KR20210139304A - 사슬 이동 능력을 가진 비아릴 하이드록시티오펜 iv족 전이금속 중합 - Google Patents

사슬 이동 능력을 가진 비아릴 하이드록시티오펜 iv족 전이금속 중합 Download PDF

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앤드류 엠. 카멜리오
브래드 씨. 베일리
매튜 디. 크리스티안슨
로버트 디제이 프로에스
데이비드 디. 디보르
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용의 실시형태들은 프로필렌 및/또는 하나 이상의 (C4-C12)α-올레핀을 촉매 시스템을 포함하는 반응기 내에서 접촉시키는 단계를 포함하는 중합 방법을 포함한다. 촉매 시스템은 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:

Description

사슬 이동 능력을 가진 비아릴 하이드록시티오펜 IV족 전이금속 중합
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 3월 8일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/815,567호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태들은 일반적으로 프로필렌 중합 촉매 시스템 및 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 프로필렌 중합용 비아릴 페녹시 IV족 전이금속 촉매의 합성 및 이러한 촉매 시스템을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀계 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 및 프로필렌계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 방법에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다. 에틸렌계 중합체를 효율적으로 제조하는 많은 촉매는 폴리프로필렌을 제조하는 데 실질적으로 덜 효율적이다.
프로필렌계 중합체는 광범위하게 다양한 물품용으로 제조된다. 폴리프로필렌 중합 방법의 파라미터를 변화시킴으로써, 폴리프로필렌 수지는 원하는 응용 분야에서 수지의 용도와 호환 가능한 물리적 특성을 갖도록 맞춤화될 수 있다. 중합 반응기에서, 프로필렌 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 공단량체는 액체 희석제 또는 용매 중에 존재한다. 희석제 또는 용매의 예로는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부탄을 포함한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 프로필렌계 중합체를 제조하기 위한 전형적인 촉매 시스템은 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템, 및/또는 메탈로센 또는 비-메탈로센 분자 전이 금속 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 희석제 및 촉매 시스템 중의 반응물은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환되고, 그에 의해 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제 중에 용해된 폴리프로필렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는 미반응 프로필렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체와 함께 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은 반응기로부터 제거될 때, 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리프로필렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이때 희석제와 미반응 반응물은 전형적으로 다시 반응기 안으로 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있으며, 여기서 제2 폴리프로필렌 분획이 생성될 수 있다.
현재 사용 가능한 균질 용액 올레핀 중합 촉매 시스템에도 불구하고, 사슬 이동제 및 사슬 셔틀링제(CSA: chain shuttling agent)를 사용하여 프로필렌을 중합하여 다양한 범위의 입체 규칙성 및 분자량을 갖는 폴리프로필렌뿐만 아니라 폴리프로필렌 단위를 함유하는 올레핀 블록 공중합체(OBC: olefin block copolymer)를 제조할 수 있는 촉매가 필요하다.
본 개시내용의 실시형태들은 중합 방법들을 포함한다. 이러한 중합 방법은 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C4-C12)α-올레핀을 반응기 내에서 촉매 시스템의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매 시스템은 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00001
화학식(I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 각각의 X는 불포화 (C2-C20)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -ORC, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이다. (X)n의 아래첨자 n은 1 또는 2이다. 각각의 Y는 -O-, -S-, 또는 -N(RN)-이다.
화학식(I)에서, 각각의 R1은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식(II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식(III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식(IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식(II), (III), 및 (IV)에서, 각각의 R31-35, R41-48, 및 R51-59는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 독립적으로 선택되나, 단 화학식(I)에서 적어도 하나의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼, 화학식(III)을 갖는 라디칼, 또는 화학식(IV)를 갖는 라디칼이다.
화학식(I)에서, Q는 (C1-C12)알킬렌, (C1-C12)헤테로알킬렌, (-CH2Si(RQ)2CH2-), (-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RQ)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)이며, 여기서 RQ는 (C1-C20)하이드로카빌이다. 각각의 z1 및 z2는 황, 산소, -N(RZ)-, 및 -C(RZ)-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되나, 단, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에서 z1 또는 z2 중 적어도 하나는 황이다.
화학식(I)에서, R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로, R4a 및 R5a, 또는 R5a 및 R6a, 또는 R6a 및 R7a, 또는 R4b 및 R5b, 또는 R5b 및 R6b, 또는 R6b 및 R7b는 공유결합되어 방향족 고리 또는 비-방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식(I)의 각각의 RC, RN, RZ 및 RP는 (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)헤테로하이드로카빌, 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
도 1은 리간드 1 내지 리간드 10을 도시한다.
도 2는 리간드 11 내지 리간드 19를 도시한다.
도 3은 리간드 20 내지 리간드 25를 도시한다.
도 4는 리간드에 대한 전구체를 합성하기 위한 3단계 합성 반응식을 도시한다.
도 5는 리간드에 대한 전구체를 합성하기 위한 3단계 합성 반응식을 도시한다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 실시형태들을 기술할 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 실시형태에 국한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다.
통상적인 약어가 하기에 열거되어 있다:
R, Z, M, X 및 n: 상기에서 정의된 바와 같음; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf : 트리플루오로메탄 설포네이트; CV : 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc : 에틸 아세테이트; TEA : 트리에틸알루미늄; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 변성 메틸알루미녹산; LiCH 2 TMS: (트리메틸실릴)메틸리튬; TMS : 트리메틸실릴; Pd(AmPhos)Cl 2 : 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II); Pd(AmPhos): 클로로(크로틸)(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)팔라듐(II); Pd(dppf)Cl 2 : [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드; ScCl 3 : 스칸듐(III) 클로라이드; PhMe: 톨루엔; THF : 테트라하이드로푸란; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; DMF: N,N-디메틸포름아미드; EtOAc : 에틸 아세테이트; Et 2 O : 디에틸 에테르; MeOH: 메탄올; NH 4 Cl : 염화암모늄; MgSO 4 : 황산마그네슘; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; NaOH: 수산화나트륨; 염수: 포화 수성 염화나트륨; SiO 2 : 실리카; CDCl 3 : 클로로포름-D; GC: 가스 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵 자기 공명; MS: 질량 분광법; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰(molar); min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간(hour); d: 일(day); TLC ; 박층 크로마토그래피; rpm: 분당 회전수; rt: 실온.
용어 "독립적으로 선택된다"는 본원에서는 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음을 나타내는 데 사용된다(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고 R3은 아릴일 수 있다, 등등). R 기와 관련된 화학명은 이러한 화학명의 구조에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 화학 구조를 전달하려는 것이다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하려는 것이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기술하기 위해 사용되는 경우, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은 비치환된 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 그의 비치환된 형태에서 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확히 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐(-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총수는 x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한은 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)하이드로카빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)하이드로카빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 폴리사이클릭, 융합 및 비(非)융합 폴리사이클릭, 및 비사이클릭을 포함함) 또는 아사이클릭(acyclic)이며, 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예를 들어, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬의 예는 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환 (C1-C40)알킬의 예는 치환 (C1-C20)알킬, 치환 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함한 라디칼 내에 최대 45개의 탄소 원자가 존재한다는 것을 의미하며, 예를 들어, 각각, (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환 (C6-C50)아릴의 예로는: 비치환 (C6-C20)아릴, 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌을 포함한다. 치환 (C6-C40)아릴의 예로는: 치환 (C1-C20)아릴; 치환 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)사이클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환 (C3-C20)사이클로알킬, 치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C50)하이드로카빌렌의 예로는 비치환되거나 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)사이클로알킬렌, 및 (C1-C50)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어 -CH2-) 상에 또는 인접 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 또는 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어, 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼, 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 α,ω-디라디칼을 포함하고, 다른 디라디칼은 1,2-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예로는 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예로는 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬렌의 예는 비치환 (C1-C20)알킬렌, 예를 들어 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환 (C1-C50)알킬렌의 예는 치환 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 전술한 바와 같이, 2개의 RS는 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예로는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 다른 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예로는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, -Si(RC)-, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 또는 인듐(In)을 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌은 각각 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합 및 비융합된 폴리사이클릭 포함), 또는 아사이클릭일 수 있다.
(C1-C50)헤테로하이드로카빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌의 비제한적인 예로는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)하이드로카빌-O-, (C1-C50)하이드로카빌-S-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C50)하이드로카빌-Si(RC)2-, (Cl-C50)하이드로카빌-N(RN)-, (Cl-C50)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C1-C50)헤테로아릴"은 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 1 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 모노-, 비-, 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C1-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 또는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5 마이너스(-) h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수로서, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 피롤-1-일, 피롤-2-일, 푸란-3-일, 티오펜-2-일, 피라졸-1-일, 이속사졸-2-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 옥사졸-4-일, 티아졸-2-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 테트라졸-1-일, 테트라졸-2-일, 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6 마이너스 h개 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수로서, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예로는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합, 또는 탄소-규소 이중 결합은 함유하되, 치환기 RS가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 실시형태들은 중합 방법들을 포함한다. 이러한 중합 방법은 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C4-C12)α-올레핀을 반응기 내에서 촉매 시스템 및 이동제의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매 시스템은 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00003
화학식(I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 각각의 X는 불포화 (C2-C20)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -ORC, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이다. (X)n의 아래첨자 n은 1 또는 2이다.
화학식(I)에서, 각각의 R1은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식(II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식(III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식(IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00004
화학식(II), (III), 및 (IV)에서, 각각의 R31-35, R41-48, 및 R51-59는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 독립적으로 선택되나, 단 화학식(I)에서 적어도 하나의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼, 화학식(III)을 갖는 라디칼, 또는 화학식(IV)를 갖는 라디칼이다.
화학식(I)에서, Q는 (C1-C12)알킬렌, (C1-C12)헤테로알킬렌, (C1-C20)아릴렌, (C1-C20)헤테로아릴렌, (-CH2Si(RQ)2CH2-), (-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RQ)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)이며, 여기서 RQ는 (C1-C20)하이드로카빌이다. 각각의 z1 및 z2는 황, 산소, -N(RZ)-, 및 -C(RZ)-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되나, 단, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에서 z1 또는 z2 중 적어도 하나는 황이다.
화학식(I)에서, R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로, R4a 및 R5a, 또는 R5a 및 R6a, 또는 R6a 및 R7a, 또는 R4b 및 R5b, 또는 R5b 및 R6b, 또는 R6b 및 R7b는 공유결합되어 방향족 고리 또는 비-방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식(I)의 각각의 RC, RN, RZ 및 RP는 (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)헤테로하이드로카빌, 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시형태에서, 각각의 z1은 황이며 z2는 -C(RZ)-이고, 여기서 RZ는 (C1-C8)알킬 또는 -H이다. 다른 실시형태에서, 각각의 z2는 황이며 z1은 -C(RZ)-이고, 여기서 RZ는 (C1-C8)알킬 또는 -H이다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물의 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(III)을 갖는 라디칼이며, 여기서 R41-48 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐으로부터 선택된다. 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 다양한 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(III)을 갖는 라디칼이며, 여기서 R42 및 R47은 (C1-C20)알킬, -Si(RC)3, -CF3, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며 R43 및 R46은 -H이다. 다른 실시형태에서, R43 및 R46은 (C1-C20)알킬, -Si(RC)3, -CF3, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며 R42 및 R47은 -H이다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물의 다양한 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(IV)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R51-59 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐으로부터 선택된다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물의 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐이다. 일부 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼이며; 여기서 R32 및 R34는 독립적으로 (C1-C20)알킬, 치환된 (C6-C20)아릴, 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이다. 다양한 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼이며; 여기서 R32 및 R34는 독립적으로 tert-부틸, 페닐, 3,5-디(tert-부틸)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 또는 2,4,6-트리(이소-프로필)페닐이다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시형태에서, R4a, R5a, R6a, R7a 중 적어도 하나는 할로겐이며, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 하나는 할로겐이다. 다양한 실시형태에서, R4a, R5a, R6a, R7a 중 적어도 2개는 할로겐이며, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 2개는 할로겐이다. 일부 실시형태에서, R4a, R5a, R6a, R7a 중 적어도 3개는 할로겐이며, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 3개는 할로겐이다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물의 하나 이상의 실시형태에서, Q는 (-CH2Si(RQ)2CH2-), (-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RQ)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)이며, 여기서 RQ는 (C1-C5)알킬이다. 다양한 실시형태에서, Q는 벤젠-1,2-디일 또는 사이클로헥산-1,2-디일이다. 일부 실시형태에서, Q는 (-CH2Si(RQ)2CH2-) 또는 (-CH2Si(RQ)2CH2-)이며, 여기서 RQ는 에틸 또는 2-프로필이다. 하나 이상의 실시형태에서, Q는 벤젠-1,2-디일디메틸이다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물의 하나 이상의 실시형태에서, Q가 (C3-C4)알킬렌인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 2개는 (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물의 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 Y는 -O-, -S-, 또는 -N(RN)-이다. 일부 실시형태에서, Y는 산소이다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 중합 방법은 프로필렌 및/또는 하나 이상의 (C4-C12)α-올레핀을 반응기 내에서 촉매 시스템 및 사슬 이동제 또는 사슬 셔틀링제의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함한다. 중합 방법은: (A) 화학식(I)의 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함하는 전구촉매 및 조촉매; (B) (A)의 전구 촉매와 상이한 공단량체 선택도를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매; 및 (C) 사슬 이동제 또는 사슬 셔틀링제의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "사슬 이동제"는 단일 중합 반응기에서 2개의 별개의 촉매 사이에서 중합체 사슬을 전달할 수 있는 분자를 지칭한다. 반응기의 각각의 촉매는 상이한 단량체 선택도를 가질 수 있다. 용어 "사슬 이동제"는 용어 "사슬 셔틀링제"와 유사하지만, 당업자는 사슬 이동제가 반응기 및 촉매 시스템의 유형에 따라 사슬 셔틀링제로서 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 사슬 셔틀링은 이중 촉매 시스템을 가진 연속식 반응기에서 발생한다. 이러한 시나리오에서, 사슬 셔틀링제가 중합 반응의 촉매 시스템에 첨가된다. 이에 반하여, 사슬 이동은 단일 촉매 시스템을 사용하는 배치식 반응기에서 발생하며, 따라서 사슬 이동제가 촉매 시스템에 첨가된다. 그러나, 동일한 분자가 사슬 이동제 또는 사슬 셔틀링제로서 사용될 수 있다.
전형적으로, 사슬 이동제는 Al, B, 또는 Ga인 제1 금속 - 제1 금속은 +3의 형식적 산화 상태에 있음 -; 또는 Zn 또는 Mg인 제2 금속 - 제2 금속은 +2의 형식적 산화 상태에 있음 - 을 포함한다. 사슬 이동제는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 번호 US 2007/0167315호에 기술되어 있다.
중합 방법의 하나 이상의 실시형태에서, 사슬 이동제는, 존재하는 경우, 디에틸아연, 디(이소-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, 이소-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), 이소부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드), 비스(n-옥타데실) 이소-부틸알루미늄, 이소-부틸알루미늄 비스(디)(n-펜틸) 아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹사이드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸( t-부틸)실록사이드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹사이드), 에틸아연 (t-부톡사이드), 디메틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 및 n-부틸-sec-부틸마그네슘으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 화학식(I)에 따르고 하기 전구촉매 1 내지 28 중 임의의 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
조촉매 성분
화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식(I)의 금속-리간드 착물에 따른 전구촉매는 착물을 활성화 조촉매와 접촉시키거나, 또는 착물을 활성화 조촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성으로 될 수 있다. 추가적으로, 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물은 중성인 전구촉매 형태, 및 벤질, 메틸, 또는 페닐과 같은 모노음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태를 모두 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산(또한 알루미녹산으로도 알려짐); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매 및 기술들 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예로는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스산 활성화 조촉매는 본원에서 기술되는 바와 같은 (C1-C20)하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-보론 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)하이드로카빌)-보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 및 이들의 할로겐화(과할로겐화를 포함함) 유도체이다. 추가의 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 조촉매의 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어 (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 하나 초과의 상기 활성화 조촉매는 서로 조합으로 사용될 수 있다. 조촉매 조합의 특정 예는 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이고, 일부 다른 실시형태에서는 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 실시형태에서, 반응시의 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 반응시의 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로는 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
폴리올레핀
전술된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 프로필렌의 중합 시에 사용된다. 일부 실시형태에서는, 중합 방법에서 단지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여 동종중합체를 생성한다. 그러나, 추가의 α-올레핀이 중합 방법에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
프로필렌계 중합체, 예를 들어 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 50 중량%의 프로필렌으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시되며; 예를 들어, 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 프로필렌계 중합체, 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 60 중량%의 프로필렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 적어도 70 중량%의 프로필렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 적어도 80 중량%의 프로필렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 또는 50 내지 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 또는 80 내지 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 적어도 90 몰 퍼센트의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 적어도 90 몰 퍼센트로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체는 적어도 93 몰 퍼센트의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 적어도 96 몰 퍼센트의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 적어도 97 몰 퍼센트의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 또는 대안적으로, 90 내지 100 몰 퍼센트의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 90 내지 99.5 몰 퍼센트의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 또는 97 내지 99.5 몰 퍼센트의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 중합 시스템에 의해 제조되는 프로필렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 0.5 몰% 내지 25 몰%를 포함하며; 추가의 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
실시형태들에 따른 중합 방법은 프로필렌계 중합체를 제조하기 위한 통상적인 중합 방법으로부터의 성분, 양태 또는 장치를 포함할 수 있으나, 단, 통상적인 방법은 본 개시내용의 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 추가로 포함한다. 이러한 통상적인 중합 방법은 하나 이상의 통상적인 반응기를 병렬 또는 직렬로 사용하는 용액 중합 방법, 가스상 중합 방법, 슬러리상 중합 방법, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 통상적인 반응기는, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용, 및 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은, 본원에서 기술되는 바와 같이, 두 반응기 모두에서, 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 상기 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다.
프로필렌계 중합체는 중합 방법 동안 적합한 단계에서 반응기 내에 도입되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 프로필렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 프로필렌계 중합체는, 프로필렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제들을 약 0 내지 약 10 중량 퍼센트의 결합 중량으로 포함할 수 있다. 프로필렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 프로필렌계 중합체는, 프로필렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 결합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트 함유할 수 있다. 프로필렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 프로필렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 프로필렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 촉매 시스템은 적어도 하나의 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함한다. 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는, 예를 들어, 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 ASTM D792(이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 10 내지 135의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238(이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 230℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 10 내지 100이며, 또 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 10 내지 80이다.
일부 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 2.0 내지 20의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. "2.0 내지 20"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시양태로서 본원에서 개시되며; 예를 들어, 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 2.0 내지 6의 MWD를 갖는다. 다른 실시형태는 2.0.5 내지 4의 MWD를 포함하며; 또 다른 실시형태는 2 내지 3의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에서 기술되는 촉매 시스템의 실시형태들은 형성되는 중합체의 고분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서 고유한 중합체 특성들을 제공한다.
실험 절차
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급업체로부터 입수하여 입수한 그대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 디에틸 에테르는 활성 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제한다. 질소-충전된 글러브 박스에서 수행되는 실험에서 사용되는 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서 저장함으로써 추가로 건조한다. 수분-민감성 반응용 유리 용기는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조한다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록된다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행한다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1x50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행한다. HRMS 분석은 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분광계와 커플링된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 컬럼과 함께 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행한다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도 (br = 브로드(broad), s = 단일항(singlet), d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분 및 배정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드(downfield)를 ppm 단위로 기록한다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링을 이용하여 결정하며, 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 기준으로 사용하여 비교하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드를 ppm 단위로 기록한다.
병렬 압력 반응기 스크리닝 실험에 대한 일반적인 절차
폴리올레핀 촉매반응 스크리닝은 고 처리량 병렬 압력 반응기(PPR) 시스템에서 수행한다. PPR 시스템은 불활성 분위기 글로브박스 내의 다수의 48개 단일 셀(6 x 8 매트릭스) 반응기들의 어레이로 구성된다. 각각의 셀에는 약 5 mL의 내부 작동 액체 부피를 갖는 유리 인서트(glass insert)가 장착되어 있다. 각각의 셀은 압력에 대하여 독립적으로 제어되고, 셀 내의 액체는 800 rpm에서 연속적으로 교반된다. 촉매 용액은, 달리 언급되지 않는 한, 적절한 양의 전구촉매를 톨루엔 중에 용해시켜 제조한다. 모든 액체(예를 들어, 용매, 실험에 적절한 사슬 셔틀링제 용액, 및 촉매 용액)는 로봇 시린지를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 가스상 시약(즉, 프로필렌, H2)은 가스 주입 포트를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 각각의 실행 전에, 반응기를 80℃로 가열하고, 프로필렌으로 퍼징한 다음, 배기시킨다.
Isopar-E의 일부를 반응기에 첨가한다. 반응기를 실행 온도로 가열하고, 프로필렌을 사용하여 적절한 psig로 가압한다. 시약들의 톨루엔 용액은 하기 순서로 첨가한다: (1) 500 nmol의 소거제 MMAO-3A; (2) 활성화제(조촉매-1, 조촉매-2, 등, 전구촉매에 대해 1.50 당량); 및 (3) 촉매.
마지막 첨가 후에 총 반응 부피가 5 mL에 도달하도록 각각의 액체 첨가는 소량의 Isopar-E로 추적한다. 촉매의 첨가 시, PPR 소프트웨어는 각각의 셀의 압력을 모니터링하기 시작한다. 설정점에서 1 psi를 뺀 압력에 도달하였을 때 밸브를 개방하고 2 psi를 초과하는 압력에 도달하였을 때 밸브를 폐쇄하여 프로필렌 가스를 보충 첨가함으로써 압력을 (약 2 내지 6 psig 이내로) 유지한다. 모든 압력 강하는 실행 지속 기간 동안 또는 흡수(uptake) 또는 전환 요청 값에 도달할 때까지, 이들 중 먼저 발생하는 시점까지, 프로필렌의 "흡수" 또는 "전환"으로서 누적적으로 기록한다. 각각의 반응은 반응기 압력보다 40 내지 50 psi 초과의 압력에서 4분 동안 아르곤 중 10% 일산화탄소를 첨가하여 켄칭(quench)한다. "켄칭 시간(quench time)"이 짧을수록 촉매는 더 활성 상태임을 의미한다. 임의의 소정의 셀에서 너무 많은 중합체의 형성을 방지하지 위해, 예정된 흡수 수준(110℃에서 실행하는 경우 70 psig)에 도달하면 반응을 켄칭한다. 모든 반응이 켄칭된 후, 반응기를 70℃로 냉각한다. 반응기를 배기시키고, 질소로 5분 동안 퍼징하여 일산화탄소를 제거한 다음, 튜브를 제거한다. 중합체 샘플을 70℃에서 12시간 동안 원심분리형 증발기에서 건조하고, 칭량하여 중합체 수율을 측정한 다음, IR(1-옥텐 혼입) 및 GPC(분자량) 분석에 적용한다.
HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow 구축 로봇 지원 희석 고온 겔 투과 크로마토그래퍼(Sym-RAD-GPC) 상에서 분석함으로써 결정한다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 160℃에서 120분 동안 가열하여 용해시킨다. 250 μL 분취량의 샘플을 주입하기 직전에 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석하였다. GPC에 160℃에서 2.0 mL/분의 유량으로 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)을 장착한다. 샘플 검출은 PolyChar IR4 검출기를 농도 모드에서 사용하여 수행한다. 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물의 통상적인 보정은 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PP에 대한 공지된 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 호모-폴리프로필렌(PP)에 대하여 조정된 겉보기 단위로 사용한다.
DSC 분석
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 각각의 폴리프로필렌 샘플의 용융 전이(TM)를 측정하였다. DSC 측정에는 TA Instruments의 Discovery DSC를 사용하였다. 샘플을 먼저 'Jump To' 기능을 사용하여 실온에서 175℃로 가열하였다. 이 온도에서 3분 동안 유지한 후, 샘플을 30 ℃/min의 속도로 0℃로 냉각한 다음, 10 ℃/min의 속도로 175℃까지 다시 가열하였다. 이러한 두 번째 가열 단계에서 TM 값을 측정하였다.
실시예
실시예 1 내지 113은 리간드의 중간체, 리간드, 및 단리된 전구촉매에 대한 합성 절차이다. 전구촉매 1 내지 50은 도 1 내지 3에 제시되어 있는 상응하는 리간드 1 내지 25로부터 합성되었다. 리간드 1 내지 25는 도 4 및 도 5에 도시된 반응식에 의해 합성되었다.
실시예 1: 하이드록시-티오펜 중간체의 합성
Figure pct00011
1,4-디옥산(100 mL) 및 H2O(450 mL) 중의 하이드록시티오펜(10.020 g, 42.267 mmol, 1.00 당량)의 현탁액에 NaOH(50.000 g, 1.250 mol, 29.6 당량)를 질소 하에 모두 한 번에 첨가하였다. 이어서, 담황색 혼합물에 환류 콘덴서를 장착한 다음, 80℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 2.5시간 동안 교반(500 rpm)한 후, 금빛 황색 용액의 TLC는 출발 티오펜의 보다 낮은 Rf 지점으로의 완전한 전환을 나타내었다. 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 빙수욕에 60분 동안 놓아 둔 다음, 농 HCl(125 mL, 37%)을 10분간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 백색 불균질 혼합물을 빙수욕으로부터 꺼내고, 60℃로 가열된 맨틀에 배치하고, 5시간 동안 격렬하게 교반(1000 rpm)한 다음, 옅은 금빛 황색 용액을 가열 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, Et2O(100 mL)로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 100 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 Et2O(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 디캔팅한 다음, Et2O를 회전 증발을 통해 제거하여 조 브로모-하이드록시티오펜을 1,4-디옥산(100 mL) 중의 용액으로서 수득하였다. 분취량을 제거하고, 진공에서 완전히 농축하였으며, NMR은 호변이성체의 혼합물로서 존재하는 순수한 생성물을 나타내었다. 생성된 물질을 농축 또는 정제 없이 후속 실험에 사용한다.
1,4-디옥산(100 mL, 상기로부터) 중의 하이드록시티오펜의 투명한 담황색 용액을 비무수, 비탈산소화 THF(400 mL)로 희석하고, H2O(6 mL)를 첨가하고, 생성된 용액을 빙수욕에 위치시키고, 1시간 동안 질소로 스파징한 다음, 질소의 양의 흐름 하에 두고, 그 위에 고체 수산화리튬 일수화물(3.544 g, 84.453 mmol, 2.00 당량)을 첨가하였다. 1시간 동안 격렬하게 교반(1000 rpm)하여 혼합물이 진한 적갈색 용액으로 변했을 때 순수한 클로로메틸에틸 에테르(11.8 mL, 126.80 mmol, 3.00 당량)를 신속 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 교반한 후, 암갈색 용액을 수성 NaOH(200 mL, 1 N)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, THF를 진공에서 제거하고, 2상 혼합물을 CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 50 mL)로 세정하고, 암갈색 여과 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 100 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 디캔팅하고, 조심스럽게 농축하여 황갈색 오일을 수득하여 이를 CH2Cl2(25 mL)로 희석하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 50 mL)로 세정한 다음, 여과액을 농축하여 티오펜-에테르를 금빛 황색 오일(9.534 g, 40.209 mmol, 95% 2단계)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ (8.34 (s, 1H)*), 7.12 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.43 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 5.49 (s, 1H), (3.72 (s, 2H)*). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ (210.23*), 195.46, 160.19, (149.69*), 121.43, (111.65*), (103.07*), 100.24, (37.05*).
실시예 2: 보로피나콜레이트 중간체의 합성:
Figure pct00012
사용 전에, 브로모티오펜을 톨루엔(4 x 10 mL)을 사용하여 공비 건조시켰다. 질소 충전된 글로브박스에서, 교반봉이 장착된 플라스크에 브로모티오펜(7.411 g, 31.255 mmol, 1.00 당량), KOAc(9.203 g, 93.766 mmol, 3.00 당량), Pd(dppf)Cl2(1.276 g, 1.563 mmol, 0.05 당량), 및 B2Pin2(8.731 g, 34.381 mmol, 1.10 당량)를 충전한 다음, 고체 혼합물을 탈산소화된 무수 1,4-디옥산(250 mL) 중에 현탁하였다. 이어서, 플라스크를 100℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 36시간 동안 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명한 진회색/흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(3 x 10 mL)을 사용하여 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 헥산(50 mL) 중에 현탁시키고, 20분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트 상에서 흡인 여과하고, 헥산(4 x 20 mL)으로 세정하고, 생성된 옅은 적황색 여과 용액을 농축하고, CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 실리카겔 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척한 다음, 농축하여 보로피나콜레이트 티오펜을 적황색 비정질 오일(8.303 g, 20.745 mmol, 66%, 71% NMR에 의한 순도)로서 수득하였다. NMR은 잔류 B2Pin2 및 프로토데브롬화된(protodebrominated) 부산물을 함유하는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.71 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 5.17 (s, 2H), 3.74 (q, J = 7.1 Hz, 3H), 1.30 (s, 12H), 1.21 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 159.17, 135.96, 102.29, 94.95, 83.34, 64.16, 24.77, 15.14.
실시예 3: 결합된 요오도페닐 에테르 중간체의 합성:
Figure pct00013
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(25 mL) 중의 2-요오도페놀(2.000 g, 9.091 mmol, 2.00 당량), K2CO3(2.513 g, 18.180 mmol, 4.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.54 mL, 4.545 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 담황색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% CH2Cl2)를 통해 정제하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(2.024 g, 4.096 mmol, 90%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.77 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 2H), 7.34 - 7.22 (m, 2H), 6.83 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.70 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.14 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 2.17 - 2.06 (m, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.42, 139.39, 129.44, 129.43, 122.42, 112.11, 112.09, 86.68, 68.61, 26.04.
실시예 4: 리간드 1 내지 10에 대한 전구체의 합성:
Figure pct00014
티오펜(1.512 g, 5.321 mmol, 3.00 당량), K3PO4(3.389 g, 15.966 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(0.251 g, 0.3548 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.876 g, 1.774 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(18.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 질소 퍼징 흐름 하에 PTFE 캡으로 밀봉한 다음, 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 36시간 동안 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명한 암회색/흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 통하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황금색 발포체(0.712 g, 1.284 mmol, 72%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.42 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 2H), 7.27 - 7.25 (m, 4H), 6.98 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.90 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 5.11 (s, 4H), 3.96 - 3.91 (m, 4H), 3.67 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.82 - 1.77 (m, 4H), 1.20 (t, J = 7.1 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.34, 153.36, 131.07, 129.85, 128.54, 123.97, 123.12, 120.29, 112.42, 100.80, 94.89, 68.02, 64.11, 26.01, 15.10.
실시예 5: 리간드 1 내지 10에 대한 전구체의 합성
Figure pct00015
비스티오펜을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 질소 충전된 글로브박스 내의 탈산소화된 무수 THF(15 mL) 중의 티오펜(475.0 mg, 0.8563 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액을 -35℃로 냉각시킨 냉동고에 12시간 동안 위치시킨 다음, 사전 냉각된 n-BuLi 용액(1.00 mL, 2.569 mmol, 3.00 당량, 적정된 헥산 중 2.50 M)을 시린지를 통해 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 황금빛 주황색 혼합물을 4시간 동안 냉동고에 위치시킨 다음, 이를 꺼내어 교반(500 rpm)하면서 고체 1,2-디브로모테트라클로로에탄(837.0 mg, 2.569 mmol, 3.00 당량)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 23℃에서 2시간 동안 교반한 후, 이제 담황색 불균질 혼합물을 글로브박스에서 꺼내고, 수성 인산염 완충액(50 mL, pH = 8, 0.05 M)으로 중화시키고, CH2Cl2(30 mL) 및 염수(20 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 인산염 완충액(pH = 8, 0.05 M) 및 염수의 포화 수성 혼합물(2 x 40 mL, 1:1)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 디브로모티오펜을 옅은 금빛 황색 비정질 오일(544.0 mg, 0.7635 mmol, 89%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.37 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 2H), 7.28 (ddd, J = 8.3, 7.4, 1.8 Hz, 2H), 7.22 (s, 2H), 6.97 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.90 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.82 (s, 4H), 3.97 - 3.93 (m, 4H), 3.48 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.84 - 1.80 (m, 4H), 1.00 (t, J = 7.1 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.31, 151.30, 132.47, 130.83, 129.15, 123.67, 122.86, 120.45, 112.30, 98.73, 97.05, 67.98, 65.09, 25.84, 14.81.
실시예 6: 리간드 1의 합성:
Figure pct00016
교반봉이 장착된 바이알에, 디브로마이드(0.200 g, 0.2807 mmol, 1.00 당량), K3PO4(0.715 g, 3.369 mmol, 12.0 당량), Pd(AmPhos)Cl2(40.0 mg, 0.0561 mmol, 0.20 당량) 및 3,5-디-tert-부틸페닐보로피나콜레이트(0.355 g, 1.123 mmol, 4.00 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(6.0 mL) 및 물(0.6 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 질소 퍼징 흐름 하에 PTFE 캡으로 밀봉한 다음, 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 36시간 동안 교반한 후(1000 rpm), 자흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명한 자색 여과액을 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 이중보호 커플링된 3,5-디-tert-부틸페닐티오펜을 백색 발포체(0.223 g, 0.2394 mmol, 85%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호된 비스티오펜의 용액에 농 HCl(5 mL)을 첨가하였다. 진한 황갈색 용액을 질소 하에 23℃에서 24시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 수성 HCl(25 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 20 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스하이드록시티오펜 리간드를 백색 비정질 발포체(98.5 mg, 0.1208 mmol, 51%, 2단계에 걸쳐 43%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.68 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.43 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.28 (ddd, J = 8.2, 7.4, 1.7 Hz, 2H), 7.10 - 7.06 (m, 2H), 7.06 (s, 2H), 6.96 (s, 2H), 6.89 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 2H), 4.07 - 4.03 (m, 4H), 1.93 - 1.87 (m, 4H), 1.37 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.10, 150.76, 147.57, 132.94, 132.75, 131.67, 129.30, 125.03, 122.75, 121.50, 120.75, 120.66, 119.41, 114.00, 69.64, 34.92, 31.48, 25.75.
보호된 리간드 1의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.61 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.53 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 2H), 7.38 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.30 - 7.24 (m, 2H), 7.22 (s, 2H), 7.01 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 2H), 6.94 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.66 (s, 4H), 4.05 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 3.16 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.99 (q, J = 2.9 Hz, 4H), 1.39 (s, 36H), 0.72 (t, J = 7.1 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.47, 150.82, 148.54, 133.49, 132.53, 131.07, 128.90, 128.73, 124.67, 122.47, 121.15, 120.86, 120.46, 112.51, 109.65, 97.06, 67.90, 64.69, 34.93, 31.50, 25.88, 14.55.
실시예 7: 전구촉매 1의 합성:
Figure pct00017
리간드 1을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.28 mL) 중의 티오펜(5.8 mg, 0.00711 mmol, 1.00 당량)의 용액에 C6D6(0.14 mL) 중의 ZrBn4(3.3 mg, 0.00711 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 45분 동안 교반한 후(500 rpm), 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. 동일한 절차를 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.78 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.56 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.20 - 7.17 (m, 2H), 7.12 - 7.11 (m, 2H), 6.99 - 6.95 (m, 2H), 6.90 - 6.82 (m, 4H), 6.76 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 2H), 6.69 (s, 2H), 6.63 - 6.58 (m, 4H), 5.92 - 5.87 (m, 2H), 4.17 (dd, J = 11.9, 10.1 Hz, 2H), 3.51 (dd, J = 11.8, 4.8 Hz, 2H), 1.33 (s, 36H), 1.32 (s, 4H), 0.77 (t, J = 9.4 Hz, 2H), 0.46 (d, J = 12.1 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.93, 153.46, 151.24, 147.65, 134.39, 133.79, 131.53, 130.07, 128.15, 126.24, 123.51, 123.41, 121.75, 121.03, 120.83, 119.16, 80.99, 76.61, 34.72, 31.31, 26.86.
실시예 8: 전구촉매 2의 합성
Figure pct00018
리간드 1을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.48 mL) 중의 티오펜(6.7 mg, 0.00822 mmol, 1.00 당량)의 용액에 C6D6(0.18 mL) 중의 HfBn4(4.5 mg, 0.00822 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 45분 동안 교반한 후(500 rpm), 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. 동일한 절차를 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.75 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.56 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.20 - 7.15 (m, 2H), 7.12 (td, J = 1.7, 1.3, 0.7 Hz, 4H), 6.92 - 6.83 (m, 4H), 6.74 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 6.69 (s, 2H), 6.62 - 6.57 (m, 4H), 5.92 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 4.30 - 4.23 (m, 2H), 3.58 (dd, J = 12.5, 4.9 Hz, 2H), 2.42 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 1.45 (d, J = 12.8 Hz, 3H), 1.33 (s, 40H), 0.78 (t, J = 9.6 Hz, 2H), 0.41 (d, J = 11.4 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.90, 153.51, 151.23, 147.91, 134.12, 133.72, 131.54, 130.05, 128.91, 126.83, 126.35, 123.60, 123.55, 121.72, 121.25, 121.21, 119.10, 81.77, 80.32, 34.71, 31.32, 27.04.
실시예 9: 리간드 2의 합성:
Figure pct00019
디브로마이드(200.0 mg, 0.2807 mmol, 1.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(40.0 mg, 0.0564 mmol, 0.20 당량), K3PO4(536.0 mg, 2.526 mmol, 9.00 당량), 및 보로피나콜레이트 에스테르(351.0 mg, 0.8421 mmol, 3.00 당량)의 혼합물을 배기시키고, 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 4회 이상 반복하고, 이어서 새롭게 스파징된 탈산소화된 1,4-디옥산(3.0 mL) 및 H2O(0.3 mL)를 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 카나리아 황색 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 24시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 암회색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 주위 온도로 냉각하고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 여과액을 셀라이트 상에서 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 50% CH2Cl2)를 통해 정제한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 35% CH2Cl2)를 통해 재차 정제하여 보호 커플링된 생성물을 회백색 발포체(101.0 mg, 0.0893 mmol, 32%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
질소 하의 CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호 커플링된 비스티오펜(101.0 mg, 0.0893 mmol, 1.00 당량)의 용액에 농 HCl(3 mL, 37% 수성)을 시린지를 통해 첨가하였다. 금빛 황색 용액을 16시간 동안 교반하고(500 rpm), 수성 HCl(10 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(1 x 10 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 35% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스-하이드록시티오펜을 백색 발포체(90.4 mg, 0.0890 mmol, 99%, 2 단계에 걸쳐 32%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.45 (s, 2H), 7.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.95 - 7.90 (m, 4H), 7.90 - 7.87 (m, 2H), 7.65 - 7.53 (m, 4H), 7.49 (ddd, J = 9.2, 7.1, 2.0 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.30 - 7.23 (m, 2H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.47 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 3.97 - 3.86 (m, 4H), 1.90 - 1.80 (m, 4H), 1.42 (s, 9H), 1.41 (s, 9H), 1.33 (s, 18H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.35, 149.39, 147.73, 147.04, 131.88, 131.50, 131.35, 130.92, 130.67, 130.33, 129.08, 128.05, 127.32, 126.21, 125.47, 125.29, 124.90, 124.56, 122.81, 122.42, 122.41, 122.39, 120.76, 114.67, 114.65, 113.57, 113.53, 69.12, 69.08, 35.06, 30.97, 30.95, 30.91, 25.87, 25.83.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.44 (s, 2H), 8.04 - 7.96 (m, 4H), 7.97 - 7.88 (m, 4H), 7.64 (dd, J = 7.6, 1.8 Hz, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.57 (ddd, J = 8.9, 6.4, 2.1 Hz, 4H), 7.30 (td, J = 7.8, 1.8 Hz, 2H), 7.04 (td, J = 7.4, 1.0 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.42 (q, J = 5.9 Hz, 4H), 4.14 (d, J = 5.1 Hz, 4H), 2.64 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.13 - 2.05 (m, 4H), 1.44 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 0.42 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.55, 151.02, 147.67, 147.12, 132.01, 132.00, 131.66, 131.28, 131.17, 130.66, 130.09, 128.68, 127.83, 127.19, 126.45, 125.91, 125.48, 124.74, 124.74, 124.55, 123.58, 122.52, 121.78, 121.21, 120.49, 112.51, 96.57, 68.04, 64.08, 35.10, 34.81, 30.97, 30.93, 29.72, 26.18, 14.17.
실시예 10: 리간드 3의 합성:
Figure pct00020
디브로마이드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 교반봉 및 환류 콘덴서가 장착된 오븐 건조된 플라스크 내의 디브로마이드(0.850 g, 1.193 mmol, 1.00 당량), 3,6-디-t-부틸카바졸(1.667 g, 5.965 mmol, 5.00 당량), Cu2O(0.854 g, 5.965 mmol, 5.00 당량), 및 K2CO3(3.300 g, 23.860 mmol, 20.0 당량)의 고체 혼합물을 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 4회 이상 반복하고, 거기에 탈산소화된 무수 자일렌(20.0 mL)을 첨가한 다음, 순수한 N,N'-디메틸에틸렌디아민(1.30 mL, 11.930 mmol, 10.00 당량)을 시린지를 통해 첨가하였다. 72시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 암적색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, CH2Cl2(30 mL)로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 용리액으로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정하고, 금빛 오렌지색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 45% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스카바조일-티오펜을 금빛 황색 발포체(0.317 g, 0.2857 mmol, 24%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호된 하이드록시티오펜(0.317 g, 0.2857 mmol, 1.00 당량)의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 16시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 옅은 금빛 갈색 용액을 수성 HCl(20 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 20 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 30% CH2Cl2)를 통해 정제하여 하이드록시티오펜을 금빛 황색 발포체(0.252 g, 0.2537 mmol, 89%, 2단계에 걸쳐 21%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.10 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.53 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.39 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.32 (td, J = 7.8, 1.7 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.18 (s, 2H), 7.12 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.91 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 6.66 (s, 2H), 4.07 - 4.03 (m, 4H), 1.91 - 1.87 (m, 4H), 1.43 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.34, 147.72, 143.16, 140.41, 131.33, 130.56, 129.51, 124.52, 123.60, 123.51, 122.66, 119.31, 116.25, 115.50, 113.48, 109.66, 69.47, 34.70, 32.01, 26.03.
보호된 리간드 3의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.10 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.55 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.36 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.34 - 7.30 (m, 2H), 7.29 (s, 2H), 7.07 - 6.98 (m, 4H), 4.50 (s, 4H), 4.18 - 4.11 (m, 4H), 2.83 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.13 - 2.03 (m, 4H), 1.45 (s, 36H), 0.55 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.62, 148.96, 143.32, 140.40, 132.13, 131.05, 129.11, 124.38, 123.83, 123.44, 122.05, 120.51, 120.38, 116.06, 112.16, 110.00, 96.74, 68.17, 64.44, 34.73, 32.01, 26.37, 14.19.
실시예 11: 전구촉매 5의 합성:
Figure pct00021
리간드 3을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.25 mL) 중의 티오펜(15.6 mg, 0.0157 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.30 mL) 중의 ZrBn4(7.2 mg, 0.0157 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.42 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.19 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.46 (ddd, J = 8.7, 5.8, 1.9 Hz, 4H), 7.28 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.10 - 7.00 (m, 2H), 6.97 - 6.93 (m, 2H), 6.80 - 6.67 (m, 6H), 6.62 (s, 2H), 6.35 - 6.29 (m, 2H), 6.14 - 6.06 (m, 4H), 5.18 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 10.5 Hz, 2H), 3.35 (dd, J = 11.8, 4.5 Hz, 2H), 1.45 (s, 18H), 1.26 (s, 18H), 0.99 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 0.76 (t, J = 9.1 Hz, 2H), 0.61 (t, J = 12.8 Hz, 2H), 0.46 (d, J = 12.2 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.80, 151.78, 146.61, 143.34, 143.08, 139.98, 139.59, 133.04, 131.33, 130.53, 130.21, 128.88, 128.30, 126.71, 125.79, 125.26, 124.87, 123.21, 122.80, 122.74, 120.78, 116.56, 116.38, 115.83, 115.71, 112.39, 109.35, 80.63, 74.21, 34.55, 34.39, 31.94, 31.68, 25.88.
실시예 12: 전구촉매 6의 합성:
Figure pct00022
리간드 3을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.00 mL) 중의 티오펜(13.3 mg, 0.01339 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.31 mL) 중의 HfBn4(7.3 mg, 0.01339 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.44 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.19 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.65 - 7.60 (m, 2H), 7.45 (ddd, J = 10.7, 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.19 (dd, J = 8.6, 0.6 Hz, 2H), 7.10 - 7.03 (m, 2H), 6.95 (ddq, J = 7.3, 1.4, 0.7 Hz, 2H), 6.78 - 6.73 (m, 4H), 6.74 - 6.68 (m, 4H), 6.61 (s, 2H), 6.16 - 6.10 (m, 4H), 5.18 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H), 4.07 (t, J = 10.8 Hz, 2H), 3.43 - 3.34 (m, 2H), 1.46 (s, 18H), 1.26 (s, 18H), 0.87 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 0.79 - 0.68 (m, 2H), 0.57 - 0.47 (m, 2H), 0.19 (d, J = 13.2 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.63, 151.81, 147.60, 143.41, 143.11, 139.92, 139.58, 132.72, 131.40, 130.30, 128.96, 128.15, 127.99, 127.28, 126.99, 126.91, 126.04, 125.29, 124.96, 123.58, 122.73, 122.67, 120.76, 116.45, 116.38, 116.29, 115.64, 112.53, 109.37, 81.66, 78.32, 34.57, 34.41, 31.97, 31.70, 26.09.
실시예 13: 리간드 4의 합성:
Figure pct00023
디브로마이드(361.5 mg, 0.5074 mmol, 1.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(72.0 mg, 0.1015 mmol, 0.20 당량), K3PO4(969.0 mg, 4.566 mmol, 9.00 당량), 및 m-터페닐 보로피나콜레이트 에스테르(542.0 mg, 1.522 mmol, 3.00 당량)의 혼합물을 배기시키고, 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 4회 이상 반복하고, 이어서 새롭게 스파징된 탈산소화된 1,4-디옥산(6.0 mL) 및 H2O(0.8 mL)를 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 카나리아 황색 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 48시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 암회색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 주위 온도로 냉각하고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 65% CH2Cl2)를 통해 정제하여 보호 커플링된 생성물을 백색 발포체(393.0 mg, 0.3886 mmol, 77%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다.
질소 하의 CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호 커플링된 비스티오펜(393.0 mg, 0.3886 mmol, 1.00 당량)의 용액에 농 HCl(5 mL, 37% 수성)을 시린지를 통해 첨가하였다. 금빛 황색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 수성 HCl(10 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(1 x 10 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 55% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스-하이드록시티오펜을 백색 발포체(213.0 mg, 0.2380 mmol, 61%, 2 단계에 걸쳐 47%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.15 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.79 (d, J = 1.4 Hz, 4H), 7.77 (q, J = 1.3 Hz, 6H), 7.57 - 7.50 (m, 8H), 7.47 - 7.42 (m, 6H), 7.31 - 7.25 (m, 2H), 7.12 (s, 2H), 7.10 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.88 (dd, J = 8.3, 1.0 Hz, 2H), 4.11 - 3.99 (m, 4H), 1.98 - 1.88 (m, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.04, 148.57, 142.10, 141.35, 135.00, 133.04, 131.71, 129.55, 128.90, 127.55, 127.42, 124.75, 124.74, 124.24, 122.93, 120.27, 119.49, 114.03, 69.85, 25.93.
보호된 리간드 4의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.98 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.74 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 7.4 Hz, 8H), 7.54 - 7.43 (m, 10H), 7.43 - 7.35 (m, 4H), 7.29 - 7.21 (m, 4H), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.71 (s, 4H), 4.00 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 3.19 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.04 - 1.89 (m, 4H), 0.73 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.42, 149.33, 142.07, 140.99, 134.37, 133.67, 130.96, 128.89, 128.83, 127.54, 127.52, 127.26, 125.64, 124.80, 124.42, 121.59, 120.50, 112.52, 97.35, 68.03, 64.97, 26.05, 14.57.
실시예 14: 전구촉매 7의 합성:
Figure pct00024
리간드 4를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.05 mL) 중의 티오펜(9.3 mg, 0.0104 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.19 mL) 중의 ZrBn4(4.7 mg, 0.0104 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.38 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.73 (t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.61 - 7.55 (m, 8H), 7.17 - 7.12 (m, 8H), 7.11 - 6.92 (m, 12H), 6.77 (td, J = 7.4, 1.3 Hz, 2H), 6.71 (ddt, J = 9.2, 7.5, 1.6 Hz, 4H), 6.67 (s, 2H), 6.35 - 6.30 (m, 4H), 6.19 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H), 4.14 (dd, J = 11.9, 9.9 Hz, 2H), 3.47 (dd, J = 12.0, 4.6 Hz, 2H), 2.28 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 1.53 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 0.84 - 0.73 (m, 2H), 0.47 (d, J = 12.0 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.21, 154.56, 147.21, 142.96, 141.03, 135.65, 135.24, 131.66, 130.03, 129.45, 128.73, 128.15, 126.62, 126.12, 125.38, 124.70, 123.11, 121.04, 119.70, 119.02, 80.45, 76.42, 26.58.
실시예 15: 전구촉매 8의 합성:
Figure pct00025
리간드 4를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.00 mL) 중의 티오펜(10.3 mg, 0.0115 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.27 mL) 중의 HfBn4(6.3 mg, 0.0115 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.36 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.74 (t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.62 - 7.56 (m, 8H), 7.19 - 7.12 (m, 8H), 7.12 - 6.93 (m, 10H), 6.81 - 6.67 (m, 6H), 6.66 (s, 2H), 6.37 - 6.32 (m, 4H), 6.21 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 4.28 - 4.17 (m, 2H), 3.52 (dd, J = 12.2, 4.7 Hz, 2H), 2.11 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 1.33 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 0.80 (dd, J = 14.1, 6.2 Hz, 2H), 0.47 - 0.35 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.13, 154.62, 147.58, 142.94, 141.03, 137.46, 135.60, 134.98, 131.65, 130.05, 129.42, 128.73, 128.15, 127.19, 127.17, 126.28, 125.28, 124.65, 123.28, 121.18, 119.65, 119.48, 81.28, 80.66, 26.74.
실시예 16: 리간드 4에 대한 보로피나콜레이트 중간체의 합성:
Figure pct00026
질소 충전된 글로브박스에서, 무수 탈산소화된 1,4-디옥산(100 mL) 중의 브로모-m-터페닐(3.350 g, 10.834 mmol, 1.00 당량), Pd(dppf)Cl2(0.442 g, 0.5417 mmol, 0.05 당량), B2Pin2(4.127 g, 16.251 mmol, 1.50 당량) 및 KOAc(3.190 g, 32.502 mmol, 3.00 당량)의 혼합물을 100℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 24 시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 가열 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드를 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 보로피나콜레이트 에스테르를 백색 고체(3.446 g, 9.672 mmol, 89%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.08 (dt, J = 2.7, 1.7 Hz, 2H), 7.95 (p, J = 2.0 Hz, 1H), 7.73 (dq, J = 7.9, 1.5 Hz, 4H), 7.48 (tt, J = 8.0, 1.5 Hz, 4H), 7.39 (ddt, J = 8.3, 6.9, 1.3 Hz, 2H), 1.42 (s, 6H), 1.41 (s, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 141.15, 141.09, 132.49, 128.91, 128.68, 127.36, 127.31, 83.95, 24.90.
실시예 17: 리간드 5의 합성:
Figure pct00027
디브로마이드(268.7 mg, 0.3771 mmol, 1.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(53.0 mg, 0.0754 mmol, 0.20 당량), K3PO4(720.0 mg, 3.394 mmol, 9.00 당량), 및 m-비스(3,5-di-t-부틸페닐)터페닐 보로피나콜레이트 에스테르(689.0 mg, 1.186 mmol, 3.15 당량)의 혼합물을 배기시키고, 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 4회 이상 반복하고, 이어서 새롭게 스파징된 탈산소화된 1,4-디옥산(7.5 mL) 및 H2O(1.0 mL)를 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 카나리아 황색 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 48시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 암회색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 주위 온도로 냉각하고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 보호 커플링된 생성물을 백색 발포체(476.0 mg, 0.3260 mmol, 86%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
질소 하의 CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호 커플링된 비스티오펜(476.0 mg, 0.3260 mmol, 1.00 당량)의 용액에 농 HCl(5 mL, 37% 수성)을 시린지를 통해 첨가하였다. 금빛 황색 용액을 24시간 동안 교반하고(500 rpm), 수성 HCl(10 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(1 x 10 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 25% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스-하이드록시티오펜을 백색 발포체(251.0 mg, 0.1868 mmol, 57%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.02 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.65 (t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.52 (s, 4H), 7.51 (s, 4H), 7.48 (t, J = 1.8 Hz, 4H), 7.41 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.24 (td, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 4.9 Hz, 4H), 7.05 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 6.85 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.10 - 4.01 (m, 4H), 1.95 - 1.85 (m, 4H), 1.39 (s, 72H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.95, 151.14, 148.35, 143.27, 141.04, 134.49, 132.94, 131.67, 129.45, 125.13, 124.87, 124.72, 122.79, 122.01, 121.52, 120.04, 119.60, 113.86, 69.68, 35.01, 31.55, 25.79.
보호된 리간드 5의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.94 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.70 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.52 - 7.49 (m, 14H), 7.28 - 7.18 (m, 4H), 6.97 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.71 (s, 4H), 3.99 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 3.19 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.96 (q, J = 3.4, 2.9 Hz, 4H), 1.41 (s, 72H), 0.72 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.35, 151.21, 149.18, 143.32, 140.80, 133.99, 133.52, 130.97, 128.81, 127.74, 125.82, 125.79, 124.30, 121.92, 121.64, 121.53, 120.39, 112.33, 97.24, 67.89, 64.98, 35.02, 31.56, 25.99, 14.57.
실시예 18: 전구촉매 9의 합성:
Figure pct00028
리간드 5를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.00 mL) 중의 티오펜(17.5 mg, 0.01302 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.24 mL) 중의 ZrBn4(5.9 mg, 0.01302 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. 동일한 절차를 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.44 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 8.04 (t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 1.8 Hz, 8H), 7.45 (t, J = 1.8 Hz, 4H), 7.12 - 7.00 (m, 2H), 6.99 - 6.93 (m, 2H), 6.91 - 6.83 (m, 6H), 6.70 - 6.64 (m, 2H), 6.61 (s, 2H), 6.21 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 6.15 - 6.10 (m, 4H), 4.15 (t, J = 10.7 Hz, 2H), 3.50 (dd, J = 12.0, 3.5 Hz, 2H), 2.15 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 1.55 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 1.23 (s, 72H), 0.75 - 0.65 (t, J = 9.3 Hz, 2H), 0.43 - 0.30 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.73, 154.60, 151.09, 147.57, 144.73, 141.38, 135.46, 134.94, 131.48, 130.10, 129.57, 128.15, 127.17, 126.18, 126.02, 125.88, 125.55, 123.19, 122.10, 121.60, 120.67, 119.56, 119.22, 80.64, 77.44, 34.62, 31.24, 26.57.
실시예 19: 전구촉매 10의 합성:
Figure pct00029
리간드 5를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.05 mL) 중의 티오펜(18.2 mg, 0.01354 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.30 mL) 중의 HfBn4(7.4 mg, 0.01354 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.42 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 8.05 (t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 1.8 Hz, 8H), 7.45 (t, J = 1.8 Hz, 4H), 7.12 - 7.05 (m, 4H), 7.01 - 6.83 (m, 6H), 6.69 - 6.63 (m, 2H), 6.60 (s, 2H), 6.25 (dd, J = 8.7, 1.1 Hz, 2H), 6.17 - 6.11 (m, 4H), 4.24 (t, J = 10.9 Hz, 2H), 3.56 (d, J = 11.9 Hz, 2H), 1.97 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.33 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 1.24 (s, 72H), 0.69 (t, J = 9.7 Hz, 2H), 0.34 - 0.24 (m, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.67, 154.67, 151.12, 147.89, 144.71, 141.38, 135.43, 134.72, 131.49, 130.16, 129.55, 128.17, 128.13, 127.99, 127.29, 126.94, 126.86, 126.03, 125.92, 125.49, 123.40, 122.11, 121.64, 120.88, 119.67, 119.53, 81.49, 81.31, 34.65, 31.26, 26.78.
실시예 20: 리간드 5에 대한 보로피나콜레이트 에스테르 중간체의 합성:
Figure pct00030
(16시간 동안 사전 냉각된) -35℃의 질소 충전된 글로브박스 내의 무수 탈산소화된 펜탄(20 mL) 중의 t-BuLi(3.6 mL, 6.122 mmol, 3.30 당량, 펜탄 중 1.7 M)의 사전 냉각된 용액에 펜탄/Et2O(20 mL, 1:1) 중의 3,5-비스-(3,5-디-t-Bu페닐)-m-터페닐 브로마이드(0.990 g, 1.855 mmol, 1.00 당량)의 사전 냉각된 용액을 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 금빛 황색 혼합물을 4시간 동안 냉동고(-35℃)에 위치시킨 후, 순수한 i-PrOBPin(1.25 mL, 6.122 mmol, 3.30 당량)을 시린지를 통해 첨가하였다. 이어서 담황색 불균질 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하고, i-PrOH(3 mL)을 첨가하고, 혼합물을 글로브박스에서 꺼내고, 물(20 mL) 및 Et2O(30 mL)을 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 교반하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 물(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 Et2O(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 상에서 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 메시틸-m-터페닐 보로피나콜레이트 에스테르를 백색 발포체(0.689 g, 1.187 mmol, 64%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.07 (s, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.60 - 7.50 (m, 6H), 1.48 (s, 36H), 1.46 (s, 12H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.11, 142.63, 141.07, 132.62, 130.23, 122.12, 121.46, 83.93, 35.08, 31.67, 24.95.
실시예 21: 리간드 5에 대한 브로마이드 중간체의 합성:
Figure pct00031
환류 콘덴서가 장착된 트리브로모벤젠(2.299 g, 7.303 mmol, 1.00 당량), 3,5-디-t-부틸페닐 보로피나콜레이트 에스테르(6.237 g, 19.719 mmol, 2.70 당량), Pd(PPh3)4(0.844 g, 0.7303 mmol, 0.10 당량) 및 K2CO3(8.176 g, 59.154 mmol, 8.10 당량)의 혼합물을 배기시키고, 질소로 재충전하고, 이러한 배기/재충전 공정을 3회 이상 반복하고, 새롭게 탈산소화된 THF(50 mL) 및 H2O(5.0 mL)를 시린지를 통해 동시에 첨가하고, 금빛 황색 혼합물을 70℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 24시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 금빛 황색 현탁액을 실리카겔을 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 황색 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산)를 통해 정제하여 3,5-비스-(3,5-디-t-Bu페닐)페닐 브로마이드를 백색 고체(0.990 g, 1.855 mmol, 25%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.72 - 7.69 (m, 3H), 7.52 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 1.42 (s, 38H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 151.45, 144.95, 139.54, 128.98, 125.69, 122.87, 122.12, 121.81, 35.05, 31.54.
실시예 22: 리간드 6의 합성:
Figure pct00032
교반봉이 장착된 바이알에, 디브로마이드(0.407 g, 0.5712 mmol, 1.00 당량), K3PO4(1.091 g, 5.141 mmol, 9.0 당량), Pd(AmPhos)Cl2(81.0 mg, 0.1142 mmol, 0.20 당량), 및 안트라세닐보로피나콜 에스테르(0.960 g, 1.588 mmol, 2.78 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(6.0 mL) 및 물(0.6 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 질소 퍼징 흐름 하에 PTFE 캡으로 밀봉한 다음, 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 36시간 동안 교반한 후(1000 rpm), 자흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명한 자색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 회전 증발기(rotovap) 상에서 톨루엔(3 x 10 mL)을 사용하여 공비 제거하고, 생성된 흑색 혼합물을 CH2Cl2(10 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔을 통해 흡인 여과하여 잔류하는 불용성 불순물을 제거하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 자색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 65% CH2Cl2)를 통해 정제하여 이중보호 커플링된 티오펜을 황금색 발포체(0.588 g, 0.3899 mmol, 68%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호된 비스티오펜의 용액에 농 HCl(5 mL)을 첨가하였다. 진한 황갈색 용액을 질소 하에 23℃에서 24시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 수성 HCl(25 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 20 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 80% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스하이드록시티오펜 리간드를 금빛 황색 비정질 발포체(0.373 g, 0.2680 mmol, 69%, 2단계에 걸쳐 47%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.02 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 7.78 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.65 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 1.9 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 4H), 7.48 (s, 2H), 7.40 (dt, J = 8.1, 1.7 Hz, 4H), 7.29 (td, J = 7.8, 1.8 Hz, 2H), 7.15 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.85 - 6.78 (m, 2H), 6.64 (s, 2H), 4.01 (d, J = 4.7 Hz, 4H), 1.95 (q, J = 2.9, 2.2 Hz, 4H), 1.47 (s, 18H), 1.46 (s, 18H), 1.29 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.37, 150.32, 150.29, 149.60, 146.76, 139.56, 137.84, 131.58, 131.22, 130.21, 129.20, 126.28, 125.97, 124.96, 124.93, 124.61, 122.54, 122.23, 121.97, 120.49, 115.31, 113.56, 69.40, 35.07, 34.92, 31.71, 31.69, 30.92, 26.06.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.02 (d, J = 9.3 Hz, 4H), 7.67 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.60 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 0.9 Hz, 3H), 7.48 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.29 (dt, J = 11.3, 1.6 Hz, 4H), 7.26 - 7.23 (m, 2H), 7.00 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 6.97 (dd, J = 8.3, 1.0 Hz, 2H), 4.45 (s, 4H), 4.14 (m, 4H), 2.68 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.10 (m, 4H), 1.39 (s, 18H), 1.38 (s, 18H), 1.24 (s, 36H), 0.44 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.67, 151.30, 150.27, 150.18, 146.73, 139.47, 137.70, 132.60, 131.26, 130.00, 129.93, 128.73, 126.44, 125.94, 125.78, 125.16, 124.84, 124.71, 123.17, 122.24, 121.62, 120.48, 120.37, 112.28, 96.86, 68.12, 64.20, 34.98, 34.96, 34.87, 31.61, 31.59, 30.83, 26.25, 14.17.
실시예 23: 전구촉매 11의 합성:
Figure pct00033
리간드 6을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 톨루엔(2.80 mL) 중의 티오펜(21.8 mg, 0.0157 mmol, 1.00 당량)의 투명한 금빛 황색 용액에 톨루엔(0.29 mL) 중의 ZrBn4(7.1 mg, 0.0157 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 농축하고, 생성된 금빛 황색 고체를 헥산(3 mL) 중에 현탁시키고, 농축하고, 이러한 현탁/농축 공정을 2회 이상 반복하고, 생성된 착물을 헥산(3 mL) 중에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 0.20 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산(3 x 3 mL)으로 세정한 다음, 헥산 여과액을 농축하여 지르코늄 착물을 금빛 황색 고체(25.7 mg, 0.0154 mmol, 98%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 2.2:1 로토머성 혼합물(rotomeric mixture).
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.72 - 8.67 (m, 2H), 8.24 (dt, J = 2.4, 1.2 Hz, 2H), 8.11 - 8.04 (m, 2H), 7.81 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.66 (t, J = 1.9 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 1.6 Hz, 2H), 7.45 - 7.24 (m, 8H), 7.05 (s, 2H), 7.04 - 6.79 (m, 10H), 6.74 (td, J = 7.2, 1.3 Hz, 2H), 5.85 - 5.81 (m, 4H), 5.00 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 4.19 - 4.10 (m, 2H), 3.34 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 1.36 (s, 18H), 1.25 (s, 18H), 1.24 (s, 18H), 1.24 - 1.15 (m, 2H), 1.10 (s, 18H), 0.95 - 0.91 (m, 2H), 0.61 (d, J = 11.9 Hz, 2H), 0.20 (d, J = 11.9 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.02, 155.85, 150.85, 150.68, 150.40, 147.60, 146.78, 146.28, 139.19, 138.76, 133.45, 131.64, 131.30, 130.64, 130.55, 130.20, 129.62, 129.31, 128.17, 126.10, 125.82, 125.41, 123.61, 123.17, 121.99, 121.58, 120.34, 120.29, 114.84, 109.99, 72.76, 72.01, 34.81, 34.74, 34.67, 34.63, 31.42, 31.29, 30.75, 30.60, 25.72.
실시예 24: 전구촉매 12의 합성:
Figure pct00034
리간드 6을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.00 mL) 중의 티오펜(15.6 mg, 0.0112 mmol, 1.00 당량)의 투명한 금빛 황색 용액에 C6D6(0.25 mL) 중의 HfBn4(6.1 mg, 0.0112 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 20분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.009 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.68 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 8.25 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 1.6 Hz, 2H), 7.39 - 7.35 (m, 4H), 7.31 - 7.26 (m, 4H), 7.05 (s, 2H), 7.09 - 6.85 (m, 10H), 6.76 - 6.70 (m, 2H), 5.93 - 5.86 (m, 4H), 4.95 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 2H), 4.14 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 3.33 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 1.36 (s, 18H), 1.34 - 1.31 (m, 2H), 1.25 (s, 18H), 1.24 (s, 18H), 1.11 (s, 18H), 0.91 - 0.84 (m, 2H), 0.50 (d, J = 13.1 Hz, 2H), -0.09 (d, J = 13.1 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.08, 155.66, 150.85, 150.41, 147.82, 147.64, 146.26, 139.12, 138.79, 133.13, 131.61, 131.32, 130.62, 130.13, 129.42, 129.39, 128.89, 128.13, 127.97, 127.03, 127.00, 126.91, 126.79, 126.31, 126.25, 125.81, 125.66, 125.59, 125.26, 115.09, 80.70, 77.66, 34.79, 34.73, 34.64, 34.62, 31.40, 31.29, 30.73, 30.59, 25.84.
실시예 25: 리간드 6에 대한 보로피나콜레이트 에스테르 중간체의 합성:
Figure pct00035
(16시간 동안 사전 냉각된) -35℃의 질소 충전된 글로브박스 내의 무수 탈산소화된 펜탄(25 mL) 중의 t-BuLi(3.2 mL, 5.397 mmol, 3.30 당량, 펜탄 중 1.7 M)의 사전 냉각된 용액에 고체 안트라세닐브로마이드(0.912 g, 1.635 mmol, 1.00 당량)를 첨가하였다. 이어서, 사전 냉각된 펜탄/Et2O(30 mL, 1:1) 용액을 격렬하게 교반(1000 rpm)하면서 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 금빛 황색 혼합물을 4시간 동안 냉동고(-35℃)에 위치시킨 후, 순수한 i-PrOBPin(1.25 mL, 6.122 mmol, 3.30 당량)을 시린지를 통해 적갈색 혼합물에 첨가하였다. 이어서 담황색 불균질 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하고, i-PrOH(3 mL)을 첨가하고, 혼합물을 글로브박스에서 꺼내고, 물(20 mL) 및 Et2O(30 mL)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 교반하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 물(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 Et2O(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 농축한 다음, 생성된 담황색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁하고, 실리카겔을 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정한 다음, 생성된 여과 용액을 농축하여 안트라세닐 보로피나콜레이트 에스테르를 담황색 발포체(0.960 g, 1.588 mmol, 97%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.49 (dd, J = 9.1, 0.6 Hz, 2H), 7.70 (dd, J = 2.1, 0.7 Hz, 2H), 7.61 (dd, J = 9.2, 2.1 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 1.62 (s, 12H), 1.43 (s, 18H), 1.32 (s, 18H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 150.88, 150.20, 146.33, 140.60, 138.05, 134.05, 129.79, 128.08, 125.82, 124.53, 122.14, 121.98, 121.11, 120.40, 84.15, 35.00, 34.89, 31.66, 30.89, 25.22.
실시예 26: 리간드 6에 대한 브로마이드 중간체의 합성:
Figure pct00036
23℃의 CH2Cl2/MeCN(40 mL, 1:1) 중의 디-t-부틸안트라센(0.791 g, 1.653 mmol, 1.00 당량)의 용액에 고체 디브로모-디메틸하이단토인(0.250 g, 0.8761 mmol, 0.53 당량)을 한번에 첨가하였다. 금빛 황색 현탁액을 4시간 동안 교반하였으며(500 rpm), 이때 TLC는 출발 안트라센의 완전한 전환을 나타내었다. 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산)를 통해 정제하여 브로모안트라센을 백색 발포체(0.912 g, 1.635 mmol, 99%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.58 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.72 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 2H), 7.62 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.36 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 150.47, 147.34, 138.56, 137.38, 131.17, 128.66, 127.50, 125.96, 125.88, 122.17, 122.02, 120.74, 35.06, 34.95, 31.68, 30.88.
실시예 27: 리간드 6에 대한 안트라세닐 중간체의 합성:
Figure pct00037
브로모안트라센(0.623 g, 1.687 mmol, 1.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(0.119 g, 0.1687 mmol, 0.10 당량), K3PO4(1.611 g, 7.590 mmol, 4.50 당량), 및 보로피나콜레이트 에스테르(0.800 g, 2.530 mmol, 1.50 당량)의 혼합물을 배기시키고, 질소로 재충전한 다음, 이를 4회 이상 반복하고, 이어서 새롭게 스파징된 탈산소화된 1,4-디옥산(15 mL) 및 물(1.5 mL)을 첨가하고, 카나리아 황색 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 6시간 동안 교반한 후 TLC는 출발 브로모안트라센의 완전 소비를 나타내었으며, 이어서 흑자색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 실리카겔의 패드를 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산)를 통해 정제하여 3,5-디-t-부틸페닐-비스-t-부틸안트라센을 백색 발포체(0.791 g, 1.653 mmol, 98%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.40 (s, 1H), 8.00 (dd, J = 8.9, 0.6 Hz, 2H), 7.77 (dt, J = 1.8, 0.8 Hz, 2H), 7.60 - 7.56 (m, 3H), 7.38 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 1.46 (s, 18H), 1.36 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 150.24, 147.03, 137.89, 137.64, 130.23, 129.88, 128.00, 126.02, 125.01, 124.13, 122.16, 121.44, 120.43, 35.09, 35.04, 31.69, 30.98.
실시예 28: 리간드 6에 대한 브로모안트라센 중간체의 합성:
Figure pct00038
23℃의 CH2Cl2/MeCN(50 mL, 1:1) 중의 디-t-부틸안트라센(1.035 g, 3.563 mmol, 1.00 당량)의 경미한 현탁액에 고체 디브로모-디메틸하이단토인(0.510 g, 1.782 mmol, 0.50 당량)을 한번에 첨가하였다. 이어서, 짙은 금빛 황색 현탁액을 90분 동안 교반하고(500 rpm), 생성된 혼합물을 농축하고, MeOH(30 mL) 중에 현탁시키고, 70℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 30분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 금빛 황색 혼합물을 23℃로 서서히 점진적으로 냉각하고, 흡인 여과하고, 생성된 고체를 MeOH(4 x 10 mL)로 세척한 다음, 진공에서 건조하여 브로모-디-t-부틸안트라센을 회백색 고체(0.623 g, 1.687 mmol, 47%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.40 (dt, J = 1.6, 0.7 Hz, 2H), 8.31 (s, 1H), 7.90 (dt, J = 8.9, 0.6 Hz, 2H), 7.56 (dd, J = 8.8, 1.8 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.61, 130.53, 130.51, 128.26, 125.81, 124.83, 122.25, 121.90, 35.41, 30.93.
실시예 29: 리간드 7의 합성:
Figure pct00039
교반봉이 장착된 바이알에, 디브로마이드(0.386 g, 0.5418 mmol, 1.00 당량), K3PO4(1.035 g, 4.876 mmol, 9.0 당량), Pd(AmPhos)Cl2(78.0 mg, 0.1084 mmol, 0.20 당량), 및 메시틸 터페닐 보로피나콜 에스테르(0.716 g, 1.625 mmol, 3.00 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(6.0 mL) 및 물(0.6 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 질소 퍼징 흐름 하에 PTFE 캡으로 밀봉한 다음, 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 36시간 동안 교반한 후(1000 rpm), 자흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명한 자색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 회전 증발기(rotovap) 상에서 톨루엔(3 x 10 mL)을 사용하여 공비 제거하고, 생성된 흑색 혼합물을 CH2Cl2(10 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔을 통해 흡인 여과하여 잔류하는 불용성 불순물을 제거하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 자색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 65% CH2Cl2)를 통해 정제하여 이중보호 커플링된 티오펜을 백색 발포체(0.519 g, 0.4400 mmol, 81%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호된 비스티오펜의 용액에 농 HCl(5 mL)을 첨가하였다. 진한 황갈색 용액을 질소 하에 23℃에서 24시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 수성 HCl(25 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 20 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 80% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스하이드록시티오펜 리간드를 백색 발포체(0.324 g, 0.3047 mmol, 69%, 2단계에 걸쳐 56%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.65 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.38 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.29 (ddd, J = 8.2, 7.4, 1.7 Hz, 2H), 7.07 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 7.03 (s, 4H), 6.97 - 6.93 (m, 8H), 6.87 (dd, J = 8.4, 1.1 Hz, 2H), 6.79 (t, J = 1.5 Hz, 2H), 4.05 - 3.97 (m, 4H), 2.33 (s, 12H), 2.10 (s, 24H), 1.92 - 1.84 (m, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.96, 148.35, 141.20, 139.03, 136.44, 135.95, 134.06, 133.00, 131.64, 129.39, 128.20, 128.05, 125.48, 124.72, 122.78, 119.86, 119.56, 113.87, 69.54, 25.82, 21.04, 20.85.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.51 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.41 (dd, J = 7.6, 1.8 Hz, 2H), 7.24 - 7.18 (m, 2H), 7.16 (s, 2H), 6.97 - 6.90 (m, 10H), 6.84 (t, J = 1.6 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.65 (s, 4H), 3.87 (m, 4H), 3.11 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.31 (s, 12H), 2.08 (s, 24H), 1.86 (q, J = 3.2, 2.7 Hz, 4H), 0.76 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.30, 148.94, 141.53, 138.68, 136.52, 135.74, 133.80, 133.60, 130.90, 129.03, 128.76, 128.06, 127.40, 126.74, 124.47, 121.26, 120.38, 112.31, 96.92, 67.82, 64.79, 25.95, 21.02, 20.78, 14.63.
실시예 30: 전구촉매 13의 합성:
Figure pct00040
리간드 7을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.48 mL) 중의 티오펜(18.2 mg, 0.0171 mmol, 1.00 당량)의 백색 현탁액에 C6D6(0.32 mL) 중의 ZrBn4(7.8 mg, 0.0171 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었으며, 동일한 절차를 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.17 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.01 - 6.93 (m, 2H), 6.90 (td, J = 7.4, 7.0, 1.1 Hz, 2H), 6.87 - 6.80 (m, 6H), 6.79 - 6.75 (m, 8H), 6.74 (t, J = 1.5 Hz, 2H), 6.70 - 6.64 (m, 4H), 6.60 (s, 2H), 6.18 - 6.12 (m, 4H), 4.38 - 4.26 (m, 2H), 3.68 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 2.20 (s, 12H), 2.14 (s, 12H), 2.12 (s, 12H), 1.99 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 1.41 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 0.94 - 0.81 (m, 2H), 0.47 - 0.32 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.62, 154.42, 147.07, 142.28, 138.70, 136.20, 135.63, 135.47, 135.17, 134.89, 132.27, 130.01, 129.73, 128.89, 128.32, 128.29, 128.13, 127.24, 126.61, 125.44, 125.25, 123.16, 120.79, 119.58, 119.05, 81.18, 74.98, 26.65, 20.98, 20.84, 20.70.
실시예 31: 전구촉매 14의 합성:
Figure pct00041
리간드 7을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 탈산소화된 C6D6(1.31 mL) 중의 티오펜(18.5 mg, 0.0174 mmol, 1.00 당량)의 백색 현탁액에 C6D6(0.39 mL) 중의 HfBn4(9.5 mg, 0.0174 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었으며, 동일한 절차를 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.14 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.12 - 7.03 (m, 2H), 6.97 - 6.93 (m, 2H), 6.93 - 6.83 (m, 6H), 6.77 (dd, J = 8.6, 1.6 Hz, 8H), 6.74 (t, J = 1.5 Hz, 2H), 6.72 - 6.68 (m, 2H), 6.67 - 6.62 (m, 2H), 6.60 (s, 2H), 6.19 - 6.13 (m, 4H), 4.43 - 4.33 (m, 2H), 3.73 (dd, J = 12.7, 4.5 Hz, 2H), 2.19 (s, 12H), 2.14 (s, 13H), 2.12 (s, 14H), 1.82 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 1.19 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 0.89 (t, J = 10.2 Hz, 2H), 0.36 (d, J = 11.3 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.44, 154.44, 147.58, 142.26, 138.70, 136.20, 135.48, 135.31, 135.15, 134.78, 132.30, 130.04, 129.75, 128.80, 128.34, 128.28, 128.15, 127.05, 126.95, 126.15, 125.39, 123.35, 120.84, 119.52, 119.50, 81.95, 79.19, 26.70, 20.98, 20.86, 20.70.
실시예 32: 리간드 7에 대한 메시틸 m-터페닐 브로마이드 중간체의 합성:
Figure pct00042
23℃의 질소 충전된 글로브박스 내의 무수 탈산소화된 THF(30 mL) 중의 트리브로모벤젠(1.000 g, 3.177 mmol, 1.00 당량) 및 Pd(PPh3)4(0.367 g, 0.3177 mmol, 0.10 당량)의 용액에, 2,4,6-트리메틸페닐마그네슘 브로마이드 용액(8.0 mL, 7.943 mmol, 2.50 당량, THF 중 1.0 M)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 생성된 적흑색 용액을 70℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 18시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, i-PrOH(5 mL)로 중화시키고, 글로브박스에서 꺼내고, 농축하고, 생성된 진한 적흑색 혼합물을 CH2Cl2(25 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 황갈색 용액을 셀라이트 상에서 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산)를 통해 정제하여, 3,5-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-페닐브로마이드를 백색 고체 (0.428 g, 1.088 mmol, 34%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.28 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 6.93 (s, 4H), 6.87 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 2.32 (s, 6H), 2.05 (s, 12H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 143.21, 137.47, 136.96, 135.63, 130.43, 129.27, 128.13, 122.41, 21.01, 20.71.
실시예 33: 리간드 7에 대한 보로피나콜레이트 중간체의 합성:
Figure pct00043
(16시간 동안 사전 냉각된) -35℃의 질소 충전된 글로브박스 내의 무수 탈산소화된 펜탄(45 mL) 중의 t-BuLi(10.0 mL, 16.938 mmol, 3.30 당량, 펜탄 중 1.7 M)의 사전 냉각된 용액에 펜탄/Et2O(30 mL, 1:1) 중의 메시틸-m-터페닐 브로마이드(2.019 g, 5.133 mmol, 1.00 당량)의 사전 냉각된 현탁액을 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 금빛 황색 혼합물을 4시간 동안 냉동고(-35℃)에 위치시킨 후, 순수한 i-PrOBPin(3.50 mL, 16.938 mmol, 3.30 당량)을 시린지를 통해 첨가하였다. 이어서 담황색 불균질 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하고, i-PrOH(3 mL)을 첨가하고, 혼합물을 글로브박스에서 꺼내고, 물(20 mL) 및 Et2O(30 mL)을 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 교반하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 물(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 Et2O(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 상에서 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 메시틸-m-터페닐 보로피나콜레이트 에스테르를 백색 발포체(2.095 g, 4.757 mmol, 93%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.58 (dt, J = 2.9, 1.7 Hz, 2H), 7.07 (p, J = 1.8 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.07 (s, 12H), 1.37 (s, 12H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 140.52, 138.93, 136.27, 135.80, 133.84, 133.10, 127.95, 83.70, 24.98, 21.04, 20.90.
실시예 34: 리간드 8의 합성:
Figure pct00044
교반봉이 장착된 바이알에, 디브로마이드(0.390 g, 0.5476 mmol, 1.00 당량), K3PO4(1.046 g, 4.928 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(78.0 mg, 0.1095 mmol, 0.20 당량), 및 TRIP-m-터페닐보로피나콜 에스테르(1.000 g, 1.643 mmol, 3.00 eq)를 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(10.0 mL) 및 물(1.0 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 질소 퍼징 흐름 하에 위치시킨 다음, 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 48시간 동안 교반한 후(1000 rpm), 자흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명한 자색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 회전 증발기 상에서 톨루엔(3 x 10 mL)을 사용하여 공비 제거하고, 생성된 흑색 혼합물을 CH2Cl2(10 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔을 통해 흡인 여과하여 잔류하는 불용성 불순물을 제거하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 자색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 60% CH2Cl2)를 통해 정제하여 이중보호 커플링된 티오펜을 금빛 황색 발포체(0.748 g, 0.4928 mmol, 90%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2(10 mL) 및 1,4-디옥산(10 mL) 중의 보호된 비스티오펜의 용액에 농 HCl(10 mL)을 첨가하였다. 진한 황갈색 용액을 질소 하에 23℃에서 24시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 수성 HCl(25 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(1 x 20 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 60% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스하이드록시티오펜 리간드를 금빛 황색 비정질 발포체(0.610 g, 0.4357 mmol, 88%, 2단계에 걸쳐 80%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.76 (t, J = 1.5 Hz, 4H), 7.37 (dt, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 7.28 - 7.22 (m, 2H), 7.08 - 7.01 (m, 14H), 6.86 (dd, J = 4.9, 3.3 Hz, 4H), 4.00 (d, J = 5.8 Hz, 4H), 2.94 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.88 - 2.76 (m, 8H), 1.88 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 1.31 (d, J = 6.9 Hz, 24H), 1.15 (d, J = 6.9 Hz, 24H), 1.06 (d, J = 6.9 Hz, 24H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.91, 148.57, 147.69, 146.53, 140.55, 137.04, 133.17, 133.14, 131.69, 129.42, 129.30, 125.49, 124.52, 122.69, 120.44, 119.85, 119.57, 113.59, 69.39, 34.25, 30.41, 25.73, 24.26, 24.24, 24.08.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.61 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.42 (dd, J = 7.6, 1.8 Hz, 2H), 7.22 - 7.17 (m, 2H), 7.18 (s, 2H), 7.06 (s, 8H), 6.93 (dd, J = 15.0, 1.0 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 6.81 (dd, J = 8.3, 1.0 Hz, 2H), 4.68 (s, 4H), 3.91 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 3.12 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.94 (p, J = 6.9 Hz, 5H), 2.81 (p, J = 6.8 Hz, 9H), 1.85 (q, J = 3.1 Hz, 4H), 1.30 (d, J = 7.0 Hz, 28H), 1.16 (d, J = 6.8 Hz, 25H), 1.07 (d, J = 6.8 Hz, 27H), 0.75 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.28, 148.90, 147.86, 146.43, 140.87, 136.63, 133.81, 132.81, 130.94, 130.18, 128.72, 127.69, 126.85, 124.42, 121.39, 120.46, 120.36, 112.34, 96.83, 67.85, 64.73, 34.27, 30.41, 25.84, 24.42, 24.11, 24.07, 14.55.
실시예 35: 전구촉매 15의 합성:
Figure pct00045
리간드 8을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.10 mL) 중의 티오펜(9.4 mg, 0.00671 mmol, 1.00 당량)의 백색 현탁액에 C6D6(0.13 mL) 중의 ZrBn4(3.1 mg, 0.00671 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.28 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.91 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.21 - 7.11 (m, 6H), 6.99 - 6.93 (m, 4H), 6.90 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 2H), 6.81 - 6.67 (m, 6H), 6.63 - 6.57 (m, 2H), 6.60 (s, 2H), 6.53 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 6.08 - 6.02 (m, 4H), 4.34 (t, J = 10.9 Hz, 2H), 3.80 - 3.71 (m, 2H), 3.21 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 3.10 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.98 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 2.92 - 2.76 (m, 6H), 1.96 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 1.61 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24 (dd, J = 6.9, 1.7 Hz, 24H), 1.19 (ddd, J = 9.6, 6.7, 3.5 Hz, 24H), 1.15 (d, J = 7.1 Hz, 12H), 1.09 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.79 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 0.30 - 0.22 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.34, 154.46, 148.27, 148.07, 146.75, 146.59, 146.30, 141.51, 141.39, 137.09, 136.96, 135.89, 134.42, 132.14, 130.57, 130.10, 129.77, 129.25, 128.82, 128.15, 126.78, 126.01, 125.95, 123.22, 122.88, 120.81, 120.69, 120.63, 120.60, 120.33, 119.32, 81.43, 74.81, 34.54, 34.46, 34.43, 30.65, 30.60, 30.51, 26.80, 25.47, 24.37, 24.16, 24.11, 24.02, 23.97, 23.81.
실시예 36: 전구촉매 16의 합성:
Figure pct00046
리간드 8을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 탈산소화된 C6D6(1.0 mL) 중의 티오펜(18.0 mg, 0.0129 mmol, 1.00 당량)의 백색 현탁액에 C6D6(0.28 mL) 중의 HfBn4(7.0 mg, 0.0129 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 이성체/로토머(rotomer)의 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.25 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 8.08 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.23 - 7.11 (m, 6H), 7.08 - 7.04 (m, 2H), 7.04 - 6.70 (m, 10H), 6.60 (s, 2H), 6.60 - 6.52 (m, 2H), 6.51 - 6.41 (m, 2H), 6.11 - 6.05 (m, 2H), 5.89 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.47 - 4.34 (m, 2H), 3.80 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 3.20 (p, J = 6.9 Hz, 2H), 3.16 - 2.92 (m, 6H), 2.82 (dtt, J = 13.7, 10.0, 6.9 Hz, 4H), 1.78 (t, J = 12.2 Hz, 2H), 1.35 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 1.32 - 1.12 (m, 54H), 1.10 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.99 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.89 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.78 (t, J = 10.2 Hz, 2H), 0.22 (q, J = 11.7 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.12, 154.44, 153.79, 152.36, 148.13, 148.06, 146.87, 146.71, 146.60, 146.38, 146.28, 146.07, 145.10, 141.51, 136.97, 136.57, 135.56, 134.62, 134.32, 133.63, 132.16, 130.18, 129.79, 128.93, 128.59, 128.15, 126.98, 126.41, 126.20, 125.91, 123.40, 120.92, 120.83, 120.69, 120.64, 120.25, 120.12, 119.82, 82.23, 79.41, 34.47, 34.43, 30.82, 30.66, 30.60, 30.54, 25.70, 25.47, 24.54, 24.36, 24.15, 24.03, 23.97, 23.95, 23.83, 23.64.
실시예 37: 리간드 8에 대한 브로마이드 중간체의 합성:
Figure pct00047
23℃의 질소 충전된 글로브박스 내 무수 탈산소화된 THF(10 mL) 중의 트리브로모벤젠(0.500 g, 1.588 mmol, 1.00 당량) 및 Pd(PPh3)4(0.184 g, 0.1588 mmol, 0.10 당량)의 용액에, 2,4,6-트리이소프로필페닐마그네슘 브로마이드 용액(8.0 mL, 3.970 mmol, 2.50 당량, THF 중 0.5 M)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 생성된 적흑색 용액을 70℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 24시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, i-PrOH(5 mL)로 중화시키고, 글로브박스에서 꺼내고, 농축하고, 생성된 진한 적흑색 혼합물을 CH2Cl2(25 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 황갈색 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산)를 통해 정제하여 3,5-비스-(2,4,6-이소프로필페닐)-페닐브로마이드를 백색 고체(0.368 g, 0.6543 mmol, 41%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.33 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 7.03 (s, 4H), 6.95 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 2.92 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 2.68 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.04 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 148.32, 146.33, 142.58, 135.39, 130.66, 130.34, 121.88, 120.55, 34.30, 30.44, 24.34, 24.06.
실시예 38: 리간드 8에 대한 보로피나콜레이트 에스테르 중간체의 합성:
Figure pct00048
(16시간 동안 사전 냉각된) -35℃의 질소 충전된 글로브박스 내의 무수 탈산소화된 펜탄(40 mL) 중의 t-BuLi(10.0 mL, 16.500 mmol, 3.50 당량, 펜탄 중 1.7 M)의 사전 냉각된 용액에 펜탄/Et2O(30 mL, 1:1) 중의 TRIP-m-터페닐 브로마이드(2.648 g, 4.714 mmol, 1.00 당량)의 사전 냉각된 현탁액을 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 금빛 황색 혼합물을 4시간 동안 냉동고(-35℃)에 위치시킨 후, 순수한 i-PrOBPin(3.40 mL, 16.500 mmol, 3.50 당량)을 시린지를 통해 첨가하였다. 이어서 담황색 불균질 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하고, i-PrOH(3 mL)을 첨가하여 임의의 잔류 t-BuLi를 중화시키고, 혼합물을 글로브박스에서 꺼내고, 물(20 mL) 및 Et2O(30 mL)을 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 교반하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 물(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 Et2O(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO 상에서 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 TRIP-m-터페닐 보로피나콜레이트 에스테르를 백색 발포체(1.165 g, 1.914 mmol, 41%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.61 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.15 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.04 (s, 4H), 2.94 (p, J = 6.9 Hz, 2H), 2.73 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.34 (s, 12H), 1.31 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.05 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 147.64, 146.47, 139.69, 136.95, 134.16, 133.95, 120.31, 83.60, 34.30, 30.33, 28.85, 25.01, 24.82, 24.48, 24.12, 24.03.
실시예 39: 리간드 9의 합성:
Figure pct00049
디브로마이드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 질소 충전된 글로브박스에서, 교반봉 및 환류 콘덴서가 장착된 오븐-건조된 플라스크 내의 디브로마이드(0.864 g, 1.213 mmol, 1.00 당량), 카바졸(2.043 g, 3.572 mmol, 2.95 당량), Cu2O(0.868 g, 6.063 mmol, 5.00 당량), 및 K2CO3(3.353 g, 24.260 mmol, 20.0 당량)의 고체 혼합물을 무수 탈산소화된 자일렌(25.0 mL) 중에 현탁시키고, 순수 N,N'-디메틸에틸렌디아민(1.30 mL, 11.930 mmol, 10.00 당량)을 시린지를 통해 첨가하고, 이어서 혼합물을 질소 하에 밀봉하고, 글로브박스에서 꺼내고, 질소 하에 위치시키고, 140℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 72시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 암적색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, CH2Cl2(30 mL)로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 용리액으로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정하고, 금빛 오렌지색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 45% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스카바조일-티오펜을 백색 발포체(0.384 g, 0.2269 mmol, 19%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호된 하이드록시티오펜(0.384 g, 0.2269 mmol, 1.00 당량)의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 16시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 옅은 금빛 갈색 용액을 수성 HCl(20 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(1 x 20 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 하이드록시티오펜을 담황색 발포체(0.306 g, 0.1941 mmol, 86%, 2단계에 걸쳐 16%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.91 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.55 (dd, J = 7.6, 1.8 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.28 - 7.21 (m, 8H), 7.16 - 7.09 (m, 10H), 7.00 (s, 2H), 6.95 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.15 (d, J = 5.1 Hz, 4H), 3.01 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.79 (hept, J = 7.0 Hz, 8H), 2.03 (h, J = 2.7 Hz, 4H), 1.38 (d, J = 6.9 Hz, 24H), 1.13 (d, J = 5.9 Hz, 36H), 1.06 (d, J = 6.8 Hz, 12H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 154.20, 148.01, 147.75, 147.15, 141.02, 137.48, 132.93, 131.44, 130.77, 129.69, 128.24, 124.53, 123.29, 122.98, 121.15, 120.56, 119.59, 115.23, 113.97, 109.84, 69.79, 34.35, 30.27, 26.03, 24.36, 24.18.
보호된 리간드 9의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.84 (s, 4H), 7.55 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 7.37 (s, 2H), 7.28 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 4H), 7.26 - 7.20 (m, 2H), 7.10 (d, J = 3.3 Hz, 8H), 7.00 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.62 (s, 4H), 4.12 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 2.97 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.84 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.74 (h, J = 6.9 Hz, 8H), 2.07 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 1.34 (d, J = 6.9 Hz, 24H), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 48H), 0.54 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.44, 148.84, 147.72, 147.15, 146.97, 140.95, 137.42, 132.92, 132.03, 130.91, 129.16, 128.30, 123.98, 123.21, 122.69, 120.92, 120.58, 120.57, 120.51, 112.36, 110.12, 97.06, 34.29, 30.24, 26.17, 24.38, 24.31, 24.29, 24.12, 14.11.
실시예 40: 전구촉매 17의 합성:
Figure pct00050
리간드 9를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.0 mL) 중의 티오펜(20.0 mg, 0.0127 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.24 mL) 중의 ZrBn4(5.8 mg, 0.0127 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 이성체/로토머의 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.09 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.97 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.41 - 7.35 (m, 4H), 7.25 - 7.12 (m, 10H), 6.97 - 6.94 (m, 4H), 6.85 - 6.75 (m, 6H), 6.62 (s, 2H), 6.61 - 6.55 (m, 2H), 6.12 - 6.05 (m, 4H), 5.89 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 10.2 Hz, 2H), 3.42 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 3.09 - 2.69 (m, 12H), 1.86 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 1.38 - 0.97 (m, 62H), 0.97 - 0.88 (m, 6H), 0.85 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.89 - 0.80 (m, 2H), 0.76 - 0.65 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.12, 152.04, 148.20, 148.08, 147.83, 147.70, 147.66, 147.09, 146.69, 146.51, 140.61, 140.33, 137.84, 137.67, 133.67, 133.26, 133.00, 128.84, 128.15, 126.38, 124.55, 122.75, 122.54, 121.41, 121.13, 120.79, 120.75, 120.50, 120.44, 120.35, 120.10, 117.19, 115.44, 112.27, 108.98, 79.88, 75.02, 34.57, 34.48, 30.54, 30.49, 30.43, 30.34, 25.91, 24.78, 24.29, 24.27, 24.24, 24.11, 24.08, 24.04, 24.02.
실시예 41: 전구촉매 18의 합성:
Figure pct00051
리간드 9를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.0 mL) 중의 티오펜(20.0 mg, 0.0127 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.28 mL) 중의 HfBn4(6.9 mg, 0.0127 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.01 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 이성체/로토머의 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.11 (dd, J = 1.7, 0.6 Hz, 2H), 8.01 - 7.98 (m, 2H), 7.75 - 7.71 (m, 2H), 7.42 - 7.32 (m, 6H), 7.26 (s, 4H), 7.16 (dd, J = 7.4, 2.0 Hz, 4H), 7.11 (dd, J = 5.3, 2.4 Hz, 2H), 6.98 - 6.93 (m, 2H), 6.91 - 6.74 (m, 6H), 6.61 (s, 2H), 6.59 - 6.54 (m, 2H), 6.18 - 6.12 (m, 4H), 5.82 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 2H), 4.23 (t, J = 10.7 Hz, 2H), 3.44 (d, J = 11.2 Hz, 2H), 3.09 - 2.68 (m, 12H), 1.78 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 1.29 (dt, J = 6.8, 1.9 Hz, 18H), 1.19 (ddd, J = 7.1, 3.6, 2.0 Hz, 18H), 1.17 - 1.14 (m, 6H), 1.14 - 1.11 (m, 6H), 1.09 (dd, J = 7.0, 1.9 Hz, 6H), 1.06 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.86 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 0.78 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 0.72 (d, J = 13.1 Hz, 2H), 0.61 (d, J = 13.2 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.15, 151.90, 148.22, 147.82, 147.72, 147.60, 147.09, 146.58, 140.43, 140.12, 137.87, 137.66, 133.67, 133.24, 132.70, 131.67, 130.15, 129.85, 129.35, 129.02, 128.54, 128.15, 127.14, 126.61, 126.55, 126.18, 124.54, 124.32, 123.30, 122.60, 121.36, 121.06, 120.79, 120.75, 120.52, 120.33, 120.08, 116.92, 116.04, 112.43, 108.83, 81.55, 79.59, 34.57, 34.48, 30.54, 30.42, 30.33, 26.26, 24.79, 24.42, 24.36, 24.32, 24.29, 24.26, 24.10, 24.08, 24.04, 23.97, 23.91.
실시예 42: 리간드 9에 대한 중간체의 합성:
Figure pct00052
질소 충전된 글로브박스 내의 무수 탈산소화된 THF(30 mL) 중의 3,6-디브로모카바졸(2.000 g, 6.154 mmol, 1.00 당량) 및 Pd(PPh3)4(0.711 g, 0.6155 mmol, 0.10 당량)의 용액에, 2,4,6-트리이소프로필페닐 마그네슘 브로마이드의 용액(39.4 mL, 19.693 mmol, 3.30 당량, THF 중 0.5 M)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 금빛 황색 용액을 70℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 48시간 동안 교반하고(500 rpm), 생성된 흑색 용액을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, i-PrOH(10 mL)로 중화시키고, 2분 동안 교반하고, 글로브박스에서 꺼내고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 실리카겔을 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 25% CH2Cl2)를 통해 정제하여 이치환된 카바졸을 백색 고체(2.041 g, 3.569 mmol, 58%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.14 (s, 1H), 7.86 - 7.81 (m, 2H), 7.49 (dd, J = 8.2, 0.7 Hz, 2H), 7.29 - 7.23 (m, 2H), 7.10 (s, 4H), 2.98 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 2.75 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 1.34 (d, J = 7.0 Hz, 12H), 1.10 (d, J = 6.9 Hz, 24H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 147.64, 147.14, 138.58, 137.56, 131.93, 128.06, 123.04, 121.14, 120.52, 110.02, 34.28, 30.25, 24.35, 24.26, 24.12.
실시예 43: 리간드 10의 합성:
Figure pct00053
디브로마이드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 질소 충전된 글로브박스에서, 교반봉 및 환류 콘덴서가 장착된 오븐-건조된 플라스크 내의 디브로마이드(0.864 g, 1.213 mmol, 1.00 당량), 카바졸(1.557 g, 2.863 mmol, 2.36 당량), Cu2O(0.868 g, 6.063 mmol, 5.00 당량), 및 K2CO3(3.353 g, 24.260 mmol, 20.0 당량)의 고체 혼합물을 무수 탈산소화된 자일렌(25.0 mL) 중에 현탁시키고, 순수 N,N'-디메틸에틸렌디아민(1.30 mL, 11.930 mmol, 10.00 당량)을 시린지를 통해 첨가하고, 이어서 혼합물을 질소 하에 밀봉하고, 글로브박스에서 꺼내고, 질소 하에 위치시키고, 140℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 72시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 암적색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, CH2Cl2(30 mL)로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 용리액으로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정하고, 금빛 오렌지색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스카바조일-티오펜을 백색 발포체(0.560 g, 0.3418 mmol, 28%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호된 하이드록시티오펜(0.560 g, 0.3418 mmol, 1.00 당량)의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 16시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 옅은 금빛 갈색 용액을 수성 HCl(20 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(1 x 20 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 하이드록시티오펜을 담황색 발포체(0.461 g, 0.3029 mmol, 89%, 2단계에 걸쳐 25%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.32 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.61 (dd, J = 8.5, 1.7 Hz, 4H), 7.53 - 7.47 (m, 10H), 7.44 (t, J = 1.8 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.18 (s, 2H), 7.10 (td, J = 7.8, 1.9 Hz, 2H), 7.04 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 2H), 6.90 (s, 2H), 6.79 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 2H), 4.03 (d, J = 4.9 Hz, 4H), 1.94 - 1.84 (m, 4H), 1.41 (s, 72H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 154.06, 151.03, 148.00, 141.74, 141.55, 135.48, 131.26, 130.87, 129.70, 126.14, 124.23, 124.10, 122.73, 122.07, 120.80, 119.45, 119.24, 115.02, 113.51, 110.45, 69.56, 34.99, 31.59, 25.98.
보호된 리간드 10의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.40 (s, 4H), 7.79 - 7.71 (m, 4H), 7.65 - 7.41 (m, 20H), 7.28 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.05 (q, J = 8.3, 7.9 Hz, 4H), 4.62 (s, 4H), 4.21 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 2.92 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.21 - 2.11 (m, 4H), 1.49 (s, 72H), 0.62 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.55, 151.12, 149.20, 141.73, 141.55, 135.72, 132.23, 131.04, 129.27, 126.40, 124.12, 122.11, 121.74, 120.93, 120.77, 120.59, 119.17, 112.34, 110.87, 96.83, 68.21, 64.56, 35.07, 31.68, 26.33, 14.29.
실시예 44: 전구촉매 19의 합성:
Figure pct00054
리간드 10을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.75 mL) 중의 티오펜(14.9 mg, 0.00979 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.19 mL) 중의 ZrBn4(4.5 mg, 0.00979 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.56 (dd, J = 1.7, 0.7 Hz, 2H), 8.10 (dd, J = 1.8, 0.6 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.77 - 7.70 (m, 4H), 7.65 (dd, J = 8.5, 1.7 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.47 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.34 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 2H), 7.01 - 6.96 (m, 4H), 6.94 - 6.89 (m, 2H), 6.73 (dddd, J = 7.4, 6.1, 5.1, 1.2 Hz, 4H), 6.67 (s, 2H), 6.17 - 6.09 (m, 4H), 5.19 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.09 (t, J = 10.5 Hz, 2H), 3.50 - 3.37 (m, 2H), 1.38 (s, 36H), 1.33 (s, 36H), 1.02 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 0.89 - 0.76 (m, 2H), 0.73 - 0.60 (m, 2H), 0.54 (d, J = 12.1 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.92, 152.28, 151.21, 150.56, 146.08, 142.48, 142.00, 141.42, 141.01, 136.51, 135.85, 133.02, 131.32, 130.44, 128.74, 128.15, 126.92, 125.90, 125.55, 125.26, 123.49, 123.30, 122.67, 122.36, 120.98, 120.58, 120.08, 119.62, 119.34, 117.07, 115.30, 112.77, 110.05, 80.79, 74.27, 34.79, 34.66, 31.43, 31.40, 31.37, 25.86.
실시예 45: 전구촉매 20의 합성:
Figure pct00055
리간드 10을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.84 mL) 중의 티오펜(15.9 mg, 0.0105 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.25 mL) 중의 HfBn4(5.7 mg, 0.0105 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.61 - 8.55 (m, 2H), 8.10 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.76 - 7.67 (m, 4H), 7.65 - 7.58 (m, 4H), 7.53 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.47 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 2H), 7.05 - 6.99 (m, 2H), 6.98 - 6.90 (m, 4H), 6.74 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.72 - 6.68 (m, 2H), 6.67 (s, 2H), 6.20 - 6.12 (m, 4H), 5.21 - 5.15 (m, 2H), 4.11 (t, J = 10.8 Hz, 2H), 3.48 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 1.38 (s, 36H), 1.34 (s, 36H), 0.91 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 0.87 - 0.73 (m, 2H), 0.57 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 0.28 (d, J = 13.2 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.72, 152.33, 151.21, 150.55, 147.05, 142.51, 142.00, 141.35, 140.99, 136.54, 135.86, 132.67, 131.36, 130.50, 128.81, 128.15, 127.13, 127.08, 126.15, 125.62, 125.33, 125.26, 123.83, 123.23, 122.69, 122.35, 120.92, 120.58, 120.05, 119.58, 119.29, 116.96, 115.76, 112.85, 110.06, 81.80, 78.41, 34.79, 34.66, 31.45, 31.40, 26.05.
실시예 46: 리간드 11에 대한 중간체의 합성:
Figure pct00056
환류 콘덴서가 장착된 카바졸(1.062 g, 3.267 mmol, 1.00 당량), 3,5-디-t-부틸페닐 보로피나콜레이트 에스테르(3.100 g, 9.801 mmol, 3.00 당량), Pd(PPh3)4(0.755 g, 0.6534 mmol, 0.20 당량), 및 K3PO4(6.241 g, 29.403 mmol, 9.00 당량)의 혼합물을 배기시키고, 이어서 질소로 재충전한 다음, 이러한 배기/재충전 공정을 3회 이상 반복하고, 새롭게 탈산소화된 1,4-디옥산(30 mL) 및 H2O(5.0 mL)을 시린지를 통해 동시에 첨가하고, 금빛 황색 혼합물을 100℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 48시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 금빛 황색 현탁액을 실리카겔을 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 황색 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 이치환된 카바졸을 백색 발포체(1.551 g, 2.852 mmol, 87%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.34 - 8.29 (m, 2H), 8.10 (s, 1H), 7.68 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.51 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 1.43 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 151.03, 141.57, 139.25, 134.55, 126.04, 123.93, 122.02, 120.74, 119.18, 110.71, 35.01, 31.60.
실시예 47: 리간드 11의 합성:
Figure pct00057
디브로마이드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 질소 충전된 글로브박스에서, 교반봉 및 환류 콘덴서가 장착된 오븐-건조된 플라스크 내의 디브로마이드(2.054 g, 2.192 mmol, 1.00 당량), 카바졸(3.063 g, 10.961 mmol, 5.00 당량), Cu2O(1.568 g, 10.961 mmol, 5.00 당량), 및 K2CO3(6.059 g, 43.844 mmol, 20.0 당량)의 고체 혼합물을 무수 탈산소화된 자일렌(50.0 mL) 중에 현탁시키고, 순수 N,N'-디메틸에틸렌디아민(2.40 mL, 21.922 mmol, 10.00 당량)을 시린지를 통해 첨가하고, 이어서 혼합물을 질소 하에 밀봉하고, 글로브박스에서 꺼내고, 질소 하에 위치시키고, 140℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 72시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 암적색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, CH2Cl2(30 mL)로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 용리액으로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정하고, 금빛 오렌지색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스카바조일-티오펜을 백색 발포체(0.830 g, 0.6222 mmol, 28%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2(5 mL) 및 1,4-디옥산(5 mL) 중의 보호된 하이드록시티오펜(0.830 g, 0.6222 mmol, 1.00 당량)의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 16시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 옅은 금빛 갈색 용액을 수성 HCl(20 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(1 x 20 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 하이드록시티오펜을 담황색 발포체(0.461 g, 0.4796 mmol, 77%, 2단계에 걸쳐 22%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.16 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.35 - 7.30 (m, 6H), 7.24 (s, 2H), 6.97 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.06 (d, J = 4.2 Hz, 4H), 1.92 (q, J = 2.7, 1.9 Hz, 4H), 1.81 (s, 4H), 1.49 (s, 36H), 1.45 (s, 12H), 0.82 (s, 18H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 151.86, 147.93, 144.50, 143.11, 140.51, 131.44, 129.16, 127.22, 123.64, 123.53, 123.47, 119.02, 116.32, 115.57, 112.79, 109.73, 69.54, 56.98, 38.22, 34.78, 32.48, 32.11, 31.98, 31.71, 26.15.
보호된 리간드 11의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.53 - 7.46 (m, 6H), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.33 - 7.26 (m, 4H), 6.91 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.51 (s, 4H), 4.12 (d, J = 4.7 Hz, 4H), 2.80 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.07 (s, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.47 (s, 36H), 1.41 (s, 12H), 0.79 (s, 18H), 0.50 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 154.30, 148.90, 143.23, 142.07, 140.55, 132.68, 128.72, 126.67, 123.79, 123.47, 123.42, 121.90, 120.33, 116.05, 111.56, 110.08, 96.36, 68.23, 64.38, 56.98, 38.06, 34.74, 32.41, 32.06, 31.90, 31.71, 26.45, 14.13.
실시예 48: 전구촉매 21의 합성:
Figure pct00058
리간드 11을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.26 mL) 중의 티오펜(15.2 mg, 0.0125 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.24 mL) 중의 ZrBn4(5.7 mg, 0.0125 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.52 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.12 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.46 - 7.40 (m, 4H), 7.25 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.12 - 7.00 (m, 2H), 6.99 - 6.95 (m, 4H), 6.84 (tt, J = 7.2, 1.3 Hz, 2H), 6.75 (s, 2H), 6.13 - 6.09 (m, 4H), 5.22 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 10.8 Hz, 2H), 3.47 (dd, J = 12.2, 4.6 Hz, 2H), 1.66 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.51 (d, J = 14.6 Hz, 3H), 1.23 (s, 18H), 1.20 (s, 6H), 1.14 (s, 6H), 1.01 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 0.92 (t, J = 9.2 Hz, 3H), 0.72 (s, 18H), 0.67 (d, J = 5.4 Hz, 3H), 0.50 (d, J = 12.4 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 153.70, 151.82, 148.69, 146.79, 143.19, 142.99, 139.97, 139.55, 133.73, 128.21, 127.28, 126.81, 125.32, 124.96, 122.86, 122.68, 122.63, 120.61, 116.40, 116.35, 115.96, 115.88, 112.43, 109.47, 80.91, 74.39, 56.60, 38.21, 34.68, 34.37, 32.17, 32.08, 31.68, 31.65, 30.10, 25.85.
실시예 49: 전구촉매 22의 합성:
Figure pct00059
리간드 11을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.54 mL) 중의 티오펜(17.5 mg, 0.0144 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.33 mL) 중의 HfBn4(7.8 mg, 0.0144 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.54 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.13 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.72 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.43 - 7.40 (m, 4H), 7.15 (dd, J = 8.8, 0.6 Hz, 2H), 7.07 - 7.05 (m, 2H), 7.01 - 6.95 (m, 4H), 6.81 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 6.75 (s, 2H), 6.14 - 6.10 (m, 4H), 5.24 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.24 - 4.13 (m, 2H), 3.58 - 3.49 (m, 2H), 1.66 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.51 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.24 (s, 18H), 1.20 (s, 6H), 1.14 (s, 6H), 0.90 (t, J = 9.6 Hz, 2H), 0.87 - 0.81 (m, 2H), 0.72 (s, 18H), 0.61 (d, J = 11.0 Hz, 2H), 0.27 - 0.21 (m, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 153.50, 151.90, 149.03, 147.62, 143.23, 142.99, 139.92, 139.53, 137.49, 133.42, 129.03, 128.26, 128.17, 127.07, 126.99, 125.40, 125.29, 125.01, 122.95, 122.79, 122.56, 120.60, 116.40, 116.37, 116.25, 115.82, 112.50, 109.47, 81.81, 77.97, 56.59, 38.25, 34.69, 34.37, 32.18, 32.08, 31.70, 31.66, 31.59, 30.07, 26.00.
실시예 50: 리간드 11에 대한 디브로마이드 중간체의 합성:
Figure pct00060
비스티오펜을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 질소 충전된 글로브박스 내의 탈산소화된 무수 THF(40 mL) 중의 티오펜(1.974 g, 2.534 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액을 -35℃로 냉각시킨 냉동고에 20시간 동안 위치시킨 다음, 사전 냉각된 n-BuLi 용액(3.0 mL, 7.601 mmol, 3.00 당량, 적정된 헥산 중 2.50 M)을 시린지를 통해 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 황갈색 혼합물을 3시간 동안 냉동고에 위치시킨 다음, 이를 꺼내어 교반(500 rpm)하면서 고체 1,2-디브로모테트라클로로에탄(2.723 g, 8.361 mmol, 3.30 당량)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 23℃에서 2.5시간 동안 교반한 후, 금빛 황색 용액을 글로브박스에서 꺼내고, 염수(50 mL)로 중화시키고, CH2Cl2(20 mL) 및 물(20 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 65% CH2Cl2)를 통해 정제하여 디브로모티오펜을 금빛 황색 비정질 오일(2.054 g, 2.192 mmol, 87%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.34 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.27 - 7.22 (m, 2H), 7.21 (s, 2H), 6.79 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.76 (s, 4H), 3.95 - 3.87 (m, 4H), 3.56 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.78 (q, J = 3.0 Hz, 4H), 1.69 (s, 4H), 1.33 (s, 12H), 1.03 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.73 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.87, 151.11, 142.13, 132.55, 128.60, 126.64, 122.97, 122.58, 111.68, 98.66, 96.83, 68.02, 65.15, 56.81, 38.00, 32.33, 31.81, 31.62, 25.94, 14.87.
실시예 51: 비스-t-옥틸-요오도페닐 에테르 중간체의 합성:
Figure pct00061
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(3.240 g, 9.304 mmol, 2.00 당량), K2CO3(3.858 g, 27.912 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.56 mL, 4.652 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 담황색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(3.180 g, 4.426 mmol, 95%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.73 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.28 - 7.24 (m, 2H), 6.73 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.14 - 4.06 (m, 4H), 2.14 - 2.06 (m, 4H), 1.68 (s, 4H), 1.32 (s, 12H), 0.73 (s, 18H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 155.12, 144.49, 137.18, 127.03, 111.29, 86.27, 68.68, 56.87, 37.89, 32.35, 31.83, 31.57, 26.11.
실시예 52: 4-t-옥틸-2-요오도페놀의 합성:
Figure pct00062
질소 하의 메탄올(100 mL) 및 물(50 mL) 중의 출발 페놀(3.324 g, 16.110 mmol, 1.00 당량), KI(3.477 g, 20.943 mmol, 1.30 당량), 및 수성 NaOH(21 mL, 20.943 mmol, 1.30 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(26 mL, 20.943 mmol, 1.30 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 불투명 담황색 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 3시간 동안 교반하고, 고체 NaH2PO4(20 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드 및 물(100 mL)을 감소시키고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 25% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 투명한 무색 비정질 발포체(3.240 g, 9.340 mmol, 58%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.60 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 1H), 6.90 (dd, J = 8.6, 0.5 Hz, 1H), 5.11 (s, 1H), 1.68 (s, 2H), 1.32 (s, 6H), 0.73 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.34, 144.65, 135.66, 128.14, 114.23, 85.38, 56.87, 37.93, 32.35, 31.81, 31.55.
실시예 53: 리간드 12의 합성:
Figure pct00063
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(2.017 g, 2.586 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.647 g, 7.758 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(122.0 mg, 0.1724 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.426 g, 0.8620 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(17.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.7 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.837 g, 0.7544 mmol, 88%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(0.563 g, 0.5668 mmol, 75%, 2단계에 걸쳐 66%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.61 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.32 (s, 2H), 7.30 - 7.20 (m, 6H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.11 - 4.04 (m, 4H), 1.95 - 1.87 (m, 4H), 1.43 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.71, 146.43, 142.65, 139.63, 130.50, 128.74, 127.55, 123.42, 123.16, 123.08, 122.96, 120.13, 116.18, 115.28, 114.09, 109.57, 69.98, 34.68, 32.02, 25.86.
보호 커플링된 생성물의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (h, J = 1.9 Hz, 4H), 7.94 (ddd, J = 7.6, 4.1, 2.3 Hz, 2H), 7.49 - 7.44 (m, 4H), 7.38 - 7.34 (m, 6H), 7.34 - 7.28 (m, 2H), 7.08 - 7.01 (m, 4H), 4.46 (t, J = 3.0 Hz, 4H), 4.30 - 4.19 (m, 4H), 2.79 (qt, J = 7.2, 2.7 Hz, 4H), 2.29 - 2.20 (m, 4H), 1.48 (s, 36H), 0.52 (tt, J = 7.1, 2.9 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 155.83, 147.29, 142.72, 139.49, 131.10, 129.37, 129.13, 124.29, 123.66, 123.07, 121.52, 120.61, 119.19, 115.96, 112.07, 109.85, 96.97, 68.36, 64.61, 34.73, 32.06, 26.37, 14.17.
실시예 54: 전구촉매 23의 합성:
Figure pct00064
리간드 12를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.34 mL) 중의 티오펜(7.4 mg, 7.45 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.15 mL) 중의 ZrBn4(3.8 mg, 8.20 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.48 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.22 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 2H), 7.50 - 7.46 (m, 4H), 7.31 - 7.24 (m, 6H), 6.98 - 6.96 (m, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.83 - 6.75 (m, 4H), 6.70 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 2H), 6.23 - 6.17 (m, 4H), 5.12 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 3.97 - 3.88 (m, 2H), 3.28 - 3.21 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.06 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 0.77 - 0.67 (m, 2H), 0.52 - 0.44 (m, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.11, 152.23, 147.06, 143.09, 142.73, 139.24, 139.14, 130.95, 129.75, 126.42, 126.17, 125.92, 125.20, 124.55, 123.48, 122.65, 122.35, 120.75, 117.04, 116.94, 116.27, 115.52, 112.51, 108.85, 80.97, 75.18, 34.57, 34.41, 32.01, 31.71, 26.01.
실시예 55: 전구촉매 24의 합성:
Figure pct00065
리간드 12를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.49 mL) 중의 티오펜(14.0 mg, 14.09 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.33 mL) 중의 HfBn4(8.4 mg, 15.50 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.49 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.23 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.47 (ddd, J = 8.8, 5.0, 1.9 Hz, 4H), 7.27 (ddd, J = 8.5, 4.4, 1.2 Hz, 4H), 7.17 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 6.99 - 6.95 (m, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.78 (dddd, J = 8.6, 7.3, 3.6, 1.5 Hz, 4H), 6.71 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 2H), 6.22 - 6.16 (m, 4H), 5.15 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 4.02 - 3.93 (m, 2H), 3.35 - 3.26 (m, 2H), 1.50 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 0.89 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 0.78 - 0.68 (m, 2H), 0.47 - 0.36 (m, 2H), 0.22 (d, J = 13.3 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.80, 152.29, 147.74, 143.15, 142.74, 139.23, 139.09, 130.95, 129.74, 128.54, 127.06, 126.75, 126.10, 125.28, 124.59, 123.68, 122.60, 122.28, 120.78, 117.11, 116.38, 116.26, 115.45, 112.56, 108.84, 81.81, 78.35, 34.57, 34.42, 32.01, 31.72, 26.11.
실시예 56: 보호된 하이드록시티오펜 카바졸 중간체의 합성:
Figure pct00066
질소 충전된 연속 퍼지 글로브박스에서, 브로모티오펜(5.883 g, 24.811 mmol, 1.00 당량), 3,6-디-t-부틸카바졸(15.252 g, 54.585 mmol, 2.20 당량), Cu2O(7.100 g, 49.622 mmol, 2.00 당량), 및 K2CO3(34.290 g, 248.11 mmol, 10.00 당량)의 혼합물을 탈산소화된 무수 자일렌(200 mL) 중에 현탁시키고, N,N'-DMEDA(21.5 mL, 199.84 mmol, 4.00 당량)를 첨가하고, 혼합물에 환류 콘덴서 및 고무 격막을 장착하고, 글로브박스에서 꺼내고, 질소 하에 놓아 두고, 140℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 72시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 이어서 진한 적흑색 혼합물을 23℃로 점진적으로 냉각하고, CH2Cl2(100 mL)를 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 75 mL)로 세정하고, 황갈색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 15% CH2Cl2)를 통해 수차례 정제하여 티오펜-카바졸 생성물을 백색 비정질 발포체(7.699 g, 17.673 mmol, 71%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 3.56 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.16 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 150.87, 142.60, 139.70, 127.62, 123.44, 123.08, 120.21, 116.07, 109.57, 102.36, 94.78, 64.37, 34.70, 32.03, 15.01.
실시예 57: 보호된 하이드록시티오펜 보로피나콜레이트 중간체의 합성:
Figure pct00067
질소 충전된 연속 퍼지 글로브박스 내의 무수 탈산소화된 Et2O(75 mL) 중의 티오펜(3.000 g, 6.887 mmol, 1.00 당량)의 금빛 황색 용액을 냉동고(-35℃)에 위치시켜 14시간 동안 사전 냉각시킨 다음, 사전 냉각된 n-BuLi의 용액(3.50 mL, 8.608 mmol, 1.25 당량, 헥산 중 적정된 2.5 M)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 옅은 오렌지색 용액을 4시간 동안 냉동고에 위치시킨 후, 순수한 이소프로폭시보로피나콜레이트 에스테르(2.81 mL, 13.774 mmol, 2.00 당량)를 첨가하였다. 이어서 금빛 황색 용액을 23℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 백색 불균질 혼합물을 수성 인산염 완충액(20 mL, pH = 8, 0.05 M)으로 희석하고, 회전 증발시켜 농축하고, 혼합물을 CH2Cl2(25 mL) 및 물(25 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 물(1 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 농축한 다음, 생성된 금빛 황색 발포체를 CH2Cl2(10 mL) 중에 용해시키고, 짧은 실리카겔의 패드를 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정한 다음, 금빛 황색 여과 용액을 농축하여 티오펜-보로피나콜레이트 에스테르를 옅은 금빛 황색 발포체(2.581 g, 4.596 mmol, 67%, NMR에 의한 순도 ~72%)로서 수득하였다. 불순한 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용한다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 - 8.08 (m, 2H), 7.62 (d, J = 0.9 Hz, 1H), 7.45 (dt, J = 8.6, 1.4 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 2H), 4.88 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 2.96 - 2.88 (m, 2H), 1.46 (s, 18H), 1.38 (s, 12H), 0.58 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 158.93, 142.70, 139.53, 130.88, 127.58, 123.65, 123.00, 115.86, 109.77, 98.24, 84.20, 64.53, 34.71, 32.03, 24.80, 14.14.
실시예 58: 리간드 13의 합성:
Figure pct00068
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.352 g, 1.806 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.150 g, 5.418 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(85.0 mg, 0.1204 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.330 g, 0.6020 mmol, 1.00 당량)의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(15.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.5 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.550 g, 0.4727 mmol, 79%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 담황색 발포체(0.368 g, 0.3513 mmol, 74%, 2단계에 걸쳐 59%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.10 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.59 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 7.43 - 7.35 (m, 6H), 7.28 - 7.21 (m, 2H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.13 - 7.06 (m, 4H), 6.82 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.11 (dd, J = 9.8, 3.3 Hz, 2H), 3.93 (dd, J = 9.9, 4.3 Hz, 2H), 1.83 - 1.77 (m, 2H), 1.72 - 1.65 (m, 2H), 1.63 - 1.54 (m, 2H), 1.43 (s, 36H), 1.15 - 1.00 (m, 4H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.90, 146.54, 142.61, 139.83, 130.67, 128.93, 127.60, 123.51, 123.12, 122.70, 122.60, 120.56, 116.14, 115.34, 113.45, 109.42, 73.64, 40.37, 34.68, 32.01, 29.91, 25.43.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 (t, J = 2.2 Hz, 4H), 7.83 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.47 (ddd, J = 16.4, 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.36 - 7.30 (m, 6H), 7.26 - 7.21 (m, 2H), 6.99 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 8.4, 1.1 Hz, 2H), 4.49 - 4.38 (m, 4H), 4.17 - 4.02 (m, 4H), 2.75 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.10 - 1.98 (m, 4H), 1.95 - 1.85 (m, 2H), 1.60 - 1.50 (m, 2H), 1.46 (s, 36H), 1.50 - 1.42 (m, 2H), 0.49 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.22, 147.22, 142.71, 139.55, 131.32, 129.31, 124.28, 123.69, 123.65, 123.05, 121.31, 120.36, 119.16, 115.94, 111.92, 109.78, 96.91, 71.70, 64.53, 39.60, 34.72, 32.04, 30.48, 26.23, 24.82, 14.16.
실시예 59: 전구촉매 25의 합성:
Figure pct00069
리간드 13을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.55 mL) 중의 티오펜(9.0 mg, 8.59 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.17 mL) 중의 ZrBn4(4.3 mg, 9.45 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.49 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.24 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.54 - 7.50 (m, 2H), 7.48 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 2H), 7.31 (ddd, J = 8.7, 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.98 - 6.96 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.81 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 2H), 6.77 (ddd, J = 8.2, 7.4, 1.8 Hz, 2H), 6.67 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 6.63 - 6.59 (m, 2H), 6.26 - 6.22 (m, 4H), 5.18 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.17 (dd, J = 12.6, 8.3 Hz, 2H), 3.20 (d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.51 (s, 18H), 1.42 - 1.35 (m, 2H) 1.30 (s, 18H), 1.13 - 1.06 (m, 4H), 0.76 - 0.69 (m, 2H), 0.65 - 0.58 (m, 2H), 0.54 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 0.52 - 0.44 (m, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.40, 152.24, 147.22, 143.15, 142.86, 139.15, 138.97, 131.05, 129.79, 128.30, 128.17, 127.36, 126.40, 125.92, 125.23, 124.64, 123.12, 122.71, 122.38, 120.71, 116.84, 116.72, 116.23, 115.50, 112.72, 109.26, 86.21, 75.13, 42.35, 34.59, 34.43, 32.00, 31.80, 31.72, 29.67, 25.35.
실시예 60: 전구촉매 26의 합성:
Figure pct00070
리간드 13을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.56 mL) 중의 티오펜(9.3 mg, 8.88 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.22 mL) 중의 HfBn4(5.3 mg, 9.77 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.50 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.25 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.48 (ddd, J = 15.6, 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.29 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 2H), 7.22 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 6.99 - 6.96 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.81 - 6.76 (m, 4H), 6.68 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 6.25 - 6.18 (m, 4H), 5.21 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.21 (dd, J = 12.6, 8.4 Hz, 2H), 3.22 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 1.51 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.14 - 1.04 (m, 4H), 0.91 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 0.74 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 0.59 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 0.46 (t, J = 10.0 Hz, 2H), 0.25 (d, J = 13.3 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.98, 152.30, 147.83, 143.20, 142.86, 139.16, 138.96, 131.06, 129.76, 128.67, 128.57, 128.18, 127.07, 126.75, 126.12, 124.66, 123.30, 122.68, 122.32, 120.76, 116.87, 116.25, 116.21, 115.44, 112.73, 109.23, 86.74, 78.29, 42.23, 34.60, 34.43, 32.01, 31.73, 29.56, 25.30.
실시예 61: 리간드 14의 합성:
Figure pct00071
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.644 g, 2.108 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.342 g, 6.323 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(99.0 mg, 0.1405 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.433 g, 0.7026 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(15.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.5 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 55% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.452 g, 0.3670 mmol, 52%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 투명한 비정질 발포체(0.280 g, 0.2510 mmol, 68%, 2단계에 걸쳐 36%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.18 - 8.12 (m, 4H), 7.41 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.33 (s, 2H), 7.14 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 4H), 7.07 (dd, J = 9.2, 3.1 Hz, 2H), 6.55 - 6.45 (m, 4H), 6.21 (dd, J = 9.2, 4.6 Hz, 2H), 3.72 (s, 4H), 1.46 (s, 36H), 1.08 - 0.95 (m, 2H), 0.88 (d, J = 7.3 Hz, 12H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -121.90 (td, J = 8.5, 4.7 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 157.34 (d, J = 240.5 Hz), 152.56 (d, J = 2.2 Hz), 146.63, 142.86, 139.79, 127.10, 123.54, 123.20, 122.96 (d, J = 8.5 Hz), 120.74, 116.56 (d, J = 24.4 Hz), 116.07, 115.07 (d, J = 23.2 Hz), 114.22 (d, J = 1.9 Hz), 114.08 (d, J = 8.8 Hz), 109.53, 58.54, 34.72, 32.03, 17.90, 9.71.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.49 (ddd, J = 8.6, 6.2, 2.5 Hz, 6H), 7.36 (s, 2H), 7.27 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.90 (dtd, J = 11.9, 9.0, 3.8 Hz, 4H), 4.36 (s, 4H), 3.98 (s, 4H), 2.75 (q, J = 6.9 Hz, 4H), 1.48 (s, 36H), 1.41 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.17 (d, J = 7.5 Hz, 12H), 0.54 (t, J = 7.1 Hz, 6H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -124.28 (td, J = 8.5, 4.6 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.50 (d, J = 238.5 Hz), 154.65 (d, J = 1.9 Hz), 147.53, 142.90, 139.51, 129.24, 123.69, 123.12, 123.09 (d, J = 1.8 Hz), 122.11 (d, J = 8.5 Hz), 119.81, 118.12 (d, J = 24.0 Hz), 116.03, 115.29 (d, J = 22.8 Hz), 111.98 (d, J = 8.3 Hz), 109.70, 96.85, 64.63, 56.85, 34.74, 32.04, 24.82, 18.26, 14.20, 10.09.
실시예 62: 전구촉매 27의 합성:
Figure pct00072
리간드 14를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.97 mL) 중의 티오펜(9.2 mg, 8.25 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.33 mL) 중의 ZrBn4(4.1 mg, 9.07 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.45 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 8.30 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.55 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.06 - 7.02 (m, 2H), 6.99 - 6.92 (m, 4H), 6.84 (s, 2H), 6.80 - 6.74 (m, 2H), 6.62 (ddd, J = 9.0, 7.3, 3.1 Hz, 2H), 6.37 - 6.34 (m, 4H), 5.37 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 4.17 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 3.15 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 1.40 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.12 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 0.58 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 0.52 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 0.42 (d, J = 6.5 Hz, 6H), 0.37 (tt, J = 8.0, 6.0 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -115.88 (td, J = 7.8, 4.5 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.41 (d, J = 245.7 Hz), 154.25, 154.23, 152.87, 146.47, 143.27 (d, J = 52.4 Hz), 139.70 (d, J = 31.6 Hz), 130.56, 128.33, 128.16, 126.41, 125.21, 124.60, 124.12, 122.82, 122.52, 122.29 (d, J = 9.1 Hz), 121.24, 119.11, 116.65, 116.35, 116.19 (d, J = 13.2 Hz), 116.00 (d, J = 13.5 Hz), 115.64, 112.22, 108.99, 75.76, 70.55, 34.54, 34.45, 31.89, 31.69, 17.55, 17.51, 9.44.
실시예 63: 전구촉매 28의 합성:
Figure pct00073
리간드 14를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.81 mL) 중의 티오펜(8.9 mg, 7.98 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.39 mL) 중의 HfBn4(4.8 mg, 8.78 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.46 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 8.31 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.32 (ddd, J = 10.9, 8.6, 0.6 Hz, 4H), 6.99 - 6.89 (m, 6H), 6.84 (s, 2H), 6.78 - 6.71 (m, 2H), 6.65 (ddd, J = 9.0, 7.3, 3.1 Hz, 2H), 6.40 - 6.35 (m, 4H), 5.39 (dd, J = 9.0, 4.7 Hz, 2H), 4.20 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 3.15 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 1.40 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.01 (d, J = 13.6 Hz, 2H), 0.50 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 0.40 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 0.39 - 0.30 (m, 2H), 0.27 (d, J = 13.6 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -115.48 (td, J = 8.1, 4.8 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.61 (d, J = 246.2 Hz), 153.86 (d, J = 2.7 Hz), 152.98, 147.22, 143.32 (d, J = 61.0 Hz), 139.69 (d, J = 36.3 Hz), 138.52, 129.89, 128.61, 127.17, 126.71, 124.65, 124.35, 122.78, 122.71 (d, J = 8.9 Hz), 122.46, 121.25, 119.23, 116.32, 116.17 (d, J = 10.2 Hz), 115.98 (d, J = 9.8 Hz), 115.95, 115.55, 112.30, 108.98, 83.00, 71.02, 34.54, 34.45, 31.89, 31.69, 17.49, 17.45, 9.50.
실시예 64: 리간드 13에 대한 가교 중간체의 합성:
Figure pct00074
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(2.194 g, 9.972 mmol, 2.00 당량), K2CO3(2.257 g, 29.916 mmol, 6.00 당량), 및 비스토실레이트(2.257 g, 4.986 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 40시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.420 g, 2.590 mmol, 52%) 및 혼합된 모노토실레이트 모노요오도페닐 에테르(0.992 g, 1.982 mmol, 40%)로서 수득하였다. 이들 각각의 NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.76 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 2H), 7.26 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.2, 1.3 Hz, 2H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 4.10 - 3.98 (m, 4H), 2.01 (ddt, J = 25.4, 13.2, 2.9 Hz, 4H), 1.86 (dq, J = 8.4, 2.9 Hz, 2H), 1.52 (dd, J = 17.3, 7.8 Hz, 2H), 1.41 (ddt, J = 12.0, 8.9, 4.9 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.47, 139.27, 129.46, 122.24, 111.89, 86.52, 72.02, 39.71, 30.29, 26.16.
실시예 65: 리간드 13에 대한 가교 중간체의 합성:
Figure pct00075
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(25 mL) 중의 요오도페놀(0.458 g, 2.082 mmol, 1.05 당량), K2CO3(0.863 g, 6.246 mmol, 3.15 당량), 및 모노토실레이트 (0.992 g, 1.982 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 48시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(0.677 g, 1.235 mmol, 62%)로서 수득하였다. 이들 각각의 NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.76 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 2H), 7.26 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.2, 1.3 Hz, 2H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 4.10 - 3.98 (m, 4H), 2.01 (ddt, J = 25.4, 13.2, 2.9 Hz, 4H), 1.86 (dq, J = 8.4, 2.9 Hz, 2H), 1.52 (dd, J = 17.3, 7.8 Hz, 2H), 1.41 (ddt, J = 12.0, 8.9, 4.9 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.47, 139.27, 129.46, 122.24, 111.89, 86.52, 72.02, 39.71, 30.29, 26.16.
실시예 66: 리간드 15의 합성:
Figure pct00076
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(2.017 g, 2.586 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.647 g, 7.758 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(122.0 mg, 0.1724 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.478 g, 0.8620 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(17.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.7 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.747 g, 0.6387 mmol, 74%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(0.514 g, 0.4879 mmol, 76%, 2단계에 걸쳐 57%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.14 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.68 (s, 2H), 7.42 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.35 (s, 2H), 7.25 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.14 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 8.9, 2.9 Hz, 2H), 3.99 (q, J = 3.5, 2.1 Hz, 4H), 3.84 (s, 6H), 1.83 (q, J = 2.8 Hz, 4H), 1.46 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 155.34, 147.83, 146.76, 142.68, 139.64, 127.76, 124.50, 123.45, 123.19, 120.26, 120.23, 116.56, 116.20, 115.24, 115.18, 113.95, 109.61, 71.38, 55.77, 34.71, 32.05, 25.85.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.10 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.55 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.35 - 7.31 (m, 6H), 6.94 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.84 (dd, J = 9.0, 3.1 Hz, 2H), 4.47 (s, 4H), 4.16 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 3.81 (s, 6H), 2.80 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.22 - 2.12 (m, 4H), 1.46 (s, 36H), 0.52 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.53, 150.14, 147.42, 142.73, 139.47, 129.40, 123.90, 123.65, 123.06, 122.44, 119.40, 116.10, 115.94, 114.29, 113.64, 109.85, 96.97, 69.27, 64.70, 55.89, 34.71, 32.04, 26.46, 14.16.
실시예 67: 전구촉매 29의 합성:
Figure pct00077
리간드 15를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.25 mL) 중의 티오펜(7.4 mg, 7.02 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 ZrBn4(3.7 mg, 7.72 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.47 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.24 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.49 (td, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.30 (ddd, J = 8.5, 5.3, 0.6 Hz, 4H), 7.08 - 7.03 (m, 2H), 6.96 (dtd, J = 6.9, 1.4, 0.7 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.78 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 6.45 (dd, J = 9.1, 3.1 Hz, 2H), 6.31 - 6.26 (m, 4H), 5.04 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.95 - 3.85 (m, 2H), 3.28 - 3.19 (m, 2H), 3.16 (s, 6H), 1.47 (s, 18H), 1.27 (s, 18H), 1.08 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.88 - 0.74 (m, 2H), 0.58 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.56 - 0.51 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 157.39, 152.38, 149.56, 147.35, 143.13, 142.70, 139.32, 139.16, 128.21, 128.19, 128.15, 126.46, 125.20, 124.57, 124.45, 122.63, 122.35, 120.62, 117.06, 116.85, 116.29, 115.68, 115.54, 114.96, 112.51, 108.91, 81.18, 75.06, 54.73, 34.55, 34.42, 31.99, 31.72, 25.92.
실시예 68: 전구촉매 30의 합성:
Figure pct00078
리간드 15를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.70 mL) 중의 티오펜(10.2 mg, 9.68 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.24 mL) 중의 HfBn4(5.8 mg, 10.65 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.50 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 2.5, 1.9 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 2.1 Hz, 2H), 7.29 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 6.99 - 6.95 (m, 2H), 6.93 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.85 (s, 2H), 6.79 - 6.74 (m, 2H), 6.52 - 6.44 (m, 4H), 6.32 - 6.28 (m, 4H), 5.09 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.02 - 3.92 (m, 2H), 3.33 - 3.25 (m, 2H), 3.17 (s, 6H), 1.48 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 0.92 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 0.85 - 0.77 (m, 2H), 0.55 (m, 2H), 0.31 (d, J = 13.3 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 157.52, 152.44, 149.28, 148.02, 143.20, 142.73, 139.32, 139.12, 129.89, 128.60, 128.57, 128.03, 127.04, 126.83, 124.63, 124.35, 122.58, 122.30, 120.69, 117.13, 116.30, 115.70, 115.48, 114.96, 112.58, 108.91, 83.01, 78.24, 54.76, 34.57, 34.43, 32.00, 31.73, 26.04.
실시예 69: 비스-4-메톡시-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00079
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(40 mL) 중의 2-요오도페놀(1.890 g, 7.559 mmol, 2.00 당량), K2CO3(3.134 g, 22.677 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.45 mL, 3.779 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 담황색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 50% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.945 g, 3.510 mmol, 93%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.32 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 6.84 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.11 - 3.99 (m, 4H), 3.75 (s, 6H), 2.13 - 2.01 (m, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.26, 152.05, 124.61, 114.78, 113.06, 86.94, 69.58, 55.92, 26.15.
실시예 70: 4-메톡시-2-요오도페놀의 합성:
Figure pct00080
질소 하의 메탄올(300 mL) 및 물(200 mL) 중의 출발 페놀(5.000 g, 40.277 mmol, 1.00 당량), KI(7.020 g, 42.291 mmol, 1.05 당량), 및 수성 NaOH(201 mL, 201.39 mmol, 5.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(61 mL, 42.291 mmol, 1.05 당량, 5.2% w/w)를 30분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 진한 오렌지색 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 고체 NaH2PO4(30 g)에 이어서 수성 Na2S2O3(200 mL)를 첨가하여 잔류 요오드 및 물(200 mL)을 감소시키고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상의 암적색-오렌지색 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅한 다음, 농축하여 적갈색 점성 오일을 수득하였다. NMR은 출발 페놀 및 미량이지만 관찰 가능한 생성물의 약 70:30 SM:생성물 혼합물을 나타내었으며, 다른 분해 부가물이 존재한다. 조 혼합물을 CH2Cl2 중에 용해시키고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% CH2Cl2 - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 담자색 비정질 발포체(0.877 g, 3.508 mmol, 9%)로서 수득하고, 출발 페놀(1.277 g, 10.287 mmol, 26%)을 회수하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.18 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 8.9, 2.9 Hz, 1H), 5.00 (s, 1H), 3.74 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.93, 149.17, 122.66, 116.37, 115.13, 85.07, 55.99.
실시예 71: 리간드 16의 합성:
Figure pct00081
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(0.605 g, 0.5387 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 50%), K3PO4(0.343 g, 1.616 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(28.3 mg, 0.0399 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.143 g, 0.2000 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(4.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.4 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 회백색 고체(0.168 g)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 물질을 추가 정제 없이 후속 탈보호에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(8 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(4 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(80.0 mg, 0.0657 mmol, 2단계에 걸쳐 33%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.57 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.41 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 4H), 7.31 (s, 2H), 7.27 - 7.20 (m, 4H), 6.78 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.07 - 3.97 (m, 4H), 1.93 - 1.85 (m, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.44 (s, 36H), 1.40 (s, 12H), 0.77 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.42, 146.28, 144.75, 142.58, 139.67, 128.29, 127.66, 126.52, 123.39, 123.14, 121.99, 119.81, 116.16, 116.04, 113.38, 109.61, 69.95, 56.86, 38.19, 34.69, 32.41, 32.05, 31.91, 31.62, 25.90.
실시예 72: 전구촉매 31의 합성:
Figure pct00082
리간드 16을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.09 mL) 중의 리간드(7.4 mg, 6.08 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.13 mL) 중의 ZrBn4(3.0 mg, 6.69 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.55 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.15 - 8.11 (m, 2H), 7.57 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.09 - 7.04 (m, 2H), 7.03 - 6.97 (m, 2H), 6.98 - 6.94 (m, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.86 - 6.81 (m, 2H), 6.24 - 6.17 (m, 4H), 5.17 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.08 - 3.98 (m, 2H), 3.42 - 3.34 (m, 2H), 1.68 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.51 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.23 (s, 18H), 1.20 (s, 6H), 1.16 (s, 6H), 1.02 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.89 (q, J = 11.9, 10.7 Hz, 2H), 0.70 (s, 18H), 0.64 - 0.56 (m, 2H), 0.52 (d, J = 12.3 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 153.93, 152.24, 148.83, 147.09, 142.92, 142.61, 139.23, 139.15, 130.55, 128.65, 128.35, 128.32, 126.79, 126.61, 124.62, 124.10, 122.79, 122.65, 122.26, 120.58, 74.94, 72.00, 56.54, 38.25, 34.66, 34.36, 32.13, 32.10, 31.71, 31.66, 30.04, 25.93.
실시예 73: 전구촉매 32의 합성:
Figure pct00083
리간드 16을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.19 mL) 중의 리간드(8.3 mg, 6.82 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.17 mL) 중의 HfBn4(4.1 mg, 7.50 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.57 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 8.15 (dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.14 - 7.07 (m, 6H), 7.05 - 7.02 (m, 2H), 6.85 (s, 2H), 6.82 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 2H), 6.24 - 6.18 (m, 4H), 5.21 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.15 - 4.06 (m, 2H), 3.50 - 3.41 (m, 2H), 1.69 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.59 (s, 18H), 1.53 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 1.25 (s, 18H), 1.22 (s, 6H), 1.17 (s, 6H), 0.92 (t, J = 9.5 Hz, 2H), 0.84 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 0.72 (s, 18H), 0.59 - 0.51 (m, 2H), 0.27 (d, J = 13.2 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 153.62, 152.32, 149.13, 147.76, 142.98, 142.63, 139.24, 139.11, 128.73, 128.66, 128.04, 127.05, 126.99, 126.92, 125.36, 124.67, 122.99, 122.61, 122.21, 120.63, 116.95, 116.79, 116.28, 115.61, 112.50, 108.93, 81.86, 77.99, 56.54, 38.31, 34.68, 34.37, 32.15, 32.12, 31.68, 31.65, 30.04, 26.03.
실시예 74: 리간드 17의 합성:
Figure pct00084
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(0.605 g, 0.5387 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 50%), K3PO4(0.343 g, 1.616 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(28.3 mg, 0.0399 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.106 g, 0.1995 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(4.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.4 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 회백색 고체(0.101 g)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 물질을 추가 정제 없이 후속 탈보호에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(6 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(3 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(52.0 mg, 0.05052 mmol, 2단계에 걸쳐 25%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.10 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.43 - 7.29 (m, 8H), 7.25 (d, J = 10.3 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.90 (td, J = 8.2, 7.5, 3.0 Hz, 2H), 6.80 (dd, J = 9.1, 4.6 Hz, 2H), 4.01 (d, J = 4.8 Hz, 4H), 1.92 - 1.81 (m, 4H), 1.42 (s, 36H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -120.34 (td, J = 8.5, 4.7 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 158.08 (d, J = 241.4 Hz), 149.83 (d, J = 2.3 Hz), 146.99, 142.85, 139.52, 127.55, 124.80 (d, J = 8.6 Hz), 123.50, 123.21, 120.82, 116.56 (d, J = 24.7 Hz), 116.24, 115.69 (d, J = 8.8 Hz), 114.72 (d, J = 23.3 Hz), 114.00 (d, J = 1.8 Hz), 109.47, 70.96, 34.68, 31.99, 25.83.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.08 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 4H), 7.78 (dd, J = 9.7, 2.9 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.33 (s, 2H), 7.31 - 7.26 (m, 4H), 7.02 - 6.86 (m, 4H), 4.43 (s, 4H), 4.20 - 4.14 (m, 4H), 2.86 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.25 - 2.15 (m, 4H), 1.43 (s, 38H), 0.55 (t, J = 7.1 Hz, 6H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -123.44 (ddd, J = 9.9, 7.4, 4.8 Hz).
실시예 75: 전구촉매 33의 합성:
Figure pct00085
리간드 17을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.61 mL) 중의 티오펜(9.2 mg, 8.94 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.18 mL) 중의 ZrBn4(4.5 mg, 9.83 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.42 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.28 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 2H), 7.01 - 6.95 (m, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.79 - 6.74 (m, 2H), 6.50 (ddd, J = 9.0, 7.4, 3.2 Hz, 4H), 6.36 - 6.32 (m, 2H), 6.27 - 6.23 (m, 4H), 4.99 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 3.87 - 3.75 (m, 2H), 3.11 (dd, J = 11.8, 4.6 Hz, 2H), 1.43 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.02 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 0.98 - 0.82 (m, 2H), 0.75 - 0.63 (m, 2H), 0.52 (d, J = 12.3 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -114.74 - -117.39 (m). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.84 (d, J = 246.8 Hz), 152.62, 151.81 (d, J = 2.6 Hz), 146.41, 143.19 (d, J = 49.2 Hz), 139.19 (d, J = 20.1 Hz), 130.56, 128.33, 128.06, 126.53, 125.18, 124.92 (d, J = 8.9 Hz), 124.30 (d, J = 47.3 Hz), 122.56 (d, J = 38.4 Hz), 121.16, 118.06, 116.69 (d, J = 47.1 Hz), 116.69, 115.98 (d, J = 91.0 Hz), 115.83 (d, J = 1.9 Hz), 112.30, 108.75, 74.98, 72.01, 34.52, 34.45, 31.94, 31.72, 25.71.
실시예 76: 전구촉매 34의 합성:
Figure pct00086
리간드 17을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.37 mL) 중의 티오펜(7.7 mg, 7.48 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.19 mL) 중의 HfBn4(4.5 mg, 8.23 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.43 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.29 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.02 - 6.96 (m, 2H), 6.94 - 6.90 (m, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.75 (tt, J = 7.5, 1.3 Hz, 2H), 6.55 - 6.47 (m, 4H), 6.30 - 6.25 (m, 4H), 5.01 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 3.89 - 3.78 (m, 2H), 3.15 (dd, J = 12.4, 4.7 Hz, 2H), 1.43 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 0.90 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 0.73 - 0.62 (m, 2H), 0.49 - 0.40 (m, 2H), 0.24 (d, J = 14.0 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -115.11 - -115.24 (m). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.97 (d, J = 247.4 Hz), 152.66, 151.46 (d, J = 2.7 Hz), 147.32, 143.24 (d, J = 55.5 Hz), 139.14 (d, J = 26.6 Hz), 138.52, 130.56, 128.38 (d, J = 11.1 Hz), 127.15, 126.72, 124.55, 124.35, 122.64, 122.33, 121.13, 118.09, 116.76 (d, J = 23.4 Hz), 116.46 (d, J = 23.3 Hz), 116.32, 115.52, 115.27, 112.43, 108.74, 82.00, 78.84, 34.52, 34.46, 31.94, 31.72, 25.86.
실시예 77: 리간드 18의 합성:
Figure pct00087
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(0.605 g, 0.5387 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 50%), K3PO4(0.343 g, 1.616 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(28.3 mg, 0.0399 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.113 g, 0.1995 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(10.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.0 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 60% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 발포체(0.154 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(6 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(3 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 투명한 비정질 발포체(0.105 g, 0.09856 mmol, 2단계에 걸쳐 49%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 4H), 7.56 (dd, J = 11.4, 8.8 Hz, 2H), 7.39 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.30 (s, 2H), 7.17 (dd, J = 8.6, 0.6 Hz, 4H), 6.74 (dd, J = 11.4, 6.8 Hz, 2H), 6.54 (s, 2H), 4.06 - 3.97 (m, 4H), 1.95 (p, J = 2.5 Hz, 4H), 1.42 (s, 36H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -135.22 (ddd, J = 22.5, 11.5, 8.8 Hz), -144.91 (ddd, J = 22.2, 11.2, 6.8 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 150.19 - 149.71 (m), 149.36 (dd, J = 250.5, 13.9 Hz), 146.75 - 144.02 (m), 146.55, 143.08, 139.43, 127.14, 123.61, 123.29, 120.52, 119.32 - 118.89 (m), 118.15 (d, J = 20.6 Hz), 116.34, 112.97, 109.37, 103.52 (d, J = 20.8 Hz), 70.59, 34.70, 31.97, 25.83.
실시예 78: 전구촉매 35의 합성:
Figure pct00088
리간드 18을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(3.78 mL) 중의 티오펜(11.2 mg, 10.51 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.42 mL) 중의 ZrBn4(5.3 mg, 11.56 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다. NMR 용액을 서서히 점진적으로 증발시켜 지르코늄 착물을 결정화시켰으며, 그 결정은 구조를 명확하게 확인하기 위해 X-선 회절을 이용하여 평가하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.55 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.39 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 8.33 (dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.52 (ddd, J = 8.5, 6.7, 1.9 Hz, 3H), 7.47 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 1H), 7.23 - 7.20 (m, 2H), 7.08 - 7.02 (m, 3H), 6.96 - 6.94 (m, 2H), 6.93 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.80 - 6.72 (m, 3H), 6.54 - 6.48 (m, 2H), 6.29 - 6.24 (m, 2H), 5.67 (dd, J = 10.8, 6.9 Hz, 1H), 5.00 - 4.91 (m, 1H), 3.80 - 3.71 (m, 1H), 3.04 (dd, J = 12.5, 3.7 Hz, 1H), 2.68 (dd, J = 11.4, 7.2 Hz, 1H), 2.11 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 1.53 (s, 9H), 1.27 (d, J = 1.2 Hz, 18H), 1.25 (s, 9H), 0.96 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 0.93 - 0.83 (m, 1H), 0.71 - 0.63 (m, 1H), 0.63 - 0.58 (m, 2H), 0.57 - 0.52 (m, 1H), 0.38 - 0.27 (m, 1H).
19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -131.71 (dt, J = 23.0, 9.6 Hz), -134.32 (dt, J = 19.7, 9.7 Hz), -136.51 - -137.09 (m), -138.80 (ddd, J = 22.8, 10.4, 6.9 Hz).
실시예 79: 전구촉매 36의 합성:
Figure pct00089
리간드 18을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.85 mL) 중의 티오펜(8.6 mg, 8.07 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.38 mL) 중의 HfBn4(4.8 mg, 8.88 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.57 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.33 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.54 - 7.48 (m, 4H), 7.41 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 2H), 6.99 - 6.95 (m, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.79 (dd, J = 10.5, 8.6 Hz, 2H), 6.77 - 6.70 (m, 2H), 6.53 - 6.48 (m, 2H), 6.36 - 6.32 (m, 4H), 4.98 (dd, J = 10.5, 7.0 Hz, 2H), 3.76 - 3.65 (m, 2H), 3.07 - 2.99 (m, 2H), 1.53 (s, 18H), 1.26 (s, 18H), 1.00 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 0.67 - 0.58 (m, 2H), 0.52 - 0.43 (m, 2H), 0.37 - 0.31 (m, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -131.68 (dt, J = 23.1, 9.5 Hz), -138.29 (ddd, J = 23.0, 10.7, 7.2 Hz).
실시예 80: 비스-4,5-디플루오로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00090
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(100 mL) 중의 요오도페놀(5.700 g, 22.266 mmol, 2.00 당량), K2CO3(9.232 g, 66.799 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(1.33 mL, 11.133 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(5.798 g, 10.243 mmol, 92%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.57 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 6.67 (dd, J = 11.9, 6.7 Hz, 2H), 4.05 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 2.10 (q, J = 4.9, 3.7 Hz, 4H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -134.17 (ddd, J = 21.0, 12.1, 8.8 Hz), -145.86 (dt, J = 21.0, 8.2 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.03 (dd, J = 7.6, 2.4 Hz), 150.52 (dd, J = 249.2, 13.5 Hz), 144.64 (dd, J = 245.3, 13.1 Hz), 126.87 (d, J = 20.4 Hz), 101.50 (d, J = 21.5 Hz), 77.77 (dd, J = 6.1, 4.0 Hz), 69.55, 25.86.
실시예 81: 4,5-디플루오로-2-요오도페놀의 합성:
Figure pct00091
질소 하의 메탄올(200 mL) 및 물(50 mL) 중의 출발 페놀(5.000 g, 38.434 mmol, 1.00 당량), KI(10.846 g, 65.337 mmol, 1.70 당량), 및 수성 NaOH(65 mL, 65.337 mmol, 1.70 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(84 mL, 65.337 mmol, 1.70 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 금빛 황색 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 KH2PO4(25 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 투명한 담갈색 점성 오일(5.742 g, 22.431 mmol, 58%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.45 (dd, J = 9.2, 8.4 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 11.3, 7.0 Hz, 1H), 5.16 (s, 1H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -133.85 (dp, J = 20.7, 10.3, 9.5 Hz), -145.38 (tq, J = 20.8, 8.2, 7.7 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 151.61 (dd, J = 9.9, 2.7 Hz), 151.13 (dd, J = 249.5, 13.6 Hz), 144.79 (dd, J = 245.8, 13.5 Hz), 125.24 (d, J = 20.5 Hz), 103.94 (d, J = 21.1 Hz), 76.65 (dd, J = 6.6, 4.1 Hz).
실시예 82: 리간드 19의 합성:
Figure pct00092
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(0.605 g, 0.5387 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 50%), K3PO4(0.343 g, 1.616 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(28.0 mg, 0.0399 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.120 g, 0.1995 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(4.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.4 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 60% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 금빛 황색 발포체(0.201 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(6 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(3 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 투명한 비정질 발포체(0.107 g, 0.09716 mmol, 2단계에 걸쳐 49%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.44 - 7.36 (m, 6H), 7.18 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.52 (ddd, J = 11.6, 6.1, 1.9 Hz, 2H), 5.57 (s, 2H), 3.93 - 3.88 (m, 4H), 1.84 (q, J = 2.8, 2.3 Hz, 4H), 1.44 (s, 36H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -130.70 (dd, J = 22.3, 6.5 Hz), -132.47 (ddd, J = 22.4, 11.5, 6.7 Hz), -167.89 (td, J = 22.0, 6.2 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 152.20 - 150.50 (m), 151.18 - 150.88 (m), 148.81 (ddd, J = 133.2, 10.8, 5.8 Hz), 147.48, 143.25, 139.32, 138.59 - 137.90 (m), 135.69 (dt, J = 246.1, 16.1 Hz), 126.44, 123.69, 123.35, 121.40, 116.39, 109.27, 107.74 (dd, J = 14.5, 3.8 Hz), 106.21, 97.67 (dd, J = 21.2, 3.2 Hz), 69.89, 34.70, 31.95, 25.62.
실시예 83: 전구촉매 37의 합성:
Figure pct00093
리간드 19를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(4.44 mL) 중의 티오펜(13.6 mg, 12.35 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.50 mL) 중의 ZrBn4(6.2 mg, 13.58 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.53 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.34 (dd, J = 1.8, 0.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.47 (m, 4H), 7.45 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 2H), 7.20 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 6.92 (ddd, J = 8.1, 7.3, 1.6 Hz, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.74 - 6.70 (m, 2H), 6.24 - 6.21 (m, 4H), 4.65 (dd, J = 10.6, 6.3 Hz, 2H), 3.71 (dd, J = 12.8, 7.7 Hz, 2H), 3.04 (dd, J = 11.6, 4.6 Hz, 2H), 1.53 (s, 18H), 1.26 (s, 18H), 0.78 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 0.67 (dd, J = 16.2, 7.2 Hz, 2H), 0.58 - 0.52 (m, 2H), 0.52 (d, J = 12.0 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -130.11 (ddd, J = 23.0, 10.5, 5.8 Hz), -131.31 - -131.90 (m), -160.87 (td, J = 23.0, 6.6 Hz).
실시예 84: 전구촉매 38의 합성:
Figure pct00094
리간드 19를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(3.07 mL) 중의 티오펜(9.6 mg, 8.72 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.42 mL) 중의 HfBn4(5.2 mg, 9.59 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.53 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.33 (dd, J = 1.8, 0.7 Hz, 2H), 7.51 - 7.42 (m, 6H), 7.16 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.02 - 6.94 (m, 6H), 6.87 (s, 2H), 6.73 - 6.65 (m, 2H), 6.36 - 6.30 (m, 4H), 4.63 (dd, J = 10.6, 6.3 Hz, 2H), 3.63 - 3.53 (m, 2H), 2.98 (dd, J = 11.5, 4.6 Hz, 2H), 1.52 (s, 18H), 1.23 (s, 18H), 0.99 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 0.65 - 0.53 (m, 2H), 0.51 - 0.44 (m, 2H), 0.31 (d, J = 13.5 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -130.09 (ddd, J = 23.0, 10.6, 6.0 Hz), -131.00 - -131.79 (m), -160.31 (td, J = 22.8, 6.5 Hz).
실시예 85: 비스-3,4,5-트리플루오로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00095
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(100 mL) 중의 요오도페놀(5.444 g, 19.870 mmol, 2.00 당량), K2CO3(8.238 g, 59.610 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(1.10 mL, 9.935 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(5.086 g, mmol, 85%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 6.55 (ddd, J = 11.8, 5.9, 2.3 Hz, 2H), 4.07 (h, J = 2.6 Hz, 4H), 2.15 - 2.07 (m, 4H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -111.26 (dd, J = 23.3, 6.7 Hz), -132.95 (ddd, J = 19.9, 11.8, 6.7 Hz), -166.63 - -167.33 (m). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.44 (m), 152.96 - 152.33 (m), 150.64 (m), 134.41 (ddd, J = 248.0, 17.9, 15.8 Hz), 96.35 (dd, J = 22.0, 2.8 Hz), 69.51, 25.75.
실시예 86: 3,4,5-트리플루오로-2-요오도페놀의 합성:
Figure pct00096
질소 하의 메탄올(150 mL) 및 물(200 mL) 중의 출발 페놀(4.950 g, 33.428 mmol, 1.00 당량), KI(9.710 g, 58.500 mmol, 1.75 당량), 및 수성 NaOH(100 mL, 100.30 mmol, 3.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(84.0 mL, 58.500 mmol, 1.75 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 금빛 황색 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 NaH2PO4(50 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(200 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 100 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 투명한 무색 오일(5.444 g, 19.870 mmol, 60%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.80 - 6.63 (m, 1H), 5.33 (s, 1H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -112.07 (ddd, J = 22.3, 6.8, 2.6 Hz), -132.68 (ddd, J = 21.1, 11.1, 6.8 Hz), -166.81 (td, J = 21.7, 6.2 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.58 - 151.73 (m), 150.78 (dd, J = 10.8, 5.5 Hz), 151.07 - 149.29 (m), 136.06 - 132.30 (m), 98.90 (ddd, J = 21.8, 3.2, 1.3 Hz), 68.51 (d, J = 26.4 Hz).
실시예 87: 리간드 20의 합성:
Figure pct00097
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.246 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 60% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 금빛 황색 발포체(0.202 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 발포체(0.141 g, 0.1280 mmol, 2단계에 걸쳐 31%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.16 - 8.12 (m, 4H), 7.43 (ddd, J = 8.7, 1.9, 0.9 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 7.35 (ddd, J = 10.6, 7.9, 2.1 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 4.15 - 4.05 (m, 4H), 1.91 (q, J = 3.2, 2.8 Hz, 4H), 1.45 (s, 36H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -137.56 (ddd, J = 21.7, 11.4, 3.9 Hz), -147.93 (d, J = 19.3 Hz), -157.70 (td, J = 20.7, 8.1 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 148.89 - 146.76 (m), 147.27, 146.77 - 144.58 (m), 143.19, 139.52 (ddd, J = 254.7, 16.3, 14.1 Hz), 139.36, 139.25 (dd, J = 10.1, 3.5 Hz), 127.64, 123.67, 123.38, 123.03 (dd, J = 8.0, 3.0 Hz), 121.41, 116.39, 111.90, 111.46 - 111.11 (m), 109.34, 75.47 (d, J = 3.5 Hz), 34.72, 31.98, 26.07.
보호된 리간드의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.10 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.68 (ddd, J = 11.0, 8.3, 2.2 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 4H), 7.40 (s, 2H), 7.27 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 4.41 (s, 4H), 4.24 - 4.18 (m, 4H), 2.94 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.13 - 2.02 (m, 4H), 1.45 (s, 36H), 0.64 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -140.52 (ddd, J = 21.6, 11.5, 2.9 Hz), -149.05 (d, J = 19.7 Hz), -157.38 (td, J = 20.8, 8.4 Hz).
실시예 88: 전구촉매 39의 합성:
Figure pct00098
리간드 20을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.42 mL) 중의 티오펜(7.4 mg, 6.72 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.27 mL) 중의 ZrBn4(3.4 mg, 7.39 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머의 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. d-MeOH를 사용하여 착물을 중화시켜 출발 리간드를 생성하였다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.52 - 8.49 (m, 2H), 8.33 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 2H), 7.62 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.6, 0.7 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.6, 0.6 Hz, 2H), 6.91 - 6.86 (m, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.70 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.57 - 6.47 (m, 2H), 6.17 - 6.13 (m, 4H), 5.60 - 5.55 (m, 2H), 4.02 - 3.91 (m, 2H), 3.23 - 3.12 (m, 2H), 1.58 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 1.06 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 0.90 - 0.73 (m, 2H), 0.65 - 0.58 (m, 2H). 19 F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -135.52 (ddd, J = 22.5, 10.7, 6.3 Hz), -141.09 (d, J = 20.9 Hz), -155.07 (td, J = 21.2, 7.9 Hz).
실시예 89: 전구촉매 40의 합성:
Figure pct00099
리간드 20을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.82 mL) 중의 티오펜(8.8 mg, 7.99 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.38 mL) 중의 HfBn4(4.8 mg, 8.79 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.53 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.32 (t, J = 1.3 Hz, 2H), 7.61 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.48 - 7.45 (m, 2H), 7.35 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 6.98 - 6.93 (m, 6H), 6.83 (s, 2H), 6.74 - 6.66 (m, 2H), 6.57 - 6.49 (m, 2H), 6.25 - 6.19 (m, 4H), 6.08 - 5.98 (m, 2H), 4.00 - 3.91 (m, 2H), 3.20 - 3.11 (m, 2H), 1.58 (s, 18H), 1.32 - 1.27 (m, 2H), 1.28 (s, 18H), 0.83 - 0.76 (m, 2H), 0.76 - 0.68 (m, 2H), 0.58 - 0.46 (m, 2H). 19 F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -134.93 (ddd, J = 22.5, 10.5, 6.5 Hz), -140.74 (d, J = 19.9 Hz), -154.84 (td, J = 21.4, 7.9 Hz).
실시예 90: 비스-4,5,6-트리플루오로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00100
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(1.550 g, 5.657 mmol, 2.00 당량), K2CO3(2.346 g, 16.972 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.34 mL, 2.829 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.410 g, 2.342 mmol, 83%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 (td, J = 8.5, 2.6 Hz, 2H), 4.20 - 4.09 (m, 4H), 2.09 (h, J = 2.7 Hz, 4H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -138.88 (ddd, J = 20.5, 9.0, 3.2 Hz), -146.39 (dt, J = 19.7, 2.8 Hz), -155.64 (td, J = 20.0, 7.9 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 147.31 (ddd, J = 250.6, 10.6, 2.7 Hz), 144.51 (dd, J = 10.0, 3.9 Hz), 144.51 (ddd, J = 254.7, 11.0, 4.1 Hz), 140.78 (ddd, J = 254.1, 16.0, 14.1 Hz), 120.35 (dd, J = 20.2, 3.7 Hz), 82.83 (dd, J = 7.7, 4.2 Hz), 74.23 (d, J = 4.5 Hz), 26.72.
실시예 91: 4,5,6-트리플루오로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00101
질소 하의 메탄올(200 mL) 및 물(100 mL) 중의 출발 페놀(4.700 g, 31.740 mmol, 1.00 당량), KI(9.221 g, 55.544 mmol, 1.75 당량), 및 수성 NaOH(95.2 mL, 95.208 mmol, 3.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(80.0 mL, 55.544 mmol, 1.75 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 금빛 황색 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 KH2PO4(25 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 투명한 담황색 오일(4.202 g, 15.337 mmol, 48%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.33 (tdd, J = 8.8, 2.7, 0.9 Hz, 1H), 5.37 (s, 1H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -143.20 (ddd, J = 21.0, 9.5, 3.8 Hz), -152.54 (dt, J = 19.4, 3.4 Hz), -156.04 (td, J = 20.0, 7.6 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 145.31 (ddd, J = 247.4, 10.7, 2.4 Hz), 142.06 - 141.31 (m), 139.45 (ddd, J = 249.4, 12.7, 3.8 Hz), 139.64 - 139.11 (m), 119.82 (dd, J = 20.6, 4.1 Hz), 75.21 (dd, J = 8.0, 4.6 Hz).
실시예 92: 리간드 21의 합성:
Figure pct00102
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.230 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 비정질 발포체(0.232 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 발포체(0.143 g, 0.1346 mmol, 2단계에 걸쳐 33%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.15 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 4H), 7.66 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.35 (s, 2H), 7.24 - 7.20 (m, 4H), 7.18 (dd, J = 8.7, 2.6 Hz, 2H), 7.04 (s, 2H), 6.79 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.04 (q, J = 3.6, 2.8 Hz, 4H), 1.91 (q, J = 2.8, 2.4 Hz, 4H), 1.47 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.34, 146.98, 142.94, 139.54, 129.92, 128.19, 127.84, 127.46, 124.63, 123.58, 123.27, 120.85, 116.30, 115.08, 113.72, 109.51, 70.29, 34.74, 32.05, 25.81.
실시예 93: 전구촉매 41의 합성:
Figure pct00103
리간드 21을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.55 mL) 중의 티오펜(9.2 mg, 8.66 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.18 mL) 중의 ZrBn4(4.3 mg, 9.53 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.43 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.29 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.53 - 7.48 (m, 4H), 7.45 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.34 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.22 - 7.19 (m, 2H), 6.91 - 6.86 (m, 2H), 6.83 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 2H), 6.81 (s, 2H), 6.79 - 6.74 (m, 2H), 6.24 - 6.19 (m, 4H), 4.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.88 - 3.78 (m, 2H), 3.12 (dd, J = 11.9, 4.7 Hz, 2H), 1.44 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 0.98 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.71 - 0.64 (m, 2H), 0.53 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.53 - 0.47 (m, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 154.32, 152.71, 146.13, 143.43, 143.02, 139.29, 139.12, 131.33, 130.56, 130.43, 129.56, 128.90, 128.33, 126.54, 126.07, 125.16, 124.69, 124.51, 124.12, 122.73, 122.43, 121.25, 118.17, 116.44, 115.69, 115.54, 112.22, 108.73, 74.66, 72.01, 34.54, 34.46, 31.94, 31.71, 25.77.
실시예 94: 전구촉매 42의 합성:
Figure pct00104
리간드 21을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.12 mL) 중의 티오펜(6.8 mg, 6.40 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 HfBn4(3.8 mg, 7.04 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.43 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.28 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 - 6.93 (m, 2H), 6.92 - 6.87 (m, 2H), 6.83 (dd, J = 8.8, 2.7 Hz, 2H), 6.79 (s, 2H), 6.73 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 6.27 - 6.22 (m, 4H), 4.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.88 - 3.76 (t, J = 10.8 Hz, 2H), 3.19 - 3.06 (m, 2H), 1.43 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 0.89 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 0.70 - 0.57 (m, 2H), 0.47 - 0.36 (m, 2H), 0.27 - 0.20 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 153.93, 152.73, 147.19, 143.50, 143.04, 139.24, 139.01, 138.50, 131.61, 130.40, 129.58, 129.05, 128.32, 126.62, 124.98, 124.56, 124.34, 122.64, 122.33, 121.16, 118.13, 116.39, 115.56, 114.96, 112.37, 108.72, 82.98, 78.97, 34.53, 34.45, 31.93, 31.70, 25.93.
실시예 95: 비스-4-클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00105
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(60 mL) 중의 요오도페놀(1.604 g, 6.303 mmol, 2.00 당량), K2CO3(2.613 g, 18.909 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.38 mL, 3.151 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 48시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.712 g, 3.041 mmol, 97%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.73 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.27 - 7.23 (m, 2H), 6.73 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.14 - 4.04 (m, 4H), 2.10 (h, J = 2.4 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.29, 138.50, 129.17, 126.28, 112.40, 86.72, 69.01, 25.92.
실시예 96: 리간드 22의 합성:
Figure pct00106
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.230 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 비정질 발포체(0.161 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 고체(0.121 g, 0.1139 mmol, 2단계에 걸쳐 24%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.39 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.31 (s, 2H), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.10 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.70 (s, 2H), 4.09 - 4.02 (m, 4H), 1.99 - 1.90 (m, 4H), 1.44 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.27, 146.45, 142.91, 139.52, 133.98, 131.08, 127.26, 123.54, 123.24, 122.78, 121.45, 120.37, 116.29, 114.09, 114.02, 109.48, 69.93, 34.70, 32.01, 25.84.
실시예 97: 전구촉매 43의 합성:
Figure pct00107
리간드 22를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.82 mL) 중의 티오펜(10.7 mg, 10.10 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.20 mL) 중의 ZrBn4(5.0 mg, 11.10 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.51 - 8.44 (m, 4H), 8.35 - 8.26 (m, 2H), 7.63 - 7.54 (m, 4H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.14 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.91 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 2H), 6.85 - 6.77 (m, 4H), 6.51 - 6.48 (m, 4H), 6.40 - 6.32 (m, 2H), 5.86 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 3.48 - 3.38 (m, 2H), 3.32 (m, 2H), 1.73 (d, J = 13.1 Hz, 2H), 1.33 (s, 18H), 1.23 (s, 18H), 1.03 - 0.96 (m, 2H), 0.92 - 0.79 (m, 2H), 0.50 (d, J = 13.1 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 152.92, 151.61, 146.86, 146.45, 143.89, 143.60, 143.13, 142.96, 140.01, 138.84, 138.68, 134.86, 130.56, 126.63, 126.27, 124.11, 123.99, 123.63, 123.00, 122.36, 121.39, 116.78, 115.97, 75.66, 72.03, 34.54, 34.50, 34.47, 34.41, 31.82, 31.69.
실시예 98: 전구촉매 44의 합성:
Figure pct00108
리간드 22를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.99 mL) 중의 티오펜(12.0 mg, 11.30 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.27 mL) 중의 HfBn4(6.8 mg, 12.43 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.57 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.43 - 8.38 (m, 2H), 7.60 - 7.43 (m, 4H), 7.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.96 (ddq, J = 7.4, 1.4, 0.7 Hz, 4H), 6.91 - 6.85 (m, 2H), 6.81 (s, 2H), 6.82 - 6.79 (m, 2H), 6.75 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 2H), 6.66 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 2H), 6.50 - 6.45 (m, 4H), 5.54 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 3.66 - 3.53 (m, 2H), 2.90 - 2.83 (m, 2H), 1.33 (s, 18H), 1.22 (s, 18H), 1.05 (dd, J = 13.4, 5.9 Hz, 2H), 0.91 - 0.71 (m, 2H), 0.55 - 0.40 (m, 2H), 0.34 (d, J = 13.6 Hz, 2H).
실시예 99: 비스-5-클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00109
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(100 mL) 중의 요오도페놀(2.475 g, 9.727 mmol, 2.00 당량), K2CO3(4.033 g, 29.180 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.58 mL, 4.864 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(2.456 g, 4.362 mmol, 90%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.79 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 8.3, 2.2 Hz, 2H), 4.16 - 4.03 (m, 4H), 2.15 - 2.04 (m, 4H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 158.00, 139.68, 135.13, 122.49, 112.66, 83.83, 68.90, 25.86.
실시예 100: 리간드 23의 합성:
Figure pct00110
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.258 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 비정질 발포체(0.271 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 고체(0.126 g, 0.1114 mmol, 2단계에 걸쳐 27%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.41 (h, J = 8.6, 7.4 Hz, 4H), 7.37 (s, 2H), 7.27 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.64 (d, J = 9.0 Hz, 2H),4.84 (s, 2H), 3.95 - 3.85 (m, 4H), 1.81 - 1.73 (m, 4H), 1.44 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.55, 146.38, 143.30, 139.26, 134.56, 130.70, 125.87, 125.62, 123.84, 123.40, 122.00, 120.38, 116.38, 111.87, 111.71, 109.32, 69.13, 34.74, 32.00, 25.74.
실시예 101: 전구촉매 45의 합성:
Figure pct00111
리간드 23을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.64 mL) 중의 티오펜(10.3 mg, 9.11 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.18 mL) 중의 ZrBn4(4.6 mg, 10.02 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.42 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.47 (ddd, J = 8.5, 6.3, 1.9 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.99 - 6.95 (m, 6H), 6.94 (s, 2H), 6.86 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.37 - 6.32 (m, 2H), 6.09 (m, 2H), 4.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.79 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 3.20 - 3.13 (m, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.27 (s, 18H), 0.95 - 0.78 (m, 2H), 0.73 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 0.63 - 0.55 (m, 2H), 0.35 (d, J = 11.7 Hz, 2H).
실시예 102: 전구촉매 46의 합성:
Figure pct00112
리간드 23을 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.18 mL) 중의 티오펜(7.6 mg, 6.72 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 HfBn4(4.0 mg, 7.40 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 복합 로토머성 혼합물(complex rotomeric mixture)로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
실시예 103: 비스-3,4-디클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00113
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(65 mL) 중의 요오도페놀(4.112 g, 14.234 mmol, 2.20 당량), K2CO3(5.902 g, 42.702 mmol, 6.60 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.77 mL, 6.470 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, 수성 NaOH(100 mL, 1 N)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 흡인 여과하고, 여과된 백색 고체를 수성 NaOH(2 x 25 mL, 1 N)로 세정하고, 이어서 물(2 x 25 mL), 및 냉각된 CH2Cl2(2 x 20 mL)로 세정하고, 생성되는 여과된 백색 고체를 수집하고, 여과된 2상 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축한 다음, 여과된 고체와 조합하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(3.813 g, 6.034 mmol, 93%)로서 수득하였다. NMR(60℃ 및 100℃에서)은 생성물을 나타내었다.
VT NMR @ 60 ℃: 1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.11 (q, J = 4.3, 3.2 Hz, 4H), 2.11 (dt, J = 5.4, 3.3 Hz, 4H).
VT NMR @ 100 ℃: 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.54 (dd, J = 8.9, 1.5 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 8.9, 1.8 Hz, 2H), 4.16 (ddt, J = 5.9, 3.6, 2.2 Hz, 4H), 1.97 (dq, J = 5.9, 2.6 Hz, 4H). 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 158.69, 136.57, 130.92, 130.75, 123.17, 93.97, 70.20, 25.87.
실시예 104: 비스-4,5-디클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00114
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(2.454 g, 8.494 mmol, 2.00 당량), K2CO3(3.522 g, 25.483 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.50 mL, 4.247 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, 수성 NaOH(100 mL, 1 N)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 흡인 여과하고, 여과된 백색 고체를 수성 NaOH(2 x 25 mL, 1 N)로 세정하고, 이어서 물(2 x 25 mL), 및 냉각된 CH2Cl2(2 x 20 mL)로 세정하고, 생성되는 여과된 백색 고체를 수집하고, 여과된 2상 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축한 다음, 여과된 고체와 조합하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(2.272 g, 3.596 mmol, 85%)로서 수득하였다. NMR(55℃에서)은 생성물을 나타내었다.
55℃에서 수득된 NMR 스펙트럼: 1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.80 (s, 2H), 6.88 (s, 2H), 4.12 (qd, J = 5.6, 3.7, 3.3 Hz, 4H), 2.11 (dq, J = 5.7, 2.9 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.81, 139.43, 133.07, 125.07, 113.61, 84.17, 69.50, 25.82.
실시예 105: 4,5-디클로로-2-요오도페놀 및 3,4-디클로로-2-요오도페놀의 합성:
Figure pct00115
질소 하의 메탄올(250 mL) 및 물(125 mL) 중의 출발 페놀(5.020 g, 30.798 mmol, 1.00 당량), KI(8.947 g, 53.896 mmol, 1.75 당량), 및 수성 NaOH(92 mL, 92.394 mmol, 3.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(77 mL, 53.896 mmol, 1.75 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 금빛 황색 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 KH2PO4(25 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 2-요오도-4,5-디클로로페놀을 투명한 담황색 비정질 발포체(2.738 g, 9.478 mmol, 31%)로서 및 2-요오도-3,4-디클로로페놀을 투명한 담황색 발포체(3.325 g, 11.509 mmol, 37%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
2-요오도-4,5-디클로로페놀의 특성 분석: 1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.71 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 5.27 (s, 1H).
2-요오도-3,4-디클로로페놀의 특성 분석: 1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.32 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.44 (s, 1H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 155.15, 136.20, 130.76, 123.74, 113.74, 91.99.
실시예 106: 리간드 24의 합성:
Figure pct00116
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.258 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 비정질 발포체(0.212 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 고체(0.113 g, 0.0999 mmol, 2단계에 걸쳐 24%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.85 (s, 2H), 7.40 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.32 (s, 2H), 7.18 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.03 (s, 2H), 6.46 (s, 2H), 4.11 - 4.05 (m, 4H), 2.04 - 1.96 (m, 4H), 1.44 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.71, 146.95, 143.16, 139.40, 131.51, 130.92, 127.07, 125.84, 123.68, 123.34, 122.96, 120.92, 116.36, 115.20, 112.57, 109.39, 70.17, 34.72, 32.00, 25.85.
실시예 107: 전구촉매 47의 합성:
Figure pct00117
리간드 24를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.40 mL) 중의 티오펜(8.8 mg, 7.78 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 ZrBn4(3.9 mg, 8.56 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.54 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 2H), 8.42 (dd, J = 1.8, 0.8 Hz, 2H), 7.62 - 7.56 (m, 4H), 7.47 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 2H), 6.99 - 6.96 (m, 6H), 6.94 - 6.90 (m, 2H), 6.77 (s, 2H), 6.38 - 6.32 (m, 4H), 5.58 (s, 2H), 3.58 - 3.50 (m, 2H), 2.85 - 2.79 (m, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 0.92 - 0.83 (m, 2H), 0.72 (d, 2H), 0.59 - 0.54 (m, 4H).
실시예 108: 전구촉매 48의 합성:
Figure pct00118
리간드 24를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.24 mL) 중의 티오펜(8.0 mg, 7.07 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.17 mL) 중의 HfBn4(4.2 mg, 7.78 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.56 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.44 (dd, J = 1.7, 0.8 Hz, 2H), 7.62 - 7.53 (m, 4H), 7.46 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.16 - 7.13 (m, 2H), 6.99 - 6.84 (m, 4H), 6.77 (s, 2H), 6.52 - 6.47 (m, 6H), 6.42 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H), 5.60 (s, 2H), 3.55 - 3.45 (m, 2H), 2.83 - 2.77 (m, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.06 - 0.98 (m, 2H), 0.55 - 0.48 (m, 4H), 0.45 (d, J = 13.7 Hz, 2H).
실시예 109: 리간드 25의 합성:
Figure pct00119
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(2.017 g, 2.586 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.647 g, 7.758 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(122.0 mg, 0.1724 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.604 g, 0.8620 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(17.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.7 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.162 g)로서 수득하였다. NMR은 로토머의 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 물질을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(0.115 g, 0.09583 mmol, 2단계에 걸쳐 11%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.44 - 7.38 (m, 4H), 7.39 (s, 2H), 7.21 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.98 (s, 2H), 3.96 - 3.91 (m, 4H), 1.85 - 1.80 (m, 4H), 1.44 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.24, 146.49, 143.49, 139.20, 136.25, 134.68, 125.81, 124.47, 123.91, 123.49, 120.80, 120.64, 116.49, 112.77, 110.93, 109.20, 69.04, 34.75, 31.98, 25.60.
실시예 110: 전구촉매 49의 합성:
Figure pct00120
리간드 25를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.53 mL) 중의 티오펜(10.2 mg, 8.50 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.17 mL) 중의 ZrBn4(4.3 mg, 9.35 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.48 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.50 (ddd, J = 8.8, 3.8, 1.9 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 - 6.94 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.74 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.27 - 6.21 (m, 4H), 5.41 (s, 2H), 3.60 - 3.50 (m, 2H), 2.97 - 2.90 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.16 (d, J = 13.9 Hz, 2H), 0.90 - 0.80 (m, 2H), 0.68 - 0.60 (m, 2H).
실시예 111: 전구촉매 50의 합성:
Figure pct00121
리간드 25를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.17 mL) 중의 티오펜(8.0 mg, 6.67 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 HfBn4(4.0 mg, 7.33 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.51 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.50 (ddd, J = 21.9, 8.7, 1.9 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 - 6.94 (m, 4H), 6.90 (s, 2H), 6.75 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.41 - 6.36 (m, 4H), 5.31 (s, 2H), 3.43 - 3.35 (m, 2H), 2.87 - 2.79 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 1.06 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 0.95 - 0.82 (m, 2H), 0.59 - 0.48 (m, 2H), 0.41 (d, J = 14.0 Hz, 2H).
실시예 112: 비스-3,4,5-트리클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성:
Figure pct00122
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(1.315 g, 4.067 mmol, 2.00 당량), K2CO3(1.686 g, 12.201 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.24 mL, 2.034 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, 수성 NaOH(100 mL, 1 N)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 흡인 여과하고, 여과된 백색 고체를 수성 NaOH(2 x 25 mL, 1 N)로 세정하고, 이어서 물(2 x 25 mL), 및 냉각된 CH2Cl2(2 x 20 mL)로 세정하고, 생성되는 여과된 백색 고체를 수집하고, 여과된 2상 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축한 다음, 여과된 고체와 조합하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.300 g, 1.855 mmol, 91%)로서 수득하였다. NMR(60℃에서)은 생성물을 나타내었다.
60℃에서 수득된 NMR 스펙트럼: 1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 6.87 (s, 2H), 4.21 - 4.08 (m, 4H), 2.13 (dq, J = 5.3, 3.4, 2.7 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.26, 139.11, 134.26, 123.39, 111.64, 91.01, 69.80, 25.82.
실시예 113: 3,4,5-트리클로로페놀-2-요오도페놀의 합성:
Figure pct00123
질소 하의 메탄올(100 mL) 및 물(100 mL) 중의 출발 페놀(3.600 g, 18.233 mmol, 1.00 당량), KI(5.297 g, 31.909 mmol, 1.75 당량), 및 수성 NaOH(55.0 mL, 54.699 mmol, 3.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(46.0 mL, 31.909 mmol, 1.75 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 불투명 담황색 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 NaH2PO4(10 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 35% CH2Cl2 - 헥산 중 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 백색 고체(1.497 g, 4.630 mmol, 25%)로서 수득하고 출발 페놀을 백색 고체(2.544 g, 12.885 mmol, 71%)로서 회수하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.11 (s, 1H), 5.52 (s, 1H).
실시예 114: 전구촉매로부터 수득된 중합체
(켄칭 시간 및 중합체 수율 측면에서의) 촉매 활성 및 생성된 중합체 특성을 전구촉매 1 내지 50에 대해 평가하였다. 중합 반응은 병렬 중합 반응기(PPR: parallel polymerization reactor)에서 수행하였다.
올레핀 중합 반응은 초기에는 병렬 중합 반응기(PPR)에서 단리된 금속 착물(실험 실시예 참조) 또는 동일 반응계(in situ)에서 생성된 착물(리간드(L-1 내지 L-25) 및 ZrBn4 또는 HfBn4의 1:1 혼합물을 중합 실험 30분 전에 제조하였다) 중 어느 하나를 사용하여 수행하였다.
(켄칭 시간으로 평가된) 촉매 활성 및 생성된 중합체 특성은 초기에는 110℃에서 디에틸 아연(DEZ) 없이 병렬 압력 반응기(PPR)를 사용하여 전구촉매 1 내지 50에 대해 평가하였으며, 이어서 110℃에서 3 가지 상이한 하중의 DEZ를 첨가(0, 1 및 6 μmol)하여 수행하였다. 활성화제는 1.5 몰 당량의 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]였으며, 소거제는 500 nmol의 MMAO-3A였다. 켄칭 시간은 반응이 50 또는 70 psi 프로필렌 흡수에 도달한 시간 또는 1800초가 경과한 후 중 더 빠른 시간을 기준으로 측정하였으며, 이어서 중합을 CO로 켄칭하여 촉매를 파괴하고 실험을 종료하였다.
Figure pct00124
Figure pct00125
촉매 활성은 표 1에 기록된 바와 같이 각각의 전구촉매에 대해 다양하였다. 촉매 활성의 변화는 하이드록시 음이온에 대한 오르토 기 상의 작용기 치환 패턴 및/또는 중성, 비-음이온성 페닐 에테르 공여체 또는 가교결합 단위 상의 치환기에 기초할 수 있다. 표 1에서, 활성은 PPR에서의 켄칭 시간으로 평가하였으며, 여기서 켄칭 시간이 더 느리거나 더 빠를수록 촉매의 활성은 더 높아진다.
이어서, 더 높은 활성을 갖는 전구 촉매를 PPR에서 상이한 하중의 DEZ(0, 1 및 6 μmol)로 실행하여 사슬 이동제(CSA)와 함께 사슬 이동하여 폴리프로필렌 올레핀 블록 공중합체(OBC's)를 제조하는 촉매의 성향을 평가하였다. 다른 전구촉매보다 더 높은 활성을 갖는 전구촉매. 이러한 시도에 대한 중합체 데이터는 표 2에 제공되어 있다.
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
표 2에 기록된 실험에서, 폴리프로필렌은 사슬 셔틀링 이동제인 디에틸렌 아연(DEZ 또는 Et2Zn)의 양을 변화시키면서 110℃에서 제조하였다. DEZ는 1 또는 6 μmol의 양으로 첨가하였다. DEZ의 양이 증가함에 따라 분자량의 감소가 관찰되었다. DEZ의 양의 함수로서의 분자량의 감소는 이들 촉매가 사슬 이동제에 대해 높은 감도를 가지며 이들 이동제와 함께 신속하게 사슬 이동을 한다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 전구촉매 12, 전구촉매 20, 전구촉매 25, 전구촉매 26, 전구촉매 28, 전구촉매 30, 전구촉매 34, 전구촉매 42, 및 전구촉매 44와 같은 전구촉매는 DEZ가 증가함에 따라 중합체 분자량에서 가장 큰 감소를 갖는다. 중합체 분자량이 있어서의 가장 큰 감소는 이러한 촉매가 표 3에 표시된 가장 높은 사슬 이동 속도를 갖는다는 것을 시사한다.
사슬 셔틀링 활성
촉매의 사슬 이동 능력은 사슬 이동 또는 셔틀링제(CSA)의 수준을 변화시켜 셔틀링 촉매에 대해 예상되는 분자량의 감소 및 PDI의 협소화를 관찰하는 캠페인을 실행함으로써 초기에 평가된다. 우수한 사슬 셔틀링제가 될 잠재력을 가진 촉매에 의해 생성되는 중합체의 분자량은 품질이 떨어지는 셔틀링 촉매에 의해 생성되는 중합체의 분자량보다도 CSA의 첨가에 대해 더 민감할 것이다. Mayo 방정식(방정식 1)은, 사슬 이동제가 전혀 존재하지 않는 없는 경우 사슬 이동제가 고유 수 평균 사슬 길이(
Figure pct00129
)에서 수 평균 사슬 길이(
Figure pct00130
)를 감소시키는 방법을 설명한다. 방정식 2는 사슬 이동 또는 사슬 셔틀링 상수(Ca)를 사슬 이동 및 성장 속도 상수(propagation rate constant)의 비로서 정의한다. 방정식 3은 중합의 예상 Mn을 설명한다. Mno는 사슬 셔틀링제의 부재 하에서의 촉매의 고유 분자량이고, Mn은 사슬 셔틀링제가 존재할 때 관찰되는 분자량이다(Mn = 사슬 셔틀링제 부재 시의 Mno).
Figure pct00131
Figure pct00132
PDI의 협소화 또는 최소 변화는 전구촉매가 CSA와 함께 가역적 사슬 이동을 한다는 증거이다. 대조적으로, PDI의 확대는 비가역적 사슬 이동이 있었다는 것을 나타낸다. DEZ의 양이 증가함에 따라 대부분의 이들 전촉구매에 대해 상대적으로 좁은 PDI가 감소하거나 지속되는 것으로 관찰되었다. 이러한 예비 PPR 실험에서, 전구촉매 6, 전구촉매 22, 전구촉매 23, 전구촉매 24, 전구촉매 32 및 전구촉매 48과 같은 전구촉매는 DEZ의 양이 증가함에 따라 PDI가 크게 증가하였으며, 이는 DEZ와 함께 비가역적 사슬 이동이 있었음을 나타낸다.
전구촉매는 다양한 범위의 분자량 및 측정된 TM으로 표시되는 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌계 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 중합 방법으로서,
    프로필렌 및/또는 하나 이상의 (C4-C12)α-올레핀을 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 반응기 내에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법:
    Figure pct00133

    상기 식에서:
    M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고;
    각각의 X는 불포화 (C2-C20)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -ORC, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이고;
    n은 1 또는 2이고;
    각각의 Y는 -O-, -S-, 또는 -N(RN)-이고;
    각각의 R1은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식(II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식(III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식(IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure pct00134

    상기 식에서, 각각의 R31-35, R41-48, 및 R51-59는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 독립적으로 선택되나,
    단 화학식(I)에서 적어도 하나의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼, 화학식(III)을 갖는 라디칼, 또는 화학식(IV)를 갖는 라디칼이고;
    Q는 (C1-C12)알킬렌, (C1-C12)헤테로알킬렌, (-CH2Si(RQ)2CH2-), (-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RQ)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)이며, 여기서 RQ는 (C1-C20)하이드로카빌이고;
    각각의 z1 및 z2는 황, 산소, -N(RZ)-, 및 -C(RZ)-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 선택적으로 R4a 및 R5a, 또는 R5a 및 R6a, 또는 R6a 및 R7a, 또는 R4b 및 R5b, 또는 R5b 및 R6b, 또는 R6b 및 R7b는 공유결합되어 방향족 고리 또는 비-방향족 고리를 형성할 수 있고;
    화학식(I)의 각각의 RC, RN, RZ 및 RP는 (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)헤테로하이드로카빌, 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 z1은 황이며 각각의 z2는 -C(RZ)-이고, 여기서 RZ는 (C1-C8)알킬 또는 -H인, 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 z2는 황이며 각각의 z1은 -C(RZ)-이고, 여기서 RZ는 (C1-C8)알킬 또는 -H인, 중합 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Y는 산소인, 중합 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매를 추가로 포함하는, 중합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(III)을 갖는 라디칼이며, 여기서 R41-48 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐으로부터 선택되는, 중합 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(III)을 갖는 라디칼로서, 여기서:
    (1) R42 및 R47은 (C1-C20)알킬, -Si(RC)3, -CF3, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며, R43 및 R46은 -H이거나; 또는
    (2) R43 및 R46은 (C1-C20)알킬, (C6-C40)아릴, (C5-C40)헤테로아릴, -Si(RC)3, -CF3, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며, R42 및 R47은 -H인, 중합 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(IV)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R51-59 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐으로부터 선택되는, 중합 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(IV)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R53, R55, 및 R57 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐인, 중합 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼인, 중합 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐인, 중합 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34는 독립적으로 (C1-C20)알킬, 치환된 (C6-C20)아릴, 또는 비치환된 (C6-C20)아릴인, 중합 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(II)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34는 독립적으로 tert-부틸, 페닐, 3,5-디(tert-부틸)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 또는 2,4,6-트리(이소-프로필)페닐인, 중합 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 (C3-C4)알킬렌인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b중 적어도 2개는 (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 (-CH2Si(RQ)2CH2-), (-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RQ)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)이며, 여기서 RQ는 (C1-C5)알킬인, 중합 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 140℃ 이상의 반응기 온도를 갖는, 중합 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중합을 추가로 포함하고, 상기 용액 중합은 10 psi 내지 2000 psi의 압력에서 발생하는, 중합 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 사슬 이동제 또는 사슬 셔틀링제를 상기 촉매 시스템과 조합으로 상기 반응기에 추가로 포함하는, 중합 방법.
  19. 제20항에 있어서, 상기 사슬 이동제 또는 사슬 셔틀링제는 디에틸 아연인, 중합 방법.
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