CN114989561A - 一种高强度高可靠性环氧树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，包括以下重量份的原料：环氧树脂100份，酚醛树脂40‑80份，表面预处理填料1000‑1500份，炭黑1‑4份，蜡3‑8份，消泡剂1‑4份，偶联剂3‑10份，密着剂3‑8份和固化促进剂1‑4份，本发明采用干法对二氧化硅填料表面进行预处理，选用含氮硅烷偶联剂作为预处理剂，用量选择为理论计算值的1.5倍，成功制得了性能优良的二氧化硅填料，采用本预处理技术制得的二氧化硅填料加入到环氧树脂组合物中，相较于一般未处理二氧化硅，其能使螺旋流动长度提升10％左右，强度提升10％以上，高温强度提升率尤为明显，且能有效改善气孔情况，改善模流性，降低吸水率从而提高分层特性,另外对环氧树脂组合物的存储性无明显影响。

Description

一种高强度高可靠性环氧树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明属于电子封装材料技术领域，涉及一种环氧树脂组合物，具体涉及一种高强度高可靠性环氧树脂组合物及其制造方法。

背景技术

环氧树脂组合物不同于金属、玻璃、陶瓷等无机非金属材料，其具有价格低廉、操作性优良、耐腐蚀性佳、电性能稳定等特点，已成为电子封装领域的主要材料。但随着封装器件的逐渐集成化、大功率化、高精度化，以及严苛使用环境下的高可靠性需求，对环氧树脂组合物的黏度、流动性、导热性、强度、粘结力等都提出了更高的要求。导热性的提升往往需要加入具有更高热导率的填料，这样往往会造成成本增大，或增大填料的添加量，这样又会增加体系黏度，出现注不满以及更严重的冲丝，甚至因为分散不佳而对强度造成严重影响。为了降低体系黏度，往往需要降低树脂的黏度，以及降低填料添加量，这样往往使得体系强度以及导热性降低。为了兼顾黏度、流动性、导热性、强度等特性，对填料表面进行预处理是十分有效的。

中国专利申请公开号CN113621333A通过将钛酸酯偶联剂加入到液态环氧中，从而提升环氧树脂强度，其未添加填料，从而使得体系导热性差，收缩率高，无法应用于环氧塑封材料。中国专利申请公开号CN113831878A采用有机茚改性膨润土来提升材料与金属界面的粘结性，从而提升可靠性，但该方法导致封装后离型性变差，不利于封装厂的连续操作性，且该方法未能有效提升产品的机械强度。湿法对填料进行预处理虽有处理均匀性佳的特点，但其预处理工艺复杂，成本高，且预处理用的溶剂易对环境造成污染，故目前越来越多的工厂已逐渐放弃采用湿法对填料进行预处理。专利CN110117485A和专利CN109627588A所提到的钛酸酯偶联剂具有遇水易分解而失效，且由于其亲油基团分子量过小而无法与高分子产生很好的缠结，故对材料的力学性能提升十分有限。专利CN111978678A采用苯基膦酸对二氧化硅进行预处理，由于苯基膦酸的原因，故生产出来的环氧树脂组合物可能存在过多的离子，而使得电性能不佳。另外为了溶解苯基膦酸而加入了乙醇和甲醇等易挥发溶剂，会使厂内有机挥发物显著上升。本发明基于以上问题，对填料表面预处理进行深入研究，最终选择了最为合适的处理剂，并明确了处理工艺及用量。通过将经硅烷偶联剂干法预处理过后的填料加入到环氧树脂组合物中，显著提高了材料的强度、均匀性、可靠性、模流性，且不影响材料的存储性。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物及其应用，该产品可应用于芯片封装、半导体封装、电子器件以及机电产品封装保护领域。

为了达到以上目的，本发明的技术解决方案如下：本发明提供了一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，包括以下重量份的原料：环氧树脂100份，酚醛树脂40-80份，表面预处理填料1000-1500份，炭黑1-4份，蜡3-8份，消泡剂1-4份，偶联剂3-10份，密着剂3-8份和固化促进剂1-4份。

本发明的进一步改进在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂中的一种或多种。

本发明的进一步改进在于：所述酚醛树脂为邻甲基酚醛树脂、苯酚甲醛型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、多芳香型酚醛树脂的一种或多种。

本发明的进一步改进在于：所述填料包括结晶角型二氧化硅、结晶圆角型二氧化硅、熔融角型二氧化硅、熔融球型二氧化硅、球型氧化镁、球型氧化铝、球型氮化铝、球型氮化硼的一种或多种。

本发明的进一步改进在于：所述蜡包括棕聚乙烯蜡、天然棕榈蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、褐煤酸酯或聚酰胺蜡的一种或多种。

本发明的进一步改进在于：所述消泡剂为无溶剂型有机硅消泡剂，包括sileasycoat8018、sileasycoat8018D、sileasycoat8020D、BYK-1796、BYK-1797、BYK-1799、BYK-028、BYK-P9920的一种或多种。

本发明的进一步改进在于：所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、有机磷系固化促进剂、酸酐类固化促进剂的一种或多种。

本发明的进一步改进在于：所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅氧烷偶联剂及其改性衍生物，包括巯基型硅氧烷偶联剂、氨基型硅氧烷偶联剂或环氧基型硅氧烷偶联剂的一种或多种。

本发明还提供了一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物的制造方法，包括如下具体步骤，

(1)对填料表面进行预处理，预处理工艺为：将填料放入高温搅拌器中，在常温下将环氧型、氨基型、巯基型、乙烯基型和烷基型硅烷偶联剂的一种或多种混合物均匀喷涂到填料表面，先在常温下慢速15rad/min搅拌5min，然后在100℃下30rad/min搅拌30min，最后将填料取出，置于干燥环境下室温冷却备用即为组分A；

(2)将蜡、固化促进剂、密着剂、环氧树脂和酚醛树脂加入到高速混合器中进行混合，混合温度控制在20～25℃，转速控制在25rpm，混合时间为2min，待混合均匀后取出，作为组分B；

(3)在组分A中加入偶联剂、消泡剂以及炭黑进行简单混合，然后加入组分B在高速搅拌器中继续混合，混合条件与之前一致；

(4)然后将混合好的粉料在双辊炼胶机上进行塑炼，热辊温度控制在105±5℃，冷辊温度控制在10±5℃，混炼时间为4min，混炼完后混合材料被压成2mm厚的薄片，经过冷却粉碎后即制得环氧树脂组合物粉末。

二氧化硅由于其特殊的性质，表面存在大量硅羟基，硅羟基具有很强的黏连性，且易形成氢键而使得二氧化硅易团聚。这样的团聚现象在小粒径二氧化硅粉末中表现尤为突出。这是因为小粒径二氧化硅比表面积大，表面吸附力强所致。然而随着封装器件逐渐的集成化以及高精度，细二氧化硅粉体的运用逐渐普及。故为了减少团聚现象的发生，对二氧化硅表面进行预处理是十分必要的。采用偶联剂对二氧化硅表面进行预处理的反应机理如(1)所示。偶联剂在二氧化硅表面与羟基进行反应，形成共价键，从而有效降低了二氧化硅表面的羟基，减少了团聚现象。另外有机官能基与树脂反应，从而增大了二氧化硅与树脂的结合力。分散性的提升以及树脂与二氧化硅结合力的增大，使得材料的机械强度得到显著提升。但不同的有机官能基与环氧树脂的相互作用不同，选择合适的偶联剂将对材料性能的提升起到更为显著的帮助。

本发明通过对比几种不同有机官能基的硅烷偶联剂预处理二氧化硅填料在环氧树脂组合物中的表现，确定了采用含氮偶联剂欲处理二氧化硅能更有效提升环氧树脂组合物的模流性、力学强度、分层特性。该类偶联剂结构如(2)所示，其中R基团表示有机基团。另外预处理偶联剂的用量可按理论值计算求得，公式如(3)所示。但由于二氧化硅粉末粒径为一个粒径分布，且预处理过程中偶联剂有所损失，故实际处理量与理论值存在一定出路。经实验评估表明，硅烷偶联剂用量为理论计算值的1.5倍时，预处理效果最佳。

本发明的有益效果是：本发明采用干法对填料表面进行预处理，选用含氮硅烷偶联剂作为预处理剂，用量选择为理论计算值的1.5倍，成功制得了性能优良的二氧化硅填料，另外，预处理工艺的选择也有明确要求，喷完偶联剂后，先低速常温搅拌，使偶联剂充分均匀浸润二氧化硅表面，然后再在高温下高速搅拌，使偶联剂与二氧化硅表面形成共价键，从而起到桥梁的作用，更好得将树脂与二氧化硅结合在一起，采用本预处理技术制得的二氧化硅填料加入到环氧树脂组合物中，相较于一般未处理二氧化硅，其能使螺旋流动长度提升10％左右，强度提升10％以上，高温强度提升率尤为明显，且能有效改善气孔情况，改善模流性，降低吸水率从而提高分层特性,另外对环氧树脂组合物的存储性无明显影响。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例1：

具体使用原料如下：

双酚A型环氧树脂(NPES-607)75.0份；萘酚型环氧树脂(YX8800)25.0份；酚醚型酚醛树脂(MEHC-7800S)71.6份；预处理二氧化硅粉末(预处理DQ1150)1458.0份；炭黑(MA-600)3.3份；偶联剂(CG-S323)3.3份；偶联剂(CG-N113)5.0份；消泡剂(BYK-P 9920)3.3份；氧化聚乙烯蜡(LICOWAX PED522)0.7份；棕榈蜡(WAX POWDER)2.7份；促进剂(TPP-BQ)0.6份；密着剂(IP-100)3.3份

该环氧树脂组成物的制造方法，包括如下具体步骤，

(1)对填料表面进行预处理，预处理工艺为：将填料放入高温搅拌器中，在常温下将环氧型、氨基型、巯基型、乙烯基型和烷基型硅烷偶联剂的一种或多种混合物均匀喷涂到填料表面，先在常温下慢速15rad/min搅拌5min，然后在100℃下30rad/min搅拌30min，最后将填料取出，置于干燥环境下室温冷却备用，作为组分A，偶联剂采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(CG-O187)，用量为理论计算值，即每1000g二氧化硅采用2.13g偶联剂进行预处理；

(2)然后将称量好的棕榈蜡、氧化聚乙烯蜡、密着剂、固化促进剂、双酚A型环氧树脂、萘酚型环氧树脂和酚醚型酚醛树脂同时加入到高速混合器中进行混合，混合温度控制在20～25℃，转速控制在25rpm，混合时间为2min，待混合均匀后取出，作为组分B；

(3)在组分A中加入偶联剂(CG-S323)、偶联剂(CG-N113)、消泡剂以及炭黑进行简单混合，然后将组分B在高速搅拌器中继续混合，混合条件与之前一致；

(4)然后将混合好的粉料在双辊炼胶机上进行塑炼，热辊温度控制在105±5℃，冷辊温度控制在10±5℃，混炼时间为4分钟，混炼完后混合材料被压成2mm厚的薄片，经过冷却粉碎后即制得环氧树脂组合物粉末。

实施例2：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂的用量为理论计算值的2倍，即每1000g二氧化硅采用4.26g偶联剂进行预处理。

实施例3：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为二甲基二甲氧基硅烷(CG-N113)，用量为理论计算值，即每1000g二氧化硅采用1.08g偶联剂进行预处理。

实施例4：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为二甲基二甲氧基硅烷(CG-N113)，用量为理论计算值的2倍，即每1000g二氧化硅采用2.16g偶联剂进行预处理。

实施例5：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷(CG-A116)，用量为理论计算值，即每1000g二氧化硅采用1.98g偶联剂进行预处理。

实施例6：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(CG-A116)，用量为理论计算值的2倍，即每1000g二氧化硅采用3.95g偶联剂进行预处理。

实施例7：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷(CG-S323)，用量为理论计算值，即每1000g二氧化硅采用1.76g偶联剂进行预处理。

实施例8：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷(CG-S323)，用量为理论计算值，即每1000g二氧化硅采用3.52g偶联剂进行预处理。

实施例9：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷(CG-A116)，用量为理论计算值的0.5倍，即每1000g二氧化硅采用0.99g偶联剂进行预处理。

实施例10：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷(CG-A116)，用量为理论计算值的1.5倍，即每1000g二氧化硅采用2.98g偶联剂进行预处理。

实施例11：

相较于实施例1的不同点在于预处理用偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷(CG-A116)，用量为理论计算值的2.5倍，即每1000g二氧化硅采用4.96g偶联剂进行预处理。

对比实施例1：

相较于实施例1的不同点在于未对二氧化硅进行偶联剂预处理。

对比实施例2：

相较于实施例1的不同点在于未对二氧化硅进行偶联剂预处理，且加入2.59g3-脲丙基三甲氧基硅烷(CG-A116)用于与实施例10进行对比，从而排除是由于加入的偶联剂用量的增大而导致的性能提升。

测试方法：

螺旋流动长度(SF)：此测量是依据EMMI-1-66，使用一个模具以测量螺旋流动长度。在175℃的模压机温度下，注射合模压力为6.9MPa，硬化时间为120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，单位为cm。

胶化时间(GT)：此方法用于测定环氧模塑料成型固化特性及混合均匀性。将环氧模塑料粉末倾倒于175±2℃电热盘中心上，并立刻用压舌棒将粉末摊平，摊平面积控制在5cm2。从粉末熔融开始计时，用压舌棒以1次/秒的频率撵熔体，待熔体由流体变成凝胶态时，判定为终点，读取所用时间。以同样的方法操作三次(三次测得值相差不大于2s)，凝胶化时间取三次平均值。

溢料长度(Flash)：一般用于表征模塑料中各组分的混合程度，混合效果佳则溢料小。在模压机上借助溢料金属模具测定，模具温度为175±2℃，传递压力70kg±2kg/cm2。取样品粉料20±2g，倒入塑封机料腔成型。成型120秒开模后，将模具移至操作台上，FLASH模具测量溢料从不同凹槽中溢出的长度，其单位用mm表示。

弯曲强度模量：通过模压机压制样条(样条尺寸长80mm，宽10mm，高4mm)，成型条件为：金属模具温度为175±2℃，注射压力70±2kg/cm2，固化时间120s。成型后的样条在175±2℃温度下后固化6小时后取出室温冷却。然后采用三点弯曲测试方法在万用拉力机上测定弯曲强度模量。

吸水率：通过模压机压制样条(样条尺寸φ50mm，高3mm)，成型条件为：金属模具温度为175±2℃，注射压力70±2kg/cm2，固化时间120s。成型后的样条在175±2℃温度下后固化6小时后取出室温冷却。称取重量记为W1，然后将样条置于PCT中，121℃蒸煮24小时，然后冷却至室温称取重量为W2，吸水率即为两者之差除以W1。

可靠性检测：首先用模压机封装所需器件，然后将封装好的框架置于恒温恒湿箱内60℃、60％湿度条件下放置40小时。将框架取出后采用超声波扫描显微镜分析分层情况。

通过对实施例1～9以及对比实施例1的比较发现，采用偶联剂3-脲丙基三甲氧基硅烷(CG-A116)预处理硅粉使配方的流动长度提升30％左右，且其对强度的提升以及分层的改善也最为明显，强度提升10％以上，高温强度提升率尤为明显；吸水率明显降低，降低近15％，MSL3后分层也有明显改善。对比实施例5、6、9、10和11可以发现，随着预处理偶联剂用量的增多，强度呈现先上升后降低的情况，故选择偶联剂3-脲丙基三甲氧基硅烷(CG-A116)，用量为理论计算值的1.5倍时，预处理效果最佳。通过比较实施例10和对比实施例2可以排除是由于偶联剂总体用量的增大而带来的性能提升，在相同偶联剂用量的情况下，对比实施例2和实施例10流动性、强度以及分层方面都存在明显差距，从而确定了我们预处理技术的关键性。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：包括以下重量份的原料：环氧树脂100份，酚醛树脂40-80份，表面预处理填料1000-1500份，炭黑1-4份，蜡3-8份，消泡剂1-4份，偶联剂3-10份，密着剂3-8份和固化促进剂1-4份，所述表面预处理填料，即在填料表面均匀喷涂有环氧型、氨基型、巯基型、乙烯基型和烷基型硅烷偶联剂的一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂中的一种或多种，所述酚醛树脂为邻甲基酚醛树脂、苯酚甲醛型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、多芳香型酚醛树脂的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：所述填料为结晶角型二氧化硅、结晶圆角型二氧化硅、熔融角型二氧化硅、熔融球型二氧化硅、球型氧化镁、球型氧化铝、球型氮化铝、球型氮化硼的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：所述蜡为棕聚乙烯蜡、天然棕榈蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、褐煤酸酯或聚酰胺蜡的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：所述消泡剂为无溶剂型有机硅消泡剂。

6.根据权利要求6所述的一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：所述消泡剂为sileasycoat8018、sileasycoat8018D、sileasycoat8020D、BYK-1796、BYK-1797、BYK-1799、BYK-028、BYK-P9920的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、有机磷系固化促进剂、酸酐类固化促进剂的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅氧烷偶联剂及其改性衍生物。

9.根据权利要求1所述的一种高强度高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于：所述偶联剂为巯基型硅氧烷偶联剂、氨基型硅氧烷偶联剂或环氧基型硅氧烷偶联剂的一种或多种。

10.权利要求1-9中任一项高强度高可靠性环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于：包括如下具体步骤，

(1)对填料表面进行预处理，预处理工艺为：将填料放入高温搅拌器中，在常温下将环氧型、氨基型、巯基型、乙烯基型和烷基型硅烷偶联剂的一种或多种混合物均匀喷涂到填料表面，先在常温下慢速15rad/min搅拌5min，然后在100℃下30rad/min搅拌30min，最后将填料取出，置于干燥环境下室温冷却备用即为组分A；

(2)将蜡、固化促进剂、密着剂、环氧树脂和酚醛树脂加入到高速混合器中进行混合，混合温度控制在20～25℃，转速控制在25rpm，混合时间为2min，混合均匀后取出，作为组分B；

(3)在组分A中加入偶联剂、消泡剂以及炭黑进行简单混合，然后加入组分B在高速搅拌器中继续混合，混合条件与之前一致；

(4)然后将混合好的粉料在双辊炼胶机上进行塑炼，热辊温度控制在105±5℃，冷辊温度控制在10±5℃，混炼时间为4min，混炼完后混合材料被压成2mm厚的薄片，经过冷却粉碎后即制得环氧树脂组合物粉末。