JP2017101181A - 多元共重合体の製造方法及び多元共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物との多元共重合体を、低コストで且つ効率良く製造することができる多元共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物を含む触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を具えることを特徴とする。Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3） ・・・（Ｉ）（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）【選択図】なし

Description

本発明は、多元共重合体の製造方法及び多元共重合体に関する。

一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。例えば、特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を開示しており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴムを製造するのに用いられることが開示されている。

かかる共重合体は、１種類の共役ジエン化合物と１種類の非共役オレフィン化合物とを重合してなる二元共重合体であり、耐候性の向上に寄与する非共役オレフィン部分の含量の増加によって結晶性が増大する傾向にある。共重合体におけるかかる結晶性の増大により、エラストマーとしての物性が低下するおそれがあり、また、これを用いてゴム組成物やゴム製品等を製造する際（特にゴム組成物の製造における混練時）の作業性が低下するおそれがある。

国際公開第２０１２／０１４４５５号

上述するような二元共重合体の問題点を解消し、ゴム組成物やゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与する上、結晶性が低く作業性に優れた重合体として、共役ジエン化合物由来部分と、非共役オレフィン化合物由来部分と、芳香族ビニル化合物由来部分とを併せ持つ三元共重合体が考えられる。しかしながら、かかる三元共重合体を、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合して製造することができる方法は、これまで報告されていなかった。そのため、かかる三元共重合体は、例えば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との二元共重合体を合成し、得られた二元共重合体に対して水素添加反応を行い、二元共重合体の主鎖の不飽和二重結合に対してランダムに水素を付加させる方法によって製造されている。

しかしながら、かかる製造方法はコストが高く、製造効率も低かった。そこで、本発明は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物との多元共重合体を、低コストで且つ効率良く製造することができる、多元共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多元共重合体の製造方法は、
下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物を含む触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を具えることを特徴とする。
Ｍ−（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³） ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）
本発明の多元共重合体の製造方法によれば、低コストで且つ効率良く、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物との多元共重合体を製造することができる。

本発明の多元共重合体の製造方法において、前記触媒組成物が、配位子となり得る配位化合物をさらに含むことが好ましく、より好適には、該配位化合物が、シクロペンタジエン骨格を有する化合物であり、さらに好ましくは、該シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択される化合物であり、特に好ましくは、該インデニル基を有する化合物が、置換フェニルインデニル化合物である。これらの構成とすることにより、より高いシス−１，４結合含量の多元共重合体を高収率で合成することが可能となる。

本発明の多元共重合体の製造方法において、前記触媒組成物が、イオン性化合物及びハロゲン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物とをさらに含むことが好ましい。
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である。）
この構成とすることにより、より効率良く、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを含む多元共重合体を製造することができる。

本発明の多元共重合体の製造方法において、前記非共役オレフィン化合物は、エチレンであることが好ましい。この構成とすることにより、効率的に共役ジエン化合物と重合することができる上、結晶性がより低減し耐候性がより向上した多元共重合体を製造することができる。

本発明の多元共重合体の製造方法において、前記芳香族ビニル化合物は、スチレンであることが好ましい。この構成とすることにより、効率的に共役ジエン化合物と重合することができる上、結晶性がより低減し耐候性がより向上した多元共重合体を製造することができる。

本発明の多元共重合体の製造方法において、前記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエンであることが好ましい。この構成とすることにより、耐久性が効果的に向上した多元共重合体を製造することができる。

本発明の多元共重合体は、前記製造方法で製造されたことを特徴とする。かかる多元共重合体は、長い共役ジエンブロックを有し、結晶性が十分に低減されているため高い作業性をもって使用することができる上、耐久性及び耐候性の高いゴム組成物及びタイヤを提供することができる。

本発明によれば、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物との多元共重合体を、低コストで且つ効率良く製造することができる多元共重合体の製造方法、及び、その製造方法で製造された多元共重合体を提供することができる。

以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。

（多元共重合体の製造方法）
本発明の多元共重合体の製造方法は、
下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物を含む触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を具えることを特徴とする。
Ｍ−（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³） ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）
従来技術において、例えば、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合させて多元共重合体を製造する方法は存在していなかった。そのため、かかる多元共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して得られた二元共重合体に水素添加反応を行って製造していた。これに対し、本願発明の触媒組成物を用いることによって、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合させて多元共重合体を製造することができた。また、本発明の製造方法は、従来方法の前記二元共重合体に水素添加反応を行う方法と比べて、製造された多元共重合体中の共役ジエン由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量を大幅に高めることができ、長い共役ジエンブロックを形成できる。

＜共役ジエン化合物＞
本明細書において、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。本発明の製造方法で単量体として用いる共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。製造された多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等の耐久性を効果的に向上させることができるからである。

＜非共役オレフィン化合物＞
本明細書において、オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指し、非共役オレフィン化合物は、芳香族ビニル化合物を含まないものとする。本発明の製造方法で単量体として用いる非共役オレフィン化合物は、特に限定しないが、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、若しくは１−オクテン等のα−オレフィン；ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、若しくはＮ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。なお、前記非共役オレフィン化合物としては、特に制限されることなく、上述した非共役オレフィン化合物を用いることができるが、これらの中でも、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンであることが特に好ましい。α−オレフィンのような非環状の非共役オレフィン化合物、特にエチレンは、オレフィンのα位に二重結合を有するため、効率的に共役ジエン化合物と重合することができる上、製造された多元共重合体の結晶性をより低減し、また、かかる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させることができるからである。

＜芳香族ビニル化合物＞
本明細書において、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。本発明の製造方法で単量体として用いる芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。なお、前記芳香族ビニル化合物としては、特に制限されることなく、上述した芳香族ビニル化合物を用いることができるが、これらの中でも、スチレンであることがより好ましい。効率的に共役ジエン化合物と重合することができる上、製造された共重合体の結晶性がより低減するとともに、耐候性をより向上させることができるからである。

＜触媒組成物＞
本発明の製造方法で用いる触媒組成物は、
（Ａ）成分：下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物
Ｍ−（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³） ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）
を含む。
ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。（Ａ）成分は、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。また、（Ａ）成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
また、前記Ｍについては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
なお、前記（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

即ち、上記式（Ｉ）で表される化合物は、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。Ｍ−Ａ結合を１つ以上有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易であり、低コストで且つ効率良く多元共重合体の製造が行える。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｍ−Ａ以外の結合、例えば、前記Ｍ以外の金属とＯやＳ等のヘテロ原子との結合等についても含むことが可能である。

上記式（Ｉ）において、Ａが窒素である場合、ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³（即ち、ＮＱ¹、ＮＱ²及びＮＱ³）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
上記官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式（Ｉ）において、Ａが酸素である場合、ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³（即ち、ＯＱ¹、ＯＱ²及びＯＱ³）で表される官能基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボキシル基等が挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が好ましい。また、アシルオキシ基としては、アセトキシ基、バレロイル基、ピバロキシ基等が好ましい。

上記式（Ｉ）において、Ａが硫黄である場合、ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³（即ち、ＳＱ¹、ＳＱ²及びＳＱ³）で表される官能基としては、例えばアルキルチオ基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。このアルキルチオ基としては、メチルチオ基、イソプロピルチオ基等が好ましい。また、アルキルスルホニル基としては、 フェニルスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等が好ましい。

なお、前記ランタノイドの具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、重合反応系において、前記触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は、０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。

また、本発明の製造方法で用いられる触媒組成物は、さらに、
（Ｂ）成分：特定のイオン性化合物（Ｂ−１）、及び、特定のハロゲン化合物（Ｂ−２）よりなる群から選択される少なくとも一種と、
（Ｃ）成分：下記式（ＩＩ）：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物
を含むことが好ましい。
より効率的に、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物との多元共重合体を製造することができるためである。

前記イオン性化合物（Ｂ−１）及び前記ハロゲン化合物（Ｂ−２）は、前記（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、前記（Ｃ）成分が必要となる。また、前記触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、前記触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましい。

上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物であり、前記（Ａ）成分の希土類元素化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
なお、前記触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｂ−１）の号形の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることが更に好ましい。

前記（Ｂ−２）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種である。前記（Ａ）成分の希土類元素化合物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。
なお、前記触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｂ−２）の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍ｍｏｌであることが好ましい。

前記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族又は第８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。

前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

また、前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

前記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１〜３０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。

なお、前記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

前記触媒組成物に用いられ得る前記（Ｃ）成分は、下記式（ＩＩ）：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物であり、下記式（ＩＩＩ）：
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、前記触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。

また、本発明の製造方法に用いられる触媒組成物は、より高いシス−１，４結合含量の共重合体を高収率で合成することが可能となる、という点から、
（Ｄ）成分：配位子となり得る配位化合物
をさらに含むことが好ましい。
前記（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）成分のアミド基と交換可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有するものを挙げることができる。

具体的な化合物として、前記ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的には２−エチル−１−ヘキサノール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えばヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等を挙げることができる。

前記ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第１級アミンあるいは第２級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。

前記ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_jＨ_2j+1、−（Ｏ−Ｃ_kＨ_2k−）_a −Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1又は−Ｃ_nＨ_2n+1 で表され、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つが−（Ｏ−Ｃ_kＨ_2k−）_a−Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
上記式（ＶＩ）で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（式中、Ｗは−ＮＲ⁸−、−Ｏ−又は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−（ここで、Ｒ⁸及びＲ⁹は−Ｃ_pＨ_2p+1であり、Ｒ¹⁰は−Ｃ_qＨ_2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）で表され、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して−Ｍ−Ｃ_rＨ_2r−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ⁷は−Ｏ−Ｃ_jＨ_2j+1、−（Ｏ−Ｃ_kＨ_2k−）_a−Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1又は−Ｃ_nＨ_2n+1 で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
式（ＶＩＩ）で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。

また、前記成分（Ｄ）の配位化合物は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物であることが好ましい。
さらに、シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、シクロペンタジエン骨格を有するものであれば特に限定はされないが、より高い触媒活性を得ることができる点からは、インデニル基を有する化合物であることがより好ましい。重合の際の溶媒としてトルエンを使用することなく、活性を高めることができるからである。

ここで、前記インデニル基を有する化合物としては、例えば、インデン、1−メチルインデン、1−エチルインデン、1−ベンジルインデン、2−フェニルインデン、2−メチルインデン、2−エチルインデン、2−ベンジルインデン、3−メチルインデン、3−エチルインデン、3−ベンジルインデン等が挙げられるが、その中でも、置換フェニルインデニル化合物を用いることが好ましい。

なお、前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分の希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．０１ｍｏｌ未満の場合、モノマーの重合が十分に進まないおそれがある。添加量を希土類元素化合物と等量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量を１０ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。

＜重合工程＞
本発明の製造方法は、前記触媒組成物の存在下で、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合させる工程（以下、重合工程とも呼ぶ）を具え、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜具えることができる。

前記重合工程における重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。

本発明の製造方法において、前記重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる三種類全ての種類の単量体、すなわち、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを一斉に反応させて重合させる工程である。前記多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる一以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。

前記触媒組成物の存在下では、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりも共役ジエン化合物の反応性がより高いことから、共役ジエン化合物の投入の順序を制御することによって、製造された多元共重合体中における共役ジエン化合物由来の単位全体における結合含量（シス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量、３，４ビニル結合含量及び１，２ビニル結合含量）や各単量体由来の単位の含有量（すなわち、各単量体の共重合比）を制御することができる。例えば、一段階や、共役ジエン化合物を第１重合段階から投入して多段階で重合工程を行う場合は、共役ジエン化合物由来部分のブロック長が長くなり、ブロック配列を有する多元共重合体が得られる。一方、共役ジエン化合物を第２重合段階以降で添加して多段階で重合工程を行う場合は、共役ジエン化合物由来部分のブロック長が短くなり、よりランダムな配列の多元共重合体が得られる。

本発明の製造方法において、前記重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合工程の重合温度は、特に限定しないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。重合工程の圧力は、非共役オレフィン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒〜１０日の範囲であり、得られる多元共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。重合工程において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

＜カップリング工程＞
カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。

＜洗浄工程＞
洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。

＜多元共重合体の同定＞
本発明の製造方法によって多元共重合体が得られたか否かは、重合生成物に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、等の手法を用いることによって確認することができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率曲線（ＧＰＣ−ＲＩ曲線）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー−紫外線吸収曲線（ＧＰＣ−ＵＶ曲線）に基づき、共重合体中のベンゼン環等の芳香族環によるＵＶ吸収を確認して、芳香族ビニル化合物由来の骨格の存在を確認することができる。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルや¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づき、各単量体成分由来の単位の存在を確認することができる。

（多元共重合体）
前記製造方法で製造された本発明の多元共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物とが含まれているため、共役ジエン化合物由来の高い耐久性と、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物が介在して二重結合の割合が低減することによる耐候性の向上とが両立する。
また、本発明の多元共重合体は、共役ジエン化合物を用いて重合してなるため、例えば公知であるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）のような非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、架橋特性に優れる。従って、本発明の多元共重合体は、これを用いて製造されるゴム組成物やゴム製品の機械特性をより向上させることができるという利点も有する。
なお、本発明の多元重合体については、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを含む多元重合体であればよく、三元共重合体であっても良いし、それ以上の多元重合体（四元共重合体等）であっても良い。

本発明の多元共重合体の物性やミクロ構造は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法を用いることによって同定することができる。具体的には、融点（℃）はＤＳＣによって求めることができる。各単量体成分由来単位の含有量及び比並びに共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及び１，２ビニル結合含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲによって求めることができる。重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。連鎖構造は、ＤＳＣ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣを用いて同定した物性やミクロ構造に基づき同定することができる。

また、本発明の多元共重合体は、共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上であれば、ガラス転移温度が低くなるため、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等の耐亀裂成長性や耐摩耗性等の物性を効果的に向上させることができる。一方、前記共役ジエン化合物由来の単位全体におけるトランス−１，４結合含量及び１，２ビニル結合含量は、特に制限はないが、いずれも５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。

本発明の多元共重合体は、その融点（Ｔ_m）が、該多元共重合体に用いた共役ジエン化合物と、該多元共重合体に用いた非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のうちの任意の１種とを重合してなる二元共重合体の融点（Ｔ_m）と比較して低下していることが好ましい。より具体的には、本発明の多元共重合体は、その融点（Ｔ_m）が、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。また、本発明の多元共重合体は、その融点（Ｔ_m）が消失していることも好ましい。これらの場合においては、従来の二元共重合体に対し、新たに非共役オレフィン化合物又は芳香族ビニル化合物を追加したことのみによって結晶性が低減されたといえ、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を用いて重合する本発明の利点を、より享受することができる。すなわち、これらの場合においては、かかる多元共重合体を用いてなるゴム組成物やタイヤ等を、高い作業性をもって製造することができる上、当該ゴム組成物やタイヤ等の耐久性及び耐候性を高いものとすることができる。
なお、上述した共重合体が複数の融点を有する場合においては、それらのうち最も高い融点を用いて前記の対比を行うものとする。

本発明の多元共重合体は、共役ジエン化合物由来の単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましく、５〜９５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。共役ジエン化合物由来の単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、得られる多元共重合体がエラストマーとして均一にふるまうことが可能となり、より高い耐久性をもたらすことができ、一方、９９ｍｏｌ％以下であれば、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を用いたことの効果を十分に得ることができる。

また、本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン化合物由来の単位と芳香族ビニル化合物由来の単位との合計の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましく、５〜９５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。非共役オレフィン化合物由来の単位と芳香族ビニル化合物由来の単位との合計の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、得られる多元共重合体に対し、より高い耐候性をもたらすことができ、一方、９９ｍｏｌ％以下であれば、共役ジエン化合物を用いたことの効果を十分に得ることができる。また、従来の二元共重合体（共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物との重合体、及び共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との重合体）においては、一般に非共役オレフィン化合物由来の単位又は芳香族ビニル化合物由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上、即ち、共役ジエン化合物由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％以下であると、エラストマーとしての十分な物性が失われるところ、本発明においては、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を用いることで結晶性を低く抑えられるため、非共役オレフィン化合物由来の単位又は芳香族ビニル化合物由来の単位の合計含有量が９０ｍｏｌ％程度ある場合でも、エラストマーとしての物性を確保することができる。

更に、本発明の多元共重合体においては、非共役オレフィン化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位全体における、一方の単位の割合が１〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましく、３〜９７ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。このように、２種類の非共役オレフィン化合物由来の単位がそれぞれ少なくとも１ｍｏｌ％含まれていることにより、効果的に結晶性を低減することができる。

本発明の多元共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることが特に好ましい。前記多元共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム製品材料としての機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。

更に、本発明の多元共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることが特に好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が１０．０以下であることにより、前記多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。

本発明の多元共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共役ジエン化合物由来の単位をＡ、非共役オレフィン化合物由来の単位をＢ、芳香族ビニル化合物由来の単位をＣとした場合において、Ａ_x−Ｂ_y−Ｃ_z（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数である）等の構成をとるブロック共重合体、Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに配列する構成をとるランダム共重合体、前記ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなるテーパー共重合体、（Ａ−Ｂ−Ｃ）_w（ｗは１以上の整数である）等の構成をとる交互共重合体とすることができる。

（ゴム組成物）
本発明の多元共重合体を用いて、ゴム組成物を製造することができる。該ゴム組成物は、ゴム成分として、少なくとも本発明の多元共重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。

なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記ゴム組成物には、その補強性を向上させること等を目的として、必要に応じて、充填剤を用いることができる。前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。

なお、前記充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜１００ｍ²／ｇが好ましく、３５〜８０ｍ²／ｇがより好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２０ｍ²／ｇ以上であることにより、得られるゴム組成物の耐久性が向上し、十分な耐亀裂成長性が得られ、また、１００ｍ²／ｇ以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。

前記ゴム組成物には、必要に応じて、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。

前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋がほとんど進行しないおそれがあり、一方、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があり、また、加硫物の物性が損なわれるおそれがある。

前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

（架橋ゴム組成物）
また、本発明の多元共重合体を含む前記ゴム組成物を架橋することにより、架橋ゴム組成物を得ることができる。前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０〜２００℃、加温時間１〜９００分間とすることが好ましい。かかる架橋ゴム組成物は、ゴム成分の単量体の一つとして共役ジエン化合物を用いているため、ＥＰＤＭのような非共役ジエン化合物を単量体の一つとする重合体を用いた場合に比べ、架橋特性が良好であり、従って機械特性がより高い。

（タイヤ）
本発明の多元共重合体を含む前記ゴム組成物を用いて、タイヤを製造することができる。該タイヤは、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、高い作業性をもって製造することができる上、耐久性及び耐候性が高い。タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが、耐久性の観点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

（タイヤ以外の用途）
本発明の多元共重合体を含む前記ゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１：三元共重合体Ａ）
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン50g(0.48mol)を含むトルエン溶液250gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にガドリニウムトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）［（GdN(SiMe₃)₃］231μmol、1-メチル-2-フェニルインデン[1-Me-2-PhC₉H₆] 462μmolジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Me₂NHPhB(C₆F₅)₄］254μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド3.00mmolを仕込み、トルエン40mlに溶解させた後、て触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で210μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、1,3-ブタジエン100g(1.85mol)を含むモノマー溶液400gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で540分間、重合を行った。重合後、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール）（NS-5）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量の2-プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し、三元共重合体Ａを得た。得られた三元共重合体Ａの収量は104gであった。

（合成例２：三元共重合体Ｂ）
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン50g(0.48mol)を含むトルエン溶液250gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にガドリニウムトリス（ビス（ジメチルシリルアミド））［（GdN(SiMe₃)₃］231μmol、1-メチル-2-フェニルインデニン[1-Me-2-PhC₉H₆] 462μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Me₂NHPhB(C₆F₅)₄］254μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド3.00mmolを仕込み、トルエン40mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で210μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、1,3-ブタジエン150g(2.78mol)を含むモノマー溶液600gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で540分間、重合を行った。重合後、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール）（NS-5）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量の2-プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し、三元共重合体Ｂを得た。得られた三元共重合体Ｂの収量は139gであった。

（合成例３：三元共重合体Ｃ）
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン50g(0.48mol)を含むトルエン溶液250gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にガドリニウムトリス（ビス（ジメチルシリルアミド））［（GdN(SiMe₃)₃］231μmol、1-エチル-2-フェニルインデニン[1-Et-2-PhC₉H₆] 462μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Me₂NHPhB(C₆F₅)₄］254μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド3.00mmolを仕込み、トルエン40mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で210μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、1,3-ブタジエン150g(2.78mol)を含むモノマー溶液600gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で540分間、重合を行った。重合後、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール）（NS-5）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量の2-プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し、三元共重合体Ｃを得た。得られた三元共重合体Ｃの収量は142gであった。

（合成例４：三元共重合体Ｄ）
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン75g(0.72mol)を含むヘキサン溶液375gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にガドリニウムトリス（ビス（ジメチルシリルアミド））［（GdN(SiMe₃)₃］231μmol、1-トリメチルシリル-2-フェニルインデニン[1-TMS-2-PhC₉H₆] 462μmol、MMAO（東ソー・ラインケミカル社製「MMAO−３A」）12mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド3.00mmolを仕込み、ヘキサン90mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で210μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、1,3-ブタジエン150g(2.78mol)を含むモノマー溶液600gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で540分間、重合を行った。重合後、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール）（NS-5）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量の2-プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し、三元共重合体Ｄを得た。得られた三元共重合体Ｄの収量は193gであった。

（三元共重合体の確認）
以上のようにして得られた重合体Ａ〜Ｄについて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して、各単量体由来の特徴的なピークを確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率曲線（ＧＰＣ−ＲＩ曲線）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー−紫外線吸収曲線（ＧＰＣ−ＵＶ曲線）を測定して、芳香族ビニル化合物由来の芳香族環骨格を確認して、三元共重合体であるか否かを確認した結果、重合体Ａ〜Ｄは、三元共重合体であることがわかった。

（共重合体の同定）
また、共重合体Ａ〜Ｄについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ミクロ構造、融点（Ｔ_m）を、下記の方法で測定・評価した。その結果を表１に示す。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_HR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体Ａ〜Ｃのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。

（２）ミクロ構造
重合体Ａ〜Ｄ中のミクロ構造を、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２−ビニル結合の結合含量）及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含量比）の積分比等により求めた。表１には、共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含率（％）、トランス−１，４結合含量（％）、及び１，２ビニル結合含量（％）、共役ジエン化合物由来の単位の含有量（ｍｏｌ％）、非共役オレフィン化合物由来の単位の含有率（ｍｏｌ％）、及び芳香族ビニル化合物由来の単位の含有率（ｍｏｌ％）、並びに非共役オレフィン由来単位の含有比（ｍｏｌ比）を示す。
例えば、共重合体Ａのエチレン由来単位の含有比については、ブタジエン（Ｂｄ）／エチレン（Ｅｔ）のモル比を、測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２７．０〜２８．５ｐｐｍ及び３２．０〜３４．０ｐｐｍのピーク積分値の和と２９．５−３１．０ｐｐｍのピーク積分値から、下記の通りに算出した。
Ｂｄ：Ｅｔ＝（９６．３＋３．７）：１３・３＝１００：１３．３
また、共重合体Ａのスチレン由来単位の含有比については、ブタジエン（Ｂｄ）／スチレン（Ｓｔ）のモル比を、測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの４．７５〜５．１０ｐｐｍ及び５．２０〜５．５０ｐｐｍのピーク積分値の和と６．７５〜７．５０ｐｐｍのピーク積分値から、下記の通りに算出した。
Ｂｄ：Ｓｔ＝（８．２７＋０．０８）/ ２：１．３３ / ５＝４．１８：０．２７

表１に示した結果から、各実施例の三元共重合体は、多様な重量平均分子量、多様な共重合比を有することがわかった。
その結果、本発明の三元共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合させて、多様なミクロ構造を有する三元共重合体を効率良く製造できるといえる。

本発明の三元共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる三元共重合体の製造に用いることができる。また、本発明の三元共重合体は、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどのゴム製品の原料のゴム組成物に用いることができる。

Claims (10)

1. 下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物を含む触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を具えることを特徴とする、多元共重合体の製造方法。
   Ｍ−（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³） ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）
2. 前記触媒組成物が、配位子となり得る配位化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の多元共重合体の製造方法。
3. 前記触媒組成物が、イオン性化合物及びハロゲン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物とをさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の多元共重合体の製造方法。
   ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （ＩＩ）
   （式中、Ｙは周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である。）
4. 前記配位化合物が、シクロペンタジエン骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の多元共重合体の製造方法。
5. 前記シクロペンタジエン骨格を有する化合物が、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の多元共重合体の製造方法。
6. 前記インデニル基を有する化合物が、置換フェニルインデニル化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の多元共重合体の製造方法。
7. 前記非共役オレフィン化合物が、エチレンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多元共重合体の製造方法。
8. 前記芳香族ビニル化合物が、スチレンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多元共重合体の製造方法。
9. 前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多元共重合体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の多元共重合体の製造方法で製造されたことを特徴とする、多元共重合体。