JP2004010873A

JP2004010873A - （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法および装置

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Publication number: JP2004010873A
Application number: JP2002170567A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamaguchi; 山口　繁; Tsutomu Yuasa; 湯浅　務
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】還流ラインにおける還流液のゲル化を防止した（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法および装置を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸系単量体を、還流液と接触する面が鏡面仕上げである還流ラインを備えた反応釜内で加熱して還流下に重合を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【選択図】　　　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法および装置に関するものである。詳しく述べると、反応釜に取り付けられた還流ラインでのアクリル酸系単量体のゲル化を防止した（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸系単量体を重合して（メタ）アクリル酸系単独重合体や（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する際には、反応釜内の単量体を、還流させながら加熱して重合を行なっている。すなわち、該単量体の重合時には、重合溶媒とともに（メタ）アクリル酸系単量体も一部還流するのである。その際に、導管ならびに凝縮器を含む還流ラインにおいて、還流液の一部が滞留するので、これがゲル化の原因となっている。
【０００３】
すなわち、上記（メタ）アクリル酸系単量体の溶液（水または有機溶媒溶液）重合においては、該単量体の他に溶媒が含まれており、重合反応時に還流を行なうと、重合溶媒とともに該単量体の一部も還流することになり、これらの蒸気は凝縮器において冷却されて液化する。しかしながら、該凝縮液は未だ高温であるばかりでなく、反応釜内の単量体溶媒とは異なり、この部分では重合禁止剤が高沸点であるためにほとんど存在せず、このため該凝縮液が還流ラインのいずれかの個所に滞留すると、その個所で該単量体の重合が起こりゲルを生じ、場合によっては閉塞するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、還流ラインにおける（メタ）アクリル酸系重合体のゲル化を防止した（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法および装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する手段】
上記課題は、以下の（１）〜（４）により達成される。
【０００６】
（１）　（メタ）アクリル酸系単量体を、還流液と接触する面が鏡面仕上げである還流ラインを備えた反応釜内で加熱して還流下に重合を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【０００７】
（２）　該（メタ）アクリル酸系単量体は溶媒溶液である前記（１）に記載の方法。
【０００８】
（３）　反応釜と、撹拌機と、単量体供給口と、還流冷却装置とよりなる重合装置であって、該還流冷却装置の還流液と接触する面が鏡面仕上げであることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造装置。
【０００９】
（４）　該鏡面仕上げはグラスライニングまたはＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９８２による表面粗さ６．３Ｓ以下の平滑度を有するものである前記（３）に記載の装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明で使用される製造装置について、説明する。
【００１１】
すなわち、図１に示すように、本発明の製造装置は、外部に加熱用ジャケット１および撹拌機１４を備えた反応釜２と、該反応釜の頂部３より該反応釜２内に突出して設けられた単量体供給口４と、該反応釜内部と連通する還流冷却器５とよりなるものであり、さらに必要により外部循環除熱装置６が設けられてなるものである。
【００１２】
また、該還流冷却器５は、反応釜２の内部と凝縮器８とに連通する導管７と、該凝縮器８と反応釜２の内部に連通する導管９とを備えている。
【００１３】
しかして、該冷却器５の還流液を接触する面、特に凝縮器８の該還流液と接触する面、例えばパイプ内面や液溜め部内部および該凝縮器８と反応釜２とに連結されている導管９の還流液と接触する面は、鏡面仕上げとなっていることが必要である。
【００１４】
ここで、「鏡面仕上げ」とは、例えばグラスライニング加工を施したもの、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼に鏡面仕上げを施したものである。ステンレス鋼の鏡面仕上げとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９８２による表面粗さ６．３Ｓ以下の平滑化されたものである。
【００１５】
ここで、「表面粗さ」ならびに記号「Ｓ」の定義は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９８２に拠り、Ｓの値は表面凹凸の最大高さ（μｍ）の最大値に対応する値である意。（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９８２−３．４参照）。このような表面粗さの測定は、触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ　Ｂ　０６５１）、光波干渉式表面粗さ測定器（ＪＩＳ　Ｂ　０６５２）等を用いて行なうことができる。
【００１６】
本発明においては、前記の所定の平滑度が得られる限り、任意の公知の研磨手段を用いることができ、例えばバフ仕上に代表される機械研磨法や、さらに高度な平滑化が可能な電解研磨法を用いることができる。このような研磨手段により蒸留塔内部表面を平滑化することにより、本発明の目的である蒸留塔内気相部部での重合物生成防止がなされる理由については未だ十分に解明されてはいないが、金属表面の微細な凹凸がなくなり凹の中での不飽和カルボン酸またはそのエステル類の凝縮滞留する機会が減ること、および面が非常に滑らかになるため重合物の非付着性の効果が大幅に改善されること等によるものと推察される。
【００１７】
本発明方法を実施するには、図１に示す製造装置において、まず、単量体供給口４より原料である単量体（単量体または単量体混合物および重合開始剤）またはその溶液を供給し、該供給口４の先端開口部より反応釜２内へ吐出させる。この時に、単量体は、冷却して投入することが好ましく、その冷却温度は０．５〜９０℃、好ましくは１〜３０℃、より好ましくは２〜２０℃である。該反応釜に供給された原料は、加熱して、必要により攪拌下に供される。
【００１８】
加熱方法としては、内部加熱、外部加熱等いかなる方法をも採り得るが、一例を挙げると、一例を挙げると、例えば加熱媒体供給口１０より加熱媒体、例えばスチーム等を加熱ジャケット１内に供給し、加熱媒体排出口１１より排出させる方法がある。また、反応混合液の一部をライン１２より排出させて外部循環除熱器６に送り所定の温度に制御したのち、ライン１３より反応釜２に循環して反応釜２内の温度制御を行なってもよい。
【００１９】
本発明方法によると原料の単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル酸系単量体または該（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とする単量体混合物であり、主成分とは該（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含有するという意味である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸およびその塩としては、例えば、一般式（１）
【００２１】
【化１】

【００２２】
（但し、式中Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で示されるものがある。
【００２３】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式（２）
【００２４】
【化２】

【００２５】
（但し、式中Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は−ＣＯＯ（Ｒ^３Ｏ）_ｍＲ^４または−ＣＯＯＲ^５を表し、Ｒ^３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜１０のアルキル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の整数を表し、Ｒ^５は炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１０のアルキル基を表す。）
本発明で使用する上記一般式（１）で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
また、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコールエステル単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明では、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を混合して使用してもよい。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍは１〜３００、好ましくは１〜１００の整数である。
【００２７】
また、一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等がある。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸系単量体の他に、該単量体と共重合し得る単量体を用いることができる。このような他の単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これらのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ^５Ｏ）_ｒＲ^６（ただし、Ｒ^５Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１から３００の整数を表わし、Ｒ^６は水素または炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において、重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合や塊状重合などの公知の方法を採用することができる。特に、反応の制御や、重合物の取り扱いやすさの点を考慮すると、溶液重合が好ましい。
【００３０】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。この際、水の配合比は、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。この割合が２０質量％を超えると、該重合体が分離及び／または沈殿する恐れがある。
【００３１】
上記アクリル酸系単量体ないしアクリル酸系単量体混合物は、重合開始剤の存在下に５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で重合反応に供される。
【００３２】
使用する重合開始剤としては特に限定されるものではないが、過酸化物などをあげることができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類以上含んでいてもよいが、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩が好ましく、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がより好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がさらに好ましい。また、重合開始剤として過酸化物と還元剤や金属塩等を組み合わせてもよい。還元剤や金属塩等は、特に限定されるものではないが、亜硫酸水素ナトリウムやＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、ＶＯ^２＋等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋が好ましく、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋がより好ましい。Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋を併用することにより、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭くなる。上記重合開始剤の添加量は、目的の分子量によって適宜設定すればよい。なお、滴下時の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、過硫酸塩が開始剤である場合には、好ましくは３〜５０質量％水溶液、より好ましくは５〜４０質量％水溶液、さらに好ましくは１０〜３０質量％水溶液である。アゾ系化合物の開始剤である場合には、好ましくは０．１〜５質量％水溶液、より好ましくは０．３〜３質量％水溶液、さらに好ましくは０．５〜２質量％水溶液である。なお、重合開始剤と還元剤や金属塩を組み合わせる時の還元剤や金属塩の添加量は特に限定は無いが、金属塩の場合には重合終了時の（メタ）アクリル酸系重合体に対して０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍがより好ましく、１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。金属塩の添加量が０．１ｐｐｍ未満であると分散度を狭くする効果がなく、１，０００ｐｐｍを超えるともはや添加の効果が無く、経済的面から好ましくない。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、反応釜の頂部付近に設けられたフィードノズルより冷却下に（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とする単量体を反応釜に供給し、加熱して重合反応を行なうものであるから、加熱されている反応釜へ熱重合を生じやすい該単量体を供給しても、フィードノズル部分が冷却されているので、該フィードノズル内で熱重合を生ずることなく、該フィードノズルを閉塞する恐れもない。
【００３４】
また、本発明による（メタ）アクリル酸系重合体の製造装置は、外部に加熱用ジャケットを備えた反応釜と、該反応釜の頂部より該反応釜内に突出して設けられた冷却器と、該冷却器内に貫通して設けられたフィードノズルとよりなるものであるから、供給される熱重合を起し易い（メタ）アクリル酸系重合体がフィードノズル内で熱重合して該ノズルを閉塞する恐れはなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による（メタ）アクリル酸系重合体の製造装置の概略断面図。
【符号の説明】
１…加熱ジャケット、
２…反応釜、
３…反応釜頂部、
４…単量体供給口、
５…還流冷却器、
６…外部循環除熱装置、
７，９…導管、
８…凝縮器。

Claims

（メタ）アクリル酸系単量体を、還流液と接触する面が鏡面仕上げである還流ラインを備えた反応釜内で加熱して還流下に重合を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
該（メタ）アクリル酸系単量体は溶媒溶液である請求項１に記載の方法。
反応釜と、撹拌機と、単量体供給口と、還流冷却装置とよりなる重合装置であって、該還流冷却装置の還流液と接触する面が鏡面仕上げであることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造装置。
該鏡面仕上げはグラスライニングまたはＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９８２による表面粗さ６．３Ｓ以下の平滑度を有するものである請求項３に記載の装置。