JP2010523779A - ポリオレフィン／スチレンポリマーに基づく弾性粒子フォーム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低い発泡剤の損失と高い発泡性能を有し、そして高い剛性と同時に良好な弾力性を有する粒子フォームを提供するために製造される熱可塑性ポリマー粒子、及びまたそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】上記目的は、２０〜５００μｍの平均気泡サイズを有する熱可塑性粒子フォームであって、その中の気泡膜が１５００ｎｍより小さい細孔径又は繊維径を持つナノセル性又は繊維状構造を有する熱可塑性粒子フォーム、及びまたそれらの製造方法によって達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、２０〜５００μｍの平均気泡サイズを有する熱可塑性粒子フォームであって、その中の気泡膜が１５００ｎｍより小さい細孔径又は繊維径を持つナノセル性又は繊維状構造を有する熱可塑性粒子フォームに関し、及びまたそれらの製造方法に関する。

スチレンポリマー、ポリオレフィン、及び、もし適切であれば、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体のような可溶化剤を含む発泡性ポリマー混合物が、例えばＤＥ ２４ １３ ３７５、ＤＥ ２４ １３ ４０８、又はＤＥ ３８ １４ ７８３から公知である。そこから得ることができるフォームは、スチレンポリマーからなるフォームと比較して良好な機械的特性、特に、良好な弾力性、減少された低温脆性、及びまた、酢酸エチル及びトルエンのような溶媒に対する不感受性を持つと言われている。しかしながら、低密度の発泡性ポリマー混合物の発泡剤保持能力及び発泡性は、製造するには十分ではない。

ＷＯ２００５／０５６６５２には、１０〜１００ｇ／ｌの密度を有し、発泡性熱可塑性ポリマービーズから製造された予備発泡フォーム粒子の融合により得ることができる粒子フォーム成形品の記述がある。このポリマービーズはスチレンポリマーと他の熱可塑性ポリマーの混合物を含んでおり、溶融含浸及びその後の加圧下での水中ペレット化により得ることができる。

その上、発泡性共重合体粒子を含む弾力性粒子フォームが知られている（例えば、ＵＳ２００４／０１５２７９５Ａ１より）。その共重合体は水性懸濁液中で、ポリオレフィンの存在下においてスチレンの重合により得ることができ、スチレンポリマーとオレフィンポリマーの相互侵入高分子網目を形成する。しかしながら、それらは低温で保存されなければならないため、発泡剤が発泡性ポリマー粒子の外へ急速に拡散し、短時間のみしか満足な発泡性を示さない。

ＷＯ２００５／０９２９５９には、発泡剤を含み５〜２００ｎｍの領域を有する多相高分子混合物から得ることができるナノセル性ポリマーフォームの記述がある。その領域は好ましくは乳化重合により得ることができるコア−シェル粒子を含む。前記コア−シェル粒子内での発泡剤の溶解性は隣接している相より少なくとも２倍高い。

ＤＥ ２４ １３ ３７５ ＤＥ ２４ １３ ４０８ ＤＥ ３８ １４ ７８３ ＷＯ２００５／０５６６５２ ＵＳ２００４／０１５２７９５Ａ１ ＷＯ２００５／０９２９５９

本発明は、低い発泡剤の損失と高い発泡性能を有し、そして高い剛性と同時に良好な弾力性を有する粒子フォームを提供するために製造される熱可塑性ポリマー粒子、及びまたそれらの製造方法を提供することを目的とする。

私達は、その結果、上述した熱可塑性粒子フォームを発見した。

図１は本発明による熱可塑性粒子フォームの気泡の断面を示している。 図２は、図１で示されたナノセル性気泡壁を有する気泡構造の１０倍に拡大された断面を示している。

その熱可塑性粒子フォームは、好ましくは５０〜２５０μｍの平均気泡サイズを有する気泡、及び１０〜１０００ｎｍの平均細孔径又は繊維径、特に好ましくは１００〜５００ｎｍの平均細孔径又は繊維径を有する熱可塑性粒子フォームの気泡壁中にナノセル性構造又は繊維状の細長い分散相構造を有する。

ナノセル性気泡壁と支柱を有する気泡構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することができる。

熱可塑性粒子フォームのポリマー母材は、好ましくはスチレンポリマーが豊富な連続相とポリオレフィンが豊富な分散相を含む。

熱可塑性粒子フォームは、特に好ましくは、
Ａ）４５〜９８．９質量％、特に５５〜８９．９質量％のスチレンポリマー、特にポリスチレン、
Ｂ）１〜４５質量％、特に４〜３７質量％のポリオレフィン、特にポリエチレン、及び
Ｃ）０．１〜１０質量％、特に３〜８質量％の水素化又は非水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体を含むポリマー母材を含む。

本発明の熱可塑性粒子フォームは、
ａ）二種の不相溶の熱可塑性ポリマー、及び、もし適切であれば、相溶化剤を混合することにより、連続相及び分散相を有するポリマー混合物を製造する工程、
ｂ）この混合物を発泡剤で含浸させ、そしてそれを発泡性の熱可塑性ポリマー粒子を製造するためにペレット化する工程、
ｃ）フォーム粒子を製造するために、発泡性の熱可塑性ポリマー粒子を予備発泡する工程、及び
ｄ）気泡膜中のナノセル性構造又を繊維状構造を維持するために十分に低く維持される、粒子フォーム成形品を製造するためには通常１．５〜２．３バールである製造圧力下において、熱風又は蒸気を用いて成形型中で予備発泡フォーム粒子を融合させる工程、
を含む製造方法により得ることができる。

さらなる実施形態では、工程ｂ）中でポリマー混合物は最初にペレット化することができ、そしてそのペレットはその後、発泡性の熱可塑性ポリマー粒子を製造する為に、水相中で、上昇された温度条件及び超大気圧下に発泡剤で後含浸することができる。これらは、その後ポリマー母材の融点より低い温度への冷却の後に単離することができ、又は減圧により予備発泡されたポリマー粒子（工程ｃ）として直接得ることができる。

温度、圧力、化学組成に依存して、生じるそれぞれの相の形成を脱混合するために、大部分のポリマーが混ざらない、又はお互いにほんのわずかしか混ざらないということ（フローリー）が多相高分子系の分野で知られている。もし不相溶のポリマーがお互いに共有結合的に結合するならば、脱混合は巨視的スケールでは起こらず、微視的スケールでのみ起こる、即ち、個々のポリマー鎖の長さのスケールで起こる。この場合、その現象はミクロ相分離として呼ばれる。これは、多くのメゾスコピック構造、即ち、リオトロピック相と強固な関係を有する薄層、六方晶系、立方体、及び共連続形態に結果としてなる。

連続相及び分散相を有するポリマー混合物は、２種の不相溶の熱可塑性ポリマーを、例えば押出機中で混合することにより製造することができる。

ポリマー混合物は、好ましくは４５〜９８．９質量％の、特に好ましくは５５〜８９．９質量％の熱可塑性ポリマーＡ）、特に一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）のようなスチレンポリマーを含む。特に好ましくは、平均分子量が１２００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌであり、ＩＳＯ１１３に従った溶融体積流量（ＭＶＲ）（２００℃／５ｋｇ）が１〜１０ｃｍ^３／１０ｍｉｎである、例えばＢＡＳＦ ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＰＳ１５８Ｋ、１６８Ｎ、又は１４８Ｇが一般用ポリスチレンのグレードのために提供される。成形品を製造する為の製造の間のフォーム粒子の融合性を改良するために、容易に流れるグレードのもの、例えばＥｍｐｅｒａ（登録商標）１５６Ｌ（ｉｎｎｏｖｅｎｅ）を添加することができる。

さらなる成分Ｂ）としては、ポリマー混合物は好ましくは１〜４５質量％の、特に４〜３７質量％の、熱可塑性ポリマーＡ）と不相溶の同様の熱可塑性ポリマーＢ）を含む。ポリマーＢ）としては、好ましくはポリオレフィンの使用が、即ち、エチレン及び／又はプロピレンの単独重合体又は共重合体、とりわけスチレンポリマーがポリマーＡ）として使用される時には特にポリエチレンの単独重合体又は共重合体の使用が提供される。ポリプロピレンとしては、特にＢａｓｅｌｌのＡｄｓｔｉｆ（登録商標）ＲＡ７４８Ｔのような射出成形グレードのもの、又はＢａｓｅｌｌのＣｌｙｒｅｌｌ（登録商標）ＥＭ２４８４のような耐衝撃性グレードのものを使用することができる。ポリエチレンとしては、市販製品として入手できるＬＤＰＥ（射出成形グレードのもの）、ＬＬＤＰＥ、及びＨＤＰＥのようなエチレン単独重合体、又は、エチレン及びプロピレン（即ち、ＢａｓｅｌｌのＭｏｐｌｅｎ（登録商標）ＲＰ２２０、及びＭｏｐｌｅｎ（登録商標）ＲＰ３２０）、エチレン及びオクテン（Ｅｎｇａｇｅ（登録商標））、又はエチレン及び酢酸ビニル（ＥＶＡ）の共重合体、ＤｕＰｏｎｔのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）グレード１９０１及び２６０１のようなポリエチレンアクリレート（ＥＡ）、又は、Ｌｕｃｏｂｉｔ ＡＧのＬｕｃｏｆｉｎ（登録商標）１４００ＨＮ、１４００ＨＭのようなエチレン−ブチレンアクリレート（ＥＢＡ）を使用することができる。そのポリエチレンのメルトボリュームインデックスＭＶＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）は通常０．５〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、その密度は０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ^３である。更に、ポリイソブテン（ＰＩＢ）を含むブレンド（即ち、ＢＡＳＦ ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１５０）を使用することができる。

ポリオレフィンの割合が減少するに連れて、発泡剤を保持するための能力は有意に増加する。これは発泡性の熱可塑性ポリマー粒子の貯蔵安定性及び生産加工性を有意に改良する。ポリマーＢ）として４〜２０質量％のポリオレフィンで、より長い貯蔵期間を有する発泡性の熱可塑性ポリマー粒子が、そこから生産された粒子フォームの弾力性が弱められることなしに得られる。これは、例えば、２５〜３５％のより低い圧縮永久歪みε_resに反映される。

目的の方法で、求められる形態を設定するために、相溶化剤（成分Ｃ）がポリマー母材に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％の量で使用される。

相溶化剤はポリオレフィン豊富な相とポリスチレン豊富な相との間に改良された粘着性をもたらし、少量でも従来のＥＰＳフォームと比較してそのフォームの弾力性を有意に改良する。ポリオレフィン豊富な相の領域の大きさの研究は、相溶化剤が界面張力を減少させることにより小さな溶滴を安定させることを示した。発泡剤を含む発泡性のポリスチレン／ポリエチレンの断面図の電子顕微鏡写真はポリスチレン母材中での分散されたポリエチレン領域を示している。

適切な相溶化剤は、例えば、水素化又は非水素化スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロック共重合体である。全体のジエン含有量は好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％であり、そしてそれゆえに全体のスチレン含有量は、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％である。

少なくとも二種のポリスチレンブロックＳと少なくとも一種のスチレン−ブタジエン共重合体ブロックＳ／Ｂとを含む適切なスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、例えば、ＥＰ−Ａ０６５４４８８に記載されているような、星形の分岐したブロック共重合体である。

さらに適切な相溶化剤は、ＷＯ００／５８３８０に記載されているように、ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも一種のランダムな柔らかいブロックＢ／Ｓと共に、少なくともお互いにビニル芳香族モノマーを含む二種の硬いブロックＳ１及びＳ２を有するブロック共重合体であり、そして全体のブロック共重合体に対して硬いブロックの割合が４０質量％を超え、かつ柔らかいブロックＢ／Ｓの１，２−ビニル含量が２０質量％を下回るとともに、ジエンがそれらの間に位置する。

また、二つのＳブロックの間に位置する任意のスチレン／ブタジエン分布を有する一以上の（Ｓ／Ｂ）_{ｒａｎｄｏｍ}ブロックを持つＳ−（Ｓ／Ｂ）−Ｓ一般構造の直鎖スチレン−ブタジエンブロック共重合体が相溶化剤として適切である。そのようなブロック共重合体は、例えばＷＯ９５／３５３３５又はＷＯ９７／４００７９に記載されるように、極性共溶媒又はカリウム塩が添加された無極性溶媒中でアニオン重合により得ることができる。

本発明の目的のためのビニル含量は、ジエン単位の１，２、１，４−ｃｉｓ及び１，４−ｔｒａｎｓ結合の合計に対する１，２結合の相対割合である。スチレン−ブタジエン共重合体ブロック（Ｓ／Ｂ）の１，２−ビニル含量は、好ましくは２０％より下であり、特に１０〜１８％、特に好ましくは１２〜１６％である。

好ましくは２０〜６０質量％のブタジエン含量、さらに好ましくは３０〜５０質量％のブタジエン含量を有する、水素化又は非水素化することができるスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）３ブロック共重合体が相溶化剤として提供される。これらは、例えば、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）２Ｇ６６、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）３Ｇ５５、Ｓｔｙｒｏｃｌｅａｒ（登録商標）ＧＨ６２、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０１、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１５５、Ｔｕｆｔｅｃ（登録商標）Ｈ１０４３、又はＥｕｒｏｐｒｅｎ（登録商標）ＳＯＬ６４１４という商品名で市販されている。これらはＢブロックとＳブロックの間にはっきりとした移行を有するＳＢＳブロック共重合体である。相溶性の改良がブタジエンブロックの水素化、即ち、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇグレードによりさらに達成することができる。

さらに、添加剤、核形成剤、可塑剤、難燃剤、可溶性及び不溶性の無機及び／又は有機染料及び顔料、充填剤、又は共発泡剤を、ドメイン形成とその結果のフォーム構造を損なわない量で多相高分子混合物に添加することができる。造核剤又は核形成剤として、付加的に、例えば、ポリオレフィンワックス又はタルクを、ポリマーＡ）〜Ｃ）に対して０〜５質量％の量で、好ましくは０．５〜３質量％の量で添加することができる。

発泡剤（工程ｂの成分Ｄ））としては、好ましくはＡ）〜Ｃ）のポリマー混合物に対して１〜１５質量％の、より好ましくは３〜１０質量％の、Ｃ_３−Ｃ_８−炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、又はハロゲン化炭化水素のような物理的な発泡剤が使用される。好ましくは、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、又はイソヘキサンが使用される。

適切な共発泡剤はドメインを形成する相に溶解性の低い選択性を有するものであり、例えば、ＣＯ_２、Ｎ_２、フッ素化炭化水素、又は貴ガスのようなガスである。これらは好ましくはポリマー混合物に対して０〜１０質量％の量で使用される。

工程ａ）でポリマー混合物を製造するために、連続相を形成する熱可塑性ポリマーＡ）、例えばポリスチレンが、２軸押出機中で溶解され、そして分散相を形成するポリマーＢ）と混合され、そしてもし適切であれば、相溶化剤Ｃ）と混合され、そしてポリマー溶融液はその後一以上の静的（static）及び／又は動的（dynamic）混合素子を通して運搬され、そして工程ｂ）で発泡剤に含浸されるという連続工程が提供されることが特に好ましい。発泡剤を含んだその溶融液はその後適切な押出型を通して押し出すことができ、フォームボード、押出成形品、又は粒子を提供するために切断することができる。

また、押出型から出てくるその溶融液は、水中ペレット化（ＵＷＰ）によって発泡性ポリマー粒子又は選ばれる範囲で部分的に発泡したポリマー粒子を提供するために、直接切断することができる。ＵＷＰの水浴中の適切な背圧及び適切な温度の設定がこのようにフォーム粒子の目標とした製造を可能にしている。

発泡性ポリマー粒子を製造するために、水中ペレット化は一般的に１．５〜１０バールの圧力下で実施される。押出型のプレートは一般的に多数を孔を有する多数の入れ子構造を有する。０．２〜１ｍｍの孔径で、０．５〜１．５ｍｍ、０．８ｍｍの好ましい平均粒子径を有する発泡性ポリマー粒子が得られる。狭い粒子サイズ分布と０．６〜０．８ｍｍの平均粒子径を有する発泡性ポリマー粒子が、成形品が精密に組み立てられた形状を持つ際、自動成形機への良好な充填をもたらす。さらに、少ない量の割れ目を有する良好な成形品の表面が成し遂げられる。

得られる円形又は楕円形の粒子は好ましくは０．２〜１０ｍｍの直径で発泡される。それらのかさ密度は好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。

工程ａ）で製造されたポリマー混合物の分散相の平均直径は好ましくは１〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜１５００ｎｍである。

工程ａ）の好ましいポリマー混合物は、
Ａ）４５〜９８．９質量％、特に５５〜８９．９質量％のスチレンポリマー、特にポリスチレン、
Ｂ）１〜４５質量％、特に４〜３７質量％のポリオレフィン、特にポリエチレン、及び、
Ｃ）０．１〜１０質量％、特に３〜８質量％の水素化又は非水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
を混合することにより製造される。

また、本発明は工程ｂ）で中間生成物として得ることができる発泡性の熱可塑性ポリマー粒子であって、
Ａ）４５〜９８．９質量％、特に５５〜８９．９質量％のスチレンポリマー、特にポリスチレン、
Ｂ）１〜４５質量％、特に４〜３７質量％のポリオレフィン、特にポリエチレン、及び、
Ｃ）０．１〜１０質量％、特に１〜８質量％の水素化又は非水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（但し、前記Ａ）〜Ｃ）までの合計を１００質量％とする）であって、そして更に、
Ｄ）ポリマー母材に対して１〜１５質量％、特に３〜１０質量％の発泡剤、
Ｅ）０〜５％、好ましくは０．３〜３質量％の核形成剤、
を含むポリマー母材を含む発泡性の熱可塑性ポリマー粒子を提供する。

加工性を改良するために、発泡性の熱可塑性ポリマー粒子の完成品はグリセロールエステル、帯電防止剤、又はアンチケーキング剤で被覆することができる。

成形品を製造するために予備発泡されたフォームビーズの融合及びその結果としての機械的特性は改良され、特に、グリセリルステアレートで発泡性ポリマー粒子を被覆することによって改良される。５０〜１００質量％のグリセリルトリステアレート（ＧＴＳ）、０〜５０質量％のグリセリルモノステアレート（ＧＭＳ）、及び０〜２０質量％のシリカを含むコーティングを使用することが特に好ましい。

本発明の発泡性の熱可塑性ポリマー粒子は、８〜２００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するフォーム粒子を製造するために、熱風又は蒸気により予備発泡することができ、そしてその後フォーム成形品を製造するために密閉成形型の中で融合することができる。

実施例
出発物質：
成分Ａ：ＢＡＳＦ ＳＥのポリスチレンＰＳ １５８Ｋ
成分Ｂ：ポリエチレン
Ｂ１：ＰＥ−ＬＬＤ（ＬＬ１２０１ ＸＶ，Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ， 密度＝０．９２５ｇ／ｌ， ＭＶＩ＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ， 融点＝１２３℃）
Ｂ２：ＰＥ−ＬＬＤ（ＬＬ１００１ ＸＶ，Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ， 密度＝０．９１８ｇ／ｌ， ＭＶＩ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ， 融点＝１２０℃）
成分Ｃ：
Ｃ：Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標） ３Ｇ５５，ＢＡＳＦ ＳＥのスチレン−ブタジエンブロック共重合体
成分Ｄ：発泡剤：ｐｅｎｔａｎｅ Ｓ（２０％のイソペンタン、８０％のｎ−ペンタン）
核形成剤：タルク（ＨＰ ３２０， Ｏｍｙａｃａｒｂ）

実施例１
２２質量％のＬＬＤＰＥ（ＬＬ１２０１ ＸＶ，Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ）を６９．６質量％のポリスチレン（ＰＳ １５８Ｋ， ＢＡＳＦ）、及び４質量％のＳＢＳブロック共重合体（Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標） ３Ｇ５５， ＢＡＳＦ）と共に、２２０〜２４０℃でＬｅｉｔｒｉｔｚの２軸押出機ＺＳＫ１８中で溶解した。その後、ポリマー溶融液にポリマー母材に対して８質量％のｓ−ｐｅｎｔａｎｅを流し込んだ。それから、ポリマー溶融液を二種のスタティックミキサ中で均質化し、そして１８０℃に冷却した。ポリマー母材に対して２．２質量％のタルク（ＨＰ ３２０， Ｏｍｙａｃａｒｂ）を、２．２質量％のポリスチレンＰＳ １５８Ｋと共にマスターバッチの形で、発泡剤を含んだ主な溶融液流にサイド押出機を介して添加した。二つのさらなるスタティックミキサを介した均質化の後、溶融液を加熱した穿孔を有するプレート（４つの孔のは直径０．６５ｍｍであり、２８０℃の温度の穿孔を有するプレート）を通して押し出した。ポリマーのより糸状物を、発泡剤を含んだ、狭い粒子径分布（ｄ’＝１．２ｍｍ）を有する小さいペレットを提供するために水中ペレット化（水中圧力＝１２バール、水温＝４５℃）により切断した。

発泡剤を含むペレットを、ＥＰＳ予備発泡体中で低い密度（１５−２５ｇ／ｌ）を有するフォームビーズを提供するために予備発泡し、そして成形品を製造するために自動ＥＰＳ成形機で、０．７−１．１バールのゲージ圧で製造した。

実施例２、３、及び比較試験
表１で示された質量％構成を有する発泡性の熱可塑性混合物を実施例１と類似の方法により製造した。予備発泡後のフォーム粒子の密度及び気泡数を表２に示す。

小さいペレットの発泡剤含量を、製造直後、及び室温大気圧下での７日間のろ紙上での保管後で、ＧＣ分析により決定した。

そのフォームの弾力性を確認するために、様々な機械的な測定を成形品に対して実施した。表３は、ＩＳＯ３３８６−１により７５％変形時のシングルヒステリシスとして測定されるそのフォーム成形品の圧縮永久歪みε_resを示している。圧縮永久歪みε_resは、７５％変形の後に元の高さから変形したボディの高さが減少したその割合である。本発明による実施例では、圧縮後の非常に高い回復から見ることができるように、純粋なＥＰＳと比較して有意な弾力性が観察された。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、弾力性に貢献するナノセル性の気泡壁及び支柱（図２）を伴う気泡構造（図１）を明らかにしている。細孔はほぼ２００〜５００ｎｍ程度の大きさを有し、発泡剤を含んだ小さいペレットのＰＥ領域に相当する。

実施例４及び５
フォーム粒子の融合を改良するために、０．３質量％のコーティング剤をレーディゲミキサー（Loedige Mixer）中で実施例１由来の発泡剤を含むそのペレットの表面に適用した。４時間の貯蔵の後で、実施例１にあるように発泡剤を含む被覆ペレットを予備発泡し、成形品を形成するために融合した。

コーティング成分として、グリセリルトリステアレート（ＧＴＳ）を実施例４で使用し、６０質量％のＧＴＳ、３０質量％のグリセリルモノステアレート（ＧＭＳ）、及び１０質量％のシリカの混合物を実施例５で使用した。コーティング剤は成形品を製造するための予備発泡フォームビーズの融合にプラスの効果を有した。実施例４及び５で得られた成形品の曲げ強度は、実施例１の被覆されていないペレットから得られた成形品の１５０ｋＰａと比較して、それぞれ２２０及び２２７ｋＰａに増加させることができた。

実施例６〜１２
成分Ａ〜Ｃを、Ｌｅｉｔｒｉｚの２軸押出機ＺＳＫ１８中で２２０〜２４０℃／１３０バールの条件下で溶解した。８質量部のｐｅｎｔａｎｅ Ｓ（２０％のイソペンタン、８０％のｎ−ペンタン）をその後発泡剤としてポリマー溶融液中に注入し、そして２種のスタティックミキサを用いてポリマー溶融液中に均質に混和した。その温度はその後冷却器を介して１８０〜１８５℃に下げられた。核成形剤として２．２質量部のタルク（ＨＰ ３２０， Ｏｍｙａｃａｒｂ）を、５０質量％のポリスチレンマスターバッチの形で、サイド押出機を通して発泡剤を含んだ主な溶融液流中に量り入れた。２種のさらなるスタティックミキサを用いた均質化の後で、その溶融液を穿孔を有する加熱されたプレート（直径０．６５ｍｍの４つの穿孔を有し、２８０℃に加熱されたプレート）を通して４ｋｇ／ｈで押し出した。ポリマーのより糸状物を、発泡剤を含み且つ狭い粒子サイズ分布（ｄ’＝１．１ｍｍ）を有する小さいペレットを提供するために、水中ペレット化により切断した。成分Ａ〜Ｃの質量割合を表４に示す。

実施例１３
Ｌｅｉｔｒｉｔｚの２軸押出機ＺＥ４０中で、成分Ａ〜Ｃを２４０〜２６０℃／１４０バールで溶解し、２．２質量部の核成形剤としてのタルク（ＨＰ ３２０， Ｏｍｙａｃａｒｂ）と混合した。その後、８質量部のｐｅｎｔａｎｅ Ｓ（２０質量％のイソペンタン、８０質量％のｎ−ペンタン）を発泡剤としてポリマー溶融液中に注入し、２種のスタティックミキサを用いてポリマー溶融液中に均質的に組み込んだ。その後、温度を冷却器を介して１８０〜１９５℃に減少させた。２種のさらなるスタティックミキサを用いたさらなる均質化の後で、ポリマー溶融液を２４０〜２６０℃に維持された穿孔を有するプレート（７つの入れ子構造を伴う０．６ｍｍの孔径×７個の孔、又は７つの入れ子構造を伴う０．４ｍｍの孔径×１０個の孔）を通して５０ｋｇ／ｈ及び２００〜２２０バールで押し付けた。そのポリマーのより糸状物を、発泡剤を含み、且つ狭い粒子分布（直径０．６ｍｍの孔ではｄ’＝１．１ｍｍであり、直径０．４ｍｍの孔ではｄ’＝０．８ｍｍである）を有するミニペレットを提供するために、水中ペレット化により切断した。成分Ａ〜Ｃの質量割合は表４に示す。

発泡剤を含むペレットをＥＰＳ予備発泡体中で低い密度（１５−２５ｇ／ｌ）を有するフォームビーズを提供するために予備発泡し、成形品を製造するために自動ＥＰＳ成形機中で、０．７〜１．１バールのゲージ圧で製造した。

フォームの弾力性を確認するために、様々な機械的な測定を成形品に行った。表４はＩＳＯ３３８６−１により７５％変形時のシングルヒステリシス（前進速度＝５ｍｍ／ｍｉｎ）として測定されたそのフォーム成形品の圧縮永久歪みε_resを示している。圧縮永久歪みε_resは、７５％変形後に元の高さから変形したボディの高さが減少した割合である。本発明による実施例では、圧縮後の非常に高い回復から理解できるように、純粋なＥＰＳと比較して有意な弾力性が観察されている。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は発泡後のフォームの弾力性に貢献する発泡剤を含むミニペレット中でのポリエチレンの分散分布を示している。発泡剤を含むミニペレットのＰＥ領域は約２００〜１０００ｎｍの大きさを有する。

７０質量％のグリセリルトリステアレート（ＧＴＳ）と３０質量％のグリセリルモノステアレート（ＧＭＳ）をコーティング成分として使用した。コーティング剤は成形品を製造するための予備発泡したフォームビーズの融合にプラスの効果を有した。成形品の曲げ強度は被覆されていないペレットから得られた成形品の１５０ｋＰａと比較して２５０又は３１０ｋＰａへと増加させることができた。

０．８ｍｍの小さい粒子サイズは、離型時間及びその手段の充填性能に関して、成形品を製造するための加工性の改良を示した。更に、その成形品の表面は１．１ｍｍの直径を有する粒子の場合よりより均質となった。

Claims (11)

1. ２０〜５００μｍの平均気泡サイズの気泡を有する熱可塑性粒子フォームであって、
   気泡膜が、１５００ｎｍより小さい細孔径又は繊維径を持つナノセル性又は繊維状構造を有することを特徴とする熱可塑性フォーム。
2. ナノセル性又は繊維状構造の平均細孔径又は繊維径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性粒子フォーム。
3. ポリマー母材が、スチレンポリマーが豊富な連続相と、ポリオレフィンが豊富な分散相とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性粒子フォーム。
4. ポリマー母材が、
   Ａ）４５〜９８．９質量％のスチレンポリマー、
   Ｂ）１〜４５質量％のポリオレフィン、及び
   Ｃ）０．１〜１０質量％の水素化又は非水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体
   を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の熱可塑性粒子フォーム。
5. Ａ）４５〜９８．９質量％のスチレンポリマー、
   Ｂ）１〜４５質量％のポリオレフィン、及び
   Ｃ）０．１〜１０質量％の水素化又は非水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体
   を含むポリマー母材を含む発泡性の熱可塑性ポリマー粒子（但し、前記Ａ）〜Ｃ）の合計を１００質量％とする）であって、そして更に、
   Ｄ）ポリマー母材に対して１〜１５質量％の発泡剤
   を含む発泡性の熱可塑性ポリマー粒子。
6. グリセリルステアレートを含むコーティングを有することを特徴とする、請求項５に記載の発泡性の熱可塑性ポリマー粒子。
7. 熱可塑性粒子フォームの製造方法であって、
   ａ）二種の不相溶の熱可塑性ポリマーの混合による連続相と分散相とを有するポリマー混合物を製造する工程、
   ｂ）発泡性の熱可塑性ポリマー粒子を製造するために、この混合物を発泡剤で含浸し、それをペレット化する工程、
   ｃ）フォーム粒子を製造するために、発泡性の熱可塑性ポリマー粒子を予備発泡する工程、及び
   ｄ）粒子フォーム成形品を製造するために、予備発泡させたフォーム粒子を、気泡膜中のナノセル性又は繊維状構造を維持させるために十分に低く保たれた製造圧力下で、熱風又は蒸気により成形型の中で融合させる工程
   を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の熱可塑性粒子フォームの製造方法。
8. 熱可塑性粒子フォームの製造方法であって、
   ａ）二種の不相溶の熱可塑性ポリマーの混合により連続相と分散相とを有するポリマー混合物を製造する工程、
   ｂ）発泡性の熱可塑性ポリマー粒子の製造のために、この混合物をペレット化し、それを水相中で高温の超大気圧下において発泡剤で後含浸する工程、
   ｃ）フォーム粒子を製造するために、発泡性の熱可塑性ポリマー粒子を予備発泡する工程、及び
   ｄ）粒子フォーム成形品を製造するために、予備発泡させたフォーム粒子を、気泡膜中のナノセル性又は繊維状構造を維持させるために十分に低く保たれた製造圧力下で、熱風又は蒸気により成形型の中で融合させる工程
   を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の熱可塑性粒子フォームの製造方法。
9. ポリマー混合物の分散相の平均直径が１〜１５００ｎｍであることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
10. 工程ａ）中でポリマー混合物が、
    Ａ）４５〜９８．９質量％のスチレンポリマー、
    Ｂ）１〜４５質量％のポリオレフィン、及び
    Ｃ）０．１〜１０質量％の水素化又は非水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体
    の混合により製造されることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の方法。
11. 工程ｂ）中で、ポリマー混合物に対して１〜１０質量％のＣ_３−Ｃ_８−炭化水素が発泡剤として使用されることを特徴とする請求項７〜１０の何れか一項に記載の方法。