CN101597436A - 硅微粉表面处理改性方法及环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种硅微粉表面处理改性方法及环氧树脂组合物及其制备方法。该方法包括：在真空条件下，采用射频频率为13.56MHz的射频等离子体放电使单体在所处理的硅微粉表面聚合包覆，得到等离子聚合包覆改性硅微粉。用改性硅微粉制备环氧树脂组合物的方法包括：将改性硅微粉与环氧树脂、固化剂、咪唑类固化促进剂、润滑剂、增韧剂等混合后，经混炼，粉碎和消磁处理，得到环氧树脂组合物。利用上述方法制得改性硅微粉制得的环氧树脂组合物可用于制备大规模集成电路封装用模塑料(EMC)，其弯曲强度和冲击强度大大提高，CTE和吸水率大大降低，大大提高了EMC的综合性能。

Description

硅微粉表面处理改性方法及环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及集成电路封装材料制备领域，特别是涉及一种硅微粉表面处理改性方法及环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，同时具有良好的性能价格比，因此被广泛用作涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等。尤其是在电子元件及集成电路(IC)封装中环氧树脂发挥了极大的作用。目前95％以上的电子元件及集成电路的封装是采用环氧树脂复合材料。其中所使用的基体树脂主要是邻甲酚醛环氧树脂，所使用的填料主要是硅微粉。

随着集成电路向超大规模、高密度、大功率、高精度、多功能方向的发展及电子封装技术的快速发展，环氧模塑料(EMC)的发展方向正在朝着高纯度、高可靠性、高导热、耐高温焊、高耐湿性、高粘接强度及低应力、低膨胀、低吸水、低粘度、低环境污染、易加工等方向发展。要制备这样一种高性能的EMC，关键技术是提高硅微粉填充量和使用一种性能好的环氧树脂。加大硅微粉的填充量后带来的主要缺点是EMC的流动性大大下降，不利于封装成型工艺。传统的方法是采用硅烷偶联剂对硅微粉进行处理，但这一方法对EMC的流动性改善并不显著，特别是在硅微粉含量高于80％时EMC的流动性更差，同时EMC的综合性能较差。因此如何对硅微粉进行表面处理来提高硅微粉填充量及开发一种超低粘度的新型环氧树脂解决这一问题的关键。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明实施例提供一种硅微粉表面处理改性方法及环氧树脂组合物及其制备方法，制备的硅微粉降低了吸水性，且与环氧树脂的粘合好。

本发明是通过下述技术方案实现的：

本发明实施例提供一种硅微粉表面处理改性方法，包括：

在真空条件下，采用射频频率为13.56MHz的射频等离子体放电使单体在所处理的硅微粉表面聚合包覆，得到等离子聚合包覆改性硅微粉。

本发明实施例提供一种环氧树脂组合物，包括：

按下述质量比取各原料：

环氧树脂                  10～30质量份

固化促                    5～25质量份

上述方法制得的改性硅微粉  100～150质量份

咪唑类固化促进剂          0.1～2质量份

增韧剂                    2～10质量份

润滑剂                    0.5～5质量份

将硅微粉与环氧树脂、固化剂、咪唑类固化促进剂、润滑剂、增韧剂等混合后，经混炼，粉碎和消磁处理，即得到环氧树脂组合物。

本发明实施例还提供一种环氧树脂组合物的制备方法，包括：

按上述的环氧树脂组合物的配方取各原料；

将配方中的硅微粉加入高速混合机中，加入其它各组分，在500～1500转/分的高速搅拌状态下混合3～5分钟，将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度95～100℃，混炼时间3～5分钟，利用滚筒冷却成薄片状固体，粉碎，过筛，消磁后，即得到环氧树脂组合物。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明通过对硅微粉表面进行等离子聚合包覆，可以明显提高硅微粉与环氧树脂基体的界面粘结强度，提高硅微粉的填充量，提高利用该改性硅微粉制备的环氧树脂组合物(EMC)的力学性能和导热性，降低吸水性和热膨胀系数。特别重要的是具有熔融粘度低，提高了流动性，从而适用于超大规模集成电路的封装。

附图说明

图1为本发明实施例的用于对硅微粉表面等离子改性处理的反应装置结构示意图。

具体实施方式

为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

本发明实施例提供一种硅微粉表面等离子处理改性方法，可制备等离子包覆的改性的硅微粉，该硅微粉可用于制造大规模集成电路封装用环氧树脂组合物，该方法包括：

在50Pa～100Pa的真空条件下，使用射频频率为13.56MHz的射频等离子体放电，将吡咯、1，3-二氨基丙烷、丙烯酸、尿素中的任一种单体或任几种单体混合物聚合包覆在硅微粉表面，得到改性的硅微粉。射频等离子体的放电功率为100～120W、放电时间为60～80s。

下面结合图1所述的反应装置，对上述对硅微粉表面处理的改性方法作进一步说明：

可以先对硅微粉进行清洗：具体是利用氩气Ar对硅微粉对硅微粉粉体进行表面清洗，以改善基材表面对活性基团的吸附作用，可采用纯度为99.9％的氩气Ar进行清洗，具体如下：把硅微粉放入反应装置内(见图1)，将装置抽到50Pa～100Pa的真空，打开氩气Ar进气阀，通入氩气Ar，适当的调节氩气Ar进气阀，使反应瓶内真空度稳定在50Pa～100Pa，开始放电，放电时间为10～200秒。通入Ar有如下优点：(1)可以排除杂质气体的影响，使反应在较为纯净的单体中进行；(2)有利于放电。

将清洗后的硅微粉放入反应瓶(利用图1的装置)中，向反应瓶中加入单体(尿素、吡咯、1，3-二胺基丙烷、丙烯酸中的任一种或任几种的混合物)，并搅拌均匀；重新将反应瓶内抽到50Pa的真空；打开氩气Ar进气阀，向反应瓶内通入氩气Ar，通过调节氩气Ar进气阀，使真空度保持在50Pa～100Pa；开始放电，60～80s后，停止放电，关掉真空泵和氩气Ar进气阀，向反应瓶内通入大气，取出样品即得到等离子表面聚合改性后的硅微粉。

然后还可以对等离子表面聚合改性后的硅微粉进行后处理：先加入有机溶剂，溶解未反应的单体，接着对加入的有机溶液进行真空抽滤，反复操作三次，最后放入真空干燥箱中，温度为80～100℃，干燥5h～10h后得到可用于制备大规模集成电路封装用环氧树脂组合物的改性硅微粉。

由于通过表面包覆的改性处理后，增加了硅微粉与环氧树脂的界面粘合性，且降低了硅微粉的吸水性，利用这种改性处理后的硅微粉制备作为大规模集成电路封装用环氧树脂组合物时，可有效提高环氧树脂组合物的性能。

实施例二

本实施例二提供一种环氧树脂组合物，具体是利用上述实施例一制得的硅微粉为原料，制得的环氧树脂组合物可用于大规模集成电路封装，该环氧树脂组合物包括：

按下述质量比取各原料：

环氧树脂                                    10～30质量份

固化促                                      5～25质量份

上述权利要求1～7任一项制得的改性硅微粉      100～150质量份

咪唑类固化促进剂                            0.1～2质量份

增韧剂                                      2～10质量份

润滑剂                                      0.5～5质量份

将硅微粉与环氧树脂、固化剂、咪唑类固化促进剂、润滑剂、增韧剂等混合后，经混炼，粉碎和消磁处理，即得到环氧树脂组合物。

上述环氧树脂组合物中，所述的环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂；所述的固化剂为三聚氰胺改性线性酚醛树脂；所述的咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，2-苯基咪唑中的任一种；所述的润滑剂为硬酯酸类或蜡类润滑剂；所述的增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯、液体硅橡胶中的任一种。

上述环氧树脂组合物的制备方法，具体按下述步骤进行：

按上述的环氧树脂组合物的配方取各原料；

将配方中的硅微粉加入高速混合机中，加入其它各组分，在500～1500转/分的高速搅拌状态下混合3～5分钟，将混合物加入到双螺杆挤出机或双辊开炼机中熔融混炼，混炼温度95～100℃，混炼时间3～5分钟，利用滚筒冷却成薄片状固体，粉碎，过筛，消磁后，即得到环氧树脂组合物。

本发明实施例中的环氧树脂组合物中，由于硅微粉已进行改性处理，硅微粉表面能够被吡咯、1，3-二氨基丙烷、丙烯酸、尿素包覆。大大增加了硅微粉与原料中环氧树脂的界面粘合性，且这种硅微粉大降低了吸水性，使制得的环氧树脂组合物用于大规模集成电路封装时具有很好的综合性能，其弯曲强度和冲击强度大大提高，CTE和吸水率大大降低。

实施例三

本实施例提供一种硅微粉表面处理改性方法，可采用图1所示的反应装置，该方法具体如下：

向反应装置的反应瓶中加入10g球形硅微粉(粒径D₅₀＝10微米)，将反应瓶内抽到50Pa～60Pa的真空，打开氩气Ar进气阀向反应瓶内通入氩气Ar，通过调节Ar进气阀使反应瓶内真空度保持在50Pa～60Pa，使球形硅微粉开始放电，5min后停止放电，关掉真空泵和氩气Ar进气阀，通入大气，使反应装置的反应瓶内恢复到常压，加入1g的1，3-二胺基丙烷单体，并用玻璃棒搅拌均匀；重新将反应装置的反应瓶内抽到50Pa～60Pa的真空，打开氩气Ar进气阀通入氩气Ar，通过调节Ar进气阀使反应瓶内真空度保持在80Pa，开始放电，放电功率120W，60s后停止放电，关掉真空泵和氩气Ar进气阀，通入大气，使反应装置的反应瓶内恢复到常压，取出样品，先加入溶剂丙酮，溶解未反应的1，3-二胺基丙烷单体，接着对其溶液进行真空抽滤，反复操作三次；最后放入真空干燥箱中，真空度小于-0.09MPa，温度为80～100℃，干燥5h后即得1，3-二胺基丙烷聚合物包覆的硅微粉。

这种硅微粉可增加与环氧树脂的界面粘合性，且降低了吸水性，有利于提高制备用于大规模集成电路封装的环氧树脂组合物的性能。

实施例四

本实施例提供一种硅微粉表面处理改性方法，可采用图1所示的反应装置，该方法具体如下：

向反应装置的反应瓶中加入10g球形硅微粉(粒径D₅₀＝10微米)，将反应瓶内抽到50Pa～60Pa的真空，打开氩气Ar进气阀向反应瓶内通入氩气Ar，通过调节氩气Ar进气阀使反应瓶内真空度保持在50Pa～60Pa，开始放电，5min后停止放电，关掉真空泵和氩气Ar进气阀，向反应瓶内通入大气，使反应装置的反应瓶内恢复到常压，加入1g的丙烯酸单体，并用玻璃棒搅拌均匀；重新将反应装置的反应瓶内抽到50Pa～60Pa的真空，打开氩气Ar进气阀向反应瓶内通入氩气Ar，通过调节氩气Ar进气阀使反应瓶内真空度保持在60Pa，开始放电，放电功率110W，70s后停止放电，关掉真空泵和进气阀，向反应瓶内通入大气，使反应装置的反应瓶内恢复到常压，取出样品，先加入溶剂丙酮，溶解未反应的丙烯酸单体，接着对其溶液进行真空抽滤，反复操作三次；最后放入真空干燥箱中，真空度小于-0.09MPa，温度为80～100℃，干燥5h后即得丙烯酸聚合物包覆的硅微粉。

实施例四

本实施例提供一种硅微粉表面处理改性方法，可采用图1所示的反应装置，该方法具体如下：

向反应装置的反应瓶中加入10g球形硅微粉(粒径D₅₀＝10微米)，将反应瓶内抽到50Pa～60Pa的真空，打开氩气Ar进气阀向反应瓶内通入氩气Ar，通过调节氩气Ar进气阀使真空度保持在50Pa～60Pa，开始放电，5min后停止放电，关掉真空泵和氩气Ar进气阀，通入大气，使反应瓶内恢复到常压，加入1g的尿素单体，并用玻璃棒搅拌均匀；重新将反应瓶内抽到50Pa～60Pa的真空，打开氩气Ar进气阀向反应瓶内通入氩气Ar，通过调节氩气Ar进气阀使真空度保持在90Pa，开始放电，放电功率110W，80s后停止放电，关掉真空泵和氩气Ar进气阀，向反应瓶内通入大气，使反应瓶内恢复到常压，取出样品，先加入溶剂异丁醇，溶解未反应的尿素单体，接着对其溶液进行真空抽滤，反复操作三次；最后放入真空干燥箱中，真空度小于-0.09MPa，温度为80～100℃，干燥8h后即得尿素聚合物包覆的硅微粉。

实施例五

本实施例提供一种硅微粉表面处理改性方法，可采用图1所示的反应装置，该方法具体如下：

向反应装置的反应瓶中加入10g球形硅微粉(粒径D₅₀＝10微米)，将反应瓶内抽到50Pa～60Pa的真空，打开氩气Ar进气阀向反应瓶内通入氩气Ar，通过调节氩气Ar进气阀使真空度保持在50Pa～60Pa，开始放电，5min后停止放电，关掉真空泵和进气阀，通入大气，使装置恢复到常压，加入1g的吡咯单体，并用玻璃棒搅拌均匀；重新将装置抽到50Pa～60Pa的真空，打开氩气Ar进气阀向反应瓶内通入氩气Ar，通过调节氩气Ar进气阀使反应瓶内真空度保持在50Pa，开始放电，放电功率100W，60s后停止放电，关掉真空泵和氩气Ar进气阀，反应瓶内通入大气，使装置恢复到常压，取出样品，先加入溶剂四氢呋喃，溶解未反应的单体，接着对其溶液进行真空抽滤，反复操作三次。最后放入真空干燥箱中，真空度小于-0.09MPa，温度为80～100℃，干燥5h后即得吡咯聚合物包覆的硅微粉。

实施例五～八及对比实施例

配方见表1

表1实施例五～八及对比实施例的EMC配方

制备方法：按上述所列配方取各原料，将各组分混合后，进行熔融混炼(可采用双螺杆挤出机熔融混炼或采用双辊开炼机熔融混合)、冷却、粉碎、压制成料饼即得到环氧树脂组合物，对制得的环氧树脂组合物还可进行包装、低温储藏等工序处理。具体的工艺流程见图2。在该制备方法中，可以先对硅微粉进行表面处理，硅微粉的表面处理采用稀释的硅烷偶联剂喷洒在硅微粉上，同时进行高速混合，然后静置2～5分钟，再进行上述过程，如此反复进行3～5次，这样大大提高硅微粉的表面处理效果。

采用下列各性能测试方法，对制得的各环氧树脂组合物的性能进行测试，结果见表2：

体积电阻率：按GB/T 1410-2006进行测试。

凝胶化时间：按照电子行业标准SJ/P11197-1999标准进行。

弯曲性能：按照GB/T 9341-2000标准进行。

冲击性能：按照GB/T1043-1993标准进行。

热变形温度：按照GB/T1634-1979标准进行。

吸水率：将圆片置于100℃去离子沸水中煮沸24h，测试吸水后的重量即可计算出模塑料的吸水率。

导热系数：首先使用DSC测量材料比热，用耐驰公司激光导热仪测量热扩散系数，然后计算导热系数；

热膨胀系数：热机械(TMA)法，测试温度：25～300℃，升温速率：5℃/min。

表2大规模集成电路封装用的环氧树脂组合物的性能

从表2可以看出，利用等离子改性后的硅微粉制备的环氧树脂组合物(EMC)，其弯曲强度和冲击强度大大提高，CTE和吸水率大大降低，大大提高了EMC的综合性能，具有优异的流动性、优异的耐热性能、极低的吸水率和低的线膨胀系数，是综合性能优异的EMC材料，可用于大规模及超大规模集成电路的封装。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1、一种硅微粉表面处理改性方法，其特征在于，包括：

在真空条件下，采用射频频率为13.56MHz的射频等离子体放电使单体在所处理的硅微粉表面聚合包覆，得到等离子聚合包覆改性硅微粉。

2、根据权利要求1所述的硅微粉表面处理改性方法，其特征在于，所述方法中使用的硅微粉为球形硅微粉，纯度＞99％，球化率＞95％，粒径为1～30um。

3、根据权利要求1所述的硅微粉表面处理改性方法，其特征在于，所述方法中使用的单体包括：

吡咯、1，3-二氨基丙烷、丙烯酸、尿素中的任一种或任意几种混合物。

4、根据权利要求1所述的硅微粉表面处理改性方法，其特征在于，所述方法中，真空条件的真空度为50～100Pa；

所述方法中，射频等离子体的放电功率为100～120W，放电时间为60～80s。

5、根据权利要求1所述的硅微粉表面处理改性方法，其特征在于，所述方法还包括：

在真空条件下，采用等离子体放电使单体聚合包覆在所处理的硅微粉的表面之前，利用纯度不低于99.9％的氩气对硅微粉进行等离子放电处理，处理时间为10～200秒。

6、根据权利要求1所述的硅微粉表面处理改性方法，其特征在于，所述方法进一步包括：

使等离子体放电使单体聚合包覆在所处理的硅微粉表面在通入氩气的环境中进行。

7、根据权利要求1所述的硅微粉表面处理改性方法，其特征在于，所述方法还包括：

对处理后表面聚合包覆单体的硅微粉进行后处理，加入有机溶剂溶解未反应的单体，对溶解的溶液进行真空抽滤，反复操作三次后，放入真空干燥箱中，在80～100℃温度下，干燥5h～10h。

8、一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括：

按下述质量比取各原料：

环氧树脂          10～30质量份

固化促            5～25质量份

上述权利要求1～7任一项制得的改性硅微粉    100～150质量份

咪唑类固化促进剂                          0.1～2质量份

增韧剂                                    2～10质量份

润滑剂                                    0.5～5质量份

将硅微粉与环氧树脂、固化剂、咪唑类固化促进剂、润滑剂、增韧剂等混合后，经混炼，粉碎和消磁处理，即得到环氧树脂组合物。

9、根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂；所述固化剂为三聚氰胺改性线性酚醛树脂；所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，2-苯基咪唑中的任一种；所述润滑剂为硬酯酸类或蜡类润滑剂；所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯、液体硅橡胶中的任一种。

10、一种环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：

按权利要求8～9任一项所述的环氧树脂组合物的配方取各原料；

将配方中的硅微粉加入高速混合机中，加入其它各组分，在500～1500转/分的高速搅拌状态下混合3～5分钟，将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度95～100℃，混炼时间3～5分钟，利用滚筒冷却成薄片状固体，粉碎，过筛，消磁后，即得到环氧树脂组合物。