CN109942879B - 一种聚（甲基丙烯酸-衣康酸）改性膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚（甲基丙烯酸‑衣康酸）改性膜及其制备方法和应用，步骤包括：将聚（甲基丙烯酸‑衣康酸）（IA‑MAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和N,N‑二甲基甲酰胺混合得到铸膜液；铸膜液55‑65℃密封反应40‑50h、脱泡，采用流延法制成平板膜；将带有膜液的平板膜沉浸在凝胶浴中，固化成膜。本发明的固定化载体为相转换法制备的聚（甲基丙烯酸‑衣康酸）膜，通过壳寡糖改性和戊二醛活化后高效地固定化脂肪酶，该方法操作简单、材料本身性能稳定，可大大提高酯交换反应的选择性，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于酶的固定化技术领域，具体涉及聚（甲基丙烯酸-衣康酸）改性膜及其制备方法和在酯交换反应中的应用。
背景技术
脂肪酶是一类能催化脂肪水解的酰基水解酶的总称，能够在水界面上催化酯水解、醇解、酯合成、酯交换和立体异构体拆分等有机合成反应，其在食品工业、洗涤剂、油脂工业、医药工业、农业和环境治理等诸多领域都有重要的应用。脂肪酶作为一种绿色生物催化剂，具有高催化活性、副反应少、低污染、操作稳定性高等一系列优点，然而，在实际工业应用中，脂肪酶也存在一些局限性，如：在高温、有机溶剂、强酸或强碱等条件下不够稳定，易变性失活，对环境的耐受性差；易被降解，反应过程中易发生团聚现象，与底物难以充分接触。游离脂肪酶价格昂贵，且一般只能催化一次反应，无法从反应体系中回收和重复利用，大大提高了产品的生产成本，限制其在工业实践中的广泛应用。
酶的固定化是指将游离酶通过一定技术手段使之变成不能自由移动的状态，它是一种可以有效提高酶操作稳定性的技术方法。相较于游离酶而言，固定化酶不但与其具有相同的催化特征，且稳定性、使用效率均大幅提高，同时又可实现连续反应和分离回收，有效降低了化工生产中脂肪酶的使用成本。因此，研究脂肪酶的固定化技术对于降低生产成本和推动其产业化具有极为重要的意义。
酶固定化载体有很多种，如无机材料、生物大分子和高分子聚合物材料，其中高分子聚合物因比表面极大、成本低和易修饰改性被广泛应用。衣康酸（IA）是一种生物发酵产物，具有较强的生物降解能力，而甲基丙烯酸（MAA）由于甲基的推电子能力和某些立体效应作用的结果，使其聚合物有着比丙烯酸聚合物更大的螯合能力。聚（甲基丙烯酸-衣康酸）耐大多数溶剂、不易水解、抗氧化、化学稳定性好且易于和其他单体共聚，提升聚合物的性能。这些特点使得聚（甲基丙烯酸-衣康酸）有着极高的工业应用价值和经济价值。
氰氟草酯（Cyhalofop-butyl），化学名称为（R）-2-[4-（4-氰基-2-氟苯氧基）苯氧基]丙酸丁酯，是由美国陶氏益农公司（Dow AgroSciences Company）于1987年首先开发并于1992年正式上市的一种对水稻具有高度安全性的除草剂，对水稻田的芽后除草，尤其是对稗草、小糠草、千金子等具有良好的效果。氰氟草酯作为手性农药，只有（R）-异构体为生物活性异构体，（S）-异构体由于不能有效的积累于植物体的分生组织，基本不具有除草活性。因此，如何高选择性地合成具有生物活性的（R）-异构体，避免生成无活性的（S）-异构体是氰氟草酯合成研究中的关键问题。目前，国内报道的氰氟草酯的合成方法主要为化学合成法，由于合成方法中涉及酸或碱催化以及高温反应，容易引起消旋化，导致光学纯度下降，总收率仅为70%-90%。总之，通过化学合成法合成氰氟草酯，选择性差，总收率偏低，且环境处理成本较高，不符合当前绿色化工的发展趋势。
中国发明CN107858343A公开了一种固定化脂肪酶的制备方法，将海藻酸钠/脂肪酶混合液滴加到氯化钙溶液中，形成凝胶小球，并采用乙二醇缩水甘油醚为交联剂固定化脂肪酶。这种方法固定化酶的效率较低。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种聚（甲基丙烯酸-衣康酸）改性膜及其制备方法和应用。本发明的固定化载体为相转换法制备的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜，通过壳寡糖改性和戊二醛活化后高效地固定化脂肪酶，该方法操作简单、材料本身性能稳定，可大大提高酯交换反应的选择性，具有良好的工业应用前景。
技术方案：一种聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜的制备方法，采用相转化法制备聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜的步骤包括：（1）制备铸膜液：将聚（甲基丙烯酸-衣康酸）（IA-MAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和N,N-二甲基甲酰胺按15g:（5-10）mL:（60-70）mL的比例混合得到铸膜液，所述聚（甲基丙烯酸-衣康酸）中单体的摩尔配比为n（IA）:n（MAA）=1:（1-10）；（2）铸膜液55-65℃密封反应40-50h、脱泡，采用流延法制成平板膜；（3）将带有膜液的平板膜沉浸在凝胶浴中，固化成膜。
上述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为PVP-K25或PVP-K30。
上述流延法制平板膜的条件为在深度0.5-1mm的玻璃板槽中将铸膜液铺开，室温蒸发1-5min。
上述凝胶浴为N,N-二甲基甲酰胺/水溶液，N,N-二甲基甲酰胺与水的质量比为1：（1-10），凝固温度为20-30℃，凝固时间为5-10min。
上述制备方法制得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜。
上述聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜在脂肪酶固定中的应用，包括以下步骤：（1）将所述的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜经壳寡糖氨化，得到氨化后的改性聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜；（2）将氨化后的改性聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸于戊二醛中进行活化，再投入至脂肪酶的酶液中，进行脂肪酶的固定； （3）浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中，得到固定化的脂肪酶。
上述氨化步骤为：配制浓度为0.2-0.5g/10mL的壳寡糖的N,N-二甲基甲酰胺溶液，按照聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜与壳寡糖的质量比为1：（5-10）进行反应，反应温度为30-40℃，反应速度为30-150转/分钟，反应时间为1-3h。
上述戊二醛为1wt.%-5wt.%的戊二醛水溶液，反应的温度为25-30℃，反应的速度为30-150转/分钟，反应的时间为1-3h。
上述脂肪酶的酶液为浓度是0.1-2毫克/毫升的脂肪酶磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液的pH为7.0，固定条件为20-40℃、100-200转/分钟，反应时间为1-4h。
上述固定化脂肪酶用于酯交换反应的应用，将上述固定化脂肪酶、（R）-2-[4-（4-氰基-2-氟苯氧基）苯氧基]丙酸乙酯、乙腈和正丁醇进行酯交换反应制备氰氟草酯。
有益效果：
（1）聚（甲基丙烯酸-衣康酸）改性膜的制备及其固定化脂肪酶的工艺简单。
（2）聚（甲基丙烯酸-衣康酸）改性膜具有高比表面积和高孔隙率，有利于提高固定化脂肪酶的载酶量和提高固定化酶的催化效率。
（3）聚（甲基丙烯酸-衣康酸）改性膜作为酶的固定化载体，易于从反应体系中回收，可以重复利用，极大地提高了酶的利用率，且降低了生产成本。本发明固定化酶的酶活力为游离酶活力的90%，重复使用10次后，固定化酶的活力仍为游离酶活力的80%。
（4）聚（甲基丙烯酸-衣康酸）改性膜固定化脂肪酶对于酯交换反应具有高的催化效率和高选择性，与中国发明CN102181469A公开的一种酶促合成氰氟草酯的方法相比，本发明通过固定化酶法制备氰氟草酯，收率由90%提升至95%，且光学纯均在99%以上。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
（1）聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜的制备
采用相转化法制备聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜：15g聚（甲基丙烯酸-衣康酸）粉末[n（IA）:n（MAA）=1:10]与5mL致孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）加入至60mL N,N-二甲基甲酰胺中，混匀后60℃密封反应48h，形成白色粘稠液体后取出，室温冷却12h除去气泡；室温下将反应液在深度1mm的玻璃板槽中铺开，室温蒸发2min后转移至凝固浴（DMF/水溶液=1:10，25℃）中5min铸膜。将膜裁剪成15cm2待用。取样烘干称重。按照所述方法制备得到的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜孔隙率为0.80，所能承受的最大机械拉伸力为6.13N。
（2）将步骤（1）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为0.3g/10mL的壳寡糖DMF溶液中，密封后于40℃的恒温条件下震荡2h，震荡速度为120转/分钟；取出处理后的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜并用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液充分冲洗，以除去膜上残余的壳寡糖；将氨化后的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为3wt.%的戊二醛水溶液中，密封于30℃的恒温条件下震荡2h，震荡速度为120转/分钟；
（3）将步骤（2）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液充分冲洗，以除去膜上残余的戊二醛；将经过戊二醛活化的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为1毫克/毫升的脂肪酶磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液的pH为7.0，密封后于30℃的恒温条件下震荡3h，震荡速度为150转/分钟；从溶液中取出膜，用去离子水反复冲洗4次，即可得到聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化酶；将固定化酶的膜材料浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中，于4℃下储存备用。
（4）将步骤（3）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化脂肪酶、0.494g（R）-2-[4-（4-氰基-2-氟苯氧基）苯氧基]丙酸乙酯、9mL乙腈和1mL正丁醇，均匀混合后，在温度为40℃，振荡速度为200r/min的常压条件下反应8h，过滤除去固定化脂肪酶后，经柱分离得到产物氰氟草酯。经分析，氰氟草酯的收率达到98.8%，ee值为99%。将聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化脂肪酶重复该反应10次后，氰氟草酯的收率依旧达到97.4%，ee值为99%。
实施例2：
（1）聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜的制备
采用相转化法制备聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜：15g聚（甲基丙烯酸-衣康酸）粉末[n（IA）:n（MAA）=1:7]与10mL致孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K25）加入至65mL N,N-二甲基甲酰胺中，混匀后65℃密封反应45h，形成白色粘稠液体后取出，室温冷却12h除去气泡；室温下将反应液在深度1mm的玻璃板槽中铺开，室温蒸发3min后转移至凝固浴（DMF/水溶液=1:8，25℃）中5min铸膜。将膜裁剪成15cm2待用。取样烘干称重。按照所述方法制备得到的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜孔隙率为0.88，所能承受的最大机械拉伸力为5.83N。
（2）将步骤（1）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为0.4g/10mL的壳寡糖DMF溶液中，密封后于35℃的恒温条件下震荡2h，震荡速度为140转/分钟；取出处理后的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜并用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液充分冲洗，以除去膜上残余的壳寡糖；将氨化后的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为4wt.%的戊二醛水溶液中，密封于35℃的恒温条件下震荡2h，震荡速度为140转/分钟；
（3）将步骤（2）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液充分冲洗，以除去膜上残余的戊二醛；将经过戊二醛活化的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为2毫克/毫升的脂肪酶磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液的pH为7.0，密封后于35℃的恒温条件下震荡3h，震荡速度为150转/分钟；从溶液中取出膜，用去离子水反复冲洗4次，即可得到聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化酶；将固定化酶的膜材料浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中，于4℃下储存备用。
（4）将步骤（3）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化脂肪酶、0.494g（R）-2-[4-（4-氰基-2-氟苯氧基）苯氧基]丙酸乙酯、9mL乙腈和1mL正丁醇，均匀混合后，在温度为40℃，振荡速度为200r/min的常压条件下反应8h，过滤除去固定化脂肪酶后，经柱分离得到产物氰氟草酯。经分析，氰氟草酯的收率达到95.9%，ee值为99%。将聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化脂肪酶重复该反应5次后，氰氟草酯的收率依旧达到94.0%，ee值为99%。
实施例3：
（1）聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜的制备
采用相转化法制备聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜：15g聚（甲基丙烯酸-衣康酸）粉末[n（IA）:n（MAA）=1:5]与7mL致孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，混匀后60℃密封反应50h，形成白色粘稠液体后取出，室温冷却12h除去气泡；室温下将反应液在深度0.8mm的玻璃板槽中铺开，室温蒸发3min后转移至凝固浴（DMF/水溶液=1:7，25℃）中5min铸膜。将膜裁剪成15cm2待用。取样烘干称重。按照所述方法制备得到的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜孔隙率为0.93，所能承受的最大机械拉伸力为5.54N。
（2）将步骤（1）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为0.5g/10mL的壳寡糖DMF溶液中，密封后于38℃的恒温条件下震荡2h，震荡速度为150转/分钟；取出处理后的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜并用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液充分冲洗，以除去膜上残余的壳寡糖；将氨化后的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为5wt.%的戊二醛水溶液中，密封于35℃的恒温条件下震荡2h，震荡速度为150转/分钟；
（3）将步骤（2）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液充分冲洗，以除去膜上残余的戊二醛；将经过戊二醛活化的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸入浓度为1.8毫克/毫升的脂肪酶磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液的pH为7.0，密封后于35℃的恒温条件下震荡3h，震荡速度为150转/分钟；从溶液中取出膜，用去离子水反复冲洗4次，即可得到聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化酶；将固定化酶的膜材料浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中，于4℃下储存备用。
（4）将步骤（3）所得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化脂肪酶、0.494g（R）-2-[4-（4-氰基-2-氟苯氧基）苯氧基]丙酸乙酯、9mL乙腈和1mL正丁醇，均匀混合后，在温度为40℃，振荡速度为200r/min的常压条件下反应8h，过滤除去固定化脂肪酶后，经柱分离得到产物氰氟草酯。经分析，氰氟草酯的收率达到92.1%，ee值为99%。将聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜固定化脂肪酶重复该反应5次后，氰氟草酯的收率依旧达到90.6%，ee值为99%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜的制备方法，其特征在于采用相转化法制备聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜，步骤包括：（1）制备铸膜液：将聚（甲基丙烯酸-衣康酸）（IA-MAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和N,N-二甲基甲酰胺按15g:（5-10）mL:（60-70）mL的比例混合得到铸膜液，所述聚（甲基丙烯酸-衣康酸）中单体的摩尔配比为n（IA）:n（MAA）=1:（1-10）；（2）铸膜液55-65℃密封反应40-50h、脱泡，采用流延法制成平板膜；（3）将带有膜液的平板膜沉浸在凝胶浴中，固化成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为PVP-K25或PVP-K30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述流延法制平板膜的条件为在深度0.5-1mm的玻璃板槽中将铸膜液铺开，室温蒸发1-5min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝胶浴为N,N-二甲基甲酰胺/水溶液，N,N-二甲基甲酰胺与水的质量比为1：（1-10），凝固温度为20-30℃，凝固时间为5-10min。
5.权利要求1-4任一所述制备方法制得的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜。
6.权利要求5所述的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜在脂肪酶固定中的应用，其特征在于包括以下步骤：（1）将所述的聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜经壳寡糖氨化，得到氨化后的改性聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜；（2）将氨化后的改性聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜浸于戊二醛中进行活化，再投入至脂肪酶的酶液中，进行脂肪酶的固定； （3）浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中，得到固定化的脂肪酶。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述氨化步骤为：配制浓度为0.2-0.5g/10mL的壳寡糖的N,N-二甲基甲酰胺溶液，按照聚（甲基丙烯酸-衣康酸）膜与壳寡糖的质量比为1：（5-10）进行反应，反应温度为30-40℃，反应速度为30-150转/分钟，反应时间为1-3h。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述戊二醛为1wt.%-5wt.%的戊二醛水溶液，反应的温度为25-30℃，反应的速度为30-150转/分钟，反应的时间为1-3h。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述脂肪酶的酶液为浓度是0.1-2毫克/毫升的脂肪酶磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液的pH为7.0，固定条件为20-40℃、100-200转/分钟，反应时间为1-4h。
10.权利要求6中所述的固定化的脂肪酶用于酯交换反应的应用，其特征在于将上述固定化的脂肪酶、（R）-2-[4-（4-氰基-2-氟苯氧基）苯氧基]丙酸乙酯、乙腈和正丁醇进行酯交换反应制备氰氟草酯。
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