CN101921359B - 聚丙烯酸或其共聚物以及聚丙烯酸盐或其共聚物盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机聚合物的制备方法，具体公开了一种聚丙烯酸或其共聚物的制备方法，包括以下步骤：首先准备3%～62%的丙烯酸或甲基丙烯酸、0～48%的共聚单体、0.05%～35%的次磷酸钠和30%～96%的水；将准备好的原料一次性混合并搅拌均匀，再置于60Coγ射线辐射场中进行辐射引发聚合反应，辐射剂量1.2～30KGy，聚合反应完成后即得到聚丙烯酸或其共聚物。用碱溶液中和制得的聚丙烯酸或其共聚物至pH值为6.5～9，即得到聚丙烯酸盐或其共聚物盐。本发明的优点在于能耗少、设备利用率高、工艺简单、操作方便，避免了使用化学引发剂，产品性能更优越，生产安全性和环保性更好，产品可用作分散剂、阻垢剂、增稠剂和絮凝剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机聚合物的制备方法，尤其涉及一种利用碳-碳不饱和键和无机配料作为原料制备有机聚合物及其盐的方法。
背景技术
目前，国内已有相关文献报道了水溶性聚（甲基）丙烯酸或其共聚物的合成及应用。现有技术中已经使用的制备方法，是在化学引发剂下进行引发聚合，且实施聚合的时候一般起始温度在25℃以上，大多采用多次投料或滴加单体逐步反应；由于采用化学引发剂过氧化物，故存在生产安全性差的缺点，且所得产品纯度相对低，工艺较复杂。
CN200810143886.X号中国专利公开了一种聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的制备方法，CN200810143887.4号中国专利公开了一种聚丙烯酸—2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的制备方法，这两种制备方法均为一次性投料进行聚合； CN00100399.2号中国专利公开了一种用于处理循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂，CN200610137772.5号中国专利公开了一种阻垢剂及其在水处理中的应用，CN200410066828.3号中国专利公开了一种用于工业冷却水系统的缓蚀阻垢剂，CN200510023243.8号中国专利公开了一种无磷水质阻垢剂，CN92111424.9号中国专利公开了一种低分子量水溶性聚合物的制备，CN200610098170.3号中国专利公开了一种造纸分散剂低分子量聚丙烯酸钠的生产新工艺，CN95111773.4号中国专利公开了一种含磷的三元共聚物水质阻垢剂，这些专利均是以分批投料或逐渐滴加单体的方式进行聚合；US4301266号美国专利还公开了一种聚（甲基）丙烯酸或其共聚物的制备方法，该方法在反应过程中需要高温（大于120℃）高压，反应条件苛刻，且在后期工序需要蒸馏出多余的异丙醇，该工艺耗能且程序繁琐；US4314044号美国专利还公开了一种采用金属盐（如Cu2+）作为引发体系的制备工艺，该工艺的反应条件同样需满足较高温度（大于90℃），且需在连续加料的情况下完成，耗能、繁琐，而Cu2+又容易造成环境污染。另外，除上述专利文献之外，还有其它非专利文献资料报道了聚（甲基）丙烯酸或其共聚物及它们的盐的制备方法，但现有的制备方法都采用了化学引发体系过氧化物（如双氧水，过硫酸铵，过硫酸钾等）和其它还原性物质（如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚铁盐等），且起始反应温度均在25℃以上。
此外，现有制备方法所得产物为固体状交联物，不能溶于水，这种交联物大多作为吸水或保湿性材料，而不能作为农药分散剂、涂料分散剂、印染分散剂、水处理阻垢缓蚀剂、陶瓷减水分散剂、离子螯合剂等使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种不含化学引发剂、生产安全性和环保性好、工艺较简单、能耗成本低、产品纯度高的聚丙烯酸或其共聚物的制备方法以及聚丙烯酸盐或其共聚物盐的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种聚丙烯酸或其共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料准备：按以下质量分数准备原料：
丙烯酸或甲基丙烯酸 3%～62%
共聚单体 0～48%
次磷酸钠 0.05%～35% 和
水 30%～96%；
（2）聚合反应：将准备好的上述原料一次性混合并搅拌均匀，再将混合物置于60Coγ射线辐射场中进行辐射引发聚合反应，辐射剂量1.2KGy～30KGy，聚合反应完成后即得到聚丙烯酸或其共聚物。
上述的制备方法中，所述聚合反应的起始温度优选控制在0～60℃之间（最优选为0～20℃）。
上述的制备方法中，所述的共聚单体优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸酐等水溶性单体中的一种或多种。
本发明还提供一种聚丙烯酸盐或其共聚物盐的制备方法，包括以下步骤：用碱溶液中和上述制备方法制得的聚丙烯酸或其共聚物至pH值为6.5～9，即得到聚丙烯酸盐或其共聚物盐。
上述制备方法中，所述碱溶液优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、三乙醇胺溶液、甲胺溶液或乙胺溶液。
与现有技术相比，本发明的制备方法是将配好的原料乘装在容器中，然后在60Coγ射线辐射电离作用下，使反应体系产生自由基，引发丙烯酸主单体及其它共聚单体发生聚合反应，反应完毕后得到产物。本发明方法的优点是，采用γ射线引发，聚合反应不需要加热，可以使聚合反应的起始温度更低，温度0℃以上到60℃之间均可，不需要反应釜，设备利用效率高，工艺简单，操作方便，由于采用了60Coγ射线引发聚合，免去了化学引发剂，使得聚合产物及其盐产品的纯度更高，性能更优越，生产安全性和环保性更好。此外，在本发明的制备方法中，原料次磷酸钠还能起到防止单体聚合交联，调节聚合物分子量的作用，可使聚合产物呈水溶性，扩大其应用范围和应用领域，产品可用作分散剂、阻垢剂、增稠剂及絮凝剂等。
具体实施方式
实施例1：
一种本发明的聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料准备：按以下质量准备原料：
丙烯酸 30kg
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 3kg
次磷酸钠 2.5kg 和
水 65kg；
（2）聚合反应：将准备好的上述原料一次性混合并搅拌均匀，使其充分溶解，再将混合物装入带盖的不锈钢桶中，置于60Coγ射线辐射场中进行辐射引发聚合反应，辐射剂量1.5KGy，聚合反应起始温度为10℃，聚合反应完成后即得到水溶性的聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。
采用质量浓度30%的氢氧化钠溶液中和上述制得的聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物至pH=7，即得到水溶性的聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐。
实施例2：
一种本发明的聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料准备：按以下质量准备原料：
丙烯酸 30kg
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 4kg
次磷酸钠 0.05kg 和
水 65kg；
（2）聚合反应：将准备好的上述原料一次性混合并搅拌均匀，使其充分溶解，再将混合物装入带盖的不锈钢桶中，置于60Coγ射线辐射场中进行辐射引发聚合反应，辐射剂量8KGy，聚合反应起始温度为5℃，聚合反应完成后即得到聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。
采用质量浓度30%的氢氧化钠溶液中和反应完毕后的共聚物至pH=7，即得到聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐。
实施例3：
一种本发明的聚甲基丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料准备：按以下质量准备原料：
甲基丙烯酸 50kg
次磷酸钠 22.5kg 和
水 65kg；
（2）聚合反应：将准备好的上述原料一次性混合并搅拌均匀，使其充分溶解，再将混合物装入带盖的不锈钢桶中，置于60Coγ射线辐射场中进行辐射引发聚合反应，辐射剂量15KGy，聚合反应起始温度为2℃，聚合反应完成后即得到水溶性的聚甲基丙烯酸。
采用质量浓度50%的三乙醇胺溶液中和反应完毕后的共聚物至pH=6.5，即得到聚甲基丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐。
实施例4：
一种本发明的聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料准备：按以下质量准备原料：
丙烯酸 15kg
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5kg
次磷酸钠 10kg 和
水 75kg；
（2）聚合反应：将准备好的上述原料一次性混合并搅拌均匀，使其充分溶解，再将混合物装入带盖的不锈钢桶中，置于60Coγ射线辐射场中进行辐射引发聚合反应，辐射剂量20KGy，聚合反应起始温度为65℃，聚合反应完成后即得到水溶性的聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。
采用质量浓度20%的氢氧化钾溶液中和反应完毕后的共聚物至pH=8.5，即得到聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐。
实施例5：
一种本发明的聚甲基丙烯酸-衣康酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料准备：按以下质量准备原料：
甲基丙烯酸 25kg
衣康酸 5kg
次磷酸钠 5.5kg 和
水 70kg；
（2）聚合反应：将准备好的上述原料一次性混合并搅拌均匀，使其充分溶解，再将混合物装入带盖的不锈钢桶中，置于60Coγ射线辐射场中进行辐射引发聚合反应，辐射剂量30KGy，聚合反应起始温度55℃，聚合反应完成后即得到水溶性的聚甲基丙烯酸-衣康酸共聚物。
采用质量浓度27%的氨水中和反应完毕后的共聚物至pH=6.5，即得到聚甲基丙烯酸-衣康酸铵盐。
Claims (3)
1.一种聚丙烯酸或其共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料准备：按以下质量分数准备原料：
丙烯酸或甲基丙烯酸 3%～62%
共聚单体 0～48%
次磷酸钠 0.05%～35% 和
水 30%～96%；
所述的共聚单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸酐中的一种或多种；
（2）聚合反应：将准备好的上述原料一次性混合并搅拌均匀，再将混合物置于60Coγ射线辐射场中进行辐射引发聚合反应，所述聚合反应的起始温度控制在0～20℃之间，辐射剂量1.2KGy～30KGy，聚合反应完成后即得到聚丙烯酸或其共聚物。
2.一种聚丙烯酸盐或其共聚物盐的制备方法，包括以下步骤：用碱溶液中和权利要求1所述制备方法制得的聚丙烯酸或其共聚物至pH值为6.5～9，即得到聚丙烯酸盐或其共聚物盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、三乙醇胺溶液、甲胺溶液或乙胺溶液。
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