JP2001114809A - 希土類触媒を用いる共役ジオレフィン（ジエン）およびビニル−芳香族モノマーの共重合方法ならびにタイヤに応用するためのゴム混合物におけるコポリマーの使用 - Google Patents

希土類触媒を用いる共役ジオレフィン（ジエン）およびビニル−芳香族モノマーの共重合方法ならびにタイヤに応用するためのゴム混合物におけるコポリマーの使用

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JP2001114809A
JP2001114809A JP2000248628A JP2000248628A JP2001114809A JP 2001114809 A JP2001114809 A JP 2001114809A JP 2000248628 A JP2000248628 A JP 2000248628A JP 2000248628 A JP2000248628 A JP 2000248628A JP 2001114809 A JP2001114809 A JP 2001114809A
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ハイケ・ヴィンディッシュ
Juergen Trimbach
ユルゲン・トリムバッハ
Peter Schertl
ペーター・シェルトル
Ellen Giebeler
エレン・ギーベラー
Ruediger Engehausen
リューディガー・エンゲハウゼン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 タイヤの製造に特に適する共役ジオレフィン
及び芳香族ビニル化合物からなるコポリマー並びに該コ
ポリマーの製造方法の提供。 【解決手段】 共役ジオレフィンとビニル−芳香族化合
物との共重合方法であって、共役ジオレフィンとビニル
−芳香族化合物との重合を、例えば（ａ）少なくとも１
つの希土類金属化合物、（ｂ）少なくとも１つの有機ア
ルミニウム化合物、を含んでなる触媒及び不活性な脂肪
族及び／又は芳香族溶媒又はこれらの混合物の存在下
に、−３０〜１４０℃、成分（ａ）：（ｂ）のモル比が
１：（０．１〜１０００）、成分（ａ）の触媒を、使用
する共役ジオレフィン１００ｇに対して、１μモル〜１
０ｍモルの量で使用し、ビニル−芳香族化合物を使用す
る共役ジオレフィン１００ｇに対して、２０〜２０００
ｇの量で使用し行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類触媒の存在
下に共役ジオレフィンおよびビニル-芳香族モノマーを
共重合させるための方法ならびにタイヤに応用するため
のゴム混合物におけるコポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジオレフィンの重合は、古くから知
られており、例えばホフマン(W.Hoffmann)の「ゴム技術
ハンドブック」[Hanser出版(Carl Hanser Verlag)、ミ
ュンヘン、ウィーン、ニューヨーク、ｐ.５２ff、１９
８９]に記載されている。即ち、例えばポリブタジエン
は、現在その多くが、アルキルリチウム化合物の存在下
に、または、チーグラー-ナッタ配位触媒(例えば、チタ
ン、コバルト、ニッケルおよびネオジム化合物に基づ
く)を用いて、溶液重合によって製造されている。それ
ぞれの場合に使用される溶媒は、多くの場合、使用され
る触媒の種類によって決定される。ベンゼンまたはトル
エンおよび脂肪族または脂環式炭化水素を使用するのが
好ましい。
【０００３】米国特許Ｎo.５,０９６,９７０および欧州
特許ＥＰ-３０４０８８は、ネオジムホスホネート、有
機アルミニウム化合物[例えば、水素化ジ(イソブチル)
アルミニウム(ＤＩＢＡＨ)]およびハロゲン含有ルイス
酸[例えば、エチルアルミニウムセスキクロリド]に基づ
く触媒を用いて、スチレン中でポリブタジエンを製造す
る方法を記載している。この方法においては、不活性溶
媒をさらに添加することなく、スチレン中のブタジエン
をシス-１,４-ポリブタジエンに反応させる。この触媒
の欠点は、この場合にスチレン-ブタジエンコポリマー
が生成できないことである。
【０００４】ヘキサン中でブタジエンおよびスチレンを
重合させるための陰イオン性開始剤の使用が、米国特許
Ｎo.４,５４０,７４４から知られている。この記載され
た方法の欠点は、実用条件下で、ブタジエン成分におけ
るシス／トランス比の制御(高いシス含量の達成など)
が、限られた程度でしか可能でないことである。しか
し、高いシス含量は、タイヤおよび合成樹脂の修飾の分
野で使用するのに有利である。
【０００５】陰イオン性開始剤の使用の欠点は、これら
の開始剤がミクロ構造に対してごくわずかの制御しか与
えないことにある。例えば、実用条件下で、陰イオン性
開始剤は、シス-１,４-含量が５０％を越える高シス含
有ＳＢＲを製造するために使用することができない。修
飾剤の添加は１,２単位の含量を増加させるためにだけ
働き、この１,２含量はポリマーのガラス転移温度の上
昇を導く。このことは特に不都合であるが、その理由
は、この方法が、ホモポリマーのポリブタジエン(ＢＲ)
と比較して高いスチレン含量によりガラス転移温度の一
層の上昇が引き起こされるＳＢＲを与えるためである。
ＳＢＲゴムを、例えばＨＩＰＳまたはＡＢＳの衝撃修飾
のために使用するときには、ゴムの高いガラス転移温度
が材料の低温衝撃強度に負の影響を与え、この結果とし
て低いガラス転移温度を有するゴムが好ましい。
【０００６】例えば、コバヤシ(Kobayashi)ら[J.Polym.
Sci., Part A, Polym.Chem, 33 (1995) 2175および36
(1998) 241]は、不活性溶媒ヘキサン中でのブタジエン
およびスチレンの共重合を可能にする、ハロゲン化希土
類アセテート[例えば、Ｎｄ(ＯＣＯＣＣｌ3)3またはＧ
ｄ(ＯＣＯＣＦ3)3]と、トリ(イソブチル)アルミニウム
およびジエチルアルミニウムクロリドとからなる触媒系
を記載している。この触媒の欠点は、約５モル％の低い
スチレン含量を用いたときであっても、触媒活性が１０
ｇポリマー／ｍモル触媒／時間以下に低下し、ポリマー
の１,４-シス含量がスチレン含量の増加につれて大きく
低下することである。この方法のさらに別の欠点とし
て、得られるＳＢＲ中のポリブタジエンセグメントのミ
クロ構造を、適当な修飾剤の添加によって制御すること
ができないことが挙げられる。
【０００７】共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合物
とを重合させるための方法が、国際特許出願ＰＣＴ／Ｅ
Ｐ９９／０４７４１から既知であるが、この方法におい
ては、希土類化合物、有機アルミニウム化合物および所
望によるシクロペンタジエンに基づく触媒の存在下に重
合が行われ、使用される芳香族ビニル化合物が溶媒とし
て働く。
【０００８】この方法に従って製造されたコポリマー
は、特にＡＢＳ樹脂の製造のために使用される。この場
合、このＡＢＳ樹脂は、溶媒としてスチレンを用い、第
１工程として共重合を行い、第２重合段階において反応
混合物中に残存しているスチレンを重合させることによ
って製造することができる。この第２の反応工程は、通
常の脂肪族または芳香族溶媒の存在下に行うことができ
る。
【０００９】この引用した特許出願に記載されている方
法によって行うときのように、不活性溶媒を用いること
なく共役ジエンおよびビニル-芳香族モノマーを重合さ
せる場合の欠点は、例えば、得られるコポリマーの技術
的回収が困難であることである。これは、溶媒として使
用されるビニル-芳香族モノマーが極めて少量でしか共
重合せず、これが分離中(例えば、ストリッピングによ
る)の反応性モノマーの望ましくない後重合を導きうる
ためである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、共役ジオレフィンおよびビニル-芳香族モノマーの
共重合方法であって、ポリマーのガラス転移温度がＤＳ
Ｃで測定して−２０℃以下、好ましくは−５５℃以下で
あり、ビニル芳香族化合物およびジオレフィンの含量の
点で、ならびに、重合したジオレフィンの選択性(即
ち、例えばシス位にある二重結合の含量およびビニル側
基を有する１,２単位の含量)の点でポリマー組成を変化
させることができるコポリマーが得られる方法を提供す
ることであった。さらに、得られるコポリマーは、反応
混合物から容易に回収できるものであるべきである。
【００１１】本発明に係る触媒系は、シス含量を調節す
る可能性、即ちスチレン含量とは独立してシスとトラン
ス成分の比率を調節する可能性を与える。この変動の可
能性は、実用条件下でこの分野において使用される既知
のリチウムアルキルに基づく触媒系を用いたときには、
シス／トランス比が固定されているので、この既知の触
媒系の場合には存在しないものである。
【００１２】タイヤ混合物(特に、トレッド)のためのコ
ンパウンドは、できるだけ最良の性質(例えば、ローリ
ング耐性、摩耗および湿スキッド耐性)を得るために、
数種のゴムからなることが知られている。これらのゴム
は、天然ゴムおよび合成ゴム、例えばポリブタジエン、
ブタジエン-スチレンゴムまたはポリイソプレンである
のが普通である。ゴム混合物を使用することに起因する
１つの問題は、個々のゴムグレードの間で不相溶性が起
こりうることである。このような不相溶性は、タイヤ摩
耗の増大、低い引裂耐性およびタイヤの短い実用寿命に
よって明らかになりうる。
【００１３】また、ローリング耐性と湿スキッド耐性の
間の関係が、ブタジエン-スチレンゴムのスチレン含量
によって影響され、高いスチレン含量のゴムが、例えば
湿スキッド耐性の点で利点を与えることも知られてい
る。
【００１４】本発明に係る触媒系を用いることによっ
て、ここに、スチレン含量を選択的に調節して、最適の
安全性および湿スキッド耐性を得ることができ、また、
ゴム混合物における相溶性を確保することができる(低
い摩耗および長い実用寿命によって明らかになる；適当
なシス／トランス比を設定することによる)。
【００１５】さらに、本発明の目的は、共役ジオレフィ
ンおよび芳香族ビニル化合物からなるコポリマーであっ
て、シス位にある二重結合の高い含量およびビニル側基
の含量を変化させうることにより、タイヤの製造に使用
するのに特に適するコポリマーを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、共役ジ
オレフィンとビニル-芳香族化合物との共重合方法であ
って、共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合物との重
合を、(ａ)少なくとも１つの希土類金属化合物、(ｂ)少
なくとも１つのシクロペンタジエニル化合物、および
(ｃ)少なくとも１つの有機アルミニウム化合物、を含ん
でなる触媒、または、(ａ)少なくとも１つの希土類金属
化合物、および(ｃ)少なくとも１つの有機アルミニウム
化合物、を含んでなる触媒の存在下に、不活性な芳香
族、脂肪族または脂環式溶媒またはこれらの混合物にお
いて、−３０〜＋１００℃の温度で行い、成分(ａ)：
(ｂ)：(ｃ)のモル比が、１：(０.０１〜１.９９)：(０.
１〜１０００)の範囲内であるか、または、成分(ａ)：
(ｃ)のモル比が１：(０.１〜１０００)の範囲内であ
り、成分(ａ)の触媒を、使用する共役ジオレフィン１０
０ｇに対して、１μモル〜１０ｍモルの量で使用し、芳
香族ビニル化合物を、使用する共役ジオレフィン１００
ｇに対して、２０〜２０００ｇの量で使用する、ことを
特徴とする方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】スチレン、α-メチルスチレン、
α-メチルスチレンダイマー、ｐ-メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼンおよび／またはアルキル基に２〜６個の炭
素原子を含む他のアルキルスチレン(例えば、エチルス
チレン)を、本発明に係る芳香族ビニル化合物として使
用することができる。スチレン、α-メチルスチレン、
α-メチルスチレンダイマーおよび／またはｐ-メチルス
チレンを、本発明の重合において使用するのが特に好ま
しい。
【００１８】１,３-ブタジエン、１,３-イソプレン、
２,３-ジメチルブタジエン、２,４-ヘキサジエン、１,
３-ペンタジエンおよび／または２-メチル-１,３-ペン
タジエンを、例えば、本発明の方法における共役ジオレ
フィン(ジエン)として使用することができる。
【００１９】通常、本発明の方法において、共役ジオレ
フィンに加えて他の不飽和化合物を使用することができ
る。これら化合物は、例えば上記ジオレフィンと共重合
することができるエチレン、プロペン、１-ブテン、１-
ペンテン、１-ヘキセンおよび／または１-オクテンであ
る。
【００２０】共役ジオレフィンと共重合することができ
る不飽和化合物の量は、所望のコポリマーの意図する用
途によって左右され、適当な予備試験によって容易に決
定することができる。その量は、ジオレフィンに対し
て、０.１〜８０モル％、好ましくは０.１〜６０モル
％、さらに好ましくは０.１〜４５モル％である。
【００２１】使用する触媒における成分(ａ)：(ｂ)：
(ｃ)のモル比は、好ましくは１：(０.１〜１.９)：(３
〜５００)の範囲内であり、さらに好ましくは１：(０.
２〜１.８)：(５〜１００)の範囲内である。成分(ａ)：
(ｃ)のモル比は、好ましくは１：(３〜５００)の範囲
内、さらに好ましくは１：(５〜１００)の範囲内であ
る。
【００２２】適当な希土類金属化合物[成分(ａ)]は、特
に、以下から選択される化合物である： ・希土類金属のアルコラート、 ・希土類金属のホスホネート、ホスフィネートおよび／
またはホスフェート、 ・希土類金属のカルボキシレート、 ・希土類金属とジケトンとの配位化合物、および／また
は ・希土類金属ハロゲン化物と酸素または窒素供与化合物
との付加化合物。
【００２３】上記の希土類金属化合物は、例えば、欧州
特許ＥＰ-０１１１８４にさらに詳しく記載されてい
る。
【００２４】希土類金属化合物は、特に、原子番号が２
１、３９、および５７〜７１である元素に基づいてい
る。ランタン、プラセオジムまたはネオジム、あるい
は、少なくとも１０重量％の元素ランタン、プラセオジ
ムまたはネオジムのいずれかを含有する希土類金属元素
の混合物が、希土類金属として使用するのに好ましい。
ランタンまたはネオジム(ここでも、これらは他の希土
類金属と混合することができる)が、希土類金属として
使用するのに最も好ましい。これら混合物中のランタン
および／またはネオジムの割合は、少なくとも３０重量
％であるのが最も好ましい。
【００２５】適当な希土類金属のアルコラート、ホスホ
ネート、ホスフィネートおよびカルボキシレートあるい
は希土類金属とジケトンとの配位化合物は、特に、化合
物中に含まれる有機基が、１〜２０個、好ましくは１〜
１５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル
基、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチ
ル、ｎ-ペンチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ-ブチ
ル、２-エチルヘキシル、ネオ-ペンチル、ネオ-オクチ
ル、ネオ-デシルまたはネオ-ドデシルを含有する化合物
である。
【００２６】希土類アルコラートの例には、次のものが
含まれる：ネオジム(III)-ｎ-プロパノラート、ネオジ
ム(III)-ｎ-ブタノラート、ネオジム(III)-ｎ-デカノラ
ート、ネオジム(III)-イソプロパノラート、ネオジム(I
II)-２-エチルヘキサノラート、プラセオジム(III)-ｎ-
プロパノラート、プラセオジム(III)-ｎ-ブタノラー
ト、プラセオジム(III)-ｎ-デカノラート、プラセオジ
ム(III)-イソプロパノラート、プラセオジム(III)-２-
エチルヘキサノラート、ランタン(III)-ｎ-プロパノラ
ート、ランタン(III)-ｎ-ブタノラート、ランタン(III)
-ｎ-デカノラート、ランタン(III)-イソプロパノラー
ト、およびランタン(III)-２-エチルヘキサノラート。
ネオジム(III)-ｎ-ブタノラート、ネオジム(III)-ｎ-デ
カノラートおよびネオジム(III)-２-エチルヘキサノラ
ートが好ましい。
【００２７】希土類ホスホネート、ホスフィネートおよ
びホスフェートの例には、次のものが含まれる：ネオジ
ム(III)ジブチルホスホネート、ネオジム(III)ジフェニ
ルホスホネート、ネオジム(III)ジヘキシルホスホネー
ト、ネオジム(III)ジヘプチルホスホネート、ネオジム
(III)ジオクチルホスホネート、ネオジム(III)ジノニル
ホスホネート、ネオジム(III)ジドデシルホスホネー
ト、ネオジム(III)ジブチルホスフィネート、ネオジム
(III)ジペンチルホスフィネート、ネオジム(III)ジヘキ
シルホスフィネート、ネオジム(III)ジヘプチルホスフ
ィネート、ネオジム(III)ジオクチルホスフィネート、
ネオジム(III)ジノニルホスフィネート、ネオジム(III)
ジドデシルホスフィネートおよびネオジム(III)ホスフ
ェート。ネオジム(III)ジオクチルホスホネートおよび
ネオジム(III)ジオクチルホスフィネートが好ましい。
【００２８】適当な希土類金属カルボキシレートは、次
のものである：ランタン(III)プロピオネート、ランタ
ン(III)ジエチルアセテート、ランタン(III)２-エチル
ヘキサノエート、ランタン(III)ステアレート、ランタ
ン(III)ベンゾエート、ランタン(III)シクロヘキサンカ
ルボキシレート、ランタン(III)オレエート、ランタン
(III)ベルサテート、ランタン(III)ナフテネート、プラ
セオジム(III)プロピオネート、プラセオジム(III)ジエ
チルアセテート、プラセオジム(III)２-エチルヘキサノ
エート、プラセオジム(III)ステアレート、プラセオジ
ム(III)ベンゾエート、プラセオジム(III)シクロヘキサ
ンカルボキシレート、プラセオジム(III)オレエート、
プラセオジム(III)ベルサテート、プラセオジム(III)ナ
フテネート、ネオジム(III)プロピオネート、ネオジム
(III)ジエチルアセテート、ネオジム(III)２-エチルヘ
キサノエート、ネオジム(III)ステアレート、ネオジム
(III)ベンゾエート、ネオジム(III)シクロヘキサンカル
ボキシレート、ネオジム(III)オレエート、ネオジム(II
I)ベルサテートおよびネオジム(III)ナフテネート。ネ
オジム(III)２-エチルヘキサノエート、ネオジム(III)
ベルサテートおよびネオジム(III)ナフテネートが好ま
しい。ネオジムベルサテートが特に好ましい。
【００２９】ジケトンによる希土類配位化合物の例に
は、次のものが含まれる：ランタン(III)アセチルアセ
トネート、プラセオジム(III)アセチルアセトネートお
よびネオジム(III)アセチルアセトネート。ネオジム(II
I)アセチルアセトネートが好ましい。
【００３０】希土類金属ハロゲン化物と酸素または窒素
供与化合物との付加化合物の例には、次のものが含まれ
る：ランタン(III)クロリドとトリブチルホスフェー
ト、ランタン(III)クロリドとテトラヒドロフラン、ラ
ンタン(III)クロリドとイソプロパノール、ランタン(II
I)クロリドとピリジン、ランタン(III)クロリドと２-エ
チルヘキサノール、ランタン(III)クロリドとエタノー
ル、プラセオジム(III)クロリドとトリブチルホスフェ
ート、プラセオジム(III)クロリドとテトラヒドロフラ
ン、プラセオジム(III)クロリドとイソプロパノール、
プラセオジム(III)クロリドとピリジン、プラセオジム
(III)クロリドと２-エチルヘキサノール、プラセオジム
(III)クロリドとエタノール、ネオジム(III)クロリドと
トリブチルホスフェート、ネオジム(III)クロリドとテ
トラヒドロフラン、ネオジム(III)クロリドとイソプロ
パノール、ネオジム(III)クロリドとピリジン、ネオジ
ム(III)クロリドと２-エチルヘキサノール、ネオジム(I
II)クロリドとエタノール、ランタン(III)ブロミドとト
リブチルホスフェート、ランタン(III)ブロミドとテト
ラヒドロフラン、ランタン(III)ブロミドとイソプロパ
ノール、ランタン(III)ブロミドとピリジン、ランタン
(III)ブロミドと２-エチルヘキサノール、ランタン(II
I)ブロミドとエタノール、プラセオジム(III)ブロミド
とトリブチルホスフェート、プラセオジム(III)ブロミ
ドとテトラヒドロフラン、プラセオジム(III)ブロミド
とイソプロパノール、プラセオジム(III)ブロミドとピ
リジン、プラセオジム(III)ブロミドと２-エチルヘキサ
ノール、プラセオジム(III)ブロミドとエタノール、ネ
オジム(III)ブロミドとトリブチルホスフェート、ネオ
ジム(III)ブロミドとテトラヒドロフラン、ネオジム(II
I)ブロミドとイソプロパノール、ネオジム(III)ブロミ
ドとピリジン、ネオジム(III)ブロミドと２-エチルヘキ
サノールおよびネオジム(III)ブロミドとエタノールと
の付加化合物。ランタン(III)クロリドとトリブチルホ
スフェート、ランタン(III)クロリドとピリジン、ラン
タン(III)クロリドと２-エチルヘキサノール、プラセオ
ジム(III)クロリドとトリブチルホスフェート、プラセ
オジム(III)クロリドと２-エチルヘキサノール、ネオジ
ム(III)クロリドとトリブチルホスフェート、ネオジム
(III)クロリドとテトラヒドロフラン、ネオジム(III)ク
ロリドと２-エチルヘキサノール、ネオジム(III)クロリ
ドとピリジン、ネオジム(III)クロリドと２-エチルヘキ
サノールおよびネオジム(III)クロリドとエタノールと
の付加化合物が好ましい。
【００３１】ネオジムベルサテート、ネオジムオクタノ
エートおよび／またはネオジムナフテネートが、希土類
金属化合物として使用するのに特に好ましい。
【００３２】上記の希土類金属化合物は、単独であるい
は混合物として使用することができる。最も好ましい混
合比は、適当な予備試験によって容易に決定することが
できる。
【００３３】以下の式(Ｉ)、(II)または(III)：
【化１】 で示される化合物を、シクロペンタジエン[成分(ｂ)]と
して使用する。これら式において、Ｒ1〜Ｒ9は、同一ま
たは異なるか、または所望により互いに結合している
か、または式(Ｉ)、(II)もしくは(III)で示されるシク
ロペンタジエンに縮合しており、それぞれ水素、Ｃ1〜
Ｃ30アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ7〜Ｃ40アル
キルアリール基またはＣ3〜Ｃ30シリル基を表す(ここ
で、アルキル基は、飽和またはモノもしくはポリ不飽和
であってよく、酸素、窒素またはハロゲンなどのヘテロ
原子を含有していてもよい)。このような基は、具体的
には、水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロ
ピル、ｎ-ブチル、イソブチルｔ-ブチル、フェニル、メ
チルフェニル、シクロヘキシル、ベンジル、トリメチル
シリルまたはトリフルオロメチルであってよい。
【００３４】シクロペンタジエンの例には、次のものが
含まれる：未置換のシクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ-ブチル
シクロペンタジエン、ｔ-ブチルシクロペンタジエン、
ビニルシクロペンタジエン、ベンジルシクロペンタジエ
ン、フェニルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシ
クロペンタジエン、２-メトキシエチルシクロペンタジ
エン、１,２-ジメチルシクロペンタジエン、１,３-ジメ
チルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエ
ン、テトラメチルシクロペンタジエン、テトラフェニル
シクロペンタジエン、テトラベンジルシクロペンタジエ
ン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ペンタベンジル
シクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエン、トリフルオロメチルテトラメチルシクロペンタ
ジエン、インデン、２-メチルインデニル、トリメチル
インデン、ヘキサメチルインデン、ヘプタメチルインデ
ン、２-メチル-４-フェニルインデニル、フルオレンま
たはメチルフルオレン。これらシクロペンタジエンも、
単独であるいは混合物として使用することができる。
【００３５】適当な有機アルミニウム化合物[成分(ｃ)]
には、特に、アルモキサンおよび／またはアルミニウム
オルガニル化合物が含まれる。
【００３６】アルモキサンの例には、当業者には既知で
あるように、有機アルミニウム化合物と縮合成分(例え
ば水)の間の接触によって得られ、式：[-Ａｌ(Ｒ)Ｏ-]n
[式中、Ｒは同一または異なっていてよく、１〜１０個
の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基を表
し、さらに酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでい
てもよい]で示される非環式化合物または環式化合物で
あるアルミニウム酸素化合物が含まれる。Ｒは、具体的
には、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、
ｎ-ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、ｎ-オクチルまた
はイソオクチルを表し、特に好ましくは、メチル、エチ
ルまたはイソブチルである。アルモキサンの例には、メ
チルアルモキサン、エチルアルモキサンおよびイソブチ
ルアルモキサンが含まれ、好ましくは、メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンである。
【００３７】挙げておくべきアルミニウムオルガニル化
合物の例には、特に、式：ＡｌＲ3- dＸdで示される化合
物が含まれる。この式において、Ｒは、同一または異な
っていてよく、Ｃ1〜Ｃ10アリール基またはＣ7〜Ｃ40ア
ルキルアリール基を表し、このアルキル基は、飽和また
はモノ不飽和であってよく、酸素または窒素などのヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、Ｘは、水素、アルコラー
ト、フェノラートまたはアミドを表し、そしてｄは、０
〜２の数を表す。
【００３８】以下に挙げる化合物が、式：ＡｌＲ3-dＸd
で示される有機アルミニウム化合物として使用するのに
特に適している：トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジ
エチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウ
ム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムブタノラート、ジエチルアルミニウムメチリデン
(ジメチル)アミンおよびジエチルアルミニウムメチリデ
ン(メチル)エーテル。トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよび
水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。これら有
機アルミニウム化合物も、単独であるいは混合物として
使用することができる。
【００３９】さらに別の成分(ｄ)を、触媒成分(ａ)〜
(ｃ)に添加することもできる。この成分(ｄ)は、共役ジ
エン、例えば触媒によって後に重合されるジエンと同じ
ジエン(ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用す
るのが好ましい)、または、例えば触媒によって後に重
合されるビニル-芳香族モノマーと同じモノマー(スチレ
ンまたは置換スチレン誘導体が好ましい)、または、ジ
エンおよびビニル-芳香族モノマーの混合物であってよ
い。
【００４０】成分(ｄ)を触媒に添加するときには、(ｄ)
の量は、成分(ａ)１モルに対して、好ましくは１〜１０
００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。成
分(ａ)１モルに対して、１〜５０モルの(ｄ)を使用する
のが最も好ましい。
【００４１】本発明の方法において、触媒は、モノマー
１００ｇに対して、好ましくは１０μモル〜５ｍモルの
成分(ａ)、さらに好ましくは２０μモル〜１ｍモルの成
分(ａ)の量で使用する。通常、触媒はどのような組合わ
せにおいても使用することができる。
【００４２】使用する芳香族ビニル化合物の量は、使用
するジオレフィン１００ｇに対して、好ましくは３０〜
１０００ｇ、さらに好ましくは５０〜５００ｇである。
【００４３】不活性の芳香族、脂肪族または脂環式溶媒
(これらは、所望により例えばハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4
アルキル基によって置換されていてもよい)を、本発明
の方法における溶媒として使用する。適当な溶媒の例に
は、次のものが含まれる：ベンゼン、トルエン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルベン
ゼン、ジメチルベンゼン、ジクロロメタンおよびクロロ
ベンゼン。直鎖のアルカンおよびその分岐した異性体
が、脂肪族溶媒として使用するのに適している。
【００４４】溶媒は、単独でまたは混合物として使用す
ることができる。最も好ましい混合比は、適当な予備試
験によって容易に決定することができる。
【００４５】本発明の方法における溶媒の量は、モノマ
ー１００ｇに対して、通常は１０００〜１００ｇ、好ま
しくは５００〜１５０ｇである。
【００４６】本発明の方法は、好ましくは−２０〜１４
０℃の温度、さらに好ましくは２０〜１２０℃の温度で
行う。
【００４７】本発明の方法は、圧力を加えることなく、
または高圧(０.１〜１２バール)で行うことができる。
【００４８】本発明の方法は、連続式またはバッチ式で
行うことができるが、連続操作で行うのが好ましい。
【００４９】ポリマー組成は、反応条件を変化させるこ
とによって、例えば、使用するジオレフィンと芳香族ビ
ニル化合物の比、触媒濃度、反応温度および反応時間を
変化させることによって、変えることができる。
【００５０】さらに本発明は、高いシス-１,４含量を有
する共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合物のコポリ
マーを必要とするゴム成形物における、本発明の方法に
よって製造した共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合
物のコポリマーの使用を提供するものである。本発明の
方法によって製造したコポリマーは、タイヤ、好ましく
はタイヤトレッドの製造に特に適している。
【００５１】本発明の方法により、陰イオン性開始剤の
場合とは異なり、ジオレフィン成分に関してシス-１,４
二重結合の高い含量を持ち、また、高い触媒活性および
使用するジオレフィンの高い変換率により、ポリマー組
成物のミクロ構造(即ち、シス-１,４単位および側鎖ビ
ニル単位の含量)および分子量を容易に制御することが
さらに可能である、ジオレフィンとビニル芳香族化合物
のコポリマーを得ることができる。本発明の方法におい
て不活性な有機溶媒を使用することは、得られるコポリ
マーの回収が技術的に有利であることを意味する。
【００５２】
【実施例】窒素雰囲気下で空気および水分を完全に除い
て、触媒の調製および重合を行った。ポリマー中のスチ
レンの含量およびポリブタジエンの選択性(シス-１,
４、トランス-１,４およびビニル-１,２含量)は、ＩＲ
スペクトルによって測定し、ガラス転移温度ＴgはＤＳ
Ｃによって測定した。
【００５３】実施例１〜４ 触媒の調製 ネオジム(III)ベルサテート(ＮＤＶ)の溶液(ヘキサン中
で０.２２５モル／Ｌ)(１７.８ｍｌ、４ｍモル)を、２
００ｍｌのシュレンク(Schlenk)容器中に入れ、１Ｈ-イ
ンデン(０.５ｍｌ、４ｍモル)およびイソプレン(１２ｍ
ｌ、１２０ｍモル)を２５℃で加えた。次いで、メチル
アルモキサン(ＭＡＯ)の溶液(トルエン中で１０重量％)
(７８ｍｌ、１２０ｍモル)を加え、５０℃で２時間撹拌
した。室温まで冷却した後、この触媒溶液を、さらに処
理することなく重合試験に用いた。重合 ２Ｌのビューチ(Buechi)ガラス製オートクレーブにおい
て重合を行った。表１に示す量のスチレン、１,３-ブタ
ジエン、ヘキサン(異性体混合物)、触媒溶液およびアル
ミニウム化合物を、窒素下にビュレットにより加えた。
温度は、表１に示したように設定した。示した反応時間
の後に、エタノール／ＢＨＴ(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-
メチルフェノール)中でポリマー溶液を沈殿させること
によってポリマーを単離し、６０℃の真空乾燥オーブン
中で一定重量になるまで乾燥した。バッチの規模、反応
条件および得られたポリマーの性質を以下の表１に示
す。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例５〜６ 触媒の調製 ネオジム(III)ベルサテートの溶液(ヘキサン中で０.２
２５モル／Ｌ)(１７.８ｍｌ、４ｍモル)を、２００ｍｌ
のシュレンク容器中に入れ、１,２,３,４,５-ペンタメ
チルシクロペンタ-１Ｈ-ジエン(０.６５ｍｌ、４ｍモ
ル)およびイソプレン(１２ｍｌ、１２０ｍモル)を２５
℃で加えた。次いで、ＭＡＯ溶液(トルエン中で１０重
量％)(７８ｍｌ、１２０ｍモル)を加え、５０℃で２時
間撹拌した。室温まで冷却した後、この触媒溶液を、さ
らに処理することなく重合試験に用いた。重合 上記の触媒を用いて実施例１〜４と同様にして重合を行
った。バッチの規模、反応条件および得られたポリマー
の性質を以下の表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例７〜９ 触媒の調製 ネオジム(III)ベルサテートの溶液(ヘキサン中で０.２
２５モル／Ｌ)(１７.８ｍｌ、４ｍモル)を、２００ｍｌ
のシュレンク容器中に入れ、１Ｈ-インデン(０.５ｍ
ｌ、４ｍモル)およびイソプレン(１２ｍｌ、１２０ｍモ
ル)を２５℃で加えた。次いで、ＭＡＯ溶液(トルエン中
で１０重量％)(７８ｍｌ、１２０ｍモル)を加え、５０
℃で２時間撹拌し、室温まで冷却した後に重合試験に用
いた。重合 ＤＩＢＡＨの代りにスカベンジャーとしてＭＡＯを用い
て、実施例１〜４と同様にして重合を行った。バッチの
規模、反応条件および得られたポリマーの性質を以下の
表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】実施例１０〜１５ 触媒の調製 ネオジム(III)ベルサテートの溶液(ヘキサン中で０.２
２５モル／Ｌ)(１７.８ｍｌ、４ｍモル)を、２００ｍｌ
のシュレンク容器中に入れ、１Ｈ-インデン(０.５ｍ
ｌ、４ｍモル)およびイソプレン(１２ｍｌ、１２０ｍモ
ル)を２５℃で加えた。次いで、ＭＡＯ溶液(トルエン中
で１０重量％)(７８ｍｌ、１２０ｍモル)を加え、５０
℃で２時間撹拌し、室温まで冷却した後に重合試験に用
いた。重合 固体および触媒の量を変化させ、ＭＡＯまたはＤＩＢＡ
Ｈをスカベンジャーとして選択して、実施例１〜４と同
様にして重合を行った。バッチの規模、反応条件および
得られたポリマーの性質を以下の表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】実施例１６〜１８ 触媒の調製 ネオジム(III)ベルサテートの溶液(ヘキサン中で０.２
２モル／Ｌ)(１８.１ｍｌ、４ｍモル)を、２００ｍｌの
シュレンク容器中に入れ、イソプレン(１２ｍｌ、１２
０ｍモル)を２５℃で加えた。次いで、ＭＡＯ溶液(トル
エン中で１０重量％)(７８ｍｌ、１２０ｍモル)を加
え、５０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、こ
の触媒溶液を、さらに処理することなく重合試験に用い
た。重合 ２Ｌのビューチガラス製オートクレーブにおいて重合を
行った。表５に示す量のスチレン、ブタジエン、ヘキサ
ン、触媒溶液およびアルミニウム化合物を、窒素下にビ
ュレットにより加えた。温度は、表５に示したように設
定した。示した反応時間の後に、エタノール／ＢＨＴ
(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール)中でポリマ
ー溶液を沈殿させることによってポリマーを単離し、６
０℃の真空乾燥オーブン中で一定重量になるまで乾燥し
た。バッチの規模、反応条件および得られたポリマーの
性質を以下の表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】実施例１９ 本発明の方法により製造した
コポリマーを含むゴム物体の製造 タイヤ工業において普通に使用されるタイヤトレッドの
処方を、コポリマーの試験のために選択した。スチレン
含量は、ポリマーに対して１７.５％の一定値に維持し
た。
【００６４】
【表６】
【００６５】混合物(ポリマー、油、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、ステアリン酸および酸化防止剤)を、約
１５０℃のＧＫ１.５配合機において２段階で製造し
た。加硫化学物質を、次に、最高１１５℃のロールにお
いて導入した。試料の製造のための加熱時間は、１７０
℃で１５分間であった。次いで、タイヤ工業において普
通に使用されるＤＩＮおよびＡＳＴＭ法に従って、試料
の試験を行った。
【００６６】
【表７】
【００６７】実質的に変らない機械的性質および若干改
善された引裂強度と共に、動的な値の明瞭な改善を観察
することができる。即ち、加硫化物のエネルギー損失能
力は、本発明の方法によって製造したコポリマーをポリ
マーに対して１０〜２０％使用するだけで、既に大きく
改善された。機械的影響下での加硫化物の昇温は減少し
[グッドリッチ(Goodrich)屈曲試験機による試験]、ｔａ
ｎδ(６０℃で測定、タイヤのロール耐性の尺度)は顕著
に改善された。
【００６８】上記において例示の目的で本発明を詳しく
説明したが、この説明が該目的のためだけのものであ
り、特許請求の範囲による限定を除いて本発明の思想お
よび範囲から逸脱することなく、当業者がこれに変更を
加えうることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・トリムバッハ ドイツ連邦共和国50859ケルン、ヴッパー シュトラーセ73番 (72)発明者 ペーター・シェルトル ドイツ連邦共和国51373レーフエルクーゼ ン、カール−レーフエルクス−シュトラー セ42番 (72)発明者 エレン・ギーベラー ドイツ連邦共和国50735ケルン、シュタン ムハイマー・シュトラーセ50番 (72)発明者 リューディガー・エンゲハウゼン ドイツ連邦共和国41539ドルマゲン、ポン メルンアレー７番

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合
    物との共重合方法であって、共役ジオレフィンとビニル
    -芳香族化合物との重合を、 (ａ)少なくとも１つの希土類金属化合物、および(ｂ)少
    なくとも１つの有機アルミニウム化合物、を含んでなる
    触媒の存在下に、および不活性な脂肪族および／または
    芳香族溶媒またはこれらの混合物の存在下に、−３０〜
    ＋１４０℃の温度で行い、 成分(ａ)：(ｂ)のモル比が１：(０.１〜１０００)の範
    囲内であり、 成分(ａ)の触媒を、使用する共役ジオレフィン１００ｇ
    に対して、１μモル〜１０ｍモルの量で使用し、 ビニル-芳香族化合物を、使用する共役ジオレフィン１
    ００ｇに対して、２０〜２０００ｇの量で使用する、こ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合
    物との共重合方法であって、共役ジオレフィンとビニル
    -芳香族化合物との重合を、 (ａ)少なくとも１つの希土類金属化合物、 (ｂ)少なくとも１つのシクロペンタジエニル化合物、お
    よび(ｃ)少なくとも１つの有機アルミニウム化合物、を
    含んでなる触媒の存在下に、および不活性な脂肪族およ
    び／または芳香族溶媒またはこれらの混合物の存在下
    に、−３０〜＋１４０℃の温度で行い、 成分(ａ)：(ｂ)：(ｃ)のモル比が、１：(０.０１〜１.
    ９９)：(０.１〜１０００)の範囲内であり、 成分(ａ)の触媒を、使用する共役ジオレフィン１００ｇ
    に対して、１μモル〜１０ｍモルの量で使用し、 ビニル-芳香族化合物を、使用する共役ジオレフィン１
    ００ｇに対して、２０〜２０００ｇの量で使用する、こ
    とを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合
    物との共重合を含んでなるゴム成型品の製造方法であっ
    て、共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合物との重合
    を、 (ａ)少なくとも１つの希土類金属化合物、 (ｂ)少なくとも１つのシクロペンタジエニル化合物、お
    よび(ｃ)少なくとも１つの有機アルミニウム化合物、を
    含んでなる触媒の存在下に、および不活性な脂肪族およ
    び／または芳香族溶媒またはこれらの混合物の存在下
    に、−３０〜＋１４０℃の温度で行い、 成分(ａ)：(ｂ)：(ｃ)のモル比が、１：(０.０１〜１.
    ９９)：(０.１〜１０００)の範囲内であり、 成分(ａ)の触媒を、使用する共役ジオレフィン１００ｇ
    に対して、１μモル〜１０ｍモルの量で使用し、 ビニル-芳香族化合物を、使用する共役ジオレフィン１
    ００ｇに対して、２０〜２０００ｇの量で使用する、こ
    とを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合
    物との共重合を含んでなるゴム成型品の製造方法であっ
    て、共役ジオレフィンとビニル-芳香族化合物との重合
    を、 (ａ)少なくとも１つの希土類金属化合物、および(ｂ)少
    なくとも１つの有機アルミニウム化合物、を含んでなる
    触媒の存在下に、および不活性な脂肪族および／または
    芳香族溶媒またはこれらの混合物の存在下に、−３０〜
    ＋１４０℃の温度で行い、 成分(ａ)：(ｂ)のモル比が１：(０.１〜１０００)の範
    囲内であり、 成分(ａ)の触媒を、使用する共役ジオレフィン１００ｇ
    に対して、１μモル〜１０ｍモルの量で使用し、 ビニル-芳香族化合物を、使用する共役ジオレフィン１
    ００ｇに対して、２０〜２０００ｇの量で使用する、こ
    とを特徴とする方法。
JP2000248628A 1999-08-23 2000-08-18 希土類触媒を用いる共役ジオレフィン（ジエン）およびビニル−芳香族モノマーの共重合方法ならびにタイヤに応用するためのゴム混合物におけるコポリマーの使用 Pending JP2001114809A (ja)

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