BRPI0609818A2 - fibra obtenìvel de ou compreendendo um interpolìmero de propileno/(alfa)-olefina, fibra obtenìvel de ou compreendendo pelo menos um interpolìmero de propileno e uma (alfa)-olefina de c2 ou c4-c20, pano, fio e método para fabricar uma fibra - Google Patents

fibra obtenìvel de ou compreendendo um interpolìmero de propileno/(alfa)-olefina, fibra obtenìvel de ou compreendendo pelo menos um interpolìmero de propileno e uma (alfa)-olefina de c2 ou c4-c20, pano, fio e método para fabricar uma fibra Download PDF

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Benjamim C Poon
Yunwa Wilson Cheung
Shih-Yaw Lai
Sen Ashish
Hongyu Chen
Yeun-Yuen D Chiu
Rajen M Patel
Andy C Chang
Antonios K Doufas
Hong Peng
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Abstract

FIBRA OBTENìVEL DE OU COMPREENDENDO UM INTERPOLìMERO DE PROPILENO/<244>-OLEFINA, FIBRA OBTENìVEL DE OU COMPREENDENDO PELO MENOS UM INTERPOLìMERO DE PROPILENO E UMA <244>-OLEFINA DE C~ 2~ OU C~ 4~-C~ 20~, PANO, FIO E MéTODO PARA FABRICAR UNA FIBRA. Uma fibra é obtenível de ou compreende um interpolímero de propileno/<244>-olefina caracterizado por uma recuperação elásticas, R~ e~, em porcentagem a 300% de deformação e 1 ciclo e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que a recuperação elástica e a densidade satisfazem a seguinte relação: R~ e~>1481-1629(d) . Tal interpolimero também pode ser caracterizado por outras propriedades. As fibras confeccionadas com o interpolímero têm uma recuperação elástica relativamente elevada e um coeficiente de atrito relativamente baixo. Se desejado, as fibras podem ser reticuladas. Podem ser confeccionados panos tecidos e não tecidos a partir de tais fibras.

Description

"FIBRA OBTENÍVEL DE OU COMPREENDENDO UM INTERPOLÍMERO DEPROPILENO/a-OLEFINA, FIBRA OBTENÍVEL DE OU COMPREENDENDOPELO MENOS UM INTERPOLÍMERO DE PROPILENO E UMA a-OLEFINADE C2 OU C4-C20, PANO, FIO E MÉTODO PARA FABRICAR UMAFIBRA".
Campo da invenção
A invenção refere-se a fibras feitas de copolímeros depropileno/a-olefinas e métodos para fabricar as fibras, eprodutos confeccionados com as fibras.
Histórico da invenção
Tipicamente, as fibras são classificadas de acordo com oseu diâmetro. Geralmente, se define como fibras de um sófilamento aquelas que possuem um diâmetro de fibraindividual maior que cerca de 15 denier, usualmente,maior que cerca de 3 0 denier por filamento. De modogeral, fibras de denier fino são aquelas que têm umdiâmetro menor que cerca de 15 denier por filamento.Geralmente, se define como fibras de denier micro aquelasque possuem diâmetro menor que 100 microdenier porfilamento. As fibras também podem ser classificadas peloprocesso usado para produzi-las, tais como fibras de umsó filamento, fibras enroladas de filamento finocontínuo, fibras curtas ou cortadas curtas, fibrastermossoldadas ("spunbond"), e fibras expandidas sobfusão.
São necessárias fibras com excelente elasticidade parafabricar uma variedade de panos os quais, por sua vez,são usados para fabricar uma grande quantidade de artigosduráveis, tais como roupas esportivas e estofamentos demóveis. A elasticidade é um atributo de desempenho, e éuma medida da capacidade de um pano conformar-se ao corpode um usuário ou à estrutura de um item. Preferivelmente,o pano manterá seu ajuste de conformação durante usorepetido, extensões e retrações no corpo e outrastemperaturas elevadas (tais como aquelas experimentadasdurante a lavagem e secagem do pano).
Tipicamente, caracterizam-se as fibras como elásticas seelas tiverem uma elevada porcentagem de recuperaçãoelástica (isto é, baixa porcentagem de deformaçãopermanente) após aplicação de uma força inclinada.Idealmente, os materiais elásticos se caracterizam poruma combinação de três importantes propriedades: (I) umabaixa porcentagem de deformação permanente, (II) umabaixa tensão ou carga na deformação, e (III) uma baixaporcentagem de relaxação de carga ou de tensão. Em outraspalavras, os materiais elásticos se caracterizam por teras seguintes propriedades: (I) um baixo requisito decarga ou tensão para esticar o material, (II) nenhuma oubaixa relaxação do esforço ou da carga quando o materialé esticado, e (III) recuperação completa ou elevada paraas dimensões originais após interromper o estiramento,inclinação ou deformação.
O spandex é um material elástico de poliuretanosegmentado conhecido por exibir propriedades elásticaspraticamente ideais. Entretanto, o spandex custoproibitivo para muitas aplicações. Além disso, o spandexexibe baixa resistência ambiental ao ozônio, cloro e altatemperatura, especialmente na presença de umidade. Taispropriedades, particularmente a falta de resistência aocloro, fazem com que o spandex apresente desvantagensnítidas em aplicações em roupas, tais como roupas de praia e em roupas brancas que, desej avelmente, sãolavadas na presença de alvejantes contendo cloro.Produziu-se uma variedade de fibras e panos determoplásticos, tais como polipropileno, polietileno debaixa densidade muito ramificado (LDPE) produzido,tipicamente, através de um processo de polimerização emalta pressão, polietileno linear ramificadoheterogeneamente (por exemplo, polietileno linear debaixa densidade preparado usando catalise de Ziegler),misturas de polipropileno e polietileno linear ramificadoheterogeneamente, misturas de polietileno linearramificado heterogeneamente, e copolímeros deetileno/álcool vinilico.Apesar dos avanços produzidos na técnica, há umanecessidade contínua por fibras elásticas baseadas empoliolefinas que sejam leves e macias ao movimento docorpo. Preferivelmente, tais fibras teriam recuperaçãoelástica relativamente elevada e seriam produzidas comuma produtividade operacional relativamente elevada. Alémdisso, seria desejável formar fibras que não requeressemlentas etapas de processamento mas mesmo assim provendopanos macios e confortáveis que não sejam pegajosos.
Sumário da invenção
As necessidades acima mencionadas são satisfeitas porvários aspectos da invenção. Num aspecto, a invençãorefere-se a uma fibra obtenível a partir de oucompreendendo um interpolímero de propileno/oc-olef ina,sendo que o interpolímero de propileno/a-olefina secaracteriza por uma ou mais das seguintes propriedades:
(a) ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, em pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, edensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e de d correspondem à relação:
Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou
(b) ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e secaracterizar por um calor de fusão, AH, em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricosde AT e AH têm a seguinte relação:
AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e de até130 J/g, e AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo quese determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 3 0°C; ou
(c) ter uma recuperação elástica, Re, porcentual emdeformação de 3 00 por cento e 1 ciclo medido com umapelícula do interpolímero moldada por compressão, e teruma densidade d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando ointerpolímero está substancialmente livre de uma fasereticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou
(d) ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada suando TREF, caracterizada pelo fato de
a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelomenos 5 por cento, maior que aquele de uma fraçãocomparável de interpolímero de etileno aleatório eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno comparável tem os mesmoscomonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro de 10 por cento daquele do interpolímero; ou
(e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e ummódulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que arazão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 acerca de 10:1.
(f) ter pelo menos uma fração molecular que elui entre40°C e 13 0°C quando fracionada usando TREF, caracterizadopelo fato de a fração ter um índice de bloco de pelomenos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou
(g) ter um índice de bloco médio maior que zero e atécerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3.
Noutro aspecto, a invenção refere-se a uma fibraobtenível a partir de ou compreendendo pelo menos uminterpolímero de propileno e uma a-olef ina de C2 ouC4-C20, sendo que o interpolímero tem uma densidade decerca de 0,860 g/cm3 a cerca de 0,895 g/cm3 e deformaçãopermanente a 7 0 °C menor que cerca de 70%. Em algumasincorporações, a deformação permanente a 70°C é menor quecerca de 60%, menor que cerca de 50%, menor que cerca de40%, ou menor que cerca de 30%.
Em algumas incorporações, o interpolímero satisfaz aseguinte relação:
Re>1491-1629(d);Re>1501-1629(d); ou
Re>1511-1629(d).
Em outras incorporações, o interpolímero tem um índice defusão de cerca de 0,1 a cerca de 2000 g/10 minutos, decerca de 1 a cerca de 1500 g/10 minutos, de cerca de 2 acerca de 1000 g/10 minutos, de cerca de 5 a cerca de 500g/10 minutos, medido de acordo com ASTM D-1238, condição192°C/2,16 kg. Em algumas incorporações, o interpolímerode propileno/a-olef ina tem Mw/Mn de 1,7 a 3,5 e é umcopolímero em bloco aleatório compreendendo pelo menos umbloco duro e pelo menos um bloco mole. Preferivelmente, ointerpolímero de propileno/a-olefina tem uma densidade nafaixa de cerca de 0,86 a cerca de 0,96 g/cm3 ou de cercade 0,86 a cerca de 0,92 g/cm3. Em outras incorporações, ointerpolímero de propileno/a-olefina está misturado comoutro polímero.
A "a-olefina" em "interpolímero de propileno/a-olefina"ou em "interpolímero de propileno/a-olefina/dieno"refere-se aqui a a-olefinas de C2 ou superiores (taiscomo C3 ou olefinas superiores) . Em algumasincorporações, a a-olefina é estireno, propileno, 1 -buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno,ou uma combinação dos mesmos e o dieno é norborneno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação.
A fibra é elástica ou inelástica. Algumas vezes, a fibraé reticulada. A reticulação pode ser efetuada porirradiação de fótons, irradiação de feixe eletrônico, oupor um agente reticulador. Em algumas incorporações, aporcentagem de polímero reticulado é de pelo menos 20 porcento, tal como de cerca de 2 0 por cento a cerca de 80por cento ou de cerca de 35 por cento a cerca de 50,medida pela por cento em peso de géis formados. Algumasvezes, a fibra é uma fibra de dois componentes. A fibrade dois componentes tem uma estrutura envoltório-núcleo;uma estrutura ilha no mar; uma estrutura lada-a-lado; umaestrutura matriz-fibrila; ou uma estrutura pi segmentada.A fibra pode ser uma fibra curta ou uma fibra aderente.Em algumas incorporações, a fibra tem um coeficiente deatrito menor que cerca de 1,2, sendo que o interpolímeronão está misturado com qualquer carga.
Em algumas incorporações, a fibra tem um diâmetro nafaixa de cerca de 0,1 denier a cerca de 1000 denier e ointerpolímero tem um índice de fusão de cerca de 0,5 acerca de 2 000 e uma densidade de cerca de 0,865 g/cm3 acerca de 0,955 g/cm3. Em outras incorporações, a fibratem um diâmetro na faixa de cerca de 0,1 denier a cercade 10 00 denier e o interpolímero tem um índice de fusãode cerca de 1 a cerca de 2000 e uma densidade de cerca de0,865 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3. Em ainda outrasincorporações, a fibra tem um diâmetro na faixa de cercade 0,1 denier a cerca de 1000 denier e o interpolímerotem um índice de fusão de cerca de 3 a cerca de 1000 euma densidade de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,955g/cm3.
Jã em outro aspecto, a invenção refere-se a um panocompreendendo as fibras produzidas de acordo com váriasincorporações da invenção. Os panos podem ser tecidas,expandidas sob fusão, tecidos em gel, tecidos em solução,etc. Os panos podem ser elásticos ou inelásticos, tecidosou não tecidos. Em algumas incorporações, os panos têmuma recuperação porcentual na MD de pelo menos 50 porcento em 10 0 por cento de deformação.
Em outro aspecto ainda, a invenção refere-se a um fio ourede cardada compreendendo as fibras produzidas de acordocom várias incorporações da invenção. O fio do sercoberto ou não coberto. Quando coberto, ele pode sercoberto por fios de algodão ou fios de náilon.
Já em outro aspecto ainda, a invenção refere-se a ummétodo para manufaturar as fibras. 0 método compreende(a) fundir um interpolímero de propileno/oc-olefina (aquidescrito) ; e extrudar o interpolímero de propileno/cc-olef ina numa fibra. A fibra pode ser formada por fiaçãopor fusão, tecedura, expansão sob fusão, etc. Em algumasincorporações, o pano quando formado estásubstancialmente livre de formação de cabos.Preferivelmente a fibra é estirada abaixo da temperaturade pico de fusão do interpolímero.
Aspectos adicionais da invenção e características epropriedades de várias incorporações da invenção tornam-se evidentes com a descrição seguinte.
Descrição detalhada da invenção
Definições gerais
"Fibra" significa um material no qual a razão decomprimento para diâmetro é maior que cerca de 10.Tipicamente, classifica-se a fibra de acordo com o seudiâmetro. De um modo geral, define-se fibra em filamentocomo tendo um diâmetro de fibra individual maior quecerca de 15 denier, usualmente maior que cerca de 3 0denier por filamento. Fibra de denier fino refere-se,geralmente, a uma fibra tendo um diâmetro menor que cercade 15 denier por filamento. Geralmente, define-se fibrade denier micro como a fibra que possui um diâmetro menorque cerca de 100 microdenier por filamento.
"Fibra em filamento" ou "fibra de um só filamento"significa uma fiada de comprimento indefinido (isto é,não predeterminado), oposto a uma "fibra curta" que é umafiada descontínua de material de comprimento definido(isto é, uma fiada que foi cortada ou dividida de outromodo em segmentos de um comprimento predeterminado).
"Elástica" significa que uma fibra recuperará pelo menoscerca de 50 por cento de seu comprimento est irado após oprimeiro puxão e após o quarto para 100% de deformação(dobrado o comprimento). A elasticidade pode também serdescrita pela "deformação permanente" da fibra.
Deformação permanente é o contrário de elasticidade. Afibra é estirada até um determinado ponto esubseqüentemente liberada até a posição original antes doestiramento, e então estirada novamente. 0 ponto no quala fibra começa a puxar uma carga é designado como adeformação permanente porcentual. "Materiais elásticos"também são referidos na técnica como "elastômeros" ou"elastoméricos". Material elástico (algumas vezesreferido como um artigo elástico) inclui o própriocopolímero como também, mas não limitado ao copolímero naforma de uma fibra, película, tira, fita, cinta, folha,revestimento, molde e similares. 0 material elásticopreferido é fibra. O material elástico pode estar curadoou não curado, irradiado ou não irradiado, e/oureticulado ou não reticulado.
"Material não elástico" significa um material, porexemplo, uma fibra, que não é elástica da forma definidaacima.
"Substancialmente reticulado" e termos semelhantessignificam que o copolímero, moldado ou na forma de umartigo, tem xilenos extraiveis menores ou iguais a 70 porcento em peso (isto é, maior ou igual a 30 por cento empeso de conteúdo de gel), preferivelmente menor ou iguala 40 por cento em peso (isto é, maior ou igual a 60 porcento em peso de conteúdo de gel) . Xilenos extraíveis (econteúdo de gel) são determinados de acordo com ASTMD-2765.
"Fibra de filamento homogêneo" significa uma fibra quetem um só domínio ou região de polímero, e que não temquaisquer outras regiões distintas de polímero (tal comoacontece nas fibras de dois componentes).
"Fibra de dois componentes" significa uma fibra que temdois ou mais domínios ou regiões distintas de polímero.As fibras de dois componentes são também conhecidas comofibras conjugadas ou de multicomponentes. Usualmente, ospolímeros são diferentes uns dos outros embora dois oumais componentes possam compreender o mesmo polímero. Ospolímeros estão arranj ados em zonas substancialmentedistintas ao longo da seção transversal da fibra de doiscomponentes, e usualmente se estendem continuamente aolongo do comprimento da fibra de dois componentes. Aconfiguração de uma fibra de dois componentes pode ser,por exemplo, um arranj o envoltório-núcleo (no qual umpolímero é circundado por outro), um arranjo lado-a-lado,um arranjo pi segmentado ou um arranjo "ilhas no mar". Asfibras de dois componentes são ainda descritas em USP6.225.243, 6.140.442, 5.382.400, 5.336.552 e 5.108.820."Fibras expandidas sob fusão" são fibras formadasextrudando uma composição de polímero termoplãsticoatravés de uma pluralidade de capilares de matriz,usualmente circulares, finos como filamentos ou filetesem correntes gasosas (por exemplo, ar) de alta velocidadeconvergentes que funcionam para atenuar os filamentos oufiletes a diâmetros reduzidos. Os filamentos ou filetessão transportados por correntes gasosas de altavelocidade e depositados numa superfície coletora paraformar uma rede de fibras dispersadas aleatoriamente comdiâmetros médios geralmente menores que 10 microns.
"Fibras fiada por fusão" são fibras formadas fundindopelo menos um polímero e depois estirando a fibra namassa fundida até um diâmetro (ou outra forma de seçãotransversal) menor que o diâmetro (ou outra forma deseção transversal) da matriz.
"Fibras termossoldadas" são fibras formadas extrudando umcomposição de polímero termoplãstico fundida comofilamentos através de uma pluralidade de capilares dematriz, usualmente circulares, finos de uma fieira. Odiâmetro dos filamentos extrudados é reduzidorapidamente, e depois os filamentos são depositados sobreuma superfície coletora para formar uma rede de fibrasdispersadas aleatoriamente com diâmetros médiosgeralmente entre cerca de 7 e cerca de 30 microns.
"Não tecido" significa uma rede ou pano tendo umaestrutura fibras ou filetes individuais que estãointercaladas aleatoriamente, mas não de uma maneiraidentificável tal como é o caso de um pano entrelaçado. Afibra elástica de acordo com incorporações da invençãopode ser empregada para preparar estruturas não tecidasassim como estruturas compostas de pano não tecidoelástico em combinação com materiais não elásticos."Fio" significa um comprimento contínuo de filamentostorcidos ou emaranhados de outra maneira que podem serusados na manufatura de panos tecidos ou entrelaçados eoutros artigos. O fio pode ser coberto ou não coberto.Fio coberto é um fio envolvido pelo menos parcialmentepor uma cobertura externa de outra fibra ou material,tipicamente uma fibra natural tal como algodão ou lã."Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monômeros do mesmo tipo ou de tiposdiferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero" bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado pelapolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de três tiposdiferentes de monômeros) . Ele também inclui polímerosproduzidos polimerizando quatro ou mais tipos demonômeros.
O termo "interpolímero de propileno/a-olefina" refere-seaos polímeros com a fração molar majoritária de todo opolímero sendo de propileno. Preferivelmente, o propilenocompreende pelo menos 5 0 por cento molar de todo opolímero, mais preferivelmente pelo menos 60 por centomolar, pelo menos 70 por cento molar, ou pelo menos 8 0por cento molar, com o restante de todo o polímerocompreendendo pelo menos um outro comonômero. Paracopolímeros de propileno/octeno, a composição preferidainclui um conteúdo de propileno maior que cerca de 80 porcento molar com um conteúdo de octeno menor ou igual a 20por cento molar. Em algumas incorporações, osinterpolímeros de propileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos em baixos rendimentos ou em quantidade mínimaou como um subproduto de um processo químico. Embora isinterpolímeros de propileno/a-olefina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros depropileno/a-olefina quando produzidos estãosubstancialmente puros e constituem o componentemajoritário de um processo de polimerização.Os interpolímeros de propileno/a-olefina compreendempropileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis de a-olefina, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos(isto é, dois ou mais) de duas ou mais unidadesmonoméricas polimerizadas diferindo em propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco),preferivelmente um copolímero em multibloco. Em algumasincorporações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 12</formula>
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40,50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; "A" representa umsegmento ou bloco duro e "B" representa um segmento oubloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos Bligam-se de maneira linear, não numa forma ramificada ouem forma de estrela. Segmentos "duros" se referem aosblocos de unidades polimerizadas nas quais o propilenoestá presente numa quantidade maior que 95 por cento empeso, e pref erivelmente maior que 98 por cento em peso.Em outras palavras, o conteúdo de comonômero nossegmentos duros é menor que 5 por cento em peso, epreferivelmente menor que 2 por cento em peso. Em algumasincorporações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo propileno. Por outro lado,segmentos "moles" se referem aos blocos de unidadespolimerizadas nas quais i conteúdo de comonômero é maiorque 5 por cento em peso, pref erivelmente maior que 8 porcento em peso, maior que 10 por cento em peso, ou maiorque 15 por cento em peso. Em algumas incorporações, oconteúdo de comonômero em segmentos moles pode ser maiorque 20 por cento em peso, maior que 25 por cento em peso,maior que 30 por cento em peso, maior que 35 por cento empeso, maior que 40 por cento em peso, maior que 45 porcento em peso, maior que 50 por cento em peso, ou maiorque 60 por cento em peso.
Em algumas incorporações, os blocos A e os blocos B estãodistribuídos aleatoriamente ao longo da cadeiapolimérica. Em outras palavras, os copolímeros em bloconão têm uma estrutura como:
AAA—AA-BBB—BB
Em outras incorporações, os copolímeros em bloco não têmum terceiro tipo de bloco. Em outras incorporações ainda,cada um dos blocos A e B tem monômeros ou comonômerosaleatoriamente distribuídos dentro do bloco. Em outraspalavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois oumais segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta,tal como um segmento de extremidade, que tem umacomposição diferente da do resto do bloco.
O termo "cristalino", se empregado, referir-se-á a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalino (Tm) determinado porcalorimetria diferencial de varredura (DSC) ou portécnica equivalente. 0 termo pode ser usado de uma formaque permite a troca ou substituição com o termo"semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a umpolímero não dispondo de um ponto de fusão cristalinodeterminado por calorimetria diferencial de varredura(DSC) ou por técnica equivalente.
O termo "copolímero em multibloco" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(referidos como "blocos"), preferivelmente ligadoslinearmente, isto é, um polímero compreendendo unidadesdiferenciadas quimicamente que se unem ponta com pontacom respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, aoinvés de maneira pendente ou enxertada. Numa incorporaçãopreferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo decomonômero incorporado nos mesmos, na densidade, naquantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalitoatribuível a um polímero de tal composição, no tipo ougrau de taticidade (isotãtico ou sindiotãtico) , na regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade deramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ouhiper-ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outrapropriedade química ou física. Os copolímeros em bloco secaracterizam pela distribuições únicas tanto de índicede polidispersividade (PDI ou Mw/Mn) , de distribuição decomprimento de bloco e/ou como pela distribuição denúmero de blocos devido ao processo de manufatura únicodos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidosnum processo contínuo, os polímeros possuemdesej avelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2, e muitíssimopreferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso por batelada ou semibatelada, os polímerospossuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5,mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0, e muitíssimopreferivelmente de 1,4 a 1,8.
Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgadossão valores aproximados, independentemente se for usadocom o termo "cerca de" ou "aproximado" j untamente com omesmo . Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempreque se divulgar um intervalo numérico com um limiteinferior, RL, e um limite superior, Ru, qualquer númeroque cair dentro do intervalo estará especificamentedivulgado. Em particular, os números seguintes dentro dointervalo estão especificamente divulgados:
R=RL+k* (RU-RL) , sendo que k é uma variável variando de 1por cento a 10 0 por cento com um incremento de 1 porcento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento,4 por cento, 5 por cento, . . . , 50 por cento, 51 porcento, 52 por cento, 95 por cento, 96 por cento, 97por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento.Além disso, qualquer intervalo numérico definido por doisnúmeros R tal como definido acima também estáespecificamente divulgado.
Incorporações da invenção provêm fibras produzidas apartir de novos interpolímeros de propileno/a-olefina compropriedades únicas e panos e outros produtos fabricadosa partir de tais fibras. As fibras podem ter boaresistência a abrasão, baixo coeficiente de atrito,elevada temperatura de serviço superior, elevada força derecuperação/retração, baixa tensão de relaxação (altas ebaixas temperaturas), estiramento suave, elevadaelongação na ruptura, inerte, resistência química, e/ouresistência a UV. As fibras podem ser fiadas sob fusão auma taxa de giro relativamente alta e temperatura menor.Além disso, as fibras são menos pegajosas, resultando emmelhor desempenho ao desenrolar e melhor vida deprateleira, e são substancialmente livres deencordoamento (isto é, enfeixamento de fibra) . Como asfibras podem ser fiadas numa taxa de giro maior, aprodutividade operacional de produção das fibras éelevada. Tais fibras também têm extensas janelas deformação e extensas janelas de processamento.
Interpolímeros de propileno/a-olefina
Os interpolímeros de propileno/a-olefina usados emincorporações da invenção (também referidos como"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem propileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis em forma polimerizada, secaracterizam por múltiplos blocos ou segmentos de duas oumais unidades monoméricas polimerizadas diferindo empropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em blocosmúltiplos. Os interpolímeros de propileno/a-olefina secaracterizam por uma ou mais dos aspectos descritos aseguir.
Num aspecto, os interpolímeros de propileno/a-olefina têmMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius e densidade, d, emgrama/centímetro cúbico (g/cm3) , sendo que os valoresnuméricos das variáveis correspondem às relações:
Tra > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, e preferivelmenteTm > -6288,1 + 13141 (d) - 6720,3 (d)2, e maispreferivelmente Tm > 858,91 + 1825,3(d) + 1112,8(d)2.Diferentemente dos copolímeros de propileno/a-olefinaaleatórios tradicionais cuj os pontos de fusão diminuemcom a diminuição de densidade, os interpolímerosinventivos (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,particularmente quando a densidade está entre cerca de0,87 g/cm3 e cerca de 0,95 g/cm3. Por exemplo, o ponto defusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 110°C acerca de 13 0°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 acerca de 0,945 g/cm3. Em algumas incorporações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C quando a densidade varia de 0,875g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3.
Em outro aspecto, os interpolímeros de propileno/a-olef ina compreendem na forma polimerizada de propileno euma ou mais a-olefinas e se caracterizam por um AT, emgraus Celsius, definido como a temperatura para o pico decalorimetria diferencial de varredura ("DSC") mais altomenos a temperatura para o pico de f racionamento deanálise de cristalização ("CRYSTAF") mais alto, e por umcalor de fusão em J/g, AH, e AT e AH satisfazem asseguintes relações: AT > -0,1299(AH) + 62,81, epreferivelmente AT > -0,1299 (AH) + 64,38, e maispreferivelmente AT > -0,1299(AH) + 65,95, para AH até 130J/g.
Além disso, AT é maior ou igual a 48°C para AH maior que130 J/g. Determina-se o pico de CRYSTAF usando pelo menos5 por cento do polímero cumulativo (isto é, o pico deverepresentar pelo menos 5 por cento do polímerocumulativo), e se menos que 5 por cento do polímero tiverum pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura deCRYSTAF será de 3 0°C, e AH será o valor numérico do calorde fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico de CRYSTAFmáximo compreende pelo menos 10 por cento do polímerocumulativo.Já em outro aspecto, os interpolímeros de propileno/ot-olefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e0°C quando fracionada usando fracionamento por eluiçãocom elevação de temperatura ("TREF"), caracterizada pelofato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonomeromaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomaior que aquele de um interpolímero de propilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o interpolímero de propilenoaleatório comparável compreende os mesmos comonômeros, etem índice de fusão, densidade, e conteúdo molar decomonomero (baseado no polímero inteiro) dentro de 10 porcento daquele do interpolímero em bloco. Preferivelmente,a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro de10 por cento daquela do interpolímero em bloco e/ou ointerpolímero comparável tem um conteúdo total decomonomero dentro de 10 por cento em peso daquele dointerpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de propileno/a-olefina se caracterizam por uma recuperação elásticapercentual, Re, em 300 por cento de deformação e 1 ciclomedido numa película moldada pro compressão de uminterpolímero de propileno/a-olefina, e por ter umadensidade, d, em grama/centímetro cúbico (g/cm3) , sendoque os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinterelação quando o interpolímero de propileno/a-olefinaestá substancialmente livre de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629 (d); e pref erivelmente Re > 1491-1629(d);e mais pref erivelmente Re ^ 1501-1629 (d) ; e ainda maispreferivelmente Re > 1511-1629(d).
Comparados aos copolímeros aleatórios tradicionais, osinterpolímeros inventivos têm recuperações elásticassubstancialmente maiores para a mesma densidade.Em algumas incorporações, os interpolímeros depropileno/a-olefina têm um limite de resistência à traçãoacima de 10 MPa, preferivelmente um limite de resistênciaà tração > 11 MPa, mais preferi velmente um limite deresistência à tração > 13 MPa e uma elongação na rupturade pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelomenos 900 por cento numa taxa de separação de cruzamentode 11 cm/minuto.
Em outras incorporações, os interpolímeros depropileno/ot-olef ina têm (1) uma razão de módulo dearmazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) uma deformação por compressão menor que 80por cento, preferivelmente menor que 7 0 por cento,especialmente menor que 60 por cento, menor que 50 porcento, ou menor que 4 0 por cento, até uma deformação porcompressão de 0 por cento.
Em algumas incorporações, os interpolímeros depropileno/a-olefina têm um calor de fusão menor que 85J/g e/ou resistência ao bloqueio de pelota menor ou iguala 4800 Pa (100 libras/pé2) , preferivelmente menor ouigual a 2400 Pa (50 libras/pé2) , especialmente menor ouigual a 240 Pa (5 libras/pé2) , e tão baixa quanto 0 Pa (0libra/pé2) .
Em outras incorporações, os interpolímeros depropileno/a-olefina em forma polimerizada com pelo menos50 por cento molar de propileno têm uma deformação porcompressão a 70°C menor que 80 por cento, preferivelmentemenor que 70 por cento ou menor que 60 por cento,muitíssimo preferivelmente menor que 40 a 50 por cento eaté próximo de zero por cento.
Em algumas incorporações, os copolímeros em multi-blocospossuem PDI correspondendo a uma distribuição de Schultz-Flory ao invés de uma distribuição de Poisson. Oscopolímeros são ainda caracterizados por terem tanto umadistribuição de blocos polidispersa como uma distribuiçãopolidispersa de tamanhos de bloco e por possuírem umadistribuição muitíssimo provável de comprimentos deblocos. Os copolímeros em multi-blocos preferidos sãoaqueles contendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindoblocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímerosincluem pelo menos 5, 10 ou 2 0 blocos ou segmentosincluindo blocos terminais.
O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquertécnica apropriada, sendo preferidas técnicas baseadas emespectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR") .Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros tendocurvas de TREF relativamente amplas, desejavelmente, opolímero é primeiramente fracionado usando TREF emfrações tendo cada uma faixa de temperatura eluída de10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma j anelade temperatura de coleta de 10°C ou menos. Usando estatécnica, os ditos interpolímeros em bloco têm pelo menosuma tal fração tendo um conteúdo molar de comonômeromaior que o de uma fração correspondente do interpolímerocomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de propileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco tem um conteúdo decomonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°Cmaior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T +21,07, onde T é o valor numérico da temperatura deeluição de pico da fração de TREF sendo comparada, medidaem °C.
Além dos propriedades e aspectos descritos aqui acima, ospolímeros inventivos podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroinventivo é um interpolímero de olefina, compreendendopreferivelmente propileno e um ou mais comonômeroscopolimerizãveis em forma polimérica, caracterizado porblocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidadesmonoméricas polimerizada diferindo em propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), muitíssimopreferivelmente um copolímero de multi-blocos, o ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usandoincrementos de TREF, caracterizada pelo fato de a ditafração ter um conteúdo molar de comonômero maior,preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomaior, que aquele de uma fração de interpolímero depropileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o interpolímero de propilenoaleatório comparável tem os mesmos comonômeros, e umíndice de fusão, densidade, e conteúdo molar decomonômero (baseado no polímero inteiro) dentro de 10 porcento daquele do interpolímero em bloco. Preferivelmente,a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro de10 por cento daquela do interpolímero em bloco e/ou ointerpolímero comparável tem uma conteúdo de comonômerototal dentro de 10 por cento daquele do interpolímero embloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de propileno e pelo menos uma alf a-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo umadensidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendomais que cerca de 1 por cento molar de comonômero, ointerpolímero em bloco tem um conteúdo de comonômero dafração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual àquantidade (-0,1356)T + 13,89, mais preferivelmente maiorou igual à quantidade (-0,1356)T + 21,07, onde T é ovalor numérico da temperatura de pico de eluição de TREFda fração de TREF sendo comparada, medida em 0C.0 conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquertécnica apropriada, sendo preferidas técnicas baseadas emespectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR") .
Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros tendocurvas de TREF relativamente amplas, desej avelmente, opolímero é primeiramente fracionado usando TREF emfrações tendo cada uma faixa de temperatura eluída de10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janelade temperatura de coleta de 10°C ou menos. Usando estatécnica, os ditos interpolímeros em bloco têm pelo menosuma tal fração tendo um conteúdo molar de comonômeromaior que o de uma fração correspondente do interpolímerocomparável.
Noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, compreendendo, preferivelmente, propileno eum ou mais comonômeros copolimerizáveis em formapolimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo em propriedades químicas oufísicas (interpolímero em bloco), muitíssimopreferivelmente um copolímero em multi-blocos, o ditointerpolímero em blocos tendo um pico (mas não exatamenteuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (massem frações individuais isoladas e/ou coletadas),caracterizado pelo fato de o dito pico ter um conteúdo decomonômero estimado por espectroscopia na região doinfravermelho quando expandido usando um cálculo de áreade largura total/semi-área máxima (FWHM), ter um conteúdomolar médio de comonômero maior, preferivelmente 5 porcento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por centomaior, que o daquele de um pico de interpolímero depropileno aleatório comparável na mesma temperatura deeluição e expandido usando um cálculo de área de larguratotal/semi-área máxima (FWHM), sendo que o ditointerpolímero de propileno aleatório comparávelcompreende os mesmos comonômeros, preferivelmente ele é omesmo comonômero, e tem um índice de fusão, densidade, econteúdo molar de comonômero (baseado no polímerointeiro) dentro de 10 por cento do daquele dointerpolímero em bloco. Pref erivelmente a Mw/Mn dointerpolímero comparável também está dentro de 10 porcento da daquela do interpolímero em bloco e/ou ointerpolímero comparável tem um conteúdo total decomonômero dentro de 10 por cento do daquele dointerpolímero em bloco. O cálculo de área de larguratotal/semi-área máxima (FWHM) baseia-se na razão de áreade resposta de metil para metileno [CH3/CH2] do detectorde infravermelho de ATREF, sendo que o pico mais alto(máximo) é identificado a partir da linha de base, edepois se determina a área FWHM. Para uma distribuiçãomedida usando um pico de ATREF, a área FWHM é definidacomo a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 sãopontos determinados, à esquerda e a direita do pico deATREF dividindo a altura de pico por dois, e depoistraçando uma linha horizontal à linha de base, queintercepta as porções esquerda e direita da curva ATREF.
Faz-se a curva de calibração para conteúdo de comonomerousando copolímeros de propileno/alfa-olefina aleatórios,plotando conteúdo de comonomero de NMR contra razão deárea FWHM do pico de TREF. Para este método deinfravermelho, a curva de calibração é gerada para omesmo tipo de comonomero de interesse. 0 conteúdo decomonomero de pico de TREF do polímero inventivo pode serdeterminado por referência a esta curva de calibraçãousando sua razão de área metil :metileno FWHM do pico de TREF.
0 conteúdo de comonomero pode ser medido usando qualquertécnica apropriada, sendo preferidas técnicas baseadas emespectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR").Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em bloco têmconteúdo molar de comonomero maior que o de uminterpolímero comparável correspondente.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima depropileno e pelo menos uma alfa-olefina, especialmenteaqueles interpolímeros tendo uma densidade poliméricatotal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para polímeros tendo mais que cerca de 1por cento molar de comonomero, o interpolímero em blocotem um conteúdo de comonomero da fração de TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T +20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-2013) T + 21, 07, onde T é o valor numérico datemperatura de eluição de pico da fração de TREF sendocomparada, medida em °C.Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero de olefina, compreendendo, preferivelmente,propileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis emforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo em propriedades químicas oufísicas (interpolímero em bloco), muitíssimopreferivelmente um copolímero em muiti-blocos, o ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração tendo um conteúdo de comonômero de pelo menoscerca de 6 por cento molar, tem um ponto de fusão maiorque cerca de 10°C. Para aquelas frações tendo um conteúdo de comonômero de cerca de 3 por cento molar a cerca de 6por cento molar, toda fração tem um ponto de fusão medidopor DSC de cerca de 110 °C ou maior. Mais pref erivelmente,as ditas frações de polímero, tendo pelo menos 1 porcento molar de comonômero, têm um ponto de fusão medidopor DSC que corresponde à equação:
Tm> (-5 , 5926)(por cento molar de comonômero na fração)+135,90.
Jã em outro aspecto, o polímero inventivo é uminterpolímero de olefina compreendendo, preferivelmente,propileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis emforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo em propriedades químicas oufísicas (interpolímero em bloco), muitíssimopreferivelmente um copolímero em muiti-blocos, o ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração tendo um conteúdo que tem uma temperatura deeluição medida pior ATREF maior ou igual à cerca de 76°C/terá uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida porDSC, correspondendo à equação:
Calor de fusão(J/g)<(3,1718)(temperatura de eluição ATREFem °C)-136,58.
Interpolímeros tendo uma fração molecular que elui entre40°C e 13 0 ° C, quando fracionados usando incrementos deTREF, caracterizados pelo fato de que toda fração que temuma temperatura de eluição medida por ATREF entre 40°C e76°C/ tem uma entalpia de fusão (calor e fusão) medidapor DSC, correspondendo à equação:
Calor de fusão(J/g)<(1,1312)(temperatura de eluição ATREFem °C)+22,97.
Medida de composição de comonomero de pico ATREF pordetector infravermelho
A composição de comonomero do pico de TREF pode sermedida usando um detector infravermelho IR4 obtenível dePolymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
0 "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medida (CH2) e sensor de composição (CH3) quefixam filtros infravermelhos de banda estreita na regiãode 2800-3000 cm"1. 0 sensor de medida detecta os carbonosde metileno (CH2) no polímero (que dizem respeitodiretamente à concentração de polímero em solução)enquanto que o sensor de composição detecta os gruposmetila (CH3) do polímero. A razão matemática do sinal decomposição (CH3) dividido pelo sinal de medida (CH2) ésensível ao conteúdo de comonomero do polímero medido emsolução e sua resposta é calibrada com padrões conhecidosde copolímero de propileno/alfa-olefina.
O detector quando usado com um instrumento de ATREF provetanto uma resposta de sinal de concentração (CH2) como umsinal de resposta de composição (CH3) do polímero eluídodurante o processo de TREF. Pode ser criada umacalibração de polímero específica medindo a razão de áreade CH3 para CH2 para polímeros com conteúdo de comonomeroconhecido (preferivelmente medido por NMR). O conteúdo decomonomero de um pico ATREF de um polímero pode serestimado aplicando a calibração de referência da razãodas áreas para a resposta individual de CH3 e de CH2 (istoé, razão de área CH3/CH2 contra conteúdo de comonômero).A área dos picos pode ser calculada usando um cálculo deárea de largura total/semi-área máxima (FWHM) apósaplicar as linhas de base para integrar as respostas desinal individuais do cromatograma de TREF. 0 cálculo deárea de largura total/semi-área máxima baseia-se na razãode área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho de ATREF, sendo que o pico maior(o mais alto) é identificado a partir da linha de base, eentão se determina a área de FWHM. Para uma distribuiçãomedida usando um pico de ATREF, a área FWHM é definidacomo a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 sãopontos determinados, à esquerda e à direita do pico deATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depoistraçando uma linha horizontal à linha de base, queintercepta as porções esquerda e direita da curva deATREF.
A aplicação de espectroscopia na região do infravermelhopara medir o conteúdo de comonômero de polímeros nestemétodo infravermelho ATREF é, em princípio, semelhanteàquela de sistemas GPC/FTIR descritos nas seguintesreferências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G. ;Smith, Linley, "Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of proylene-based polyolefincopolymers", Polymeric Materials Science and Engineering(1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D.C.;Shieh, E.T., "Quantifying short chain branchingmicrostructures in propylen-l-olefin copolymers usingsize exclusion chromatography and Fourier transforminfrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002) , 43,5 9-170, ambas as quais aqui se incorporam, em suatotalidade, por referência.
Já em outro aspecto, o interpolímero de propileno/a-olefina inventivo caracteriza-se por um índice médio debloco, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média ponderai doíndice de bloco para cada uma das frações poliméricasobtidas em TREF preparativo de 20°C a 110°C/ com umincremento de 5°C:
<formula>formula see original document page 26</formula>
onde Bli é o índice de bloco para i-ésima fração dointerpolímero de propileno/ot-olef ina inventivo obtido emTREF preparativo, e wi é a por cento em peso da i-ésimafração.
Para cada fração polimérica, define-se BI por uma dasseguintes equações (ambas as quais dão o mesmo valor deBI) :
<formula>formula see original document page 26</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição de ATREF preparativapara a i-ésima fração (preferivelmente expressa emKelvin), Px é a fração molar de propileno para a i-ésimafração, que pode ser medida por NMR ou IR acima descrito.Pab é a fração molar de todo o interpolímero depropileno/a-olefina (antes di fracionamento) , que tambémpode ser medida por NMR ou IR. TA e PA sãorespectivamente, a temperatura de eluição de ATREF e afração molar de propileno para "segmentos duros" puros(que se refere aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como aproximação de primeira ordem, osvalores de TA e PA são a j ustados àqueles parahomopolímero de propileno, se os valores reais para os"segmentos duros" não forem obteníveis.
TAB é a temperatura de ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de propilenode PAB- TAB pode ser calculada usando a seguinte equação:
<formula>formula see original document page 26</formula>
onde a e p são duas constantes que podem ser determinadaspor calibração usando vários copolímeros de propilenoaleatórios. Note-se que a e P podem variar de instrumentopara instrumento. Além disso, poderá ser necessário criarsua própria curva de calibração com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular semelhante às das frações. Há um pequeno efeitode peso molecular. Se a curva de calibração for obtida defaixas semelhantes de peso molecular, tal efeito seráessencialmente desprezível. Em algumas incorporações, oscopolímeros de propileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
In P = -237, 83/TATRef + 0,639
TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de propileno dePx- TXo pode ser calculada de ln Px = oc/TXo + P-Reciprocamente, Pxo ê a fração molar de propileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de TX/ que pode ser calculada de ln Pxo= a/Tx + p.
Uma vez obtido o índice de bloco para cada fração de TREFpreparativa se pode calcular o índice de bloco médioponderai, ABI, para todo o polímero. Em algumasincorporações, ABI é maior que zero mas menor que cercade 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasincorporações, ABI é maior que cerca de 0,3 e até cercade 1,0. Preferivelmente, ABI deve estar na faixa de cercade 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, oude cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações,ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, decerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 acerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Emoutras incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,4 acerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, decerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cercade 1,0.
Outra característica do interpolímero de propileno/a-olefina inventivo é a de compreender pelo menos umafração de polímero que pode ser obtida por TREFpreparativa, sendo que a fração tem um índice de blocomaior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular Mw/Mn/ maior que cerca de1,3. Em algumas incorporações, a fração de polímero temum índice de bloco maior que cerca de 0,6 e até cerca de1,0, maior que cerca de 0,7 e até cerca de 1,0, maior quecerca de 0,8 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de0,9 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações, a fraçãode polímero tem índice de bloco maior que maior que cercade 0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e atécerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0,ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Em outrasincorporações ainda, a fração de polímero tem um índicede bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, maiorque cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e atécerca de 0,5. Jã em outras incorporações, a fração depolímero tem um índice de bloco maior que cerca de 0,2 eaté cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e até cerca de 0,6.
Para copolímeros de propileno e uma a-olefina, ospolímeros inventivos possuem, preferivelmente, (1) um PDIde pelo menos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos1,5, de pelo menos 1,7, ou de pelo menos 2,0, emuitíssimo preferivelmente de pelo menos 1,6 até um valormáximo de 5,0, mais preferivelmente até um máximo de 3,5,e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor defusão de 80 J/g ou menor; (3) um conteúdo de propileno depelo menos 50 por cento; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, menor que -250C, mais preferivelmente menorque -30°C, e/ou (5) uma e somente uma Tm.
Além disso, os polímeros inventivos podem ter, sozinhosou em combinação com quaisquer outras propriedades aquidivulgadas, um módulo de armazenamento, G' , tal quelog(G') seja maior ou igual a 400 kPa, pref erivelmentemaior ou igual a 1,0 MPa, numa temperatura de 100°C. Alémdo mais, os polímeros inventivos possuem um módulo dearmazenamento relativamente plano como uma função detemperatura no intervalo de 0 a 100°C que écaracterístico de copolímeros em bloco, e até agoradesconhecido para um copolímero de olefina, especialmenteum copolímero de propileno e de uma ou mais a-olefinasalifáticas de C2 ou C4_8. (neste contexto, o termo"relativamente plano" significa que log(G') (em Pascal)diminui por menos que uma ordem de grandeza entre 50 e100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).
Os interpolí meros inventivos põem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração viaanálise termomecânica de 1 mm numa temperatura de pelomenos 90°C bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3kpsi) a 90 MPa (13 kpsi) . Alternativamente, osinterpolímeros inventivos podem ter uma profundidade depenetração via análise termomecânica de 1 mm numatemperatura de pelo menos 104 °C bem como um módulo deflexão de pelo menos 20 MPa (3 kpsi) . Eles podem sercaracterizados por terem uma resistência à abrasão (ouperda de volume) menor que 90 mm3.
Adicionalmente, os interpolímero da invenção podem ter umíndice de fusão, I2/ de 0,01 a 2000 g/10 minutos,preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Os polímerospodem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1.000 g/mol a1.000.000 g/mol, mais preferivelmente 10.000 g/mol a500.000 g/mol, e especialmente 10.000 g/mol a 300.000g/mol. A densidade dos polímeros inventivos pode ser de0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente para polímeroscontendo propileno de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3.O processo de manufatura de polímeros baseados em etilenoforam divulgados nos seguintes pedidos de patente: pedidoprovisório de patente U.S. N° 60/553.906, depositado em17 de março de 2004; pedido provisório de patente U.S. N°60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; pedidoprovisório de patente U.S. N° 60/662.939, depositado em17 de março de 2005; pedido provisório de patente U.S. N°60/662.938, depositado em 17 de março de 2005; pedido PCTN° PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005;pedido PCT N° PCT/US20 05/0 08915, depositado em 17 demarço de 2 005; e pedido PCT N° PCT/US2 005/008 917,depositado em 17 de março de 2005, todos os quais aqui seincorporam, em sua totalidade, por referência. Os métodosdivulgados podem ser usados semelhantemente para prepararpolímeros baseados em propileno com ou sem modificações.Por exemplo, um tal método compreende contatar propilenoe opcionalmente um ou mais monômeros polimerizãveis deadição outros que não propileno em condições depolimerização por adição com uma composição decatalisador compreendendo: a mistura ou produto de reaçãoresultante de combinar: (A) um primeiro catalisador depolimerização de olefina tendo um alto índice deincorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina tendo um índice de incorporaçãode comonômero menor que 90 por cento, preferivelmentemenor que 5 0 por cento, muitíssimo pref erivelmente menorque 5 por cento do índice de incorporação do catalisador(A) , e (C) um agente de transferência (ou translado) de cadeia.
Agente de transferência de cadeia e catalisadoresrepresentativos estão a seguir.
Catalisador (Al) é dimetil [N- (2,6-di(1-metil-etil) fenil)amido) (2-isopropil-fenil) (a-naftalen-2-diil)metano)hãfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003 US 0204017, USNN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.<formula>formula see original document page 31</formula>
etil)fenil)amido) (2-metil-fenil) (1,2-fenileno-6-piridin-2-diil)metano)háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003 US 0204017, USNN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (A3) é dibenzil bis [N,N' ''- (2,4,6-tri(metil-fenil)amido)etilenodiamina]háfnio.
Catalisador (A4) é dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi-metil)ciclo-hexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-terciobutil-fenileno)(1-(N-(1-metil-etil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-terciobutil•fenileno)(1-(N-(2-metil-ciclo-hexil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (Cl) é dimetil (terciobutilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a-r|-inden-l-il) si lano titâniopreparado substancialmente de acordo com as técnicas deUSP 6.268.444:
<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (C2) é dimetil (terciobutilamido)di(4-metil-fenil) (2-metil-l, 2 , 3 , 3a, 7a-r|-inden-l-il) silano titâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde US-A-2003/004286:<formula>formula see original document page 33</formula>
Catalisador (C3) é dimetil (terciobutilamido)di(4-metil-fenil) (2-metil-l, 2, 3, 3a, 8a-r|-s-indacen-l-il) si lanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286:
<formula>formula see original document page 33</formula>
Catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetil-disiloxano)(indeno-l-il)zircônio obtenível de SigmaAldrich:
<formula>formula see original document page 33</formula>
Agentes de transporte. Os agentes de transporteempregados incluem dietil-zinco, di(isobutil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietil alumínio, tri-octil alumínio,trietil gãlio, isobutil alumíniobis(dimetil (terciobutil)siloxano) , isobutil alumíniobis(di(trimetil-silil)amida), n-octil alumíniodi(piridina-2-metóxido), bis(n-octadecil)isobutilalumínio, isobutil alumínio bis(di(n-pentil)amida), n-octil alumínio bis(2,6-diterciobutil-fenóxido) , n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida), etil alumíniobis(terciobutil-dimetil-silóxido), etil alumíniodi(bis(trimetil-silil)amida), etil alumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclo-heptanamida), n-octil alumíniobis(2,3, 6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptanamida), n-octilalumínio bis(dimetil(terciobutil)silóxido, etil zinco(2 , 6-difenil-fenóxido), e terciobutoxi de etil zinco.
Preferivelmente, o processo anterior assume a forma de umprocesso contínuo em solução para formar copolímeros embloco, especialmente copolímeros em muiti-blocos,preferivelmente copolímeros em muiti-blocos lineares dedois ou mais monômeros, mais especialmente propileno eolefina de C2 ou C4_2o ou ciclo-olefina, e muitíssimoespecialmente propileno e a-olefina de C4.2o/ usandocatalisadores múltiplos que sejam incapazes deinterconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamentedistintos. Em condições de polimerização contínua emsolução, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em elevadasconversões de monômero. Nestas condições depolimerização, transporte do agente de transporte decadeia para o catalisador torna-se vantajoso comparado aocrescimento de cadeia, e copolímeros em muiti-blocos,especialmente copolímeros em muiti-blocos lineares seformam com elevada eficiência.
Os interpolímeros inventivos podem ser diferenciados decopolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas depolímeros, e copolímeros em bloco preparados via adiçãoseqüencial de monômero, catalisadores sujeitos amodificações constantes, técnicas de polimerização vivacatiônica ou aniônica. Em particular, comparado a umcopolímero aleatório dos mesmos monômeros e ao conteúdode monômero em módulo ou cristalinidade equivalente, osinterpolímeros inventivos têm melhor (maior) resistênciatérmica medida por ponto de fusão, maior temperatura depenetração TMA, maior limite de resistência à tração emalta temperatura, e/ou maior módulo de armazenamento detorção em alta temperatura determinado por análisedinâmico-mecânica. Comparados com um copolímero aleatóriocompreendendo os mesmos monômeros e conteúdo de monômero,os interpolímeros inventivos têm um ajuste de compressãomenor, particularmente em temperaturas elevadas,relaxação do esforço menor, resistência à fluência maior,resistência ao rasgamento maior, resistência ao bloqueiomaior, arranj o mais rápido devido à temperatura decristalização (solidificação) maior, recuperação maior(particularmente em temperaturas elevadas), melhorresistência à abrasão, força de retração maior, e melhoraceitação de óleo e carga.
Os interpolímeros inventivos também exibem relação dedistribuição de ramificação e cristalização únicas. Istoé, os interpolímeros inventivos têm uma diferençarelativamente grande entre a temperatura de pico máximamedida usando CRYSTAF e DSC como uma função de calor defusão, especialmente quando comparada a copolímerosaleatórios compreendendo os mesmos monômeros e nível demonômero ou misturas físicas de polímeros, tal como umamistura de um polímero de alta densidade e um copolímerode densidade menor, em densidade global equivalente.Acredita-se que esta característica única dosinterpolímeros inventivos se deve à distribuição única docomonômero em blocos dentro da cadeia principal depolímero. Em particular, os interpolímeros inventivospodem compreender blocos alternados de conteúdo de
comonômero diferente (incluindo blocos de homopolímeros) .Os interpolímeros inventivos também podem compreender umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de conteúdo de comonômero ou densidadediferente, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory.Além disso, os interpolímeros inventivos também têm umponto de fusão de pico único e perfil de temperatura decristalização único que é substancialmente independentede densidade de polímero, módulo, e morfologia. Numaincorporação preferida, a ordem micro-cristalina dospolímeros demonstra 1ameIas e esferulitas característicasque são distinguíveis de copolímeros em bloco oualeatórios, mesmo em valores de PDI que sejam menores que1,7, ou mesmo menores que 1,5, decrescendo até menos que 1,3.
Além disso, os interpolímeros inventivos podem serpreparados usando técnicas para influenciar o grau ounível de bloqueamento. Isto é, a quantidade de comonômeroe o comprimento de cada bloco ou segmento de polímeropodem ser alterados controlando a razão e tipo decatalisadores e agente de transporte assim como atemperatura da polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta que quando o grau de bloqueamento aumenta,as propriedades ópticas, a resistência ao rasgamento, eas propriedades de recuperação em alta temperaturamelhoram. Em particular, a névoa diminui enquanto que aclaridade, a resistência ao rasgamento, e as propriedadesde recuperação em alta temperatura aumentam quando onúmero médio de blocos aumenta no polímero. Selecionandoagentes de transferência e combinações de catalisadorestendo a capacidade desej ada de transferir de cadeia(altas taxas de transferência com baixos níveis determinação de cadeia) eliminam-se, efetivamente, outrasformas de terminação de polímero. Portanto, observa-sepequena, talvez nenhuma eliminação de P-hidreto napolimerização de misturas de comonômeros de propileno/cc-olefina de acordo com incorporações da invenção, e osblocos cristalinos resultantes são muito, ou de modosubstancial, completamente lineares, possuindo ouça ounenhuma ramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia muito cristalinaspodem ser seletivamente preparados de acordo comincorporações da invenção. Em aplicações de elastomeros,reduzindo a quantidade relativa de polímero que terminacom um bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Este resultadopode ser obtido escolhendo agentes de transferência decadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriada aohidrogênio ou a outros agentes de terminação de cadeia.Especificamente, se o catalisador que produz polímeromuito cristalino for mais suscetível a terminação decadeia (por exemplo, usando hidrogênio) que o catalisadorresponsável por produzir o segmento de polímero menoscristalino (por exemplo, através de maior incorporação decomonômero, maior régio-erro, ou maior formação depolímero atático), então os segmentos de polímero muitocristalinos povoarão, preferencialmente, as porçõesterminais do polímero. Não somente os grupos terminaisresultantes serão cristalinos, mas em resposta àterminação, o sítio de catalisador formador de polímeromuito cristalino novamente estará disponível para areiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmenteformado é, portanto, um outro segmento de polímero muitocristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em muiti-blocos resultante são,preferencialmente, muito cristalinas.
Os interpolímeros de propileno/a-olefina usados nasincorporações da invenção são, preferivelmente,interpolímeros de propileno com pelo menos uma a-olefinade C2 ou de C4-C20. São especialmente preferidos oscopolí meros de propileno com uma a-olef ina de C2 ou deC4-C20 .Os interpolímeros ainda podem compreenderdiolefinas de C4-Ci8 e/ou alquenil-benzenos. Comonômerosinsaturados apropriados úteis para polimerizar compropileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamenteinsaturados, dienos conj ugados e não conj ugados,polienos, alquenil-benzenos, etc. Exemplos de taiscomonômeros incluem a-olef inas de C2 ou de C4-C20 taiscomo propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. São especialmentepreferidos 1-buteno e 1-octeno. Outros monômerosapropriados incluem estireno, estirenos substituídos porhalogênio ou alquila, vinil-benzo-ciclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (por exemplo,ciclopenteno, ciclo-hexeno e ciclo-octeno).Embora os interpolímeros de propileno/a-olefina se j ampolímeros preferidos, também podem ser usados outrospolímeros de propileno/olefina. "Olefinas" tal como usadoaqui, referem-se a uma família de compostos baseados emhidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma duplaligação carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emincorporações da invenção. Preferivelmente, as olefinasapropriadas são compostos alifãticos ou aromáticos de C2ou de C4 -C2o contendo insaturação vinílica, assim comocompostos cíclicos, tais como, ciclobuteno, ciclopenteno,di-ciclopentadieno, e norborneno, incluindo mas não selimitando a norborneno substituído nas posições 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclo-hidrocarbila de C1-20 •Incluem-se, também, misturas de tais olefinas assim comomisturas de tais olefinas com compostos diolefínicos deC4-C40.
Exemplos de monômeros olefínico incluem, mas não selimitam a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinil-ciclo-hexeno,vinil-ciclo-hexeno, norbornadieno, etilideno norborneno,ciclopenteno, ciclo-hexeno, di-ciclopentadieno, ciclo-octeno, dienos de C4_4o, incluindo, mas não se limitando a1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olef inas de C4_4o, e similares. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa,potencialmente, ser usado em incorporações da invenção,questões práticas, tais como, disponibilidade demonômero, custo, e capacidade para remover,convenientemente, do polímero resultante, monômero quenão reagiu, podem se tornar mais problemáticas quando opeso molecular do monômero torna-se muito elevado.Os processos de polimerização aqui descritos são bemapropriados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros aromáticos de monovinilidenoincluindo estireno, o-metil-estireno, p-metil-estireno,terciobutil-estireno, e similares. Em particular,interpolímeros compreendendo propileno e estireno, podemser preparados seguindo os ensinamentos aqui mostrados.Opcionalmente, podem ser preparados copolímeroscompreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina deC4_2o / compreendendo, opcionalmente, um dieno de C4_2o /tendo propriedades melhoradas.
Monômeros de dienos não conj ugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia normal, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.
Exemplos de dienos não conj ugados incluem, mas não selimitam a dienos acíclicos de cadeia normal, tais como1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, taiscomo 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno,3,7-dimetil-l,7-octadieno e misturas isoméricas de di-hidromiriceno e di-hidro-ocineno, dienos alicieiicos deum só anel, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo-octadieno e 1, 5-ciclododecadieno, edienos alicieiicos de muiti-anéis fundidos ou ligados porponte, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno,di-ciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;norbornenos de alquenila, alquilideno, ciclo-alquenila eciclo-alquilideno, tais como 5-metileno-2-norborneno(MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexi1ideno-2 -norborneno, 5-vinil-2 -norborneno, enorbornadieno. Dos dienos tipicamente usados parapreparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são1,4-hexadieno (HD) , 5-etilideno-2-norborneno (ENB) , 5-vinilideno-2-norborneno (VNB) , 5-metileno-2-norborneno(MNB) , e di-ciclopentadieno (DCPD) . Os dienosespecialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno(ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .
Uma classe de polímeros desejáveis que se pode prepararde acordo com incorporações da invenção sãointerpolímeros elastoméricos de propileno, uma a-olefinade C2 ou de C4-C2o/ especialmente etileno, e opcionalmenteum ou mais monômeros de dienos. As a-olefinas preferidaspara uso nesta incorporação da presente invenção sãodesignados pela fórmula CH2=CHR*, onde R é um grupoalquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono.
Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, mas não selimitam a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno,e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é propileno. Polímeros baseadosem propileno são geralmente referidos na técnica comopolímeros EP ou EPDM. Os dienos apropriados para uso napreparação de tais polímeros, especialmente polímeros dotipo EPDM em muiti-blocos incluem dienos cíclicos oupolicíclicos, de cadeia normal ou ramificada, conjugadosou não conj ugados contendo de 4 a 20 átomos de carbono.
Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5 -etilideno-2-norborneno, di-ciclopentadieno,ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dienoparticularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno.Como os polímeros contendo dieno contêm blocos ousegmentos alternados contendo maiores ou menoresquantidades do dieno (incluindo nenhuma quantidade) e daa-olefina (incluindo nenhuma quantidade), a quantidadetotal de dieno e a-olefina pode ser reduzida sem perda depropriedades poliméricas subseqüentes. Isto é, como,preferencialmente, os monômeros de dieno e de a-olefinase incorporam num tipo de bloco do polímero ao invés deuniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, elessão mais eficientemente utilizados e, subseqüentemente, adensidade de reticulação pode ser controlada melhor. Taiselastômeros reticuláveis e os produtos curados têmpropriedades vantajosas, incluindo maior limite deresistência à tração e melhor recuperação elástica,Em algumas incorporações, os interpolímeros inventivospreparados com dois catalisadores incorporandoquantidades diferentes de comonômero têm uma razãoponderai de blocos assim formados de 95:5 a 5:95.Desejavelmente, os polímeros elastoméricos têm umconteúdo de propileno de 20 a 90 por cento, um conteúdode dieno de 0,1 a 10 por cento, e um conteúdo de ct-olefina de 10 a 80 por cento, baseados no peso total dopolímero. Ainda preferivelmente, os polímeroselastoméricos em muiti-blocos têm um conteúdo depropileno de 60 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de0,1 a 10 por cento, e um conteúdo de oc-olefina de 10 a 90por cento, baseados no peso total do polímero. Ospolímeros preferidos são polímeros de alto pesomolecular, tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) de10 . 000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20 . 000 a500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e umapolidispersividade menor que 3,5, mais preferivelmentemenor que 3,0, e uma viscosidade Mooney [ML (1+4) 125°C]de 1 a 250. Mais pref erivelmente, tais polímeros têm umconteúdo de propileno de 65 a 75 por cento, um conteúdode dieno de 0 a 6 por cento, e um conteúdo de oc-olefinade 2 0 a 3 5 por cento.
Os interpolímeros de propileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisexemplares podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e difuncionais etilenicamenteinsaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Taisgrupos funcionais podem ser enxertados num interpolímerode propileno/a-olef ina, ou podem ser copolimerizados compropileno e um comonômero adicional opcional para formarum interpolímero de propileno, comonômero funcional eopcionalmente outros comonômeros. Descrevem-se meios paraenxertar grupos funcionais em polietileno nas patentes
U.S. n°s 4.762.890, 4.927.888, e 4.950.541, que aqui seincorporam, em sua totalidade, por referência. Um grupofuncional particularmente útil é o anidrido maleico.A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. Tipicamente, o grupo funcionalpode estar presente num interpolímero funcionalizado detipo copolímero numa quantidade de pelo menos cerca de1, 0 por cento em peso, pref erivelmente de pelo menoscerca de 5 por cento em peso, e mais pref erivelmente depelo menos cerca de 7 por cento em peso. Tipicamente, ogrupo funcional estará presente num interpolímerofuneionalizado de tipo copolímero numa quantidade menorque cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menorque cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmentemenor que cerca de 25 por cento em peso.
Fibras e artigos de manufatura
O uso preferido das fibras inventivas, é na formação depanos, especialmente panos não tecidos. Os panos formadosa partir das fibras mostraram possuir excelentespropriedades elásticas tornando-os apropriados paramuitas aplicações em roupas. Eles também têm bomcaimento.
Algumas das propriedades de sejáveis de fibras e panospodem ser expressas em termo de módulo de tração edeformação permanente. Para panos termossoldados deacordo com a invenção, as propriedades que se obtém são aseguintes:
Módulo de tração (g) (ASTM-1682) (100% de extensão, 6ciclos, direção de máquina (MD)): preferivelmente menorque 900, mais preferivelmente menor que 800, muitíssimopreferivelmente de 100 a 400; e/ou
Módulo de tração (g) (5 0% de extensão, 6 ciclos, MD) :pref erivelmente menor que 700, mais pref erivelmente menorque 600, muitíssimo preferivelmente de 100 a 3 00; e/ouMódulo de tração (g) (100% de extensão, 6 ciclos, direçãotransversal (TD)): preferivelmente menor que 600, maispreferivelmente menor que 500, muitíssimo preferivelmentede 50 a 300; e/ou
Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, TD) :pref erivelmente menor que 370, mais pref erivelmente de 40a 2 00; e/ou
Deformação permanente (%) (obtida através do uso de umamodificação de ASTM D-1682 na qual o estiramento é emciclos ao invés de contínuo através de falha de pano)(50% de extensão, 6 ciclos, MD) : preferivelmente menorque 3 0, mais pref erivelmente na faixa de cerca de 5 acerca de 25%, muitíssimo preferivelmente menor que 10-20;e/ou
Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos,TD) : pref erivelmente menor que 3 5%, mais pref erivelmentena faixa de cerca de 5 a cerca de 25%; e/ouDeformação permanente (%) (10 0% de extensão, 6 ciclos,MD) : pref erivelmente menor que 4 0%, mais pref erivelmentena faixa de cerca de 5 a cerca de 35%, muitíssimopreferivelmente de 8-2 0%; e/ou
Deformação permanente (%) (100% de extensão, 6 ciclos,TD) : pref erivelmente menor que 4 0%, mais pref erivelmentena faixa de cerca de 5 a cerca de 3 5%, muitíssimopreferivelmente de 5-25%; e/ou
Temperatura de ligação (°C) menor que 110, maispref erivelmente no intervalo de cerca de 35 a cerca de105, muitíssimo pref erivelmente de 40-80. Estaspropriedades são preferidas e têm utilidade para todos ospanos da invenção, e são demonstradas, por exemplo, porum pano produzido a partir de fibras de acordo com ainvenção e tendo um peso-base de cerca de 70 a cerca de80 g/m2, pref erivelmente de cerca de 70 g/m2 e formado defibras tendo diâmetro de cerca de 25-28 jam.
Para pano expandido sob fusão, de acordo com a invenção,as propriedades preferidas são as seguintes:Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos,MD) : pref erivelmente menor que 2 5, mais pref erivelmentena faixa de cerca de 10 a cerca de 20, muitíssimopreferivelmente de 15-18; e/ou
Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos,TD) : pref erivelmente menor que 25, mais pref erivelmentena faixa de cerca de 10 a cerca de 2 0, muitíssimopreferivelmente de 15-18; e/ou
Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, MD) :pref erivelmente não mais que cerca de 3 00, maispreferivelmente na faixa de cerca de 200 a cerca de 300;e/ou
Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, TD) :preferivelmente menor que cerca de 3 00, maispref erivelmente na faixa de cerca de 50 a cerca de 150;e/ou
Qualidade tãtil total (g) : preferivelmente menor que 75,mais preferivelmente menor que cerca de 70, muitíssimopref erivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 20.Estas propriedades são preferidas e têm utilidade paratodos os panos da invenção, e são demonstradas, porexemplo, por pano expandido sob fusão com peso-basenominal de cerca de 70 g/m2, de acordo com a invenção,confeccionado com fibras de acordo com a invenção de 8-10u/m de diâmetro.
Várias fibras de . filamentos homogêneos produzidas apartir do copolímero da presente invenção, incluindofibras curtas, fibras termossoldadas ou fibras expandidassob fusão (usando, por exemplo, sistemas tais como osdivulgados em USP 4 . 340.563, 4 . 663.220, 4 . 668.566 ou4.322.027), e fibras fiadas em gel (por exemplo, osistema divulgado em USP 4.413.110). Fibras curtas podemser termossoldadas, diretamente, no diâmetro de fibrafinal sem estiramento adicional, ou elas podem sertermossoldadas num diâmetro maior e subseqüentementees tiradas a quente ou a frio até o diâmetro desejadousando técnicas de estiramento de fibras convencionais.Fibras de dois componentes também podem ser produzidas apartir dos copolímeros desta invenção. Tais fibras dedois componentes têm o copolímero da presente invenção empelo menos uma porção da fibra. Por exemplo, numa fibrade dois componentes do tipo invólucro/núcleo (isto é umafibra na qual o invólucro envolve concentricamente onúcleo) , a poliolef ina pode ser ou o invólucro ou onúcleo. Tipicamente e preferivelmente, o copolímero é ocomponente-invólucro da fibra de dois componentes, mas seela for o componente-núcleo, então o componente-invólucrodeverá ser tal que não impeça a reticulação do núcleo,isto é, o componente-invólucro é translúcido outransparente à radiação UV tal que passe radiação UVsuficiente através dele para reticular substancialmente opolímero-núcleo. Também podem ser usados copolímerosdiferentes, independentemente como invólucro e comonúcleo na mesma fibra, preferivelmente onde ambos oscomponentes sej am elásticos e especialmente onde ocomponente-invólucro tenha uma ponto de fusão menor que odo componente-núcleo. Outros tipos de fibra de doiscomponentes também estão dentro da abrangência, e incluemestruturas tais como fibras conjugadas lado-a-lado (porexemplo, fibras possuindo regiões separadas de polímeros,nas quais a poliolefina da presente invenção compreendepelo menos uma porção da superfície da fibra).
Não se limita a forma da fibra. Por exemplo, a fibratípica tem uma seção transversal em forma circular, masalgumas vezes as fibras têm formas diferentes, tal comoforma trilobada, ou uma forma achatada (isto é, como"fita"). A fibra aqui divulgada não se limita pela formada fibra.
O diâmetro de fibra pode ser medido e informado de váriasformas. Geralmente, mede-se o diâmetro de fibra em denierpor filamento. Denier é um termo têxtil definido comogramas de fibra por 900 0 metros de comprimento daquelafibra. De um modo geral, monofilamento refere-se a umafiada extrudada tendo um denier por filamento maior que15, usualmente maior que 3 0. Denier de fibra fina refere-se a uma fibra tendo um denier de cerca de 15 ou menor.Microdenier (também conhecido como microfibra) refere-se,geralmente, a uma fibra tendo um diâmetro não maior quecerca de 100 micrometros. Para as fibras desta invenção,o diâmetro pode variar amplamente, com pequeno impacto emrelação à elasticidade da fibra. Entretanto, o denier defibra pode ser ajustado para cair bem com as capacidadesdo artigo acabado e como tal, serão, preferivelmente: decerca de 0,5 a cerca de 30 denier/filamento para fibrasexpandidas sob fusão; de cerca de 1 a cerca de 3 0denier/filamento para fibras termossoldadas; e de cercade 1 a cerca de 20.000 denier/filamento para filamentoenrolado contínuo. Não obstante, preferivelmente, odenier é maior que 40, mais preferivelmente maior ouigual a 55 e muitíssimo preferivelmente maior ou igual a65. Estas preferências se devem ao fato de que roupasduráveis empregam, tipicamente, fibras com denier maiorque cerca de 40.
O copolímero elástico também pode ser moldado oufabricado em películas, revestimentos, folhas, tiras,fitas, faixas elásticas e similares. Películas,revestimentos ou folhas elásticas da presente invençãopodem ser fabricadas por qualquer método conhecido natécnica, incluindo processos de bolha expandida (porexemplo, bolha simples assim como técnicas de orientaçãobiaxial, tais como bolha aprisionada, bolha dupla earmação para estender pano), extrusão fundida, processosde moldagem por inj eção, processos de moldagem portermoformação, e processos de extrusão de folha. Osprocessos de película de bolha expandida simples estãodescritos, por exemplo, em "The Encyclopedia of ChemicalTechnology", Kirk-Othmer, terceira edição, John Wiley &Sons, Nova Iorque, 1981, vol. 16, páginas 416-417 e vol.18, páginas 191-192. O método de extrusão fundida estádescrito, por exemplo, em "Modem Plastics Mid-October198 9 Encyclopedia Issue", volume 66, número 11, páginas256 a 257. Os processos de moldagem por injeção, moldagempor termoformação, revestimento por extrusão, extrusão deperfil, e extrusão de folha estão descritos, por exemplo,em "Plastics Materials and Processes", Seymour S.
Schwartz and Sidney H. Goodman, Van Nostrand ReinholdCompany, Nova Iorque, 1982, páginas 52 7-563, páginas 632-647, e páginas 596-602.
As tiras, fitas e faixas elásticas da presente invençãopodem ser preparadas por qualquer método conhecido,incluindo o processo de extrusão direta ou por técnicasde fendimento, corte ou estampagem pós-extrusão. Extrusãode perfil é u exemplo de uma processo de extrusãoprimário que é particularmente apropriado para preparaçãode fitas, faixas, tiras e similares.
A fibra pode ser usada com outras fibras tais como PET,náilon, KEVLAR™, etc, para fabricar panos elásticos.Como vantagem adicional, a resistência ao calor (e àumidade) de determinadas fibras pode permitir que fibrasde poliéster/PET possam ser tingidas em condições detingimento comuns. Outras fibras comumente usadas,especialmente spandex (por exemplo, LYCRA™) , somentepodem ser usadas em condições de tingimento de PET menosseveras para impedir degradação de propriedades.Panos confeccionados com as fibras desta invenção incluempanos tecidos, não tecidos e tricotados. Os panos nãotecidos podem ser confeccionados por vários métodos, porexemplo, fiado rendado (emaranhado hidrodinamicamente)tal como divulgado em USP 3.485.706 e 4.939 . 016, fibrascurtas ligadas termicamente cardadas; fibras contínuastermossoldadas numa operação contínua; ou expandindo sobfusão fibras num pano e subseqüentemente calandrando ouligando termicamente a rede resultante. Estas váriastécnicas de manufatura de pano não tecido são bemconhecidas daqueles treinados na técnica e a divulgaçãonão se limita a qualquer método particular. Outrasestruturas confeccionadas com tais fibras também seincluem dentro da abrangência da invenção, incluindo, porexemplo, misturas destas novas fibras com outras fibras(por exemplo, poli(tereftalato de etileno) ou algodão).Panos não tecidos podem ser de fibras obtidas a partir defiação em solução ou fiação por flasheamento dosinterpolímeros de etileno/ot-olef ina inventivos. Fiação emsolução inclui fiação úmida e fiação seca. Em ambos osmétodos, uma solução viscosa de polímero é bombeadaatravés de um filtro e depois passada através dosorifícios finos de uma fieira. Subseqüentemente, remove-se o solvente, saindo uma fibra.
Em algumas incorporações, usa-se o processo seguinte parafibras fiadas por flasheamento e folhas formadas a partirde um interpolímero de etileno/a-olefina inventivo. 0sistema básico foi divulgado anteriormente nas patentesU.S. n°s 3.860.369 e 6.117.801, que aqui se incorporam,em sua totalidade, por referência. 0 processo é executadonuma câmara algumas vezes referida como célula de fio,que possui um orifício para remoção de vapor e umaabertura através da qual se remove o material de folhanão tecida produzido. A solução de polímero (ou fiolíquido) é preparada continuamente ou por batelada emtemperatura e pressão elevadas e provida para a célula defio via um conduí te. A pressão da solução é maior que apressão de ponto de turvamento que é a menor pressão naqual o polímero se dissolve completamente no agente defiação formando uma mistura homogênea monofasica.
A solução polimérica monofasica passa através de umorifício de descida numa câmara de pressão menor (oureduzida). Na câmara de pressão menor, a solução separa-se numa dispersão bifásica líquido-líquido. Uma fase dadispersão é uma fase rica em agente de fiação quecompreende principalmente o agente de fiação e a outrafase da dispersão é uma fase rica em polímero contendo amaior parte do polímero. Esta dispersão bifásica líquido-líquido é forçada através de uma fieira numa área depressão muito menor (preferivelmente pressão atmosférica)onde o agente de fiação evapora muito rapidamente(flashes), e o polímero emerge da fieira como um fio (ouplexi filamento) . O fio é es tirado num túnel e dirigidopara imprensar chicana rotatória. A chicana rotatória temuma forma que transforma o fio numa rede plana, que é decerca de 5-15 cm de largura, e separa as fibrilas paradesfazer a rede. A chicana rotatória ainda conferemovimento oscilatorio para frente e para trás tendoamplitude suficiente para gerar uma ampla faixa parafrente e para trás. A rede é abaixada numa correia detransmissão de arame em movimento situada cerca de 50 cmabaixo da fieira, e o movimento oscilatorio para frente epara trás é arranjado para ser geralmente transversal àcorreia de transmissão para formar uma folha.Quando a tela é desviada pela chicana de seu caminho paraa correia de transmissão em movimento, ela entra numazona de carregamento de coroa entre uma pistola iônicaestacionaria de pontas múltiplas e placa-alvo rotatóriaaterrada. A pistola iônica de pontas múltiplas écarregada até um potencial DC por uma fonte de voltagemapropriada. A tela carregada é transportada por umacorrente de vapor de agente de fiação de alta velocidadeatravés de um difusor consistindo de duas partes: umaseção frontal e uma seção traseira. O difusor controla aexpansão da tela e a reduz. A seção traseira do difusorpode ser estacionaria e separada da placa-alvo, ou elapode ser integrada com ela. No caso onde a seção traseirae a placa-alvo estão integradas, elas giram juntas.Orifícios de aspiração são perfurados na seção traseirado difusor para assegurar fluxo adequado de gás entre atela em movimento e a seção traseira do difusor paraimpedir aderência da rede em movimento à seção traseirado difusor. A correia em movimento é aterrada através decilindros de modo que a rede carregada seja atraídaeletrostaticamente à correia e mantida no seu devidolugar na mesma. Faixas de rede sobrepostas coletadassobre a correia de transmissão e mantidas assim porforças eletrostáticas são formadas numa folha com umaespessura controlada pela velocidade da correia detransmissão. A folha é comprimida entre a . correia e ocilindro de consolidação numa estrutura tendo resistênciasuficiente para ser manuseada do lado de fora da câmara edepois coletada do lado de fora da câmara num cilindro debobinar.Portanto, algumas incorporações da invenção provêm ummaterial plexifilamentar fiado por flash compreendendo uminterpolímero de etileno/a-olefina inventivo aquidescrito. Preferivelmente, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fusão de cerca de 0,1 a cerca de50 g/10 min ou de cerca de 0,4 a cerca de 10 g/10 min euma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,95 g/cm3 oude cerca de 0,87 a cerca de 0,90 g/cm3. Pref erivelmente,a distribuição de peso molecular do interpolímero é maiorque cerca de 1 mas menor que cerca de quatro. Além disso,o material plexifilamentar fiado por flash tem uma áreade superfície BET maior que cerca de 2 m2/g ou maior quecerca de 8 m2/g. Um material de folha de não tecido fiadopor flash pode ser produzido a partir de materialplexifilamentar fiado por flash polimérico mole. 0material de folha de não tecido fiado por flash mole podeser termossoldado, ligado por área, ou ligado por ponto.Outras incorporações da invenção provêm materialplexifilamentar fiado por flash polimérico molecompreendendo um interpolímero de etileno/a-olefina (aquidescrito) misturado com polímero de polietileno de altadensidade, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefinatem um índice de fusão entre cerca de 0,4 e cerca de 10g/10 min, uma densidade entre cerca de 0,87 e cerca de0,93 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular menorque cerca de 4, e sendo de o material plexifilamentar temuma área de superfície BET maior que cerca de 8 m2/g. Afolha de não tecido fiado por flash tem uma opacidade depelo menos 85%.
As folhas de não tecido fiado por flash produzidas por umprocesso semelhante ao processo anterior pode ser usadaspara substituir folhas de olefina termossoldadas Tyvekpara barreiras de infiltração de ar em aplicações deconstrução, como embalagens tais como envelopes deexpresso aéreo, como embalagem médica, como estandartes,e para roupas protetoras e outros usos.
Artigos manufaturados que podem ser produzidos usando asfibras e panos desta invenção incluem artigos compostoselásticos (por exemplo, fraldas) que têm porçõeselásticas. Por exemplo, porções elásticas são tipicamenteconstruídas e porções de faixa de cinta de fralda paraimpedir que a fralda caia e porções de faixa de pernapara impedir vazamento (tal como mostrado em USP4,381.781 (Sciaraffa), cuja divulgação aqui se incorporapor referência). Freqüentemente, as porções elásticasfacilitam melhor ajuste de forma e/ou sistemas de fixaçãopara uma boa combinação de conforto e confiabilidade. Asfibras e panos inventivos também produzem estruturas quecombinam elasticidade com capacidade de ser respirável.Por exemplo, fibras, panos e/ou películas inventivaspodem ser incorporadas nas estruturas divulgadas nopedido provisório de patente U.S. 60/083.784, depositadoem 1 de maio de 1998. Laminados de não tecidoscompreendendo fibras da invenção também podem serformados e podem ser usados em vários artigos, incluindoprodutos de consumo, tais como produtos de consumoduráveis e descartáveis, como roupas, fraldas, aventaishospitalares, aplicações de higiene, panos deestofamento, etc.
As fibras, películas e panos inventivos também podem serusados em várias estruturas descritas em USP 2.957.512.
Por exemplo, uma camada 5 0 da estrutura descrita em USP2.957.512 (isto é, o componente elástico) pode sersubstituído pelos panos e fibras inventivas,especialmente onde materiais não elásticos planos,dobrados, em forma de crepe, plissado, etc. sãotransformados em estruturas elásticas. A fixação dasfibras e/ou panos inventivos a não fibras, panos ououtras estruturas pode ser feita por termossoldagem oucom adesivos. Estruturas elásticas pregueadas oufranzidas podem ser produzidas a partir das fibras e/oupanos inventivos e componentes não elásticos plissando oscomponentes não elásticos (descritos em USP 2.957.512)antes da fixação, pré-estirando o componente elásticoantes da fixação ou encolhendo termicamente o componenteelástico após fixação.
As fibras inventivas também podem ser usadas num processofiado rendado (emaranhado hidrodinamicamente) paraproduzir novas estruturas. Por exemplo, USP 4.801.482divulga uma folha elástica (12) que pode agora sepreparada com as novas fibras/películas/panos aquidescritos.
Filamentos elásticos contínuos aqui descritos tambémpodem ser usados em aplicações de não tecidos ou malhaonde se deseja alta elasticidade.
USP 5.037.416 descreve as vantagens de folha superior deadaptação de forma usando fitas elásticas (vide membro 19de USP 5. 03 7.416). As fibras inventivas poderiambeneficiar a função de membro 19 de USP 5.037.416, oupoderiam ser usadas em forma de pano para prover aelasticidade desejada.
Na patente U.S. n° 4.981.747 (Morman) , as fibras e/oupanos inventivos aqui divulgados podem ser substituídospor folha elástica 122, que forma um material elásticocomposto incluindo um material reversivelmente estirado.As fibras inventivas também podem ser um componenteelástico expandido sob fusão, tal como descrito nareferência 6 dos desenhos da patente U.S. n° 4.879.170(Radwanski) que descreve, de modo geral, material de co-formado elástico e processos de fabricação.'Painéis elásticos também podem ser confeccionados apartir das fibras e panos inventivos aqui divulgados, epodem ser usados, por exemplo, como membros 18, 20, 14,e/ou 2 6 da patente U.S. n° 4.490.4 64. As fibras e ospanos inventivos aqui descritos também podem ser usadoscomo componentes elásticos de painéis laterais compostos(por exemplo, camada 86 de USP'464).
Os materiais elásticos da presente invenção podem tambémse tornar permeáveis ou "respiráveis" por qualquer métodoconhecido na técnica incluindo abertura, fendimento,micro-perfuração, misturação com fibras ou espumas, ousimilares e combinações dos mesmos. Exemplos de taismétodos incluem, patente U.S. n° 3.156.242 por Crowe,Jr., patente U.S. n° 3.881.489 por Hartwell, patente U.S.n° 3.989.867 por Sisson e patente U.S. n° 5.085.654 porBuell.
As fibras de acordo com determinadas incorporações dainvenção podem ser fibras cobertas. Fibras cobertascompreendem um núcleo e uma cobertura. Para os propósitosdesta invenção, o núcleo compreende uma ou mais fibraselásticas, e a cobertura compreende uma ou mais fibrasinelãsticas. No momento da construção da fibra coberta eno seu respectivo estado não estirado, a cobertura é maislonga, tipicamente significativamente mais longa que afibra de núcleo. A cobertura circunda o núcleo de umamaneira convencional, tipicamente numa configuração deinvólucro espiral. Fibras descobertas são fibras sem umacobertura. Para os propósitos desta invenção, uma fibraou fio trançado, isto é, uma fibra consistindo de dois oumais filamentos ou fiadas (elásticos e/ou inelásticos) decomprimento aproximadamente igual em seus respectivosestados não estirados intertorcidos com ou retorcido umcom o outro, não é uma fibra coberta. Estes fios podem,entretanto, ser usados tanto como núcleo como coberturada fibra coberta. Para os propósitos desta invenção,fibras consistindo de um núcleo elástico envolto numacobertura elástica não são fibras cobertas.Reversibilidade completa ou substancial de estiramento deajuste térmico conferido a uma fibra ou panoconfeccionado com a fibra pode ser uma propriedade útil.
Por exemplo, se uma fibra coberta puder ser ajustadatermicamente antes de tingimento e/ou tecelagem, então osprocessos de tingimento e/ou tecelagem serão maiseficientes porque a fibra estará menos propensa a estirardurante operações de bobinagem. Isto, por sua vez, podeser útil em operações de tingimento e tecelagem nas quaisa fibra é primeiro enrolada sobre uma bobina. Uma vezcompletado o tingimento e/ou tecelagem, então a fibra oupano coberto compreendendo a fibra coberta pode serrelaxado. Esta técnica não apenas reduz a quantidade defibra necessária para uma operação de tecelagemparticular, mas ela também protegerá contra encolhimentosubseqüente. Tais fibras elásticas de ajuste térmicoreversível, e métodos para fabricar as fibras e artigosconfeccionados com tais fibras estão divulgados no pedidode patente U. S. serial n° 10/507.230 (publicado como US200550165193), que aqui se incorpora, em sua totalidade,por referência. Tais métodos também podem ser usados emincorporações da invenção com ou sem modificações paraproduzir panos, fibras elásticas de ajuste térmicoreversível e artigos confeccionados com os mesmos.Artigos pré-ativados podem ser confeccionados de acordocom os ensinamentos das patentes U.S. n°s 5.226.992,4.981.747 (KCC, Morman), e 5.354.597, todas as quais aquise incorporam, em sua totalidade, por referência.Fibras de alta tenacidade podem ser confeccionadas deacordo com os ensinamentos nas patentes U.S. n°s6.113.656, 5.846.654, e 5.840.234, todas as quais aqui seincorporam, em sua totalidade, por referência.Fibras de baixo denier, incluindo fibras de microdenier,podem ser produzidas com os interpolímeros inventivos.
Mistura com outro polímero
Os interpolímeros de propileno/oc-olef ina podem sermisturados com pelo menos um outro polímero para produzirfibras, tais como poliolefinas (por exemplo,polipropileno) . Uma poliolefina é um polímero derivado deduas ou mais olefinas (isto é, alcenos) . Uma olefina(isto é, alceno) é um hidrocarboneto contendo pelo menosuma dupla ligação carbono-carbono. A olefina pode ser ummonoeno (isto é, uma olefina tendo somente uma únicadupla ligação carbono-carbono), dieno (isto é, umaolefinas tendo duas duplas ligações carbono-carbono) ,trieno (isto é, uma olefinas tendo três duplas ligaçõescarbono-carbono), tetraeno (isto é, uma olefinas tendoquatro duplas ligações carbono-carbono), e outrospolienos. A olefina ou alceno, tal como monoeno, dieno,trieno, tetraeno e outros polienos, pode ter 3 ou maisátomos de carbono, 4 ou mais átomos de carbono, 6 ou maisátomos de carbono, 8 ou mais átomos de carbono. Emalgumas incorporações, a olefina tem de 3 a cerca de 100átomos de carbono, de 4 a cerca de 10 0 átomos de carbono,de 6 a cerca de 100 átomos de carbono, de 8 a cerca de0 átomos de carbono, de 3 a cerca de 50 átomos decarbono, de 3 a cerca de 2 5 átomos de carbono, de 4 acerca de 25 átomos de carbono, de 6 a cerca de 25 átomosde carbono, de 8 a cerca de 2 5 átomos de carbono, ou de 3a cerca de 10 átomos de carbono. Em algumasincorporações, a olefina é um monoeno, cíclico ouacíclico, linear ou ramificado tendo de 2 a cerca de 20átomos de carbono. Em outras incorporações, o alceno é umdieno tais como butadieno e 1,5-hexadieno. Emincorporações adicionais, pelo menos um dos átomos dehidrogênio do alceno é substituído com alquila ou arila.
Em incorporações particulares, o alceno é etileno,propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno, norborneno, butadieno, 1,5-hexadieno,estireno ou uma combinação dos mesmos.
A quantidade de poliolefinas na mistura polimerica podeser de cerca de 0,5 a 99 por cento em peso, de cerca de10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 20 acerca de 80 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de70 por cento em peso, de cerca de 5 a cerca de 50 porcento em peso, de cerca de 50 a cerca de 95 por cento empeso, de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso, oude cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso do pesototal da mistura polimerica.
Qualquer poliolefina conhecida de uma pessoa de treinohabitual na técnica pode ser usada para preparar amistura polimerica aqui divulgada. As poliolefinas podemser homopolímeros olefínicos, copolímeros olefínicos,terpolímeros olefínicos, quaterpolímeros olefínicos esimilares, e combinações dos mesmos.Em algumas incorporações, uma das pelo menos duaspoliolefinas é um homopolímero olefínico. O homopolímeroolefínico pode derivar de uma olefina. Pode ser usadoqualquer homopolímero olefínico conhecido de uma pessoade treino habitual na técnica. Exemplos não limitativosde homopolímeros olefínicos incluem polietileno (porexemplo, polietileno de ultrabaixa, baixa, baixa linear,média, alta e ultra-alta densidade), polipropileno,polibutileno (por exemplo, polibuteno-1), polipenteno-1,poli-hexeno-1, poli-octeno-1, polideceno-1, poli-3-metil-buteno-1, poli-4-metil-penteno-1, poliisopreno,polibutadieno, poli-1,5-hexadieno.
Em incorporações adicionais, o homopolímero olefínico éum polipropileno. Pode ser usado qualquer polipropilenoconhecido de uma pessoa de treino habitual na técnicapara preparar as misturas poliméricas aqui divulgadas.Exemplos não limitativos de polipropileno incluempolipropileno (LDPP), polipropileno de alta densidade(HDPP), polipropileno de alta resistência â fusão (HMS-PP) , polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropilenoisotatico (iPP), polipropileno sindiotático (sPP) esimilares, e combinações dos mesmos.
A quantidade do polipropileno na mistura polimérica podeser de cerca de 0,5 a 99 por cento em peso, de cerca de10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 20 acerca de 80 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de70 por cento em peso, de cerca de 5 a cerca de 50 porcento em peso, de cerca de 50 a cerca de 95 por cento empeso, de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso, oude cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso do pesototal da mistura polimérica.
Reticulação
As fibras podem ser reticuladas por qualquer meioconhecido na técnica, incluindo, mas não se limitando a,irradiação de feixe eletrônico, irradiação beta,irradiação gama, irradiação de coroa, silanos, peróxidos,compostos de alila e radiação UV, com ou sem catalisadorreticulador. O pedido de patente U.S. n° 10/086.057(publicado como US2002/0132923 Al) e a patente U.S. n°6.803.014 divulgam métodos de irradiação de feixeeletrônico que podem ser usados em incorporações dainvenção.
A irradiação pode ser executada pelo uso de alta energia,elétrons ionizantes, raios ultravioleta, raios-X, raiosgama, partículas beta e similares e combinações dosmesmos. Preferivelmente, empregam-se elétrons em dosagensde até 70 mega-rads. A fonte de irradiação pode serqualquer gerador de feixe eletrônico numa faixa de cercade 150 quilovolts a cerca de 6 megavolts com uma potênciade saída capaz de fornecer a dosagem desejada. A voltagempode ser ajustada para níveis apropriados que podem serde, por exemplo, 100.000, 300.000, 1.000.000 ou 2.000.000ou 3.000.000 ou 6.000.000 ou maiores ou menores. Sãoconhecidos na técnica muitos outros aparelhos parairradiar materiais poliméricos. Usualmente executa-se airradiação numa dosagem entre cerca de 3 mega-rads acerca de 3 5 mega-rads, preferivelmente entre cerca de 8 ecerca de 20 mega-rads. Adicionalmente, a irradiação podeser executada convenientemente em temperatura ambiente,embora possam ser empregadas temperaturas maiores oumenores, por exemplo de 0°C a cerca de 60°C.
Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformaçãoou fabricação do artigo. Também, numa incorporaçãopreferida, o interpolímero de propileno que foiincorporado com um aditivo pró-rad é irradiado comradiação de feixe eletrônico em cerca de 8 a cerca de 2 0mega-rads.
A reticulação pode ser estimulada com um catalisadorreticulador, e pode ser usado qualquer catalisador queprovera esta função. Os catalisadores apropriadosincluem, geralmente, bases orgânicas, ácidoscarboxílicos, e compostos organometãlicos titanatosorgânicos e complexos e carboxilatos de chumbo, cobalto,ferro, níquel, zinco e estanho. Dilaurato de dibutilestanho, maleato de dioctil estanho, diacetato de dibutilestanho, dioctato de dibutil estanho, acetato estanoso,octoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato dezinco, naftenato de cobalto e similares. Carboxilato deestanho, especialmente dilaurato de dibutil estanho emaleato de dioctil estanho são particularmente eficazespara esta invenção. 0 catalisador (ou mistura decatalisadores) está presente numa quantidade cataiítica,tipicamente entre cerca de 0,015 e cerca de 0,035 phr.
Os aditivos pró-rad representativos incluem, mas não selimitam a, azo compostos, peróxidos orgânicos e compostosde vinila ou alila polifuncionais tais como, por exemplo,cianurato de trialila, isocianurato de trialila,tetrametacrilato de pentaeritritol, glutaraldeído,dimetacrilato de etileno glicol, maleato de dialila,maleato de dipropargila, cianurato de dipropargilmonoalila, peróxido de dicumila, peróxido de di-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido debenzoila, hidroperóxido de cumeno, peroctoato deterciobutila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de laurila,peracetato de terciobutila, nitrito de azo-bis-isobutilae similares e combinações dos mesmos. Os aditivos pró-radpreferidos para uso na presente invenção são compostosque têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menos duas)tais como C=C, C=N ou C=0.
Pode ser introduzido pelo menos um aditivo pró-rad aointerpolímero de propileno por qualquer método conhecidona técnica. Entretanto, preferivelmente os aditivos pró-rad são introduzidos via um concentrado de mistura-padrãocompreendendo a mesma resina-base ou uma diferente dointerpolímero de propileno. Preferivelmente, aconcentração de aditivo pró-rad para a mistura-padrão érelativamente elevada, por exemplo, cerca de 25 por centoem peso (baseada no peso total do concentrado).
Introduz-se o pelo menos um aditivo pró-rad no polímerode propileno em qualquer quantidade eficaz.Preferivelmente, a quantidade de introdução de aditivopró-rad é de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento empeso, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de2,5 por cento em peso e muitíssimo pref erivelmente decerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada nopeso total do interpolímero de propileno).
Além da irradiação de feixe eletrônico, a reticulaçãotambém pode ser efetuada por irradiação de UV. A patenteU.S. n° 6.709.742 divulga um método de reticulação porirradiação de UV que pode ser usado em incorporações dainvenção. O método compreende misturar um foto-iniciador,com ou sem um foto-reticulador, com um polímero antes,durante ou após a fibra se formar e depois expor a fibracom o foto-iniciador à irradiação UV suficiente parareticulador ao nível desejado. Os foto-iniciadores usadosna prática da invenção são cetonas aromãticas, porexemplo, benzofenonas ou mono-acetais de 1,2-dicetonas. Afoto-reação principal dos mono-acetais é a clivagemhomolítica da ligação a para dar radicais acila ou di-alcoxi-alquila. Este tipo de clivagem a é conhecido comouma reação de Norrish de tipo I que está maiscompletamente descrita em W. Horspool e D. Armesto,"Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment",Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1992; J.Kopecky, "Organic Photochemistry: A Visual Approach", VCHPublishers, Inc., Nova Iorque, NY, 1992; N.J. Turro, etal. , Acc. Chem. Res, 1972, 5, 92; e J.T. Banks, et al. ,J. Am. Chem. Soe. 1993; 115; 2473.
Descreve-se a síntese de mono-acetais de 1,2-dicetonasaromáticas, Ar-CO-C (OR) 2-Ar' , em USP 4.190.602 e em Ger.Offen. N° 2 . 337.813. O composto preferido desta classe é2 , 2 -dimetoxi-2-f enil-acetof enona, C6H5-CO-C (0CH3) 2-C6H5/que é obtenível comercialmente, de Ciba-Geigy comoIRGACURE 651. São exemplos de outras cetonas aromáticasúteis na prática desta invenção, como foto-iniciadores,IRGACURE 184, 369, 819, 907 e 2959, todos obteníveis deCiba-Geigy.Numa incorporação da invenção, usa-se o foto-iniciador emcombinação com um foto-reticulador. Pode ser usado nestainvenção qualquer foto-reticulador que, em resposta àgeração de radicais livres, ligará duas ou mais cadeiasprincipais de poliolefinas umas às outras através daformação de ligações covalentes com as cadeiasprincipais. Preferivelmente, estes foto-reticuladores sãopolif uncionais, isto é, eles compreendem dois ou maissítios que em resposta à ativação formarão uma ligaçãocovalente com um sítio da cadeia principal do copolímero.Os foto-reticuladores representativos incluem, mas não selimitam a compostos polifuncionais de vinila ou alilatais como, por exemplo, cianurato de trialila,isocianurato de trialila, tetrametacrilato depentaeritritol, dimetacrilato de etileno glicol, maleatode dialila, maleato de dipropargila, cianurato dedipropargil monoalila e similares. Os foto-reticuladorespreferidos para uso na presente invenção são compostosque têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menosduas). Os foto-reticuladores particularmente preferidossão cianurato de trialila (TAC) e isocianurato detrialila (TAIC).
Na prática desta invenção, determinados compostos agemtanto como um foto- iniciador quanto como um f oto-reticulador. Estes compostos se caracterizam pelacapacidade de gerar duas ou mais espécies reativas (porexemplo, radicais livres, carbenos, nitrenós, etc.) emresposta a exposição à radiação UV e subseqüente ligaçãocovalente com duas cadeias poliméricas. Qualquer compostoque execute estas duas funções pode ser usado na práticadesta invenção, e compostos representativos incluem asazidas de sulfonila descritas em USP 6.211.302 e6.284.842 .
Noutra incorporação desta invenção, o copolímero ésubmetido a uma re ti cul ação secundária, isto é, umareti cul ação outra que não e além da f oto-reti cul ação.Nesta incorporação, usa-se o foto-iniciador ou emcombinação com um não foto-reticulador, por exemplo, umsilano, ou submete-se o copolímero a um procedimento dereticulação secundária, por exemplo, exposição à radiaçãode feixe eletrônico. Exemplos representativos dereticuladores de silano estão descritos em USP 5.824.718,e a reticulação através de exposição à radiação de feixeeletrônico está descrita em USP 5.525.257 e 5.324.576. Ouso de um foto-reticulador nesta incorporação é opcional.Pelo menos um foto-aditivo, isto é, foto-iniciador efoto-reticulador opcional podem ser introduzidos nocopolímero por qualquer método conhecido na técnica.Entretanto, preferivelmente os foto-aditivos sãointroduzidos via um concentrado de mistura-padrãocompreendendo a mesma resina-base ou uma diferente docopolímero. Preferivelmente, a concentração de foto-aditivo na mistura-padrão é relativamente elevada, porexemplo, cerca de 2 5 por cento em peso (baseada no pesototal do concentrado).
Introduz-se o pelo menos um foto-aditivo no copolímero emqualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidadede introdução do pelo menos um foto-aditivo é de cerca de0,001 a cerca de 5, mais pref erivelmente de cerca de0,005 a cerca de 2,5 e muitíssimo pref erivelmente decerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada nopeso total do copolímero).
Os foto-iniciadores e os foto-reticuladores opcionaispodem ser adicionados durante estágios diferentes doprocesso de manufatura de fibra ou de película. Se osfoto-aditivos puderem suportar a temperatura de extrusão,uma resina poliolefínica poderá ser misturada comaditivos antes de ser alimentada na extrusora, porexemplo, via uma adição de mistura-padrão.Alternativamente, os aditivos podem ser introduzidos naextrusora exatamente antes da fenda de matriz, mas nestecaso é importante a misturação eficiente de componentesantes da extrusão. Em outra abordagem, as fibraspoliolefínicas podem ser estiradas sem foto-aditivos, epode ser aplicado um foto-iniciador e/ou foto-reticuldorna fibra extrudada via cilindro de contato, aspersão,imersão numa solução com aditivos, ou usando outrosmétodos industriais para pós-tratamento. A fibraresultante com foto-aditivos é então curada via radiaçãoeletromagnética num processo contínuo ou por batelada. Osfoto-aditivos podem ser misturados com a poliolefinausando equipamento de composição convencional, incluindoextrusoras de uma ou duas hélices.
A potência da radiação eletromagnética e o tempo deirradiação são escolhidos de modo a permitir reticulaçãoeficiente sem degradação e/ou defeitos dimensionais dopolímero. O processo preferido está descrito em EP 0 4 90854 BI. Foto-aditivos com estabilidade térmica suficientesão pré-misturados com uma resina poliolefínica,extrudados numa fibra, e irradiados num processo contínuousando uma fonte de energia ou várias unidades ligadas emsérie. Há várias vantagens em se usar um processocontínuo comparado com um processo por batelada paracurar uma fibra ou folha de um pano entrelaçado que secoleta numa bobina.
A irradiação pode ser executada pelo uso de radiação UV.Preferivelmente, emprega-se radiação UV até umaintensidade de 100 J/cm2. A fonte de irradiação pode serqualquer gerador de radiação UV operando numa faixa de 50watts a cerca de 2 500 0 'watts com uma potência de saídacapaz de fornecer a dosagem desej ada. Por exemplo, apotência pode se ajustada em níveis apropriados que podemser, por exemplo, de 10 00 watts ou 4 8 00 watts ou 6000watts ou menores ou maiores. Muitos outros aparelhos parairradiar com UV materiais poliméricos são conhecidos natécnica. Usualmente, executa-se a irradiação numa dosagementre cerca de 3 J/cm2 e cerca de 500 J/cm2,pref erivelmente entre cerca de 5 J/cm2 e cerca de 100j/cm2. Adicionalmente, a irradiação pode ser executadaconvenientemente na temperatura ambiente, embora possamser empregadas temperaturas maiores ou menores, porexemplo de 0°C a cerca de 60°C. 0 processo de foto-reticulação é mais rápido em temperaturas mais elevadas.Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformaçãoou fabricação do artigo. Numa incorporação preferida, ocopolímero que foi incorporado com um foto-aditivo éirradiado com radiação UV em cerca de 10 J/cm2 a cerca de50 J/cm2.
Outros aditivos
Antioxidantes, por exemplo, IRGAFOS 168, IRGANOX 1010,IRGANOX 3790, e CHIMASSORB 944 produzidos por Ciba-GeigyCorp., podem ser adicionados no polímero de propilenopara proteger contra degradação destrutiva duranteoperação de moldagem ou fabricação e/ou para melhorcontrolar a extensão do enxerto ou reticulação (isto é,inibir gelificação excessiva). Aditivos em curso, porexemplo, estearato de cálcio, água, polímeros fluorados,etc, também podem ser usados para propósitos tais como adesativação de catalisador residual e/ou melhorarprocessabilidade. TINUVIN 770 (de Ciba-Geigy) pode serusado como um estabilizador de luz.
O copolímero pode conter ou não carga. Se contiver carga,então a quantidade de carga presente não deve ultrapassaruma quantidade que afetaria adversamente a resistênciatérmica ou a elasticidade numa temperatura elevada. Sepresente, a quantidade de carga está entre 0,01 e 80 porcento em peso, baseada no peso total do copolímero (ou sefor uma mistura de um copolímero e um ou mais outrospolímeros, então o peso total da mistura). As cargasrepresentativas incluem caulim, argila, hidróxido demagnésio, oxido de zinco, sílica e carbonato de cálcio.Numa incorporação preferida, na qual está presente umacarga, a carga é revestida com um material que impediráou retardará qualquer tendência que a. carga possa ter demodo a interferir contrariamente com as reações dereticulação. O ácido esteárico é um exemplo de talrevestimento de carga.
Para reduzir o coeficiente de atrito das fibras, podemser usadas várias formulações de acabamento de fiação,tais como sabões metálicos dispersos em óleos têxteis(vide, por exemplo, as patentes U.S. n°s 3.039.895 e6.652.599), tensoativos num óleo-base (vide por exemplo,publicação US 2003/0024052) e poli(siloxanos de alquila)(vide, por exemplo, patente U.S. n° 3.296.063 ou patenteU.S. n° 4.999.120) . O pedido de patente U.S. n°10/933.721 (publicado como US20050142360) , divulgacomposições de acabamento de fiação que também podem ser usadas.
Apresentam-se os exemplos seguintes para ilustrarincorporações da invenção, mas sem pretender limitar ainvenção às incorporações específicas mostradas. Salvo seindicado ao contrário, todas as partes e porcentagensestão em peso. Todos os valores numéricos sãoaproximados. Quando são dados intervalos numéricos, deve-se entender que incorporações fora dos intervalosestabelecidos ainda cairão dentro da abrangência dainvenção. Detalhes específicos, descritos em cada um dosexemplos, não devem ser construídos como característicasnecessárias da invenção.
Exemplo 1
Um copolímero em bloco de propileno/etileno tendo cercade 12 por cento em peso de etileno e cerca de 88 porcento em peso de propileno, (composição de segmentosmoles) , uma taxa de fluxo de massa fundida, MFR, medidopor ASTM D 1238, condição 230°C/2,16 kg, de cerca de 25g/10 minutos, e uma densidade global de cerca de 0,877g/cm3, e um conteúdo de segmento duro estimado de cercade 3 0 % e conteúdo de segmento mole de cerca de 70% étermossoldado em fibra de denier fino (menos que cerca de4 denier/filamento) usando um aparelho de termossoldagem.A temperatura de fiação de matéria fundida é de cerca de245°C7 a produtividade operacional é de 0,5 ghm(grama/min/orifício) e as fibras são estiradas na fusão apartir de um diâmetro de fie ira de cerca de 600 mícronsdiminuindo até o diâmetro de fibra de cerca de 2 a menosque 4 denier por filamento. O pano não tecido resultanteé então ligado termicamente numa temperatura de cerca de200-220°C e numa pressão suficiente ligar por pontos asfibras. Medem-se as fibras individuais para propriedadesmecânicas, e têm um limite de resistência à tração decerca de 0,5-1 grama/denier, um alongamento até rupturade cerca de 150-270%, uma deformação permanente de cercade 3-12% (histerese de 2 ciclos em deformação de 100%),um módulo de cerca de 5-15 grama/denier, e um ponto defusão de cerca de 160°C. 0 pano não tecido resultante temum peso-base de cerca de 3 0 g/m2 e propriedades físicasde alongamento até ruptura na MD de cerca de 200%, e dealongamento até ruptura na CD de cerca de 3 3 0%, % deajuste na MD de cerca de 8% e % de ajuste na CD de cercade 8%.
Exemplo 2
Um copolímero em bloco de propileno/etileno tendo cercade 12 por cento em peso de etileno e cerca de 88 porcento em peso de propileno, uma taxa de fluxo de massafundida, MFR, medido por ASTM D 1238, condição 230°C/2,16kg, de cerca de 9 g/10 minutos, e uma densidade global decerca de 0,875 g/cm3, e um conteúdo de segmento duroestimado de cerca de 3 0% e conteúdo de segmento mole decerca de 70% é termos sol dado em fibra de 4 0 denier(monofilamento) usando um aparelho de termossoldagem. Atemperatura de fiação de matéria fundida é de cerca de245°C, e as fibras são estiradas na fusão a partir de umdiâmetro de fieira de cerca de 800 mícrons diminuindo atéo diâmetro correspondente a 4 0 denier numa velocidade decompensação de 550 m/min. Medem-se as fibras na forma debobinas para propriedades mecânicas (antes dareticulação), e têm um limite de resistência à tração decerca de 1-1,5 grama/denier, um alongamento até rupturade cerca de 450-500%, uma deformação permanente de cercade 40-60% (deformação de 300% em 5 ciclos, método BISFA),um módulo de cerca de 5-15 grama/denier, e um ponto defusão de cerca de 160°C.Exemplo 3
Um copolímero em bloco de propileno/etileno tendo cercade 12 por cento em peso de etileno e cerca de 88 porcento em peso de propileno, (composição de segmentosmoles) , uma taxa de fluxo de massa fundida, MFR, medidopor ASTM D 1238, condição 230°C/2,16 kg, de cerca de 50g/10 minutos, e uma densidade global de cerca de 0,877g/cm3, e um conteúdo de segmento duro estimado de cercade 3 0 % e conteúdo de segmento mole de cerca de 7 0 % étermossoldado em fibra de microdenier (menos que cerca de1,5 denier/filamento) usando um aparelho determossoldagem. A temperatura de fiação de matériafundida é de cerca de 245°C, a produtividade operacionalé de 0,5 ghm (grama/min/orifício) e as fibras sãoes tiradas na fusão a partir de um diâmetro de fie ira decerca de 600 mícrons diminuindo até o diâmetro de fibrade cerca de 1-1,5 denier por filamento. Medem-se asfibras individuais para propriedades mecânicas, e têm umlimite de resistência à tração de cerca de 2,5-3grama/denier, um alongamento até ruptura de cerca de 50-100%, uma deformação permanente de cerca de 35-45%(histerese de 2 ciclos em deformação de 100%), e um pontode fusão de cerca de 160°C.
Tal como descrito acima, incorporações da invenção provêmfibras produzidas a partir copolímeros em bloco únicos depropileno e ot-olefina. As fibras podem ter uma ou maisdas seguintes vantagens: boa resistência à abrasão; baixocoeficiente de atrito, elevada temperatura superior deserviço; elevada força de recuperação/retração; baixatensão de relaxação (em altas e baixas temperaturas) ;estiramento brando; elevada elongação na ruptura;resistência química: inerte; resistência a UV. As fibraspodem ser fiadas sob fusão, em taxas de fiaçãorelativamente elevadas e temperatura menor. As fibraspodem ser reticuladas por feixe eletrônico ou por outrosmétodos de irradiação. Além disso, as fibras são menospegajosas, resultando em melhor desempenho dedesenrolamento e melhor vida de prateleira, e sãosubstancialmente livres de encordoamento (isto é,enfeixamento de fibra). Como as fibras podem ser fiadasnuma taxa de fiação maior, a produtividade operacional deprodução de fibras é elevada. Tais fibras têm amplasjanelas e formação e amplas janelas de processamento.Outras vantagens e características ficam evidentes paraaqueles treinados na técnica.
Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de incorporações, as característicasespecíficas de uma incorporação não devem ser atribuídasàs outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporaçãoisolada é representativa de todos os aspectos dainvenção. Em algumas incorporações, as composições oumétodos podem incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionadas aqui. Em outras incorporações, as composiçõesou métodos não incluem, ou estão substancialmente livresde quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui.Existem variações e modificações das incorporaçõesdescritas. O método de confecção das resinas é descritocomo compreendendo várias ações ou etapas. Estas etapasou ações podem ser praticadas em qualquer seqüência ouordem salvo se indicado contrariamente. Finalmente,qualquer número aqui divulgado deve ser construído parasignificar aproximado, independentemente de se o termo"cerca de" ou "aproximadamente" é usado na descrição donúmero. As reivindicações anexas têm a intenção deabranger todas as modificações e variações para seremabraçadas pela abrangência da invenção.

Claims (23)

1. Fibra obtenível de ou compreendendo um interpolímerode propileno/a-olefina, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de propileno/a-olefina ter comocaracterística uma ou mais das seguintes propriedades:(a) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgrama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosde Tm e de d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2; ou(b) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e um calor defusão, AH em J/g, e uma quantidade deita, AT, em grausCelsius definida como a diferença de temperatura entre opico de DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendoque os valores numéricos de AT e AH têm as seguintesrelações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e de até-130 J/g, e AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo quese determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 3 0°C; ou(c) uma recuperação elástica, Re/ porcentual emdeformação de 3 00 por cento, e 1 ciclo medido com umapelícula do interpolímero moldada por compressão, e umadensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando ointerpolímero está substancialmente livre de uma fasereticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou(d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato dea fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelomenos 5 por cento maior que aquele de uma fraçãocomparável de interpolímero de etileno aleatório eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de propileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro de 10 por cento daquele do interpolímeropropileno/a-olefina.
2. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero de propileno/a-olefina tercomo características uma recuperação elástica, Re,porcentual em deformação de 3 00 por cento e 1 ciclomedido com uma película do interpolímero moldada porcompressão, e ter uma densidade d, em grama/centímetrocúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem arelação seguinte quando o interpolímero estásubstancialmente livre de uma fase reticulada:Re>1481- 1629(d)
3. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero de propileno/a-olef ina terpelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, edensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos das variáveis correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2e sendo que o interpolímero tem Mw/Mn de cerca de 1,7 acerca de 3,5.
4. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero ter Mw/Mn de cerca de 1,7 acerca de 3,5 e se caracterizar por um calor de fusão, AH,em J/g, e uma quantidade delta, AT, em graus Celsiusdefinida como a diferença de temperatura entre o pico deDSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, os valoresnuméricos de AT e AH satisfazendo as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e de até130 J/g, ou AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g, sendoque se determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por centodo polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 3 0°C.
5. Fibra obtenível de ou compreendendo um interpolímerode propileno/a-olef ina, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de propileno/a-olefina ter comocaracterística uma ou mais das seguintes propriedades:(a) ter pelo menos uma fração molecular que elui entre-40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizadopelo fato de a fração ter um índice de bloco de pelomenos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou(b) ter um índice de bloco médio maior que zero e atécerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3.
6. Fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos uminterpolímero de propileno e uma a-olefina de C2 ouC4-C20/ caracterizada pelo fato de o interpolímero ter umadensidade de cerca de 0,860 g/cm3 a cerca de 0,985 g/cm3e um ajuste de compressão a 70°C menor que cerca de 70%.
7. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de a a-olefinaser estireno, etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-meti1-1-penteno, 1-deceno, ou uma combinação dos mesmos.
8. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de serreticulada.
9. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de propileno/a-olefina ser misturado comoutro polímero.
10. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de ser de doiscomponentes.
11. Fibra, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de a reticulação ser efetuada por irradiação defótons, irradiação de feixe eletrônico, ou por um agentereticulador.
12. Fibra, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de o polímero reticulado ser pelo menos 2 0 porcento metido pela porcentagem em peso de géis formados.
13. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, ou 6, caracterizada pelo fato de ter umcoeficiente de atrito menor que cerca de 1,2, sendo que ointerpolimero não está misturado com qualquer carga.
14. Pano, caracterizado pelo fato de compreender a fibraconforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2 , 3, 4, 5, ou 6.
15. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de compreender fibras confeccionadas por fiaçãode gel.
16. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de ser elástico.
17. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de ser tecido.
18. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de ter recuperação porcentual na MD de pelomenos 5 0 por cento em deformação de 100 por cento.
19. Fio, caracterizado pelo fato de compreender a fibraconforme definida emqq uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, ou 6.
20. Fio, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de ser coberto.
21. Fio, de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de ser coberto por fios de algodão ou por fiosde náilon.
22. Método para fabricar uma fibra, caracterizado pelofato de compreender: fundir um interpolimero depropileno/cc-olef ina, e extrudar o interpolimero depropileno/a-olefina numa fibra, sendo que o interpolimerode propileno/a-olefina se caracteriza por uma ou mais dasseguintes propriedades:(a) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgrama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosde Tm e de d correspondem à relação:Tm > -858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2; ou(b) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e um calor defusão, AH em J/g, e uma quantidade delta, AT, em grausCelsius definida como a diferença de temperatura entre opico de DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendoque os valores numéricos de AT e AH têm a seguintesrelações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e de até-130 J/g, e AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo quese determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 3 0°C; ou(c) uma recuperação elástica, Re, porcentual emdeformação de 300 por cento, e 1 ciclo medido com umapelícula do interpolímero moldada por compressão, e umadensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando ointerpolímero está substancialmente livre de uma fasereticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou(d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato dea fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelomenos 5 por cento maior que aquele de uma fraçãocomparável de interpolímero de etileno aleatório eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de propileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro de 10 por cento daquele do interpolímeropropileno/a-olefina.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de um pano formado da fibra estarsubstancialmente livre de encordoamento.
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