TW201708264A - 藉使用交聯劑、鏈轉移劑及發泡劑生產ｐｍｍａ發泡體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎的PMMA發泡體及亦關於其生產。該生產製程中所使用的配方特別包含交聯劑與鏈轉移劑作為配方成分，除了合適的發泡劑之外，大多為低濃度。令人意外地，發現本發明提供簡單生產之具有非常良好性質的穩定PMMA發泡體。

Description

藉使用交聯劑、鏈轉移劑及發泡劑生產PMMA發泡體
本發明係關於新穎的PMMA發泡體及亦關於其生產。該生產製程中所使用的配方特別包含交聯劑以及鏈轉移劑作為配方成分，除了合適的發泡劑之外，大多為低濃度。令人意外地，已發現本發明提供具有非常良好性質之簡單生產的穩定PMMA發泡體。
硬質聚合物發泡體(Rigid polymeric foam)通常為已知/通知的，並且廣泛被使用於封裝以及輕型結構中，例如作為絕緣材料。特別係用於輕型結構中時，發泡體應具有高強度與低密度。本文所使用的發泡體包含PVC、PET、特定PU與P(M)I(聚(甲基)丙烯醯胺(poly(meth)acrylamide))發泡體，以及其特別係被使用作為夾層複合材料(sandwich composite)中的核心材料。
文獻中大量描述PMMA發泡體，然而迄今在工業上仍少有任何重要性。理由之一為頻繁描述，但經由滅菌製 程之非常複雜的生產，其中在高壓滅菌氣中，於高壓之下，PMMA具有氣體發泡劑，例如CO2或N2，而後藉由壓力釋放而膨脹。相對地，很少描述用發泡劑吹脹的硬質PMMA在聚合之前加至單體並且在聚合之後溶解於聚合物中。儘管如此，PMMA發泡體憑藉其強度與耐候性而對於輕型結構而言之係潛在非常有趣的工程材料。
Sekisui具有許多描述「丙烯酸發泡體(acrylic foam)」生產的專利申請案(例如JP 48043054、JP 2002003635、JP 2006045256、JP 2012201704、JP 2012201705、JP 2013075935)。然而，除了MMA之外，這些專利申請案描述不同量的苯乙烯(styrene)與/或甲基丙烯醯胺(methacrylamide)作為共單體。所使用的發泡劑主要係尿素。然而，尿素作為發泡劑由於在單體混合物中的溶解度差，因而造成問題，這因而造成發泡體中的不均勻性。尿素作為發泡劑的另一缺點是藉由其分解為CO與NH3而作為發泡劑。因此，發泡溫度總是必須高於尿素的分解溫度，大幅削減變化發泡溫度的範圍。再者，NH3與CO有毒性。
JP 55139433描述生產發泡體，其包含4至35wt%之間的丙烯酸與/或甲基丙烯酸作為共單體以及尿素與水作為發泡劑。這不是真正意義上的PMMA發泡體。
US 4,816,492描述(甲基)丙烯酸酯為基礎的發泡體之生產，其中單體混合物係在發泡劑的存在下聚合。所使用的發泡劑係鹵化烴。然而，鹵化烴問題在於他們對於臭氧 層有嚴重的不利影響，因而受到顯著的限制。再者，發泡操作中的自由度有限制，其中孔大小(cell size)、孔分佈(cell distribution)與發泡體密度僅可調整至有限的程度並且非彼此獨立。
IL 62693A與EP 0 032 720描述故意具有非常粗孔(cell)的發泡PMMA之生產。生產程序經由包括發泡劑之PMMA珠粒聚合物的MMA中膨脹，以及後續的膨脹及聚合與硬化之前的膨脹。選擇發泡劑用以於一溫度吹脹該PMMA珠粒，在該溫度之下會造成仍為液體的反應性樹脂進行聚合。重點在於同時生產透明的聚合物發泡體。此製程的一問題在於發泡時，聚合作用尚未完成，因而僅在非常窄的製程參數限制內，該孔(cell)能夠順利穩定。
EP 0 068 439描述在發泡劑存在下MMA的聚合作用以及後續的發泡而生產PMMA為基礎的發泡體。必須強調塑化劑，特別係具有三或更多碳原子於烷基中的甲基丙烯酸酯，使用量明確係以MMA為基礎之5至40重量份之間，以得到發泡體。該發泡劑係烴與/或(氫)氟碳化合物。目的係生產例如具有約5mm直徑之大孔(cell)的發泡體，相對於較細緻的多孔發泡體(cellular foam)而言，因而保留基礎聚合物的透明度。然而，相對長鏈烷基部分對於基質聚合物具有增韌效果(flexibilizing effect)，機械上而言，這在硬質發泡體應用中是特別不受歡迎的。氟化烴亦進一步在所描述的發泡劑之中。EP 0 068 439的教示是同樣的，但受限於發泡體基質中非常大的孔(cell)。
FR 1423844描述含有氣泡之PMMA的生產，其中所使用的發泡劑為AIBN，其亦作為聚合作用的起始劑。起始劑的濃度高，因而該發泡體中的基質聚合物之莫耳質量係非常低。因此，該非常低的莫耳質量對於發泡體的機械性質具有不利的後果。然而，例示的發泡體具有許多非均勻分布的孔(cell)。亦未報導所得到的密度。
因此，本發明所解決的問題是提供無上述先前技術缺點之生產PMMA的新製程。
為達此目的，本發明所解決的問題特別是提供PMMA配方，其可輕易發泡，同時關於孔大小、孔分佈與發泡體密度，允許高自由度。另一方面，發泡的材料應具有非常高程度的機械強度。
本發明所解決的問題與此有關的特別是達到提供PMMA配方之目的，該PMMA配方適合發泡並且應具有用於發泡之適當的流動性以及作為發泡體的高分子量一未使用塑化劑於此目的、或是被發泡且而後僅被聚合之單體為基礎的組成物。這些目標起初似乎是特別互斥的。
本發明所解決的問題特別是提供具有發泡參數(foaming factor)為至少2且因而密度低於150kg/m3的PMMA發泡體。
此製程應進一步避免有毒且/或對環境有害以及/或具 有高ODP(臭氧消耗潛能)的發泡劑，例如大部分的(氫)鹵碳。
從本發明的整體內容、從申請專利範圍、從說明內容或是從實施例，可明顯得知沒有明確列舉之所解決的其他問題。
藉由新形式之產生PMMA發泡體的製程解決問題，該製程包括在發泡劑存在下，該發泡劑於聚合作用條件下為非氣體，藉由主要含有MMA的單體混合物以及/或全部或主要為MMA組成的聚合物與全部或主要為MMA組成的單體混合物所組成的漿(syrup)的聚合作用，例如厚片聚合作用(slab polymerization)，產生該發泡體。因而得到完全聚合的PMMA厚片(slab)，其係充滿發泡劑，而後在第二步驟藉由加熱而發泡。
此製程的特徵特別係初始在溫度為20℃與100℃之間，較佳為30℃與70℃之間，聚合組成物，其含有0.01至2.0wt%，較佳為0.2至1.5wt%的一或多個起始劑、2至20wt%，較佳為3至15wt%的一或多個發泡劑，以及75至97.9wt%，較佳為80至96.8wt%的單體混合物，並且而後在溫度為130℃與250℃之間，較佳為150℃與230℃之間，將該組成物發泡。除了所列舉的成分，該組成物可含有高達22.99wt%的其他成分。這些其他成分的例子特別係除了包括MMA、UV穩定劑、填充劑與色素的聚合 物之外的其他聚合成分。
所使用的單體混合物係由79.70至99.995mol%，較佳為89.85至99.988mol%的MMA、0至20mol%，較佳為0至10mol%的一或多個MMA-可共聚合的單體、0.002至0.5mol%，較佳為0.005至0.3mol%的交聯劑、以及0.003至1.5mol%，較佳為0.006至1mol%的鏈轉移劑。該可共聚合的單體以及MMA可完全使用於其中作為單體。然而，在本發明之一更方便操作的具體實施例中，可有高達80wt%，較佳為不超過50wt%的MMA與該可共聚合的單體存在作為聚合物與/或寡聚物。由單體與聚合物/寡聚物組成的此漿之優點係比單純的單體混合物更具有較高黏性，並且在聚合作用中建立較低的蒸氣壓力。
該MMA-可共聚合的單體可特別包括丙烯酸酯，例如特別係甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、或是丙烯酸正丁酯。由於這些發泡溫度可高於直鏈MMA的上限溫度(ceiling temperature)，因而丙烯酸酯的共聚合作用用以特別是在高發泡溫度下附加穩定發泡體。當未併入穩定共單體時，較短的發泡時間或是對應較低的發泡溫度係較佳的。
合適共單體的其他實施例為(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、烷基中具有1至12個碳原子的N-烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基中 具有1至4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中該聚醚可具有的分子量可在200至5000之間。這些共單體亦可為二或更多種之混合物的形式。當這些共單體包括(甲基)丙烯酸正丁酯與/或(甲基)丙烯酸正丙酯時，整體組成物來自其的比例應不超過結合的3wt%。
該交聯劑較佳係包括二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯(allyl(meth)acrylate)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、異聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、或是包含其二或更多種的混合物。
該鏈轉移劑較佳係包括具有一至五個硫醇(mercaptan)基的化合物、γ-萜品烯(γ-terpinene)、或是其二或更多種的混合物。該鏈轉移劑特別偏好包括季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)、2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)、具有2至12個碳原子的烷基硫醇、硫乙醇酸(thioglycolic acid)、硫乙醇酸酯(thioglycolate)、γ-萜品烯(γ-terpinene)、或是其二或更多種的混合物。
本發明之特別重要的方面係使用交聯劑與鏈轉移劑於所欲發泡的組成物中。此成分組合對於先前技術而言係新穎的，並且具有驚人的效果，顯著促進充滿發泡劑的PMMA之發泡性並且提供具有特別良好的，亦即窄的，孔大小分布之穩定發泡體。由於通常使用交聯劑會損害聚合物流動性而造成較差的發泡性，因此本發明的此效果是特別不可預見的並且驚人。
由於使用交聯劑造成改良發泡性，因而可避免使用相 對大量的鏈轉移劑，因此所述之相對小量的交聯劑與所述之小量鏈轉移劑的組合特別對於發泡性有特別積極效果。這是有益的，由於基質聚合物的機械性質，因而PMMA發泡體本身不會受到不良影響。再者，交聯聚合物的高莫耳質量對於優越的發泡體機械性能是非常理想的。原則上，由於發泡製程需要基質聚合物流動，因而在發泡溫度，聚合物之良好發泡性需要部分基質聚合物一定程度的可塑性/流動性。若基質聚合物在發泡溫度的可塑性/流動性太低，則不會發生發泡。在給定的溫度下，聚合物的流動性通常隨著莫耳質量增加而降低，這是一般通常的知識。因而發泡性與非常高莫耳質量似乎是矛盾的要求。出乎意外地，藉由混合小量的交聯劑與減量的鏈轉移劑，解決了此矛盾。
根據本發明，所得到的PMMA發泡體進一步具有驚人的高強度，以及驚人的低脆度(brittleness)，因此例如可應用於輕型結構。由於該材料的良好性質，更可避免使用塑化劑，例如相對的長鏈(甲基)丙烯酸烷酯或是鄰苯二甲酸酯(phthalate)，其係目前已知對於流動性與/或發泡性具有積極作用，但同時造成該PMMA發泡體的機械性質，特別係其強度，受到不利影響。
然而，亦發現同樣出乎意外地，無法完全避免該鏈轉移劑，而必須添加小量以確保最佳發泡。
特別合適的發泡劑包括第三丁醇、正庚烷、MTBE、甲基乙基酮、具有一至四個碳原子的醇、水、二甲氧甲烷 (methylal)、尿素、第三-丁基甲基醚、(甲基)丙烯酸異丙酯以及/或(甲基)丙烯酸第三丁酯。當使用(甲基)丙烯酸異丙酯與/或(甲基)丙烯酸第三丁酯時，其同時為所列舉之單體組成物的部分並且開始全部或部分共聚合為自其所形成的聚合物。在發泡步驟的過程中，藉由分別排除丙烯與異丁烯而在聚合物中形成(甲基)丙烯酸重複單元。得自於這些單體之大部分或是完全得自於這些單體的聚合物亦可使用於特定具體實施例中。使用會釋放發泡劑的此可聚合與/或聚合的共單體，因而得到例如特別小且規則的孔。
特別合適的發泡劑係(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、第三丁醇、異丙醇以及聚((甲基)丙烯酸第三丁酯)。
聚合作用較佳係在形狀賦予容器(shape-conferring vessel)中進行，特別是在兩板之間的腔室聚合作用的形式中進行，該兩板例如玻璃板。例如，在最簡單的例子中，可考慮矩形碗(rectangular bowl)。在此碗中的聚合作用而後造成厚片(slab)，藉由該碗的填充程度以及板之間的距離而決定其厚度。此外，然而，可想像該容器有更多複雜的形狀。較佳係在30至70℃的溫度進行聚合作用。有用的起始劑包含一般/通知的自由基起始劑，例如過氧化物或是偶氮(azo)起始劑以及氧化還原系統或是UV起始劑。低於40℃的聚合作用溫度係特別用於這些氧化還原系統與UV起始劑。用適當UV光的輻射起始UV起始劑，而氧化還原起始劑包括兩成分系統，其係藉由混合該兩成分 與該單體而起始。
而後可在相同容器中進行發泡，其中體積增加受限於一方向，亦即該容器的開口側。然而，該聚合的材料亦可發泡而無限制封閉。較佳係在一烘箱中進行發泡。或者，可用IR輻射，特別是波長在0.78至2.20之間，較佳是在1.20至1.40μm之間，完成發泡。微波發泡代表另一選擇。亦可理解有不同方法的組合，例如IR輻射、微波以及/或在烘箱中加熱。
可在複數個溫度階段中，各自進行發泡以及先前的聚合作用。溫度可稍後在聚合步驟中上升，以額外增進轉換，因而減少殘留的單體含量。在該發泡步驟中，可逐步增加發泡溫度，用以影響孔分佈、孔大小、以及孔數。
任選地，該製程的進行亦可僅不完全進行該聚合作用，在此例子中較佳為轉換不少於80%，並且在該發泡步驟過程中完成全部、最終的聚合作用。此製程的優點為剩餘的單體在發泡操作的開始具有增韌效果，而不需要在最終發泡體中明顯殘留任何增韌化合物。因此，在此實施例中，於一發泡溫度，聚合作用與發泡會同時進行至一程度。
如同此製程，本發明亦提供例如可經由此製程而可獲得的PMMA發泡體。此PMMA發泡體之特徵在於此發泡體的固體部分(solid fraction)組成程度不少於聚合物的95wt%，該聚合物係由79.70至99.995mol%的MMA、0至20mol%的一或多個MMA-可共聚合的單體、0.002至0.5 mol%的交聯劑、0.003至1.5mol%的鏈轉移劑部分以及起始劑部分所組成。該發泡體進一步具有密度為25至400kg/m3之間，較佳為40至250kg/m3之間。
特別偏好是PMMA發泡體，其中該聚合物完全係自MMA、起始劑、選自於二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯(allyl(meth)acrylate)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)與/或異聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)之一或多個交聯劑，以及選自於具有一至五個硫醇(mercaptan)基的化合物與/或γ-萜品烯(γ-terpinene)，較佳係選自於季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)、2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)、具有2至12個碳原子的烷基硫醇、硫乙醇酸(thioglycolic acid)、硫乙醇酸酯(thioglycolate)與/或γ-萜品烯(γ-terpinene)之一或多個鏈轉移劑所形成。
本發明的PMMA發泡體以及根據本發明所得到的該PMMA發泡體可使用於許多且不同之目的。此使用的例子為用於輕型結構中的耐候性絕緣材料、夾層複合材料(sandwich composite)的核心材料，作為封裝材料、在碰撞元件、建築建構元件中作為能量吸收體、在發光應用中、家具製造中、船製造中、家具製造中、在航空工業或是在模型建構中作為擴散體(diffuser)。
實施例 比較例1
在此例中，自包含鏈轉移劑但無交聯劑的組成物，生產PMMA發泡體。
在用橡膠條橫向密封且彼此間隔10mm的兩片400mm×300mm玻璃板之間，將完全由MMA製備的281.13克的聚甲基丙烯酸酯、1124.52克的MMA、0.75克的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、3.60克的季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)作為鏈轉移劑、15.00克的丙烯酸正丁酯以及75.00克的甲基丙烯酸第三丁酯的混合物於42℃聚合24小時。其後於115℃調節4小時。在移除玻璃板之後，所得之PMMA厚片(slab)最後於215℃的烘箱中發泡1小時。得到粗孔且非常不規則的發泡體。
實施例1
在此實施例中，其係根據本發明，自包含相對小量的鏈轉移劑與相對小量的交聯劑之組成物，產生PMMA發泡體。
在用橡膠條橫向密封且彼此間隔10mm的兩片400mm×300mm玻璃板之間，將完全由MMA製備的281.25克的聚甲基丙烯酸酯、1125.00克的MMA、0.75克的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、0.60克的季戊四醇四巰基乙酸酯 (pentaerythritol tetrathioglycolate)作為鏈轉移劑、15.00克的丙烯酸正丁酯以及75.00克的甲基丙烯酸第三丁酯、1.50克的Rewopol SB-DO 75釋放劑以及0.90克的乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)作為交聯劑的混合物於42℃聚合24小時。其後於115℃調節4小時。在移除玻璃板之後，所得之PMMA厚片最後於215℃的烘箱中發泡1小時。該混合物發泡得非常好，相較於比較例1所得到的發泡體，此實施例所得的孔相當細。
由經驗可知該釋放劑不影響聚合作用或是發泡操作，且僅作為便於將該玻璃板自該聚合物厚片移除。
實施例2至5
在這些實施例中，其係根據本發明，自包含不同量的鏈轉移劑與相對小量的交聯劑之不同組成物，產生PMMA發泡體。
在用橡膠條橫向密封且彼此間隔10mm的兩片400mm×300mm玻璃板之間，將各個例子中完全由MMA製備的聚甲基丙烯酸酯(含量請見表1)、MMA(含量請見表1)、0.75克的2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile))、季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)作為鏈轉移劑(含量請見表1)、15.00克的丙烯酸正丁酯以及75.00克的甲基丙烯酸第三丁酯、1.50克的Rewopol SB-DO 75以及0.90克的乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)作 為交聯劑所組成的混合物於42℃聚合24小時。其後於115℃調節4小時。在移除玻璃板之後，所得之PMMA厚片最後於205℃的烘箱中發泡1小時。該四種混合物皆發泡得非常好。鏈轉移劑所使用的含量越多，發泡越快。
相較於比較例1所得到的發泡體，該孔明顯較細。
實施例6
在此實施例中，其根據本發明，自包含鏈轉移劑與交聯劑的組成物，生產PMMA發泡體。此處未使用發泡劑，其是自該組成物之可共聚合的組分釋放，但未存在於此處。
在用橡膠條橫向密封且彼此間隔10mm的兩片400mm×300mm玻璃板之間，將完全由MMA製備的281.25克的聚甲基丙烯酸酯、1125.00克的MMA、0.75克的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、0.60克的季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)作為鏈轉移劑、15.00克的丙烯酸正丁酯以及75.00克的異丙醇、1.50克的 Rewopol SB-DO 75以及0.90克的乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)作為交聯劑的混合物於42℃聚合24小時。其後於115℃調節4小時。在移除玻璃板之後，所得之PMMA厚片最後於215℃的烘箱中發泡1小時。得到具有相當粗孔之非常有效率發泡的材料。
比較例2
在此例中，自包含鏈轉移劑但無交聯劑的組成物，生產PMMA發泡體。
在用橡膠條橫向密封且彼此間隔10mm的兩片400mm×300mm玻璃板之間，將完全由MMA製備的162.21克的聚甲基丙烯酸酯、648.56克的MMA、0.85克的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、0.68克的季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)作為鏈轉移劑，以及37.40克的第三丁基甲基醚的混合物於50℃聚合3小時。其後於115℃調節4小時。在移除玻璃板之後，所得之PMMA厚片最後於215℃的烘箱中發泡1小時。該樣品無法發泡。所發生的為聚合物中產生小氣泡。
比較例3
在此例中，自包含相對於比較例2更小量的鏈轉移劑且無交聯劑的組成物，生產PMMA發泡體。與比較例2另一不同之處為顯著增加發泡劑的量。
在用橡膠條橫向密封且彼此間隔10mm的兩片400mm×300mm玻璃板之間，將完全由MMA製備的162.00克的聚甲基丙烯酸酯、648.00克的MMA、0.85克的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、0.34克的季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)作為鏈轉移劑，以及65.50克的甲基丙烯酸第三丁酯的混合物於50℃聚合3小時。其後於115℃調節4小時。在移除玻璃板之後，所得之PMMA厚片最後於215℃的烘箱中發泡1小時。該樣品無法發泡。所發生的為聚合物中產生小氣泡。
比較例4
在此例中，自包含較小量的鏈轉移劑且無交聯劑的組成物，生產PMMA發泡體。與比較例2相比，發泡劑是變化的。
在用橡膠條橫向密封且彼此間隔10mm的兩片400mm×300mm玻璃板之間，將完全由MMA製備的167.00克的聚甲基丙烯酸酯、668.00克的MMA、0.85克的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、0.34克的季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)作為鏈轉移劑，以及31.88克的第三丁醇的混合物於50℃聚合3小時。其後於115℃調節4小時。在移除玻璃板之後，所得之PMMA厚片最後於215℃的烘箱中發泡1小時。該樣品無法發泡。所發生的為聚合物中產生小氣泡。

Claims (13)

  1. 一種生產聚甲基丙烯酸酯發泡體的製程，其特徵在於組成物含有0.01至2.0wt%的起始劑、2至20wt%的發泡劑以及75至97.9wt%的單體混合物，其中該單體混合物係由79.70至99.995mol%的MMA、0至20mol%的一或多個MMA-可共聚合的單體、0.002至0.5mol%的交聯劑以及0.003至1.5mol%的鏈轉移劑所組成，並且可存在為含量係0至80wt%的聚合物與/或寡聚物，於20℃至100℃之間的溫度聚合，接著在130℃與250℃之間發泡。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該組成物包含0.2至1.5wt%的該起始劑、3至15wt%的該發泡劑以及80至96.8wt%的單體混合物，其中該單體混合物係由89.85至99.988mol%的MMA、0至10mol%的一或多個MMA-可共聚合的單體、0.005至0.3mol%的交聯劑以及0.006至1mol%的鏈轉移劑所組成，並且可存在為含量係0至50wt%的聚合物與/或寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製程，其中用於該聚合作用的該溫度係在30℃與70℃之間，以及用於該發泡的該溫度係在150℃與230℃之間。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製程，其中該交聯劑包括二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯(allyl(meth)acrylate)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、異聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、或包含其中二或更多種的混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之製程，其中該鏈轉移劑包括具有一至五個硫醇(mercaptan)基的化合物、γ-萜品烯(γ-terpinene)、或其二或更多種的混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之製程，其中該鏈轉移劑包括季戊四醇四巰基乙酸酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)、2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)、具有2至12個碳原子的烷基硫醇、硫乙醇酸(thioglycolic acid)、硫乙醇酸酯(thioglycolate)、γ-萜品烯(γ-terpinene)、或其二或更多種的混合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之製程，其中該共單體包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、苯乙烯(styrene)、(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)、具有1至12個碳原子於烷基中的N-烷基(甲基)丙烯醯胺、具有1至4個碳原子於烷基中的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、或其二或更多種的混合物，(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸正丙酯的總分率不超過3wt%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之製程，其中該聚合作用與/或該發泡係分階段於不同溫度完成。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之製程，其中該聚合作用與該發泡係至少同時完成至一程度。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之製程，其中該發泡劑係包括(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、 第三丁醇、異丙醇、第三丁基甲基酯、以及聚((甲基)丙烯酸第三丁酯)，其中(甲基)丙烯酸異丙酯與/或(甲基)丙烯酸第三丁酯係同時為部分的該單體組成物，並且全部或部分共聚合成為自其所形成之該聚合物。
  11. 一種PMMA發泡體，其特徵在於此發泡體的固體部分(solid fraction)組成程度不小於聚合物的95wt%，該聚合物係自混合物製備，該混合物係由79.70至99.995mol%的MMA、0至20mol%的一或多個MMA-可共聚合的單體、0.002至0.5mol%的交聯劑、0.003至1.5mol%的鏈轉移劑與起始劑所組成，以及特徵在於該發泡體具有在25至400kg/m3之間的密度。
  12. 如申請專利範圍第11項之PMMA發泡體，其中該PMMA發泡體具有40至250kg/m3之間的密度。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之PMMA發泡體，其中該聚合物僅由MMA、起始劑以及申請專利範圍第4至7項之成分所形成。
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