JP2011529105A - ポリオレフィン/スチレンポリマー混合物に基づく弾性成形フォームビーズ - Google Patents
ポリオレフィン/スチレンポリマー混合物に基づく弾性成形フォームビーズ Download PDFInfo
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Abstract
B1)1〜45質量%の、融点が105〜140℃の範囲のポリオレフィン、
B2)0〜25質量%の、融点が105℃未満のポリオレフィン、
C1)0.1〜9.9質量%のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、
C2)0.1〜9.9質量%のスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー、
D)1〜15質量%の発泡剤、
E)0〜5質量%の核形成剤
を含み、A)〜E)の合計が100質量%である、発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料、及び弾性成形フォーム成形物を製造するために使用する方法。
【選択図】なし
Description
A)45〜97.8質量%のスチレンポリマー、
B1)1〜45質量%の、融点が105〜140℃の範囲のポリオレフィン、
B2)0〜25質量%の、融点が105℃未満のポリオレフィン、
C1)0.1〜25質量%のスチレン−ブタジエンブロックポリマー、
C2)0.1〜10質量%のスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー、
D)1〜15質量%の発泡剤、
E)0〜5質量%の核形成剤
を含み、A)〜E)の合計が100質量%である、発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料に関し、及び該発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料を製造する方法に関し、及び弾性成形フォーム成形物を製造するために使用する方法に関する。
A)55〜89.7質量%、特に55〜78.1質量%のスチレンポリマー、
B1)4〜25質量%、特に7〜15質量%の、融点が105〜140℃の範囲のポリオレフィン、
B2)1〜15質量%の、特に5〜10質量%の融点が105℃未満のポリオレフィン、
C1)1〜15質量%の、特に6〜9.9質量%のスチレン−ブタジエンブロックポリマー、
C2)1〜9.9質量%の、特に0.8〜5質量%のスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー、
D)3〜10質量%の発泡剤、
E)0.3〜3質量%の、特に0.5〜2質量%の核形成剤(nucleating agent)、
を含み、A)〜E)の合計が100質量%である、ことが好ましい。
発泡性熱可塑性ポリマービーズ材料は、45〜97.8質量%、特に好ましくは、55〜78.1質量%のスチレンポリマーA)、例えば標準ポリスチレン(GPPS)又は耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、又はスチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)、又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)又はこれらの混合物を含む。フォームビーズP1を製造するために使用される、発泡性、熱可塑性ポリマーは、スチレンポリマーA)として標準ポリスチレン(standard polystyrene)(GPPS)を含むことが好ましい。特に好ましくは、その質量平均モル質量が、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、120000〜300000g/mol、特に190000〜280000g/molの範囲、及びISO1133での、その溶融体積速度、MVR(200℃/5kg)が、1〜10cm3/10min(例えばPS158K、168N、又は148G、BASF SE)の標準ポリスチレングレードである。処理の間のフォームビーズ材料の融合を改良するために、流通グレード(free-flowing grade)、例えばEmpera(登録商標)156L(Innovene)を加えることが可能である。
発泡性熱可塑性ビーズ材料は、成分Bとして、融点が105〜140℃の範囲のポリオレフィンB1)、及び融点が105℃未満のポリオレフィンB2)を含む。融点は、DSC(dynamic scanning calorimetry)を使用して、10℃/minの加熱速度で測定した溶融ピークである。
複数相ポリマーシステムの分野では、大半のポリマーが非混合であるか、又は相互に僅かな混合性しか有しない(Flory)ことが知られており、この結果、偏析してそれぞれの相が、温度、圧力、及び化学組成の関数として得られる。相性が悪いポリマーが、相互に共有結合した場合、巨視的レベルでは、偏析は発生せず、微視的レベルでのみ、すなわち、個々のポリマー鎖の長さの尺度でのみ、偏析が発生する。従ってこの場合、使用される用語は、ミクロ相分離である。結果は、微視的構造で、広く変化し、例えば薄板状、六角形、立方体、及びビコンティニュアスモーホロジーであり、離液性の相と密接に関連している。
a)連続相が基本的に成分Aで構成され、
b)第1の分散相K1が、基本的に成分B1及びB2で構成され、及び
c)第2の分散相K2が、基本的に成分C1で構成されている、
複数相ポリマー混合物から構成されることが特に好ましい。
a)95〜100質量%のビニル芳香族モノマー及び0〜5質量%のジエンから成る、少なくとも1つのブロックS、及び
b)63〜80質量%のビニル芳香族モノマー及び20〜37質量%のジエンから成る、少なくとも1つのコポリマーブロック(S/B)Aで、ガラス遷移温度TgAが5〜30℃の範囲のもの、
を含む、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである。
c)少なくとも1種のホモポリジエン(B)ブロック又はコポリマーブロック(S/B)Bで、20〜60質量%のビニル芳香族モノマー及び40〜99質量%、好ましくは40〜80質量%のジエンで構成されるもの、(ガラス遷移温度TgBが、0〜−110℃の範囲)、
も含むことができる。
S1−(S/B)A−S2(トリブロックコポリマー)
S1−(S/B)A−S2−(S/B)B−S3、又は
S1−(S/B)A−S2−(S/B)A−S3(ペンタブロックコポリマー)
(但し、S1、及びS2のそれぞれはブロックSである。)
発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料は、発泡剤(成分D)として、成分A)〜E)の合計に対して、1〜15質量%、好ましくは3〜10質量%の物理的発泡剤を含む。発泡剤は、室温(20〜30℃)及び大気圧で、ガス状又は液体であることができる。沸点は、ポリマー混合物の軟化点未満であるべきで、通常は、−40〜80℃の範囲、好ましくは−10〜40℃の範囲である。適切な発泡剤の例は、ハロゲン化、又はハロゲンの無い、脂肪族C3−C8炭化水素であり、又はアルコール、ケトン又はエーテルである。適切な脂肪族発泡剤の例は、脂肪族C3−C8炭化水素、例えば、n−プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、ネオペンタン、脂環式の炭化水素、例えば、シクロブタン及びシクロペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えばメチルクロリド、エチルクロリド、メチレンクロリド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、及びこれらの混合物である。好ましいものは、以下のハロゲンの無い発泡剤である;イソブタン、n−ブタン、イソペンタン、n−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物である。
発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料は、成分Eとして、0〜5質量%、好ましくは0.3〜3質量%の核形成剤(nucleating agent)、例えばタルクを含む。
連続した、及び少なくとも1つの分散相を有するポリマー混合物は、2種の相性のない(incompatible)熱可塑性のポリマーを、例えば押出機内で混合することにより製造することができる。
a)成分A)〜C)及び、適切であればE)を混合することにより、連続で、及び少なくとも1相の分散した相を有するポリマー混合物を製造する工程、
b)この混合物に、発泡剤D)を含浸させ,及びこれらをペレット化し、発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料を得る工程、
c)及び、1.5〜10バールの圧力で、水中ペレット化を行うことにより、ペレット化(粒状化)して発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料を得る工程、
によって得ることができる。
A)45〜97.8質量%、特に55〜78.1質量%のスチレンポリマー、
B1)1〜45質量%、特に4〜25質量%の、融点が105〜140℃の範囲のポリオレフィン、
B2)0〜25質量%、特に5〜10質量%の、融点が105℃未満のポリオレフィン、
C1)0.1〜25質量%、特に6〜15質量%、のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー又はスチレン−イソプレンブロックポリマー、
C2)0.1〜10質量%、特に0.8〜3質量%、のスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー、及び
E)0〜5質量%、特に0.3〜2質量%、の核形成剤
を混合することにより得られ、そして工程c)で、1〜15質量%、特に3〜10質量%の発泡剤D)が含浸される(ここで、A)〜E)の合計が100質量%になる)。
使用されるフォームビーズP2は、本発明のフォームビーズP1とは異なり、及び特に、スチレンポリマー又はポリオレフィン、例えば発泡したポリプリピレン(EPP)、発泡したポリエチレン(EPE)、又は予備発泡した、発泡性ポリスチレン(ESP)から成るフォームビーズを含むことができる。種々のフォームビーズの組み合わせを使用することも可能である。熱可塑性材料を使用することが好ましい。架橋したポリマー、例えば照射架橋されたポリオレフィンフォームビーズを使用することも可能である。
本発明の熱可塑性ポリマービーズ材料から得られるフォームビーズP1は、フォームビーズP2との相溶性が驚くほど良好で、そしてこれらと融合することができる。ここで、異なる密度を有する、予備発泡された(複数の)ビーズを使用することも可能である。本発明の成形されたフォームを製造するために、密度がそれぞれ5〜50kg/m3の範囲のフォームビーズP1及びP2を使用することが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリマービーズ材料から得られる成形されたフォームの特性は、発泡性ポリプロピレン(EPP)と発泡性ポリスチレン(EPS)から成る成形フォームの間に位置するので、これらは原則として、両方のタイプのフォームの、通常の用途のために適切である。
出発材料:
成分A:
溶融粘度インデックスMVI(200℃/5kg)が2.9cm3/10min(PS158K、BASF SEより、Mw=280000g/mol、粘度数VN98ml/g)のポリスチレン。
B1.1:LLDPE(LL1201XV、ExxonMobil、密度0.925g/L、MVI=0.7g/10min、融点123℃)
B2.1:エチレン−オクテンコポリマー(Engage(登録商標)8411、Dowより、密度0.880g/L、MVI=18g/10min、融点72℃)
B2.2:エチレン−オクテンコポリマー(Engage(登録商標)210、Dowより、密度0.902g/L、MVI=10g/10min、融点95℃)
C1.1:Styrolux(登録商標)3G55、BASF SEからのスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、
C1.2:Styroflex(登録商標)2G66、BASF SEからの熱可塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマー(STPE)、
C1.3:構造が、S1−(S/B)A−S2−(S/B)A−S1(20−20−20−20−20質量%)のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、質量平均モル質量:300000g/mol、
C2.1:KratonG1650、Kraton Polymers LLCからのスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー、
C2.2:KratonG1652、Kraton Polymers LLCからのスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー
イソペンタン及びn−ペンタンから成る発泡剤混合物、他に記載がなければ、使用した材料は、ペンタンS(20質量%のイソペンタン、80質量%のn−ペンタン)である。
タルク(HP320、Omyacarb)
ブロックコポリマーC1.3の製造
直鎖状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーC1.3を製造するために、5385mlのシクロヘキサンを、最初の充填物として(クロスブレード攪拌器を備えた、二重壁10リットルのステンレス鋼攪拌オートクレーブ内に)使用した。そして、1.6mlのsec−ブチルリチウム(BuLi)を使用して、(インジケーターとして使用した1,1−ジフェニルエチレンによって)黄色になるまで、60℃でエンドポイントまで滴定した。そして次のものを混合した:3.33mlの(開始のための)1.4Msec−ブチルリチウム溶液、及び0.55mlの(ランダマイザーとしての)0.282Mのカリウムtert−アミルアルコレート(PTA)溶液。次に、第1のSブロックを製造するのに必要なスチレンの量(280gのスチレン1)を加え、そして重合して完了させた。スチレン又はスチレンとブタジエンの適切な量を連続的に加え、上述した構造と構成に適切であるように、更なるブロックを付加した(それぞれ、完全な変換を行った)。コポリマーブロックを製造するために、スチレンとブタジエンを、複数の部分に同時に加え、そして連続的に冷却することによって、最大温度を77℃に限定した。ブロックコポリマーK−13について、必要な量は、ブロック(S/B)Aのために、84gのブタジエン1と196gのスチレン2、ブロックS2のために、280gのスチレン3、ブロック(S/B)Aのために、84gのブタジエンB2と196gのスチレン4、及びブロックS1のために280gのスチレン5であった。
フォームの弾性化を実証するために、成形物の種々の機械的測定を行った。
成分A)〜C)を、240〜260℃/140バールで、Leistritz ZE40ツインスクリュー押出機内で溶融させ、そして核形成剤(成分E)としてタルクを混合した(表1)。そして発泡剤(成分D)として、ペンタンS(20%のイソペンタン、80%のn−ペンタン)をポリマー溶融物中に注入し、そして2個の静的ミキサー(静的混合器)を使用して、ポリマー溶融物中に均一に導入した。そして冷却器を使用して、温度を180℃〜195℃に下げた。更なる2個の静的ミキサーを使用して、更に均一化させた後、ポリマー溶融物を200〜220バール、50kg/hで、温度が240〜260℃に制御されたペレット化ダイ(孔径が0.6mmで、7キャビティーシステム×7孔、又は孔径が0.4mmで、7キャビティーシステム×10孔)から、インジェクトした。水中ペレット化システムを使用して、ポリマーのストランド(糸)を切断し(水温が40℃〜50℃で、11〜10バールの水中圧力)、発泡剤を含み、粒子サイズの分布が狭いミニペレットを得た(孔径0.6mmの場合、d’=1.1mm、及び孔径0.4mmの場合、0.8mm)。
実施例1に従う手順と類似して、表2に示した成分と量を使用して、発泡剤を含んだポリマーペレットを製造した。使用した発泡剤は、95質量%のイソペンタンと5質量%のn−ペンタンを含む混合物を含んでいた。発泡剤を含んだペレットは、狭い粒径分布を有していた(孔径0.65mmについて、d’=1.2mm)。
成分A、B及びCを、220〜240℃/130バールで、Leistritz ZSK18ツインスクリュー押出機内で溶融させた(表3)。そして発泡剤(成分D)として、7.5部のペンタンS(20%のイソペンタン、80%のn−ペンタン)をポリマー溶融物中に注入し、そして2個の静的ミキサーを使用して、ポリマー溶融物中に均一に導入した。そして冷却器を使用して、温度を180℃〜185℃に下げた。次に、マスターバッチの状態の1部のタルク(成分E)を核形成剤として、(付属の押出機を使用して)発泡剤を含んだメイン溶融物流れ中に計量導入した。更なる2個の静的ミキサーを使用して、更に均一化させた後、溶融物を140℃に冷却し、そして加熱されたペレット化ダイ(0.65mmボアを有する4孔、及びペレット化ダイ温度280℃)を通して押し出した。水中ペレット化システムを使用して、ポリマーのストランド(糸)を切断し(水中圧力が12バール、水温が45℃)、発泡剤を含み、粒子サイズの分布が狭いミニペレットを得た(d’=1.1mm)。
76.5質量%の158Kポリスチレン、7.6質量%の1201XVLLDPE、8.5質量%のExact(登録商標)210EOC、及び1.2質量%のKraton(登録商標)G1650SEBSを、220〜240℃/180〜190バールで、Leistritz ZSK18ツインスクリュー押出機内で溶融させた。そして発泡剤(成分D)として、(5質量%のn−ペンタン及び95質量%のイソペンタンから成る)6.1質量%の混合物をポリマー溶融物中に注入し、そして2個の静的ミキサーを使用して、ポリマー溶融物中に均一に導入した。冷却器を使用して、温度を180℃〜185℃に下げた。次に、マスターバッチの状態の0.5質量%のタルク(成分E)(表4a参照)を核形成剤として、(付属の押出機を使用して)発泡剤を含んだメイン溶融物流れ中に計量導入した。更なる2個の静的ミキサーを使用して、更に均一化させた後、溶融物を155℃に冷却し、そして加熱されたペレット化ダイ(0.65mmボアを有する4孔、及びペレット化ダイ温度280℃)を通して押し出した。水中ペレット化システムを使用して、ポリマーのストランド(糸)を切断し(水中圧力が12バール、水温が45℃)、発泡剤を含み、粒子サイズの分布が狭いミニペレットを得た(d’=1.25mm)。
実施例21〜35を、表4a及び4bに示した量を使用して、及び発泡剤の異なる構成を使用して、実施例20に類似して行った。
フォームビーズP1の製造:
成分A)〜C)を、240〜260℃/140バールで、Leistritz ZE40ツインスクリュー押出機内で溶融させ、そして核形成剤(成分E)としてタルクを混合した(表1)。そして、95質量%のイソペンタンと5質量%のn−ペンタンから成る発泡剤混合物(成分D)を、ポリマー溶融物中に注入し、そして2個の静的ミキサー(静的混合器)を使用して、ポリマー溶融物中に均一に導入した。そして冷却器を使用して、温度を180℃〜195℃に下げた。更なる2個の静的ミキサーを使用して、更に均一化させた後、ポリマー溶融物を200〜220バール、50kg/hで、温度が240〜260℃に制御されたペレット化ダイ(孔径が0.6mmで、7キャビティーシステム×7孔、又は孔径が0.4mmで、7キャビティーシステム×10孔)から、インジェクトした。水中ペレット化システムを使用して、ポリマーのストランド(糸)を切断し(水温が40℃〜50℃で、11〜10バールの水中圧力)、発泡剤を含み、粒子サイズの分布が狭いミニペレットを得た(孔径0.65mmで、d’=1.2mm)。
表5:フォームビーズP1.1、P1.2及びP1.3の製造のための、発泡性ビーズ材料(EPS)の質量割合での構成
Neopor(登録商標)X5300(BASF SEからの、グラファイトを含む、発泡性ポリスチレン)を16.1kg/m3の密度に予備発泡した。
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Claims (20)
- A)45〜97.8質量%のスチレンポリマー、
B1)1〜45質量%の、融点が105〜140℃の範囲のポリオレフィン、
B2)0〜25質量%の、融点が105℃未満のポリオレフィン、
C1)0.1〜25質量%のスチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロックコポリマー、
C2)0.1〜10質量%のスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー、
D)1〜15質量%の発泡剤、
E)0〜5質量%の核形成剤
を含み、A)〜E)の合計が100質量%である、発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。 - A)55〜78.1質量%のスチレンポリマー、
B1)4〜25質量%の、融点が105〜140℃の範囲のポリオレフィン、
B2)1〜15質量%の、融点が105℃未満のポリオレフィン、
C1)6〜15質量%のスチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロックポリマー、
C2)1〜5質量%のスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー、
D)3〜10質量%の発泡剤、
E)0.3〜3質量%の核形成剤
を含み、A)〜E)の合計が100質量%である、請求項1に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。 - スチレンポリマーA)として、標準ポリスチレン(GPPS)を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- ポリオレフィンB1)として、ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- ポリオレフィンB2)として、エチレン及びオクテンから成るコポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- 成分C1として、その質量平均モル質量Mwが少なくとも100000g/molで、
a)95〜100質量%のビニル芳香族モノマー及び0〜5質量%のジエンから成る、少なくとも1つのブロックS、及び
b)63〜80質量%のビニル芳香族モノマー及び20〜37質量%のジエンから成り、ガラス遷移温度TgAが5〜30℃の範囲の、少なくとも1つのコポリマーブロック(S/B)A、
を含むブロックコポリマーを使用し、ブロックコポリマーに対して、全てのブロックSの合計の質量割合が、50〜70質量%であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。 - ブロックコポリマーC1が、ブロック配列S1−(S/B)A−S2−(S/B)A−S3(但し、各S1、S2、及びS3が、ブロックSである)を有する直鎖状構造を有することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- 成分C1及びC2の割合の合計が、6.8〜18質量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- 成分B1及びB2〜C2の合計の質量割合が、5〜70であることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- 成分C1〜C2の質量割合が2〜5の範囲であることを特徴とする請求項4に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- 発泡剤として、イソペンタン又はシクロペンタンの、C3−C8炭化水素から成る混合物を、発泡剤に対して25〜100質量%の割合で含むことを特徴とする請求項1〜10の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- 平均径が1〜1500nmの範囲の、少なくとも1種の分散相を含むことを特徴とする請求項1〜11の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- 発泡剤を含み、及び少なくとも1相の連続相及び、連続相中に分散された、少なくとも2つの分散相P1及びP2を有する複数相ポリマー混合物から成り、
a)連続相が本質的に成分Aから成り、
b)第1の分散相P1が、本質的に成分B1とB2から成り、及び
c)第2の分散相P2が、本質的に成分C1から成る、
ことを特徴とする請求項12に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。 - グリセロールステアレートを含む被覆物を含むことを特徴とする請求項1〜13の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料。
- a)成分A〜C及び、適切であればEを混合することにより、連続で分散した相を有するポリマー溶融物を製造する工程、
b)このポリマーに、発泡剤を含浸させる工程、
c)及び、1.5〜10バールの圧力で、水中ペレット化を行うことにより、ペレット化して発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料を得る工程、
を含むことを特徴とする請求項1〜13の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料を製造する方法。 - a)成分A〜C及び、適切であればEを混合することにより、連続で分散した相を有するポリマー溶融物を製造する工程、
b)該ポリマー溶融物をペレット化し、そしてこれに、圧力下で、及び温度を上昇させて、水性粗相中で、発泡剤D)を含浸させ、発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料を得る工程、
を含むことを特徴とする請求項1〜13の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料を製造する方法。 - 工程b)で、ポリマー混合物に対して1〜10質量%のC3〜C8炭化水素を使用することを特徴とする請求項15又は16の何れかに記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズ材料を製造する方法。
- 成形されたフォームを製造する方法であって、異なる熱可塑性ポリマー又はポリマー混合物から成るフォームビーズP1及びP2を含む混合物を焼結させることにより行われ、フォームビーズP1は、請求項1〜14の何れか1項に記載の発泡性、熱可塑性ポリマービーズを予備発泡させることにより得られることを特徴とする方法。
- フォームビーズP2として、発泡したポリプロピレン(EPP)又は予備発泡した、発泡性ポリスチレン(EPS)が使用されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 成形されたフォームを製造するために、10〜99質量%のフォームビーズP1、及び1〜90質量%のフォームビーズP2が使用されることを特徴とする請求項18又は19に記載の方法。
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