KR20170133421A - 가교제, 조절제 및 발포제를 사용하는 pmma 발포체 제조 - Google Patents

가교제, 조절제 및 발포제를 사용하는 pmma 발포체 제조 Download PDF

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시바쿠마라 케이 크리쉬나모르티
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Abstract

본 발명은 신규한 PMMA 발포체 및 이의 제조에 관한 것이다. 이러한 경우에, 제조에 사용된 제형은, 제형의 구성성분으로서 적합한 발포제 이외에 특히 및 대부분 낮은 농도의 가교제 및 조절제를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명에 따라, 매우 양호한 특성을 갖는, 안정하고 제조가 간단한 PMMA 발포체를 수득할 수 있다는 것이 발견되었다.

Description

가교제, 조절제 및 발포제를 사용하는 PMMA 발포체 제조 {PRODUCTION OF A PMMA FOAM USING CROSS-LINKING AGENTS, REGULATORS AND BLOWING AGENTS}
본 발명은 신규 유형의 PMMA 발포체 및 또한 이의 제조에 관한 것이다. 제조 방법에서 사용된 레시피는 레시피 구성성분으로서 적합한 발포제 이외에 특히 가교제 및 사슬 이동제 (대부분 낮은 농도로) 를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명이 매우 양호한 특성을 갖는, 제조가 간단한 (simple-to-produce) 안정한 PMMA 발포체를 제공한다는 것이 발견되었다.
경질 폴리머성 발포체는, 예를 들어 절연 물질로서, 패키징에서 및 또한 경량 구조에서 일반적으로/주로 알려져 있고 널리 사용된다. 특히, 경량 구조에서 사용되는 경우, 발포체는 낮은 밀도와 함께 높은 강도를 가져야 한다. 이에 사용되는 발포체는 PVC, PET, 특정 PU 및 P(M)I (폴리(메트)아크릴아미드) 발포체를 포함하고, 이들은 특히 샌드위치 복합체의 코어 물질로서 사용된다.
PMMA 발포체는 문헌에 광범위하게 기술되어 있지만, 현재까지 산업적 유의성을 거의 달성하지 못했다. 한 가지 이유는, PMMA 가 오토클레이브에서 고압 하 기체 발포제, 예를 들어 CO2 또는 N2 에 의해 로딩된 다음, 압력의 방출에 의해 팽창하는 오토클레이브 방법을 통한, 흔히 기술되어 있지만 매우 복잡한 제조 때문이다. 대조적으로, 중합 전 모노머에 첨가되는 발포제에 의해 발포되고, 중합 후 폴리머에 용해되는 경질 PMMA 발포체는 거의 기재되어 있지 않다. 하지만, PMMA 발포체의 강도 및 내후성으로 인해 이는 경량 구조에 대한 잠재적으로 매우 관심 있는 엔지니어링 물질이다.
Sekisui 는 "아크릴 발포체" 의 제조를 기재하는 다수의 특허 출원을 갖고 있다 (예를 들어, JP 48043054, JP 2002003635, JP 2006045256, JP 2012201704, JP 2012201705, JP 2013075935). 그러나, 이러한 특허 출원은 MMA 이외에 코모노머로서 분명한 양의 스티렌 및/또는 메타크릴아미드를 기재한다. 사용된 발포제는 대부분 우레아이다. 그러나, 발포제로서 우레아는 모노머 혼합물에서의 불량한 용해도로 인해 문제를 야기할 수 있고, 결과적으로 발포체의 불균질성을 야기할 수 있다. 발포제로서의 우레아의 추가 단점은, 우레아가 CO 및 NH3 로 분해함으로써 발포제로 작용한다는 점이다. 따라서, 발포형성 온도는 항상 우레아의 분해 온도보다 높아야 하고, 발포형성 온도 변동 범위는 크게 축소된다. 추가로, NH3 및 CO 는 독성이다.
JP 55139433 은 코모노머로서 4 내지 35 wt% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 발포제로서 우레아 및 물을 함유하는 발포체의 제조를 기재한다. 이는 진정한 의미에서 PMMA 발포체가 아니다.
US 4,816,492 는 모노머 혼합물이 발포제 존재 하에서 중합하는 (메트)아크릴레이트-기반 발포체의 제조를 기재한다. 사용된 발포제는 할로겐화 탄화수소이다. 그러나, 할로겐화 탄화수소는 오존 층에 극심한 악영향을 갖기 때문에 문제가 있고, 이에 따라 상당한 규제가 적용된다. 추가로, 셀 크기, 셀 분포 및 발포체 밀도가 단지 제한된 정도로만 조정가능하고, 서로 독립적이 아니라는 점에서 발포형성 작업에는 자유도에 제한이 있다.
IL 62693A 및 EP 0 032 720 은, 의도적으로 매우 굵은 셀을 갖는 발포형성된 PMMA 의 제조를 기재한다. 제조는 발포제를 포함하는 PMMA 비드 폴리머의 MMA 중 팽윤, 및 후속 팽창, 및 경화 전 팽창이 발생하는 중합을 통해 진행된다. 발포제는, 여전히 액체인 반응성 수지가 중합하는 것을 유도할 수 있는 온도 미만에서 PMMA 비드가 발포되도록 선택된다. 중점은 줄곧 투명한 폴리머성 발포체를 제조하는 것이다. 이러한 방법의 한 문제점은 발포형성 시점에 중합이 아직 완료되지 않았기 때문에, 셀이 매우 좁은 가공 파라미터 한계 내에서만 완전하게 안정화된다는 것이다.
EP 0 068 439 는 발포제 존재 하 MMA 의 중합 및 후속 발포형성에 의한 PMMA-기반 발포체의 제조를 개시한다. 여기서, 가소제, 특히 알킬 기에 탄소수가 3 이상인 메타크릴 에스테르가, 발포체를 수득하기 위해 MMA 를 기준으로 5 내지 40 중량부의 양으로 사용된다는 것이 강조되어야 한다. 발포제는 탄화수소 및/또는 (히드로)플루오로탄소인 것으로 알려진다. 목적은 예를 들어 약 5 mm 직경의 큰 셀을 갖는 발포체를 제조하여, 보다 미세한 셀형 발포체와 대조적으로 베이스 폴리머의 투명도를 유지하는 것이다. 그러나, 비교적 장쇄 알킬 모이어티는 특히 경질 발포체 적용에 있어서 기계적으로 환영받지 못하는 매트릭스 폴리머에 대한 가요성 효과를 갖는다. 또한 할로겐화 탄화수소는 기재된 발포제 중 하나이다. EP 0 068 439 의 교시도 마찬가지로 발포체 매트릭스의 매우 큰 셀로 제한된다.
FR 1423844 는 버블을 함유하는 PMMA 의 제조를 기재하고, 여기서 사용된 발포제는 또한 중합 개시제로서 작용하는 AIBN 이다. 개시제의 농도가 이에 따라 높기 때문에, 발포체의 매트릭스 폴리머의 몰 질량은 매우 낮다. 결과적으로, 매우 낮은 몰 질량은 발포체의 기계적 특성에 악영향을 준다. 그러나, 예시된 발포체는 적은 수의 불균일하게 분포된 셀을 갖는다. 수득된 밀도는 또한 보고되어 있지 않다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 선행 기술의 논의된 단점을 갖지 않으면서 PMMA 발포체를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 목적을 위해 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 특히 셀 크기 확립, 셀 분포 및 발포체 밀도와 관련하여 높은 자유도를 허용하면서 발포형성이 용이한 PMMA 레시피를 제공하는 것이었다. 한편, 발포형성된 물질은 매우 높은 수준의 기계적 강도를 가져야 할 것이다.
이에 관하여 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 특히 발포형성에 적합하고, 발포형성을 위해 적절한 유동성을 갖지만, 또한 발포체로서 높은 분자량을 가져야 하는 (가소제는 이러한 목적을 위해 이용되지 않음) PMMA 레시피, 또는 발포형성한 다음 단지 중합하는 모노머-기반 조성물을 제공하는 목적을 달성하는 것이었다 . 이러한 목적은 처음에는 특히 상호 배타적인 것으로 보인다.
본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 특히 발포형성 인자가 2 이상이고, 이에 따라 밀도가 150 kg/m3 미만인 PMMA 발포체를 제공하는 것이었다.
또한, 이러한 방법은 예를 들어 대부분의 (히드로)할로카본의 경우에서와 같이, 독성 및/또는 환경적으로 유해한 및/또는 높은 ODP (오존 파괴 지수) 를 갖는 발포제를 삼가야 한다.
명백한 언급 없이 논의되는 추가의 과제들은 본 발명의 전반적인 내용, 청구범위, 발명의 설명, 또는 실시예로부터 명백해질 수 있다.
상기 과제들은, 신규 유형의 PMMA 발포체 제조 방법에 의해 해결되고, 이는 중합, 예를 들어 중합 조건 하 비-기체 발포제 존재 하에서 주로 MMA 를 함유하는 모노머 혼합물, 및/또는 전부 또는 주로 MMA 로 이루어지는 폴리머로 이루어지는 시럽 및 전부 또는 주로 MMA 로 구성되는 모노머 혼합물의 슬랩(slab) 중합에 의한 상기 발포체 제조를 포함한다. 이후, 이에 따라 수득된 완전 중합 PMMA 슬랩 (이는 발포제로 채워짐) 은 제 2 단계에서 가열에 의해 발포 형성한다.
이러한 방법은 특히 0.01 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 wt% 의 하나 이상의 개시제, 2 내지 20 wt%, 바람직하게는 3 내지 15 wt% 의 하나 이상의 발포제, 및 75 내지 97.9 wt%, 바람직하게는 80 내지 96.8 wt% 의 모노머 혼합물을 함유하는 조성물이, 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 의 온도에서 초기 중합한 다음, 130℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 의 온도에서 발포형성하는 것을 특징으로 한다. 언급된 성분 이외에, 조성물은 22.99 wt% 이하의 추가 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분의 예는 특히 UV 안정화제, 충전제, 안료 및 MMA 를 포함하는 폴리머 이외의 추가의 폴리머성 성분이다.
사용된 모노머 혼합물은 79.70 내지 99.995 mol%, 바람직하게는 89.85 내지 99.988 mol% 의 MMA, 0 내지 20 mol%, 바람직하게는 0 내지 10 mol% 의 하나 이상의 MMA-공중합가능 모노머, 0.002 내지 0.5 mol%, 바람직하게는 0.005 내지 0.3 mol% 의 가교제 및 0.003 내지 1.5 mol%, 바람직하게는 0.006 내지 1 mol% 의 사슬 이동제로 구성되어 있다. 공중합가능 모노머 및 MMA 는 본원에서 전부 모노머로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 보다 편리하고 용이한 구현예에서, 또한 80 wt% 이하, 바람직하게는 50 wt% 이하의 MMA 및 공중합가능 모노머는 폴리머 및/또는 올리고머로 존재할 수 있다. 모노머 및 폴리머/올리고머로 이루어지는 이와 같은 시럽의 이점은, 순수한 모노머성 혼합물에 비해 보다 높은 점도를 갖고, 또한 중합에서 보다 낮은 증기압을 발생시킨다는 점이다.
MMA-공중합가능 모노머는 특히 아크릴레이트, 예컨대 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 아크릴레이트의 공중합은, 특히 높은 발포형성 온도에서 발포체를 부가적으로 안정화시키는 역할을 하는데, 이는 이러한 발포형성 온도가 직선형 MMA 의 정상 온도보다 높을 수 있기 때문이다. 안정화 코모노머가 혼입되지 않는 경우, 보다 짧은 발포형성 시간 또는 이에 따른 보다 낮은 발포형성 온도가 바람직하다.
적합한 코모노머의 추가의 예는 (메트)아크릴산, 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 알킬 기에 탄소수가 1 내지 12 인 N-알킬(메트)아크릴아미드, 알킬 기에 탄소수가 1 내지 4 인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 (여기서 폴리에테르는 분자량이 200 내지 5000 일 수 있음) 이다. 이러한 코모노머는 또한 이의 둘 이상의 혼합물 형태를 취할 수 있다. 이러한 코모노머가 n-부틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 이들이 전체 조성물에 기인하는 비율은 총 3 wt% 를 초과해서는 안된다.
가교제는 바람직하게는 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이의 둘 이상을 함유하는 혼합물을 포함한다.
사슬 이동제는 바람직하게는 1 내지 5 개의 메르캅탄 기를 갖는 화합물, γ-테르피넨 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올, 탄소수가 2 내지 12 인 알킬 메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜레이트, γ-테르피넨 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특히 중요한 양상은, 발포형성되는 조성물에 가교제 및 사슬 이동제를 사용하는 것이다. 이러한 성분의 조합은 선행 기술에 비해 신규하고, 발포제가 채워진 PMMA 의 발포성을 명백하게 개선하고, 특히 양호한, 즉 좁은 셀 크기 분포를 갖는 안정한 발포체를 제공하는 놀라운 효과를 갖는다. 본 발명의 이러한 효과는 통상적으로 가교제의 이용이 폴리머 유동성을 손상시킬 수 있음에 따라 불량한 발포성을 야기할 수 있기 때문에 특히 예측불가하고 놀랍다.
비교적 소량의 가교제와 전술한 소량의 사슬 이동제의 전술한 조합은, 특히 비교적 다량의 사슬 이동제의 이용을 삼갈 수 있도록 가교제의 이용이 발포성의 개선을 유도하기 때문에 특히 발포성에 긍정적인 효과를 갖는다. 이는 매트릭스 폴리머 및 이에 따른 PMMA 발포체의 기계적 특성이 그 자체로 악영향을 받지 않기 때문에 유리하다. 또한, 높은 몰 질량 또는 - 보다 양호한 - 가교 폴리머가 우수한 발포체 기계성에 있어서 매우 바람직하다. 원칙적으로, 폴리머의 양호한 발포성은 발포형성 온도에서 일부 매트릭스 폴리머 상에서 특정한 수준의 가소성/유동성을 요구하는데, 이는 발포형성 방법에서 매트릭스 폴리머가 흐르는 것이 요구되기 때문이다. 발포형성 온도에서의 매트릭스 폴리머의 가소성/유동성이 매우 낮은 경우, 발포형성은 발생하지 않는다. 제시된 온도에 대해, 몰 질량이 증가할수록 폴리머의 유동성은 일반적으로 감소한다는 것이 일반적인 통상의 지식이다. 발포성 및 매우 높은 몰 질량은 이에 따라 모순된 요건으로 나타난다. 놀랍게도, 이러한 모순이 소량의 가교제 및 감소된 양의 사슬 이동제를 혼합함으로써 해결된다.
본 발명에 따라 수득된 PMMA 발포체는 놀랍게도 높은 강도 및 또한 놀랍게도 낮은 취성을 추가로 갖고, 따라서 예를 들어 경량 구조에 적용될 수 있다. 물질의 양호한 특성으로 인해, 가소제, 예를 들어 현재까지 유동성 및/또는 발포성에 긍정적 영향을 갖지만, 동시에 PMMA 발포체의 기계적 특성, 특히 이의 강도에 악영향을 야기하는 것으로 알려져 있는 비교적 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 프탈레이트의 이용을 또한 삼갈 수 있다.
그러나, 놀랍게도, 사슬 이동제를 완전히 삼갈 수는 없고, 최적의 발포형성을 보장하기 위해 소량이 첨가되어야 한다는 것이 또한 발견되었다.
특히 적합한 발포제는 tert-부탄올, n-헵탄, MTBE, 메틸 에틸 케톤, 탄소수 1 내지 4 의 알코올, 물, 메틸알, 우레아, tert-부틸 메틸 에테르, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트가 사용되는 경우, 이는 동시에 언급된 모노머 조성물의 일부이고, 초기에 전부 또는 일부가 이로부터 형성된 폴리머로 공중합된다. 발포형성 단계의 과정에서, (메트)아크릴산 반복 단위는 각각 프로펜 및 이소부텐의 제거에 의해 폴리머에서 형성된다. 이러한 모노머의 큰 부분으로부터 또는 이러한 모노머로부터 완전히 유도된 폴리머는 또한 특수 구현예에서 사용가능하다. 발포제를 방출하는 상기 중합가능 및/또는 중합된 코모노머의 사용은 특히 예를 들어 작고 보통의 셀이 수득되는 것을 가능하게 한다.
특히 적합한 발포제는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, tert-부탄올, 이소프로판올 및 폴리(tert-부틸 (메트)아크릴레이트) 이다.
바람직하게는, 중합은 형태-부여 용기, 특히 2 개의 플레이트 (예를 들어, 유리 플레이트) 사이에서 챔버 중합의 형태로 수행된다. 직사각형 볼은 예를 들어 가장 간단한 경우에 관한 것일 수 있다. 이후, 이와 같은 볼에서의 중합은 슬랩 (이의 두께는 볼의 충전 수준 및 플레이트 간의 거리에 의해 결정됨) 을 유도할 것이다. 그러나, 또한 보다 복잡한 형태의 용기도 가능하다. 중합은 바람직하게는 30 내지 70℃ 의 온도에서 수행된다. 유용한 개시제는 주로/일반적으로 알려진 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 또는 아조 개시제 및 레독스 시스템 또는 UV 개시제를 포함한다. 40℃ 미만의 중합 온도는 특히 이러한 레독스 시스템 및 UV 개시제에 적용된다. UV 개시제는 적절한 UV 광을 이용하는 방사에 의해 개시되고, 레독스 개시제는 두 성분 및 모노머를 혼합함으로써 개시되는 2-성분 시스템을 포함한다.
이어서, 동일한 용기에서 발포형성이 수행될 수 있고, 이 경우 용적 증가는 용기의 열린 면의 한 방향으로 제한된다. 그러나, 중합된 물질은 또한 동봉물을 제한하지 않으면서 발포가능하다. 발포형성은 바람직하게는 오븐에서 수행된다. 대안적으로, 발포형성은 IR 복사, 특히 0.78 내지 2.20, 바람직하게는 1.20 내지 1.40 ㎛ 의 파장에서의 방사에 의해 실시될 수 있다. 마이크로파 발포형성은 추가의 대안이다. 다양한 방법, 예컨대 IR 복사, 마이크로파 및/또는 오븐에서의 가열의 조합이 또한 가능하다.
발포형성 및 사전 중합은 각각 복수의 온도 단계에서 수행될 수 있다. 온도는 중합 단계 후반에 증가하여 부가적으로 전환율을 개선하고 이로 인해 잔류 모노머 함량을 감소시킬 수 있다. 발포형성 단계에서, 발포형성 온도의 단계식 증가는 셀 분포, 셀 크기 및 셀 카운트에 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다.
선택적으로, 또한 방법은 중합을 단지 불완전하게, 이러한 경우에 바람직하게는 80% 이상의 전환율로 수행함으로써, 및 발포형성 단계의 과정에서 최종 중합을 완전히 실시함으로써 수행될 수 있다. 이와 같은 방법은, 잔류하는 모노머가 발포형성 작업의 시작시 최종 발포체에 잔류하는 임의의 가요성 화합물을 분명히 갖지 않으면서 가요성 효과를 갖는다는 이점을 갖는다. 따라서, 이와 같은 구현예에서, 중합 및 발포형성은 어느 정도까지 - 한 발포형성 온도에서 - 동시에 발생할 수 있다.
방법뿐 아니라, 본 발명은 또한 예를 들어 이와 같은 방법을 통해 수득가능한 PMMA 발포체를 제공한다. 이와 같은 PMMA 발포체는, 이러한 발포체의 고체 분획이 79.70 내지 99.995 mol% 의 MMA, 0 내지 20 mol% 의 하나 이상의 MMA-공중합가능 모노머, 0.002 내지 0.5 mol% 의 가교제, 0.003 내지 1.5 mol% 의 사슬 이동제 단편 및 개시제 단편으로 구성된, 95 wt% 이상 정도로의 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 추가로, 발포체는 25 내지 400 kg/m3, 바람직하게는 40 내지 250 kg/m3 의 밀도를 갖는다.
바람직한 것은 특히 폴리머가 MMA, 개시제, 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및/또는 트리알릴 이소시아누레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교제 및 1 내지 5 개의 메르캅탄 기를 갖는 화합물 및/또는 γ-테르피넨으로부터 선택되는, 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올, 탄소수가 2 내지 12 인 알킬 메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜레이트 및/또는 γ-테르피넨으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬 이동제로부터 단독 형성된 PMMA 발포체이다.
본 발명에 따른 PMMA 발포체 및 본 발명에 따라 수득된 PMMA 발포체는 다수 및 다양한 목적에 유용하다. 상기 용도의 예는 내후성 절연 물질, 샌드위치 복합체용 코어 물질, 경량 구조, 패키징 물질, 충돌 요소의 에너지 흡수제, 건축 빌딩 요소, 라이팅 적용에서의 디퓨저, 가구 공사, 보트 작업, 자동차 작업, 항공우주 산업 또는 모델 빌딩에서의 용도이다.
실시예
비교예 1
이러한 실시예에서, 사슬 이동제를 함유하지만 가교제를 함유하지 않는 조성물로부터 PMMA 발포체를 제조하였다.
MMA 로부터 단독 제조된 281.13 g 의 폴리메타크릴레이트, 1124.52 g 의 MMA, 0.75 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 3.60 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트 및 75.00 g 의 tert-부틸 메타크릴레이트의 혼합물을, 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 h 동안 42℃ 에서 중합한 다음, 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 h 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 h 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성시켰다. 굵은-셀의, 매우 불균일한 발포체를 수득하였다.
실시예 1
본 발명을 따르는 이러한 실시예에서, 비교적 소량의 사슬 이동제 및 비교적 소량의 가교제를 함유하는 조성물로부터 PMMA 발포체를 제조하였다.
MMA 로부터 단독 제조된 281.25 g 의 폴리메타크릴레이트, 1125.00 g 의 MMA, 0.75 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.60 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 75.00 g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 1.50 g 의 Rewopol SB-DO 75 이형제 및 가교제로서 0.90 g 의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을, 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 h 동안 42℃ 에서 중합한 다음, 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 h 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 h 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성시켰다. 혼합물은 발포형성을 매우 잘 하였고, 셀은 비교예 1 에 따라 수득된 발포체에 비해 상당히 미세하였다.
이형제가 중합 또는 발포형성 작업에 영향을 미치지 않는다는 것이 경험으로부터 알려져 있고, 단지 폴리머 슬랩으로부터 유리 플레이트의 제거를 촉진하는 역할을 한다.
실시예 2 내지 5
본 발명을 따르는 이러한 실시예에서, 다양한 양의 사슬 이동제 및 비교적 소량의 가교제를 함유하는 다양한 조성물로부터 PMMA 발포체를 제조하였다.
각각의 경우 MMA 로부터 단독 제조된 폴리메타크릴레이트 (양에 관해서 표 1 참조), MMA (양에 관해서 표 1 참조), 0.75 g 의 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트 (양에 관해서 표 1 참조), 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 75.00 g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 1.50 g 의 Rewopol SB-DO 75 및 가교제로서 0.90 g 의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 혼합물을, 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 h 동안 42℃ 에서 중합한 다음, 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 h 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 h 동안 205℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성시켰다. 모든 4 개의 혼합물은 발포형성을 매우 잘 하였다. 사용된 사슬 이동제의 양이 보다 많을수록, 발포형성이 보다 빨랐다.
비교예 1 에 따라 수득된 발포체에 비해 셀은 명백히 보다 미세하였다.
표 1
Figure pct00001
실시예 6
본 발명을 따르는 이러한 실시예에서, 사슬 이동제 및 가교제를 함유하는 조성물로부터 PMMA 발포체를 제조하였다. 여기서, 조성물의 공중합가능 구성성분으로부터 방출되었지만, 이에 자유롭게 존재하는 발포제는 사용되지 않았다.
MMA 로부터 단독 제조된 281.25 g 의 폴리메타크릴레이트, 1125.00 g 의 MMA, 0.75 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.60 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 75.00 g 의 이소프로판올, 1.50 g 의 Rewopol SB-DO 75 및 가교제로서 0.90 g 의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을, 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 h 동안 42℃ 에서 중합하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 h 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 h 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성시켰다. 다소 굵은 셀을 갖는 매우 효율적으로 발포형성된 물질을 수득하였다.
비교예 2
이러한 실시예에서, 사슬 이동제를 함유하지만 가교제를 함유하지 않는 조성물로부터 PMMA 발포체를 제조하였다.
MMA 로부터 단독 제조된 162.21 g 의 폴리메타크릴레이트, 648.56 g 의 MMA, 0.85 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.68 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트 및 37.40 g 의 tert-부틸 메틸 에테르의 혼합물을, 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 3 h 동안 50℃ 에서 중합한 다음, 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 h 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 h 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성시켰다. 샘플은 발포형성할 수 없었다. 단지 폴리머에서 작은 버블이 형성되었다.
비교예 3
이러한 실시예에서, 비교예 2 보다 소량의 사슬 이동제를 함유하고 가교제를 함유하지 않는 조성물로부터 PMMA 발포체를 제조하였다. 비교예 2 로부터의 추가 변경은 발포제의 양의 명백한 증가였다.
MMA 로부터 단독 제조된 162.00 g 의 폴리메타크릴레이트, 648.00 g 의 MMA, 0.85 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.34 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트 및 65.50 g 의 tert-부틸 메틸 에테르의 혼합물을, 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 3 h 동안 50℃ 에서 중합한 다음, 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 h 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 h 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성시켰다. 샘플은 발포형성할 수 없었다. 단지 폴리머에서 작은 버블이 형성되었다.
비교예 4
이러한 실시예에서, 보다 소량의 사슬 이동제를 함유하고 가교제를 함유하지 않는 조성물로부터 PMMA 발포체를 제조하였다. 발포제는 비교예 2 에 비해 달랐다.
MMA 로부터 단독 제조된 167.00 g 의 폴리메타크릴레이트, 668.00 g 의 MMA, 0.85 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.34 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트 및 31.88 g 의 tert-부탄올의 혼합물을, 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 3 h 동안 50℃ 에서 중합한 다음, 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 h 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 h 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성하였다. 샘플은 발포형성할 수 없었다. 단지 폴리머에서 작은 버블이 형성되었다.

Claims (13)

  1. 조성물이 0.01 내지 2.0 wt% 의 개시제, 2 내지 20 wt% 의 발포제 및 75 내지 97.9 wt% 의 모노머 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법으로서, 상기 모노머 혼합물이 79.70 내지 99.995 mol% 의 MMA, 0 내지 20 mol% 의 하나 이상의 MMA-공중합가능 모노머, 0.002 내지 0.5 mol% 의 가교제 및 0.003 내지 1.5 mol% 의 사슬 이동제로 구성되는, 0 내지 80 wt% 정도로 폴리머 및/또는 올리고머로서 존재할 수 있고, 20℃ 내지 100℃ 의 온도에서 중합하고, 이후 130℃ 내지 250℃ 에서 발포형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물이 0.2 내지 1.5 wt% 의 개시제, 3 내지 15 wt% 의 발포제 및 80 내지 96.8 wt% 의 모노머 혼합물을 함유하고, 상기 모노머 혼합물이 89.85 내지 99.988 mol% 의 MMA, 0 내지 10 mol% 의 하나 이상의 MMA-공중합가능 모노머, 0.005 내지 0.3 mol% 의 가교제 및 0.006 내지 1 mol% 의 사슬 이동제로 구성되는, 0 내지 50 wt% 정도로 폴리머 및/또는 올리고머로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 온도가 30℃ 내지 70℃ 이고, 발포형성 온도가 150℃ 내지 230℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 가교제가 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이의 둘 이상을 함유하는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 사슬 이동제가 1 내지 5 개의 메르캅탄 기를 갖는 화합물, γ-테르피넨 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 사슬 이동제가 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올, 탄소수가 2 내지 12 인 알킬 메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜레이트, γ-테르피넨 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 코모노머가 (메트)아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 알킬 기의 탄소수가 1 내지 12 인 N-알킬(메트)아크릴아미드, 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4 인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함하고, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 n-프로필 (메트)아크릴레이트의 총 분율이 3 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 중합 및/또는 발포형성이 상이한 온도에서 단계식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 중합 및 발포형성이 적어도 어느 정도로 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 발포제가 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, tert-부탄올, 이소프로판올, tert-부틸 메틸 에테르, 및 폴리(tert-부틸 (메트)아크릴레이트) 를 포함하고, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트가 언급된 모노머 조성물의 일부임과 동시에, 이로부터 형성된 폴리머 내에 전부 또는 일부 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. PMMA 발포체의 고체 분획이 79.70 내지 99.995 mol% 의 MMA, 0 내지 20 mol% 의 하나 이상의 MMA-공중합가능 모노머, 0.002 내지 0.5 mol% 의 가교제, 0.003 내지 1.5 mol% 의 사슬 이동제 및 개시제 단편으로 이루어지는 혼합물로부터 제조된 폴리머 95 wt% 이상 정도로 이루어지고, PMMA 발포체가 25 내지 400 kg/m3 의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 PMMA 발포체.
  12. 제 11 항에 있어서, PMMA 발포체가 40 내지 250 kg/m3 의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 PMMA 발포체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 폴리머가 MMA, 개시제 및 제 4 항 내지 제 7 항에 따른 성분으로부터 단독 형성된 것을 특징으로 하는 PMMA 발포체.
KR1020177031122A 2015-03-31 2016-03-21 가교제, 조절제 및 발포제를 사용하는 pmma 발포체 제조 KR102497897B1 (ko)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107082848B (zh) * 2017-05-15 2019-03-08 陕西理工大学 一种可发泡pmma粉体及其制备方法
CA3083524A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Arkema Inc. Foamable acrylic composition
CN109021162A (zh) * 2018-08-25 2018-12-18 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法
CA3126411A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Evonik Operations Gmbh Novel foaming process for production of foam materials
EP3911488A1 (en) * 2019-01-16 2021-11-24 Evonik Operations GmbH Foaming of blowing agent containing polymers through the use of microwaves
CN112831082A (zh) * 2021-01-29 2021-05-25 高密浩翰木塑材料科技有限公司 一种用于pvc发泡鞋底的物理发泡剂的生产工艺
CN113336882B (zh) * 2021-05-24 2022-11-04 博立尔化工（扬州）有限公司 一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的pmma树脂的工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858369B2 (ja) * 1979-04-16 1983-12-24 住友化学工業株式会社 アクリル系発泡体の製造方法
JP2000086804A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2001233986A (ja) * 2000-02-25 2001-08-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、及びこれを用いた発泡体
JP2001302733A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、それを用いた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子および発泡体

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1423844A (fr) 1964-11-23 1966-01-07 Electrochimie Soc Polyacrylates et polyméthacrylates d'alcoyle contenant des bulles
JPS5038143B2 (ko) 1971-09-29 1975-12-08
DE3001205C2 (de) 1980-01-15 1982-12-09 Fa. August Hohnholz, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff aus einem Polymeren
IL62693A (en) 1981-04-22 1984-11-30 Hohnholz August Process for producing transparent foamed plastics materials
DE3124980C1 (de) 1981-06-25 1987-07-09 Fa. August Hohnholz, 2000 Hamburg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus geschäumtem Polymethylmethacrylat
US4816492A (en) 1987-05-19 1989-03-28 Schiller Rolf M Polymerized foamed or reinforced translucent panels and process for making same
US5053437A (en) 1990-02-06 1991-10-01 The Dow Chemical Company Expandable and expanded plastic materials and methods for casting metal castings employing such expanded cellular plastic materials
JP2002003635A (ja) 2000-06-21 2002-01-09 Sekisui Chem Co Ltd 異形熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
CN1213086C (zh) * 2002-04-16 2005-08-03 杭州余杭亚太化工有限公司 新型可发性共聚树脂及制备方法
US8722751B2 (en) 2003-10-30 2014-05-13 Evonik Rohm Gmbh Thermostable microporous polymethacrylimide foams
DE10350971A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Wärmeformbeständige Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit feinen Poren
JP4452576B2 (ja) 2004-07-30 2010-04-21 積水化学工業株式会社 熱可塑性アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法
DE102005039976A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-08 Basf Ag Partikel aus expandierbarem Polystyrol und daraus erhältliche Formteile mit verbessertem Brandverhalten
JP2010018647A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反の製造方法、（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反を用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体の製造方法及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体
DE102009027244A1 (de) * 2009-06-26 2010-12-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffteils aus vernetzten Poly(meth)acrylaten sowie der Schaumstoff und dessen Verwendung
RU2561267C2 (ru) * 2009-11-25 2015-08-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Нанопористая полимерная пена, имеющая высокую пористость
DE102010038716A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum In-Mold Foaming mit einem schäumbaren Medium und Deckschichten und dadurch erhältlicher Kunststoffformkörper
JP2012201705A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP5613599B2 (ja) 2011-03-23 2014-10-29 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2013075935A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Sekisui Plastics Co Ltd 重合性溶液およびアクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2016506994A (ja) * 2013-02-15 2016-03-07 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ Ｐｍｉフォームの製造のためのパール重合体
DE102013225132A1 (de) 2013-12-06 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorschäumung von Poly(meth)acrylimid-Partikeln für das anschließende Formschäumen in geschlossenen Werkzeugen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858369B2 (ja) * 1979-04-16 1983-12-24 住友化学工業株式会社 アクリル系発泡体の製造方法
JP2000086804A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2001233986A (ja) * 2000-02-25 2001-08-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、及びこれを用いた発泡体
JP2001302733A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、それを用いた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子および発泡体

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