CN109851708A - 一种聚甲基丙烯酰亚胺类挤出发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺类挤出发泡材料及其制备方法，包括如下步骤：①采用悬浮聚合制备共聚物颗粒；②将共聚物颗粒与交联剂、发泡剂混合；③将混合后的颗粒加入挤出机的料筒，经第一阶段螺杆加热压实使共聚物颗粒开始熔融；④将混合的聚合物熔体经第二阶段螺杆进一步加热，使聚合物交联、发泡；⑤最后聚合物熔体经第三阶段螺杆进一步塑化、均化并输送至模头挤出定型，冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。本发明可以高效大批量地制备出高比刚度、高比强度及耐高温性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料，与传统方法相比显著提升了聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料生产的连续性，具有较大潜在市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及发泡材料制备技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺类挤出发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料是一种具有100%的闭孔结构的硬质泡沫塑料。其均匀交联的孔壁结构使其结构稳定，同时有着优异的力学性能和热稳定性。德国施罗德博士在1961年首先发明此种泡沫塑料，后由德国罗姆公司于1972年研制成功并实现商品化。PMI泡沫塑料被广泛应用在电子、航空航天、铁路机车、船舶以及天线、雷达天线罩、体育器材等领域。
目前国内对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑的需求越来越多，而商品化的PMI泡沫塑数量较少。生产中主要采用的制备方法为本体浇注，是一种自由基预聚体法，需要先配置好反应液，再投入一定的模具中进行数十小时的预聚合，最后在高温下发泡得到所需的PMI泡沫塑料，且预聚体状态不稳定不适合长时间存放。作为一种新型聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)类材料生产工艺，首先制备出了可长期存放丙烯腈类原料-(甲基)丙烯酸共聚物颗粒，后采用挤出发泡生产PMI泡沫塑料，简化了制备过程中的环节，实现了材料的连续性生产，大大提高了产量，有助于产品实现商业化。
专利CN105111354A、专利CN103232569A、专利CN103012607A和专利CN101289565A等公开了以丙烯腈类原料和(甲基)丙烯酸为单体制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)发泡材料的方法。这些方法基本属于本体浇注预聚法，其装置工艺繁多，生产过程漫长；存在产量低，产品质量性能不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)类挤出发泡材料及其制备方法，实现以少量设备，简单操作完成批量连续生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，提高其生产效率与产量。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种聚甲基丙烯酰亚胺类材料，包含如下重量份的原料组分：
丙烯腈类原料 20-80份；
丙烯酸类原料 20-80份；
引发剂 0.1-1份；
交联剂 0.1-5份；
发泡剂 1-10份。
本发明还公布了聚甲基丙烯酰亚胺类材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用悬浮聚合法制备原料共聚物颗粒：首先在反应容器内，加入质量为丙烯腈类原料、丙烯酸类原料单体总质量1-2倍的水及0.1-2重量份的分散剂；开动搅拌器并加热至合适温度使分散剂充分分散或溶解；将引发剂溶于丙烯腈类原料、丙烯酸类原料单体；将混合有引发剂的原料倒入反应容器，调节搅拌器转速使液滴分散均匀且大小合适；停止搅拌后，将悬浮聚合得到的共聚物颗粒抽滤、洗涤并干燥；
2)将共聚物颗粒与交联剂、发泡剂混合；
3)将混合后的共聚物颗粒加入混炼式挤出机的料-筒，在第一阶段螺杆处，加热温度为70-100℃，处理2-6分钟后将共聚物颗粒熔成聚合物熔体，并使交联剂、发泡剂均匀分散到聚合物熔体中；
4)将混合的聚合物熔体在第二阶段螺杆处进一步加热，温度为180-230℃，处理时间1-4分钟，使聚合物交联、发泡；
5)将聚合物熔体在第三阶段螺杆进一步塑化、均化，温度为200-230℃，处理时间1-3分钟后输送至模头挤出定型，模头温度为190-220℃，冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。
步骤1)加分散剂的同时加入无机盐溶于水相以降低有机原料在水中的溶解度。
所述的无机盐为硫酸钠或氯化钠。
步骤1) 调节搅拌器转速使液滴分散均匀且大小合适，设置温度为50-100℃，搅拌头转速150-400rpm，反应时间2-6h。
步骤2)中若发泡剂选用液体发泡剂，则在第一阶段螺杆末端压入挤出机内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法中制备共聚物颗粒的步骤可以从生产流程中单独分离出来，降低了生产过程中使用有毒原料时危险发生的环节和几率，同时可实现大批量的、可长时间存放的预聚体原料生产。
(2)采用螺杆挤出机将共聚物颗粒与交联剂、发泡剂在熔融状态下充分混合，避免了在溶液中混合时选用的固体物料容易产生聚集沉积导致分布不均匀的情况，同时减少了水以及聚合体系对部分交联剂发泡剂的影响，拓宽了添加剂的选择范围，有助于进一步提升产品的性能。
(3)物料的混合、交联、发泡都在挤出机内完成，无需多个反应容器以及模具，减少了生产设备同时减少了反应物在转移中造成的损失，大大提高了生产效率。
(4)采用螺杆挤出机制备的PMI泡沫塑料，只需更换不同形状的模头就可得到不同规格的PMI材料管材、片材、板材等，与需要模具的传统发泡成型工艺相比更加方便灵活。
附图说明
图1：本发明聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)类材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)悬浮聚合中丙烯腈类原料含55份，丙烯酸类原料含45份，偶氮二异丁腈含0.5份，水质量为单体原料总质量1倍，聚乙烯醇含0.5份；在反应温度80℃，搅拌头转速250rpm，反应时间2h条件下制得共聚物颗粒200g，与交联剂甲基丙烯酸烯丙酯5g、发泡剂异丙醇10g混合均匀。
(2)将混合后的共聚物颗粒加入挤出机的料筒，经第一阶段螺杆加热使共聚物颗粒熔成聚合物熔体，设定挤出机第一阶段螺杆的温度为70℃，处理时间3分钟。
(3)将混合的聚合物熔体经第二阶段螺杆进一步加热，使聚合物交联、发泡，设定挤出机第二阶段螺杆的温度为200℃，处理时间2分钟。
(4)将聚合物熔体在第三阶段螺杆进一步塑化、均化，设定挤出机第三阶段螺杆的温度为210℃，处理时间1分钟，模头温度为200℃，挤出后冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料密度为95kg/m3，压缩强度为3.1MPa，热变形温度为246℃。
实施例2
(1)悬浮聚合中将丙烯腈类原料含55份，丙烯酸类原料含45份，过氧化二苯甲酰含0.5份，水质量为单体原料总质量2倍，聚乙烯醇含0.5份；在反应温度75℃，搅拌头转速250rpm，反应时间2h条件下制得共聚物颗粒200g，与交联剂甲基丙烯酸烯丙酯7g、偶氮二甲酰胺10g混合均匀。
(2)将混合后的共聚物颗粒加入挤出机的料筒，经第一阶段螺杆加热使共聚物颗粒熔成聚合物熔体，设定挤出机第一阶段螺杆的温度为65℃，处理时间5分钟。
(3)将混合的聚合物熔体经第二阶段螺杆进一步加热，使聚合物交联、发泡，设定挤出机第二阶段螺杆的温度为200℃，处理时间2分钟。
(4)将聚合物熔体在第三阶段螺杆进一步塑化、均化，设定挤出机第三阶段螺杆的温度为210℃，处理时间2分钟，模头温度为200℃，挤出后冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料密度为90kg/m3，压缩强度为3.6MPa，热变形温度为240℃。
实施例3
(1)悬浮聚合中丙烯腈类原料含50份，丙烯酸类原料含50份，过氧化二苯甲酰含0.5份，水质量为单体原料总质量1倍，羟基磷酸钙与十二烷基苯磺酸钠复合分散剂含0.5份；在反应温度70℃，搅拌头转速300rpm，反应时间3h条件下制得共聚物颗粒200g，与交联剂丙烯酰胺6g、偶氮二甲酰胺12g混合均匀。
(2)将混合后的共聚物颗粒加入挤出机的料筒，经第一阶段螺杆加热使共聚物颗粒熔成聚合物熔体，设定挤出机第一阶段螺杆的温度为75℃，处理时间4分钟。
(3)将混合的聚合物熔体经第二阶段螺杆进一步加热，使聚合物交联、发泡，设定挤出机第二阶段螺杆的温度为205℃，处理时间3分钟。
(4)将聚合物熔体在第三阶段螺杆进一步塑化、均化，设定挤出机第三阶段螺杆的温度为220℃，处理时间2分钟，模头温度为210℃，挤出后冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料密度为84kg/m3，压缩强度为3.8MPa，热变形温度为239℃。
实施例4
(1)悬浮聚合中丙烯腈类原料含45份，丙烯酸类原料含55份，过氧化二苯甲酰含0.5份，水质量为单体原料总质量2倍，羟基磷酸钙与十二烷基苯磺酸钠复合分散剂含0.5份；在反应温度80℃，搅拌头转速250rpm，反应时间3h条件下制得共聚物颗粒200g，与交联剂甲基丙烯酰胺8g、偶氮二甲酰胺15g混合均匀。
(2)将混合后的共聚物颗粒加入挤出机的料筒，经第一阶段螺杆加热使共聚物颗粒熔成聚合物熔体，设定挤出机第一阶段螺杆的温度为90℃，处理时间3分钟。
(3)将混合的聚合物熔体经第二阶段螺杆进一步加热，使聚合物交联、发泡，设定挤出机第二阶段螺杆的温度为210℃，处理时间3分钟。
(4)将聚合物熔体在第三阶段螺杆进一步塑化、均化，设定挤出机第三阶段螺杆的温度为220℃，处理时间1分钟，模头温度为210℃，挤出后冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料密度为88kg/m3，压缩强度为4.0MPa，热变形温度为242℃。
对比例1
(1)悬浮聚合中丙烯腈类原料含20份，丙烯酸类原料含80份，偶氮二异丁腈含0.1份，水质量为单体原料总质量1倍，聚乙烯醇含0.1份；在反应温度50℃，搅拌头转速150rpm，反应时间6h条件下制得共聚物颗粒200g，与交联剂甲基丙烯酸镁5g、发泡剂异丙醇10g混合均匀。
(2)将混合后的共聚物颗粒加入挤出机的料筒，经第一阶段螺杆加热使共聚物颗粒熔成聚合物熔体，设定挤出机第一阶段螺杆的温度为70℃，处理时间6分钟。
(3)将混合的聚合物熔体经第二阶段螺杆进一步加热，使聚合物交联、发泡，设定挤出机第二阶段螺杆的温度为180℃，处理时间4分钟。
(4)将聚合物熔体在第三阶段螺杆进一步塑化、均化，设定挤出机第三阶段螺杆的温度为200℃，处理时间3分钟，模头温度为190℃，挤出后冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。
本对比例制备的聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料密度为87kg/m3，压缩强度为2.7MPa，热变形温度为232℃。
对比例2
(1)悬浮聚合中丙烯腈类原料含80份，丙烯酸类原料含20份，偶氮二异丁腈含1份，水质量为单体原料总质量2倍，聚乙烯醇含2份；在反应温度100℃，搅拌头转速400rpm，反应时间2h条件下制得共聚物颗粒200g，与交联剂甲基丙烯酸镁6g、发泡剂异丙醇12g混合均匀。
(2)将混合后的共聚物颗粒加入挤出机的料筒，经第一阶段螺杆加热使共聚物颗粒熔成聚合物熔体，设定挤出机第一阶段螺杆的温度为100℃，处理时间2分钟。
(3)将混合的聚合物熔体经第二阶段螺杆进一步加热，使聚合物交联、发泡，设定挤出机第二阶段螺杆的温度为230℃，处理时间1分钟。
(4)将聚合物熔体在第三阶段螺杆进一步塑化、均化，设定挤出机第三阶段螺杆的温度为230℃，处理时间1分钟，模头温度为220℃，挤出后冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。
本对比例制备的聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料密度为80kg/m3，压缩强度为2.4MPa，热变形温度为241℃。
对比例1对比例2分别为低含量丙烯腈类原料低温低速长时间制备和低含量丙烯酸类原料高温高速段时间制备的方法，从结果可以看出其压缩强度和热变形温度都出现了偏低的情况，与对比例相比可以看到，在优选实验条件范围内的实施例的性能稳定良好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚甲基丙烯酰亚胺类材料，其特征在于：包含如下重量份的原料组分：
丙烯腈类原料 20-80份；
丙烯酸类原料 20-80份；
引发剂 0.1-1份；
交联剂 0.1-5份；
发泡剂 1-10份。
2.权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
采用悬浮聚合法制备原料共聚物颗粒：首先在反应容器内，加入质量为丙烯腈类原料、丙烯酸类原料单体总质量1-2倍的水及0.1-2重量份的分散剂；开动搅拌器并加热至合适温度使分散剂充分分散或溶解；将引发剂溶于丙烯腈类原料、丙烯酸类原料单体；将混合有引发剂的原料倒入反应容器，调节搅拌器转速使液滴分散均匀且大小合适；停止搅拌后，将悬浮聚合得到的共聚物颗粒抽滤、洗涤并干燥；
将共聚物颗粒与交联剂、发泡剂混合；
将混合后的共聚物颗粒加入混炼式挤出机的料-筒，在第一阶段螺杆处，加热温度为70-100℃，处理2-6分钟后将共聚物颗粒熔成聚合物熔体，并使交联剂、发泡剂均匀分散到聚合物熔体中；
将混合的聚合物熔体在第二阶段螺杆处进一步加热，温度为180-230℃，处理时间1-4分钟，使聚合物交联、发泡；
将聚合物熔体在第三阶段螺杆进一步塑化、均化，温度为200-230℃，处理时间1-3分钟后输送至模头挤出定型，模头温度为190-220℃，冷却得到聚甲基丙烯酰亚胺类发泡材料。
3.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于：步骤1)加分散剂的同时加入无机盐溶于水相以降低有机原料在水中的溶解度。
4.根据权利要求3所述的聚甲基丙烯酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于：所述的无机盐为硫酸钠或氯化钠。
5.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于：步骤1)调节搅拌器转速使液滴分散均匀且大小合适，设置温度为50-100℃，搅拌头转速150-400rpm，反应时间2-6h。
6.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中若发泡剂选用液体发泡剂，则在第一阶段螺杆末端压入挤出机内。
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Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104995243A (zh) * | 2013-02-15 | 2015-10-21 | 赢创罗姆有限公司 | 用于制备pmi泡沫的珠状聚合物 |
| CN103421206A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-04 | 江苏科技大学 | 一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 中国轻工总会编: "《轻工业技术装备手册》", 31 March 1996, 机械工业出版社 * |
| 潘祖仁等著: "《悬浮聚合》", 31 January 1997, 化学工业出版社 * |
| 石安富等主编: "《工程塑料手册》", 31 March 2003, 上海科学技术出版社 * |
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