过程如下：
将溴化遥爪天然橡胶溶解在乙酰乙酸乙酯中，并在磁力搅拌过程中加入20％乙醇钠乙醇溶液，并在室温下将混合物再搅拌15分钟，然后，将反应混合物以相等的比例转移到两个Falcon管中，向每个Falcon管中加入正己烷和去离子水，然后摇晃并以5500g×2min离心，之后，用移液管将上层有机层转移到圆底蒸发烧瓶中，重复用正己烷提取下相，合并上层有机层，并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，用Falcon管中的去离子水额外洗涤有机相，以从有机相中除去未反应的乙酰乙酸乙酯，分离油相，即得酯化遥爪天然橡胶，其中，Falcon管中加入正己烷和去离子水的用量为10-30mL和12-18mL，正己烷提取下相中正己烷的用量为20-30mL，溴化遥爪天然橡胶、乙酰乙酸乙酯和乙醇钠乙醇溶液的用量比为0.9-1.4g：5-6.3mL：2.9-3.8mL。
其中，酯化遥爪天然橡胶结构式如下：
进一步地，所述水解的步骤为：
将酯化遥爪天然橡胶分散在去离子水/乙醇混合溶液中，室温下，调节pH在2.3-4.8，将混合物在回流下加热30分钟，得到低聚物。
进一步地，其中去离子水/乙醇混合溶液中的乙醇为16-24mL，去离子水为0.5-2mL，酯化遥爪天然橡胶为0.6-1g。
进一步地，所述步骤2)中将所述低聚物作为表面处理剂加入至所述钛白粉基料中，根据钛白粉基料的形式选择以乳液、喷淋和雾化中的任一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明技术方案中，制备的低聚物通过席夫碱反应与氨基化的钛白粉结合，表面带有低聚物的钛白粉由于与橡胶基质一样疏水，分散性得到改善，此外，钛白粉粒子表面的遥爪天然橡胶(含双键)与橡胶链之间潜在的交联作用，使得钛白粉粒子更好的增强橡胶材料。
(2)本发明技术方案中，本发明制备的低聚物具有类表面活性剂的效果，可以更好的分散钛白粉颗粒。
(3)本发明技术方案中，遥爪天然橡胶是天然橡胶的低聚物形式，经过改性，在分子链的两端具有反应性官能团(羟基)，反应性羟基使橡胶能够参与各种化学反应，例如交联和扩链，从而可以改变其性能并提高其在各种应用中的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
羟基遥爪天然橡胶包括以下步骤制得：
将NR胶乳(干橡胶含量，DRC＝27％)用水稀释至20％DRC，环氧化在500mL三颈圆底烧瓶中进行，控制搅拌器速度为300rpm，将稀释至20％的DRC加热至60℃，再缓慢加入恒定量的甲酸([HCOOH]/[异戊二烯单元]＝0.3mol/mol)，反应4小时。将稀释至20％的DRC搅拌15分钟，然后缓慢加入过氧化氢([H2O2]/[HCOOH]＝1mol/mol)。反应8小时，在甲醇中凝固，用水洗涤8次，并在40℃的真空烘箱中干燥2天，得到环氧化天然橡胶；
将10mL碘酸的THF溶液(0.5mol/L)滴加到50mL环氧化天然橡胶的THF溶液(0.4mol/L)中，氧化反应在30℃下进行6小时，分离得到羰基遥爪天然橡胶；
将5mL硼氢化钠(5mol/L)在40mLTHF(1mol/L)中的溶液引入反应器中。逐滴加入10mL羰基遥爪天然橡胶的THF溶液(0.3mol/L)，并将反应加热至60℃，反应6小时，然后用冰水解反应混合物，得到羟基遥爪天然橡胶。
制备例1
溴化遥爪天然橡的制备：
将2g羟基遥爪天然橡胶溶于20mL乙醚中，并在磁力搅拌过程中加入0.435mL的PBr3，反应在连续搅拌下在室温下运行30分钟，然后，将反应混合物以相等的比例转移到两个Falcon管中，向每个管中加入10mL正己烷和12mL去离子水，然后摇晃并以5500g×2min离心，然后，用移液管将上层有机层转移到圆底蒸发烧瓶中，重复用20mL正己烷提取下相，合并上层有机层，并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，即得溴化遥爪天然橡胶。
制备例2
溴化遥爪天然橡的制备：
将2.5g羟基遥爪天然橡胶溶于25mL乙醚中，并在磁力搅拌过程中加入0.452mL的PBr3，反应在连续搅拌下在室温下运行30分钟，然后，将反应混合物以相等的比例转移到两个Falcon管中，向每个管中加入20mL正己烷和15mL去离子水，然后摇晃并以5500g×2min离心，然后，用移液管将上层有机层转移到圆底蒸发烧瓶中，重复用25mL正己烷提取下相，合并上层有机层，并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，即得溴化遥爪天然橡胶。
制备例3
溴化遥爪天然橡的制备：
将3g羟基遥爪天然橡胶溶于30mL乙醚中，并在磁力搅拌过程中加入0.472mL的PBr3，反应在连续搅拌下在室温下运行30分钟，然后，将反应混合物以相等的比例转移到两个Falcon管中，向每个管中加入30mL正己烷和18mL去离子水，然后摇晃并以5500g×2min离心，然后，用移液管将上层有机层转移到圆底蒸发烧瓶中，重复用30mL正己烷提取下相，合并上层有机层，并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，即得溴化遥爪天然橡胶。
制备例4
酯化遥爪天然橡胶的制备：
将1.2g制备例1的溴化遥爪天然橡胶溶解在5.7mL乙酰乙酸乙酯中，并在磁力搅拌过程中加入3.5mL乙醇钠乙醇溶液，并在室温下将混合物再搅拌15分钟，然后，将反应混合物以相等的比例转移到两个Falcon管中，向每个Falcon管中加入30mL正己烷和18mL去离子水，然后摇晃并以5500g×2min离心，之后，用移液管将上层有机层转移到圆底蒸发烧瓶中，重复用30mL正己烷提取下相，合并上层有机层，并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，用Falcon管中的去离子水额外洗涤有机相，以从有机相中除去未反应的乙酰乙酸乙酯，分离油相，即得酯化遥爪天然橡胶。
制备例5
本制备例与制备例4的区别在于：使用制备例2的溴化遥爪天然橡胶。
制备例6
本制备例与制备例4的区别在于：使用制备例3的溴化遥爪天然橡胶。
制备例7
低聚物的制备过程如下：
将0.8g制备例4的酯化遥爪天然橡胶分散在去离子水/乙醇混合溶液(1mL/20mL)中，室温下，调节pH在2.3，将混合物在回流下加热30分钟，得到聚合度为10的低聚物。
制备例8
本制备例与制备例7的区别在于：使用制备例5的酯化遥爪天然橡胶，调节pH在3.6，得到聚合度为15的低聚物。
制备例9
本制备例与制备例7的区别在于：使用制备例6的酯化遥爪天然橡胶，调节pH在4.8，得到聚合度为20的低聚物。
制备例10
本制备例与制备例7的区别在于：低聚物采用羟基遥爪天然橡胶。
实施例1
一种表面改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
取闪蒸料形式的钛白粉基料；
向1g钛白粉基料中加入30mL的APTES并将悬浮液搅拌6小时，然后将混合物以10000rpm的速度离心10分钟，将收集的颗粒用甲苯洗涤3次，收集固体并在80℃下干燥12小时，得到预处理钛白粉基料；
将制备例7的低聚物按照预处理钛白粉基料量的5％添加，经文丘里管雾化后，与管道中的钛白粉基料进行初步混合，得到的混合物一起进入汽流磨中，在汽流磨中，混合物中的粒子被充分打碎的同时，低聚物作为表面处理剂对钛白粉进行充分的包覆后，经袋滤器收集处理好的钛白粉，制得表面改性钛白粉。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：使用制备例8的低聚物按照预处理钛白粉基料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：使用制备例9的低聚物按照预处理钛白粉基料。
实施例4
一种表面改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
取三洗滤饼形式的钛白粉基料；
向1g钛白粉基料中加入30mL的APTES并将悬浮液搅拌6小时，然后将混合物以10000rpm的速度离心10分钟，将收集的颗粒用甲苯洗涤3次，收集固体并在80℃下干燥12小时，得到预处理钛白粉基料；
按照预处理钛白粉基料量的15％取制备例7的低聚物，将低聚物雾化后喷淋在三洗滤饼上，经螺杆剪切混合均匀后，进入闪蒸系统，然后进入汽流磨，粒子充分打碎后，作为表面处理剂的低聚物对钛白粉进行充分的包覆，经袋滤器收集，制得表面改性钛白粉。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：使用制备例8的低聚物按照预处理钛白粉基料。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于：使用制备例9的低聚物按照预处理钛白粉基料。
对比例1
一种表面改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
取闪蒸料形式的钛白粉基料；
将制备例7的低聚物按照钛白粉基料量的5％添加，经文丘里管雾化后，与管道中的钛白粉基料进行初步混合，得到的混合物一起进入汽流磨中，在汽流磨中，混合物中的粒子被充分打碎的同时，低聚物作为表面处理剂对钛白粉进行充分的包覆后，经袋滤器收集处理好的钛白粉，制得表面改性钛白粉。
对比例2
一种表面改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
取闪蒸料形式的钛白粉基料；
向1g钛白粉基料中加入30mL的APTES并将悬浮液搅拌6小时，然后将混合物以10000rpm的速度离心10分钟，将收集的颗粒用甲苯洗涤3次，收集固体并在80℃下干燥12小时，得到预处理钛白粉基料；
将羟基遥爪天然橡胶按照预处理钛白粉基料量的5％添加，经文丘里管雾化后，与管道中的钛白粉基料进行初步混合，得到的混合物一起进入汽流磨中，在汽流磨中，混合物中的粒子被充分打碎的同时，低聚物作为表面处理剂对钛白粉进行充分的包覆后，经袋滤器收集处理好的钛白粉，制得表面改性钛白粉。
对比例3
一种表面改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
取三洗滤饼形式的钛白粉基料；
向1g钛白粉基料中加入30mL的APTES并将悬浮液搅拌6小时，然后将混合物以10000rpm的速度离心10分钟，将收集的颗粒用甲苯洗涤3次，收集固体并在80℃下干燥12小时，得到预处理钛白粉基料；
按照预处理钛白粉基料量的15％取羟基遥爪天然橡胶，将低聚物雾化后喷淋在三洗滤饼上，经螺杆剪切混合均匀后，进入闪蒸系统，然后进入汽流磨，粒子充分打碎后，作为表面处理剂的低聚物对钛白粉进行充分的包覆，经袋滤器收集，制得表面改性钛白粉。
对比例4
一种表面改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
取三洗滤饼形式的钛白粉基料；
按照预处理钛白粉基料量的15％取制备例7的低聚物，将低聚物雾化后喷淋在三洗滤饼上，经螺杆剪切混合均匀后，进入闪蒸系统，然后进入汽流磨，粒子充分打碎后，作为表面处理剂的低聚物对钛白粉进行充分的包覆，经袋滤器收集，制得表面改性钛白粉。
现将实施例1-6及对比例1-4制备的表面改性钛白粉应用到橡胶材料中，具体为：将表面改性钛白粉以0.15g/mL的浓度分散在去离子水中。将混合物超声处理10分钟，并与适当体积的天然乳胶一起搅拌10分钟。然后将天然橡胶乳胶复合材料浇铸在玻璃板上并在室温下干燥过夜，然后在50℃的烘箱中干燥一天，对制成的复合薄膜进行性能测试：
表1各实施例制备的复合薄膜的力学性能
由上表1可知，本发明通过对钛白粉的氨基化预处理，再通过与低聚物之间的席夫碱反应，实现将低聚物结合在钛白粉表面，增加了钛白粉在天然橡胶中的分散，大大增加了天然橡胶的力学性能。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将羟基遥爪天然橡胶进行溴化，再将溴化遥爪天然橡胶酯化，酯化后经水解，得到低聚物；
所述低聚物的结构式如下：
其中，n＝10-20；
2)向钛白粉基料中加入APTES并将悬浮液搅拌6小时，然后将混合物以10000rpm的速度离心10分钟，将收集的颗粒用甲苯洗涤3次，收集固体并在80℃下干燥12小时，得到预处理钛白粉基料；
3)将步骤1)得到的低聚物作为表面处理剂对步骤2)得到的预处理钛白粉基料进行表面处理，表面改性钛白粉。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：所述羟基遥爪天然橡胶的溴化过程如下：
羟基遥爪天然橡胶溶于乙醚中，并在磁力搅拌过程中加入PBr3，反应在连续搅拌下在室温下运行30分钟，然后，将反应混合物以相等的比例转移到两个Falcon管中，向每个管中加入正己烷和去离子水，然后摇晃并以5500g×2min离心，然后，用移液管将上层有机层转移到圆底蒸发烧瓶中，重复用正己烷提取下相，合并上层有机层，并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，即得溴化遥爪天然橡胶。
3.根据权利要求2所述的一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：羟基遥爪天然橡胶、乙醚和PBr3的用量比为2-3g：20-30mL：0.435-0.472mL。
4.根据权利要求1所述的一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：所述溴化后的羟基遥爪天然橡胶酯化过程如下：
将溴化遥爪天然橡胶溶解在乙酰乙酸乙酯中，并在磁力搅拌过程中加入20％乙醇钠乙醇溶液，并在室温下将混合物再搅拌15分钟，然后，将反应混合物以相等的比例转移到两个Falcon管中，向每个Falcon管中加入正己烷和去离子水，然后摇晃并以5500g×2min离心，之后，用移液管将上层有机层转移到圆底蒸发烧瓶中，重复用正己烷提取下相，合并上层有机层，并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，用Falcon管中的去离子水额外洗涤有机相，以从有机相中除去未反应的乙酰乙酸乙酯，分离油相，即得酯化遥爪天然橡胶。
5.根据权利要求2或者4任一项所述的一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：正己烷和去离子水的用量为10-30mL和12-18mL。
6.根据权利要求4所述的一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：
溴化遥爪天然橡胶、乙酰乙酸乙酯和乙醇钠乙醇溶液的用量比为0.9-1.4g：5-6.3mL：2.9-3.8mL。
7.根据权利要求1所述的一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：所述水解的步骤为：
将酯化遥爪天然橡胶分散在去离子水/乙醇混合溶液中，室温下，调节pH在2.3-4.8，将混合物在回流下加热30分钟，得到低聚物。
8.根据权利要求7所述的一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：其中去离子水/乙醇混合溶液中的乙醇为16-24mL，去离子水为0.5-2mL，酯化遥爪天然橡胶为0.6-1g。
9.根据权利要求1所述的一种表面改性钛白粉的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中将所述低聚物作为表面处理剂加入至所述钛白粉基料中，根据钛白粉基料的形式选择以乳液、喷淋和雾化中的任一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的到的表面改性钛白粉。
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