CN101351582B - 由丙烯/α-烯烃共聚体制造的纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种得自或包含丙烯/α-烯烃共聚体的纤维,其特征在于在300%应变及1循环下的以百分比表示的弹性回复,Re,及以克/立方厘米表示的密度,d,其中该弹性回复及密度符合以下关系:Re>1481-1629(d)。此共聚体也可以以其它性质为特征。由其制得的纤维具有相当高的弹性回复及相当低的摩擦系数。如果需要,该纤维可为交联的。可从这些纤维制得织造织物或非织造织物。

Description

由丙烯/α-烯烃共聚体制造的纤维
技术领域
本发明涉及由丙烯/α-烯烃共聚物所制成的纤维及制造该纤维的方法,与由该纤维所制成的产物。
背景技术
纤维通常上是根据其直径而分类。单丝纤维的定义通常为具有大于约15旦的个别纤维直径,通常为每一条长丝大于约30旦。细旦纤维通常是指每一条长丝具有小于约15旦的直径的纤维。微旦纤维的定义通常为具有直径小于100微米的纤维。也可通过其制法而将纤维分类,例如单丝、连续卷绕的细长丝、人造纤维或短切纤维、纺黏纤维,及熔喷纤维。
需要具有优异弹性的纤维以制造各种织物,其接着可用以制造许多耐用制品,例如运动服及家具装潢。弹性为一种性能属性,且其是一种测定符合穿戴者的身体或项目的框的织物性质的方法。该织物较优选地在重复使用期间可维持其合身舒适性、在体温及其它高温(例如在该织物的洗涤与干燥期间所经历的温度)下的拉伸率及收缩率。
在施加弹压力(biasing force)后,如果纤维具有高弹性回复(即低的永久变形百分比),则其通常上被认为具有弹性。最理想的是,弹性材料具有以下3种重要性质的组合的特征:(i)低永久变形百分比,(ii)在应变下具有低应力或负载,及(iii)低应力百分比或载荷松弛百分比。换言之,弹性材料的特征为具有以下性质(i)拉伸该材料的低应力或负载需求,(ii)一旦该材料经拉伸时,该应力无或低松弛或无负荷,及(iii)该拉伸、弹压或应变中断后,可回到原有尺寸的完全或高回复。
斯潘德克斯(Spandex)为已知具有接近理想的弹性性质的嵌段聚亚安酯弹性材料。然而,就许多应用而言,斯潘德克斯的价格高得令人不敢问津。而且,特别在水份存在下,斯潘德克斯对臭氧、氯及高温呈现不良的环境阻抗性。这些性质,特别是缺乏抗氯性,会导致斯潘德克斯在服装应用,例如需要在氯漂白剂存在下洗涤的泳装及白色衣物中产生明显的缺点。
已经由下述的热塑性塑料制成各种纤维及织物:例如聚丙烯、通常上以高压聚合法所制成的高支化低密度聚乙烯(LDPE)、线性非均相支化聚乙烯(例如使用齐格勒(Ziegler)催化作用所制成的线性低密度聚乙烯)、聚丙烯与线性非均相支化聚乙烯的掺合物、线性非均相支化聚乙烯与乙烯/乙烯醇共聚物的掺合物。
尽管本领域中取得了进步,对于具有柔顺性并可配合身体动作的基于聚烯烃的弹性纤维仍有持续需求。这些纤维较优选地具有相当高弹性回复,且可以以相当高的通过料量制成。而且,所需地,可形成不需要麻烦的加工步骤但仍然不发粘的软顺舒适性织物的纤维。
发明内容
可通过本发明各方面而满足前述需求。本发明一方面涉及得自或包含丙烯/α-烯烃共聚体的纤维,其中该丙烯/α-烯烃共聚体是以一种或多种下述性质为特征:
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度表示的熔点,Tm,及以克/立方厘米表示的密度,d,其中Tm及d的数值相对于以下关系:
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或
(b)具有从约1.7至约3.5的Mw/Mn,且其特征在于以J/g表示的熔化热(ΔH),及以摄氏度表示的Δ数量(ΔT)(其定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰间的温差),其中ΔT及ΔH的数值具有以下关系:
当ΔH大于零且高达130J/g时,ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81
当ΔH大于130J/g时,ΔT≥48℃,
其中该CRYSTAF峰是使用至少5%该累积聚合物所测定,且如果少于5%该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰,则该CRYSTAF温度为30℃;或
(c)具有在300应变%及1循环下,经该共聚体的压缩成形膜测定的以百分比表示的弹性回复,Re,且具有以克/立方厘米表示的密度,d,其中当该共聚体实质上无交联相时,Re及d的数值符合以下关系:
Re>1481-1629(d);或
(d)当使用TREF进行分级时,具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于该级分的摩尔共聚单体含量比在相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量高至少5%,其中该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体且其熔体指数、密度,及摩尔共聚单体含量(以该整体聚合物为基准计)在该共聚体的熔体指数、密度,及摩尔共聚单体含量的10%范围内;或
(e)具有在25℃下的贮能模量,G’(25℃),及在100℃下的贮能模量,G’(100℃),其中G’(25℃)对G’(100℃)的比率为从约1∶1至约10∶1。
(f)当使用TREF进行分级时,具有至少一种可在40℃与130℃间洗脱的分子级分,其特征在于该级分具有至少0.5且高达约1的嵌段指数,及大于约1.3的分子量分布,Mw/Mn,或
(g)具有大于零且高达约1.0的平均嵌段指数,及大于约1.3的分子量分布,Mw/Mn。
本发明另一方面涉及得自或包含至少一种丙烯及C2或C4至C20α-烯烃的共聚体的纤维,其中该共聚体具有从约0.860克/立方厘米至约0.895克/立方厘米的密度,及在70℃下小于约70%的压缩变形。在某些具体实施方案中,在70℃下,该压缩变形小于约60%、小于约50%、小于约40%或小于约30%。
在某些具体实施方案中,该共聚体符合以下关系:
Re>1491-1629(d);或
Re>1501-1629(d);或
Re>1511-1629(d)。
在其它具体实施方案中,该共聚体具有从约0.1至约2000g/10min(克/10分钟),从约1至约1500g/10min,从约2至约1000g/10min,从约5至约500g/10min,的熔体指数,其是根据ASTMD-1238,条件190℃/2.16千克(kg)而测得。在某些具体实施方案中,该丙烯/α-烯烃共聚体具有从1.7至3.5的Mw/Mn,且其是包含至少一种硬嵌段及至少一种软嵌段的无规嵌段共聚物。该丙烯/α-烯烃共聚体较优选地具有约0.86至约0.96克/立方厘米或约0.86至约0.92克/立方厘米范围内的密度。在其它具体实施方案中,该丙烯/α-烯烃共聚体与另一种聚合物掺合。
文中“丙烯/α-烯烃共聚体”或“丙烯/α-烯烃/二烯共聚体”中的“α-烯烃”是指C2或更高的α-烯烃(例如C3或更高烯烃)。在某些具体实施方案中,该α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯或其组合,且该二烯为降冰片烯、1,5-己二烯或其组合。
该纤维具有弹性或非弹性。有时,该纤维是交联的。可通过光子照射、电子束照射或交联剂而进行交联。在某些具体实施方案中,通过所形成凝胶的重量%测定,该交联聚合物的百分比为至少20%,例如从约20%至约80%或从约35%至约50%。有时,该纤维为双组份纤维。该双组份纤维具有鞘芯结构;海岛结构;并排结构;基质原纤型结构;或嵌段派结构。该纤维可以是人造纤维或粘合纤维。在某些具体实施方案中,该纤维具有小于约1.2的摩擦系数,其中该共聚体并未与任何填料混合。
在某些具体实施方案中,该纤维具有约0.1旦至约1000旦范围内的直径,且该共聚体具有从约0.5至约2000的熔体指数及从约0.865克/立方厘米至约0.955克/立方厘米的密度。在其它具体实施方案中,该纤维具有约0.1旦至约1000旦范围内的直径,且该共聚体具有从约1至约2000的熔体指数及从约0.865克/立方厘米至约0.955克/立方厘米的密度。在其它具体实施方案中,该纤维具有约0.1旦至约1000旦范围内的直径,且该共聚体具有从约3至约1000的熔体指数及从约0.865克/立方厘米至约0.955克/立方厘米的密度。
本发明另一方面涉及包含根据本发明各种具体实施方案所制成的该纤维的织物。该织物可以被纺粘、熔喷、凝胶纺丝、溶液纺丝等。该织物可以具有弹性或非弹性、织造或非织造。在某些具体实施方案中,该织物在100应变%下具有至少50%的MD百分比回复。
本发明另一方面涉及包含根据本发明各具体实施方案所制成的该纤维的梳理纤维网或纱线。该纱线可经包覆或未经包覆。当经包覆时,其可经棉纱或尼龙纱包覆。
本发明另一方面涉及一种制造该纤维的方法。该方法包括(a)熔化丙烯/α-烯烃共聚体(如文中所述);并将该丙烯/α-烯烃共聚体挤制成纤维。该纤维可通过熔纺法、纺粘法、熔喷法等而形成。在某些具体实施方案中,所形成织物实质上无结绳现象(roping)。较优选地在该共聚体的峰值熔化温度之下拉制该纤维。
本发明的其它方面及本发明的各具体实施方案的特征和性质可参考以下说明而明了。
具体实施方式
通用定义
“纤维”指的是长径比大于约10的材料。纤维通常上是根据其直径而分类。长丝纤维通常被定义为具有大于约15旦的个别纤维直径,每一长丝通常大于约30旦。细旦纤维通常指每一长丝具有小于约15旦的直径的纤维。微旦纤维通常被定义为每一长丝具有小于约100旦的直径的纤维。
“长丝纤维”或“单丝纤维”指的是具有不确定(即未预定的)长度的连续材料股,其与具有特定长度的不连续材料股(即已经被切断或分成具有预定长度的断片)的“人造纤维”相反。
“弹性”指的是经第一次拉伸后及经第四次拉伸至100应变%(长度加倍)后,可回复至少约50%其拉伸长度的纤维。也可通过该纤维的“永久变形”而说明弹性。永久变形为弹性的相反词。将纤维拉伸至特定点,接着在下一次拉伸前松开使其返回原来位置,然后再拉伸。该纤维开始牵引负荷的点被指定为永久变形百分比。本领域中“弹性材料”也称为“弹性体”及“弹性物”。弹性材料(有时称为弹性制品)包括共聚物本身以及,但不限于:以纤维、薄膜、条料、带材、缎带、片材、涂料、模制物等形式的共聚物。较优选的弹性材料为纤维。该弹性材料可经固化或未经固化、经照射或未经照射,和/或经交联或未经交联。
“非弹性材料”指的是如上文定义的不具有弹性的材料,例如纤维。
“实质上交联的”及类似名词指的是成形的或以制品形式的该共聚物具有小于或等于70重量%的二甲苯萃取物(即大于或等于30重量%凝胶含量)、较优选地小于或等于40重量%(即大于或等于60重量%凝胶含量)。二甲苯萃取物(及凝胶含量)是根据ASTMD-2765所测定。
“单组份纤维”指的是具有单一聚合物区域或领域且不具有任何其它不同聚合物区域(如双组份纤维具有其它聚合物区域)的纤维。
“双组份纤维”指的是具有两种或多种不同聚合物区域或领域的纤维。也已知双组份纤维为共轭或多组份纤维。虽然两种或多种组份可包含相同聚合物,该聚合物通常彼此不同。该聚合物是排列在双组份纤维的横断面的实质上不同的区域内,且通常是沿着该双组份纤维的长度连续延伸。双组份纤维的构形可以是,例如鞘/芯排列(其中一个聚合物被另一个聚合物包围)、并排排列、派排列(pie arrangement)或“海岛(islands-in-the-sea)”排列。双组份纤维进一步描述在USP 6,225,243、6,140,442、5,382,400、5,336,552及5,108,820中。
“熔喷纤维”为通过下述步骤而形成的纤维:通过数个细的(通常为圆形)喷丝孔毛细管将熔态热塑性聚合物组合物以熔态丝或长丝挤压进入聚集的高速气流(例如空气)中组合物,该高速气流是用以减少该丝或长丝的直径。该长丝或丝是通过该高速气流而运送,并沉积在收集表面上以形成具有通常小于10微米的平均直径的无规分散纤维网。
“熔纺纤维”为通过以下步骤而形成的纤维:熔化至少一种聚合物,然后将该熔体中的纤维拉伸至小于该喷丝孔的直径(或其它横断面形状)的直径(或其它横断面形状)。
“纺粘纤维”为通过下述步骤而形成的纤维:通过喷丝头的数个细的(通常为圆形)喷丝孔毛细管将熔态热塑性聚合物挤制成长丝。该挤制长丝的直径快速减少,然后将长丝沉积在收集表面上以形成具有通常介于约7与约30微米间的平均直径的无规分散纤维网。
“非织造”指的是具有无规夹层(但并非以如同针织织物的可辨别方式)的个别纤维结构或丝的网或织物。可以使用根据本发明的具体实施方案的弹性纤维以制造非织造织物及弹性非织造织物与非弹性材料组合的复合结构。
“纱线”指的是可用以制造织造或针织织物及其它制品的连续长度的加捻或缠结长丝。纱线可经包覆或未经包覆。包覆纱线为至少部份包裹在另一种纤维或材料的外覆盖物(通常上为天然纤维,例如棉或羊毛)内的纱线。
“聚合物”指的是通过聚合相同或不同类型的单体而制成的聚合化合物。该一般术语“聚合物”包括以下术语:“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”及“共聚体”。
“共聚体”指的是通过至少两种不同类型的单体的聚合反应而制成的聚合物。该一般术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其通常用以指由两种不同单体所制成的聚合物)及术语“三元共聚物”(其通常用以指由三种不同类型单体所制成的聚合物)。其也包括通过聚合四种或多种类型单体而制成的聚合物。
术语“丙烯/α-烯烃共聚体”是指丙烯为整个聚合物的主要摩尔分率的聚合物。较优选地,丙烯组成整个聚合物的至少50摩尔%,更优选地,丙烯组成至少60摩尔%,至少70摩尔%,或至少80摩尔%,且整个聚合物的余量包含至少一种其它共聚单体。对于丙烯/辛烯共聚物,较优选的组合物包含大于约80摩尔%的丙烯含量,及等于或小于约20摩尔%的辛烯含量。在某些具体实施方案中,丙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或以化学方法的副产物制造的那些。虽然丙烯/α-烯烃共聚体可与一种或多种聚合物掺合,如此制造的丙烯/α-烯烃共聚体是实质上纯的,且一般组成聚合反应方法的主要组份。
丙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合型式的丙烯及一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体,特征在于数个(即,两个或多个)化学或物理性质不同的两种或更多种聚合化单体单元的嵌段或链段(嵌段共聚体),较优选地是多嵌段共聚物。在某些具体实施方案中,多嵌段共聚物可以下列化学式表示:
(AB)n
其中,n是至少为1,较优选地是大于1的整数,例如,2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100,或更高。“A”表示硬嵌段或链段,且“B”表示软嵌段或链段。较优选地,A及B是以实质上线性方式连接,而不是以支化或星状的方式连接。“硬”链段是指其中丙烯是以大于95重量%且较优选地以大于98重量%的量存在的聚合化单元的嵌段。换言之,硬链段中的共聚单体含量是少于5重量%,且较优选地是少于2重量%。在某些具体实施方案中,硬链段包含所有或实质上所有丙烯。另一方面,“软”链段是指其中共聚单体含量是大于5重量%,较优选地是大于8重量%,大于10重量%,或大于15重量%的聚合化单元的嵌段。在某些具体实施方案中,软链段中的共聚单体含量可大于20重量,大于25重量%,大于30重量%,大于35重量%,大于40重量%,大于45重量%,大于50重量%,或大于60重量%。
在某些具体实施方案中,A嵌段及B嵌段是沿聚合物链无规地分布。换言之,嵌段共聚物不具有如下的结构:
AAA-AA-BBB-BB
在其它具体实施方案中,嵌段共聚物不具有第三种嵌段。在其它具体实施方案中,A嵌段及B嵌段的每一个具有在嵌段内无规地分布的单体或共聚单体。换言之,A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同组成的链段(或次嵌段),例如,端部链段,其具有与剩余嵌段不同的组成。
术语“结晶型”,如果使用时,是指具有通过差示扫描式量热法(DSC)或同等技术而测得的第一级相变或晶体熔点(Tm)的聚合物。术语可以与术语“半结晶型”互换使用。术语“无定形”是指缺乏通过差示扫描式量热法(DSC)或同等技术而测得的晶体熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指含有较优选地以线性方式连接的两种或多种化学性不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物,即,对于聚合烯属官能性而言,含有优选以端联方式(而非侧或接枝方式)连接的化学性不同的单元的聚合物。在一较优选的具体实施方案中,该嵌段的差异在于并入其中的共聚单体数量或类型、密度、结晶性数量、构成此组合物的聚合物的晶体尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区位规则性或区位非规则性、分支数量,包括长链分支或超分支、均质性,或任何其它化学或物理性质。该多嵌段共聚物的特征在于两个多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布,和/或由于制备该共聚物的独特方法所导致的嵌段数分布。更明确地,当以连续方法制备时,该聚合物所需地具有从1.7至2.9的PDI,较优选地从1.8至2.5,更优选地从1.8至2.2,且最优选地从1.8至2.1。当以间歇或半间歇方法制备时,该聚合物具有从1.0至2.9的PDI,较优选地从1.3至2.5,更优选地从1.4至2.0,且最优选地从1.4至1.8。
在以下说明文中,不论是否结合使用“约”或“近似的”,文中所公开的所有数字为近似值。其可相差1%、2%、5%,或有时10至20%。当公开具有下限(RL)及上限(RU)的数值范围时,是明确地公开该范围内的任何数字。更详细地,明确地公开在该范围内的以下数字:R=RL+k*(RU-RL),其中k为在1%增值下,范围从1%至100%的变量,即k为1%、2%、3%、4%、5%、……、50%、51%、52%、……、95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且,也明确公开了通过两个如上文中所定义的R值所限定的任何数字范围。
本发明的具体实施方案提供由新丙烯/α-烯烃共聚体所制成的具有独特性质的纤维及由这些纤维所制成的织物及其它产物。该纤维可具有良好耐磨耗性、低摩擦系数、高的上部服务温度(upper servicetemperature)、高回复/回缩力、低应力松弛(高温及低温)、软拉伸、高断裂伸长率、惰性、化学阻抗性,和/或UV阻抗性。可以在相当高的纺丝速率及较低温度下进行该纤维的熔纺。此外,该纤维具有低粘性,其可产生更佳的退卷性能及更佳的贮存寿命,且其实质上无结绳现象(即纤维成束)。由于该纤维可以在较高纺丝速率下纺丝,所以该纤维的制造产率高。这些纤维也具有广的形成窗口(formation window)及广的加工窗口(processing window)。
丙烯/α-烯烃共聚体
用于本发明的具体实施方案的丙烯/α-烯烃共聚体(也称为“本发明共聚体”或“本发明聚合物”)包含以聚合形式的丙烯及一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体,其特征在于化学或物理性质不同的两种或多种聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体),较优选地为多嵌段共聚物。该丙烯/α-烯烃共聚体的特征在于如下述的一个或多个方面。
在一方面中,该丙烯/α-烯烃共聚体具有从约1.7至约3.5的Mw/Mn及至少一种以℃表示的熔点Tm,与以克/立方厘米表示的密度,d,其中该变量的数值符合下述关系:
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2,且较优选地
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2,且更优选地
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2
不像一般的丙烯/α-烯烃的无规共聚物,其熔点随密度降低而降低,本发明共聚体(由菱形代表)呈现实质上与密度(特别当密度介于约0.87克/立方厘米至约0.95克/立方厘米之间时)无关的熔点。例如当密度范围为从0.875克/立方厘米至约0.945克/立方厘米时,这些聚合物的熔点在约110℃至约130℃的范围内。在某些具体实施方案中,当密度范围为从0.875克/立方厘米至约0.945克/立方厘米时,这些聚合物的熔点在约115℃至约125℃的范围内。
在另一方面中,该丙烯/α-烯烃共聚体包含以聚合形式的丙烯及一种或多种α-烯烃,且其特征在于以摄氏度表示的ΔT,该ΔT的定义为最高差示扫描式量热法(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级法(“CRYSTAF”)峰的温度,以及以焦耳/克(J/g)表示的熔化热,ΔH,且当ΔH高达130J/g时,ΔT及ΔH符合下述关系:
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,且较优选地
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38,且更优选地
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。
而且,当ΔH大于130J/g时,ΔT等于或大于48℃。使用至少5%累积聚合物以测定该CRYSTAF峰(即该峰必须代表至少5%该累积聚合物),且如果小于5%该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰,则该CRYSTAF温度为30℃,且ΔH为以J/g表示的熔化热的数值。最高CRYSTAF峰更优选地含有至少10%累积聚合物。
在另一方面中,当使用升温洗脱分级法(“TREF”)进行分级时,该丙烯/α-烯烃共聚体具有可以在40℃与130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于该级分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规丙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量,较优选地高至少5%,更优选地高至少10%、15%、20%或25%,其中该可相比拟的无规丙烯共聚体含有相同共聚单体,且其熔体指数、密度,及摩尔共聚单体含量(以整体聚合物为基准计)在该嵌段共聚体的熔体指数、密度,及摩尔共聚单体含量的10%范围内。该可相比拟的共聚体的Mw/Mn较优选地在该嵌段共聚体的Mw/Mn的10%范围内,和/或该可相比拟的共聚体的总共聚单体含量在该嵌段共聚体的总共聚单体含量的10%范围内。
在另一方面中,该丙烯/α-烯烃共聚体特征在于在300%应变及1循环下在丙烯/α-烯烃共聚体的压缩成形膜上测定的以%表示的弹性回复,Re,及以克/立方厘米表示的密度,d,其中当丙烯/α-烯烃共聚体实质上无交联相时,Re及d的数值符合以下关系:
Re>1481-1629(d);且较优选地
Re≥1491-1629(d);且更优选地
Re≥1501-1629(d);且更优选地
       Re≥1511-1629(d)。
就相同密度而言,与一般无规共聚物比较,本发明共聚体具有实质上较高的弹性回复。
在某些具体实施方案中,在11cm/min(厘米/分钟)的十字头分离速率下,该丙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa,较优选地≥11MPa,更优选地≥13MPa的抗张强度,和/或至少600%,更优选地至少700%、高度优选地至少800%,且最优选地至少900%的断裂伸长率。
在其它具体实施方案中,该丙烯/α-烯烃共聚体具有(1)从1至50,较优选地从1至20,更优选地从1至10,的贮能模量比,G’(25℃)/G’(100℃);和/或(2)小于80%,较优选地小于70%,特别优选地小于60%、小于50%或小于40%、下至0%的70℃压缩变形。
在某些具体实施方案中,该丙烯/α-烯烃共聚体具有小于85J/g的熔化热和/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa),较优选地等于或小于50磅/英尺2(2400Pa)、特别优选地等于或小于5磅/英尺2(240Pa),且低至0磅/英尺2(0Pa),的颗粒粘连强度。
在其它具体实施方案中,该丙烯/α-烯烃共聚体包含以聚合形式的至少50摩尔%丙烯,且其70℃压缩变形小于80%,较优选地小于70%或小于60%,最优选地小于40或50%且低至接近0%。
在某些具体实施方案中,该多嵌段共聚物具有适合修尔兹-弗利(Schultz-Flory)分布(而非泊松(Poisson)分布)的PDI。该共聚物的进一步特征在于兼具有多分散嵌段分布及具有嵌段大小的多分散分布,且具有最可能的嵌段长度分布。较优选的多嵌段共聚物为含有四个或多个包括末端嵌段的嵌段或链段的嵌段共聚物。该共聚物更优选地包括至少5、10或20个包括末端嵌段的嵌段或链段。
可以使用任何合适技术以测定共聚单体含量,较优选地为基于核磁共振(“NMR”)光谱学的技术。而且,对于具有相当宽的TREF曲线的聚合物或聚合物的掺合物,所需地首先使用TREF将该聚合物分级成各个具有10℃或更小的洗脱温度范围的级分。即,各个洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗。使用此技术,该嵌段共聚体的至少一种此级分的摩尔共聚单体含量高于该可相比拟的共聚体的对应级分。
对于丙烯与1-辛烯的共聚体,该嵌段共聚体的在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量较优选地大于或等于该数量(-0.2013)T+20.07,更优选地大于或等于该数量(-0.2013)T+21.07,其中T为以℃测定的欲比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值。
除了上述方面及文中所述性质外,本发明聚合物是以一种或多种其它特性为特征。在一方面中,本发明聚合物为较优选地包含以聚合形式的丙烯及一种或多种可共聚合共聚单体的烯烃共聚体,其特征在于具有化学或物理性质不同的两种或多种聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体),最优选地为多嵌段共聚物,当使用TREF增值分级时,该具有可以在40℃与130℃间洗脱的分子级分的嵌段共聚体的特征在于该级分的摩尔共聚单体含量高于可在相同温度间洗脱的可相比拟的无规丙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量,较优选地高至少5%,更优选地高至少10%、15%、20%或25%,其中该可相比拟的无规丙烯共聚体具有相同共聚单体,且其熔体指数、密度,及摩尔共聚单体含量(以整体聚合物为基准计)在该嵌段共聚体的熔体指数、密度,及摩尔共聚单体含量的10%范围内。该可相比拟的共聚体的Mw/Mn较优选地也在该嵌段共聚体的Mw/Mn的10%范围内,和/或该可相比拟的共聚体的总共聚单体含量在该嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量%范围内。
上述共聚体较优选地为丙烯及至少一种α-烯烃的共聚体,特别为具有从约0.855至约0.935g/cm3的整体聚合物密度的共聚体,且更特别地,对于具有超过约1摩尔%共聚单体的聚合物,该嵌段共聚体的在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于该数量(-0.1356)T+13.89,更优选地大于或等于该数量(-0.1356)T+14.93,且最优选地大于或等于该数量(-0.2013)T+21.07,其中T为以℃测定的被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度的数值。
可以使用任何合适技术以测定共聚单体含量,较优选地为基于核磁共振(NMR)光谱学的技术。而且,对于具有相当宽的TREF曲线的聚合物或聚合物的掺合物,所需地首先使用TREF将该聚合物分级成各个具有10℃或更小的洗脱温度范围的级分。即各个洗脱级分具有10℃或较小的收集温度窗。使用此技术,该嵌段共聚体的至少一种此级分的摩尔共聚单体含量高于该可相比拟的共聚体的对应级分。
在另一方面中,本发明聚合物为一种较优选地含有以聚合形式的丙烯及一种或多种可共聚合共聚单体的烯烃共聚体,其特征在于具有化学或物理性质不同的两种或多种聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体),最优选地为多嵌段共聚物,该具有在40℃与130℃间洗脱(但是不会聚集和/或分离个别级分)的峰(但是并非仅一种分子级分)的嵌段共聚体的特征在于,当使用半极大处全宽度(FWHM)面积计算法展开时,该峰具有可通过红外线光谱学而估计的共聚单体含量,其平均摩尔共聚单体含量比在相同洗脱温度下及使用半极大处全宽度(FWHM)面积计算法展开的可相比拟的无规丙烯共聚体峰的平均摩尔共聚单体含量较优选地高至少5%,更优选地高至少10%,其中该可相比拟的无规丙烯共聚体含有相同共聚单体,其较优选地为该相同共聚单体,且其熔体指数、密度,及摩尔共聚单体含量(以整体聚合物为基准计)在该嵌段共聚体的熔体指数、密度,及摩尔共聚单体含量的10%范围内。该可相比拟的共聚体的Mw/Mn较优选地也在该嵌段共聚体的Mw/Mn的10%范围内,和/或该可相比拟的共聚体的总共聚单体含量在该嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量%范围内。该半极大处全宽度(FWHM)计算法是基于得自ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比[CH3/CH2],其中最长(最高)峰是从基线确认,接着测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测定的分布,该FWHM面积定义为在ATREF峰的左边及右边的T1与T2间的曲线下的面积,其中T1及T2为通过将该峰高度除以2,接着画出与基线平行的线(该线与ATREF曲线的左及右部份交叉)而测定的点。使用无规丙烯/α-烯烃共聚物,从该TREF峰的NMR对FWHM面积比绘制共聚单体含量的图以产生共聚单体含量的校准曲线。对于该红外线方法,可产生对于感兴趣的相同共聚单体类型的校准曲线。可通过参考该使用该TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比[CH3/CH2]的校准曲线而测定本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量。
可使用任何合适技术以测定共聚单体含量,较优选地为基于核磁共振(NMR)光谱学的技术。使用该技术,该嵌段共聚体的摩尔共聚单体含量高于对应的可相比拟的共聚体。
较优选地,对于丙烯及至少一种α-烯烃的上述共聚体而言,特别是整体聚合物密度为从约0.855至约0.935g/cm3的共聚体,且更特别地,对于具有超过约1摩尔%共聚单体的聚合物,该嵌段共聚体的在40与130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于该数量(-0.2013)T+20.07,更优选地大于或等于该数量(-0.2013)T+21.07,其中T为以℃测定的欲比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值。
在另一方面中,本发明聚合物为较优选地包含以聚合形式的丙烯及一种或多种可共聚合共聚单体的烯烃共聚体,其特征在于具有化学或物理性质不同的两种或多种聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体),最优选地为多嵌段共聚物,当使用TREF增值分级时,该具有一种在40℃与130℃间洗脱的分子级分的嵌段共聚体的特征在于具有至少约6摩尔%的共聚单体含量的每一种级分具有大于约100℃的熔点。对于具有从约3摩尔%至约6摩尔%的共聚单体含量的这些级分,每一种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。具有至少1摩尔%共聚单体的该聚合物级分优选地具有符合以下方程的DSC熔点:
Tm≥(-5.5926)(该级分中的共聚单体摩尔%)+135.90
在另一方面中,本发明聚合物为较优选地包含以聚合形式的丙烯及一种或多种可共聚合共聚单体的烯烃共聚体,其特征在于具有化学或物理性质不同的两种或多种聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体),最优选地为多嵌段共聚物,当使用TREF增值分级时,该具有一种在40℃与130℃间洗脱的分子级分的嵌段共聚体的特征在于具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度的每一种级分具有通过DSC而测得的熔化焓(熔化热),其符合以下方程:
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度表示的ATREF洗脱温度)-136.58,
当使用TREF增量进行分级时,具有一种在40℃与130℃间洗脱的分子级分的嵌段共聚体的特征在于具有介于40℃与小于约76℃之间的ATREF洗脱温度的每一种级分具有通过DSC而测知的熔化焓(熔化热),其符合以下方程:
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度表示的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外线检测器进行的ATREF峰共聚单体组合物测定法
可使用得自Polymer  Char,Valencia,Spain(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器以测定该TREF峰的共聚单体组合物。
该检测器的“组合物模式”配备测定传感器(CH2)及组合物传感器(CH3),其是在2800至3000厘米-1的区域内固定的窄谱带红外线滤波器。该测定传感器可检测该聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接与溶液中的该聚合物浓度有关),而该组合物传感器可检测该聚合物的甲基(CH3)。该组合物信号(CH3)除以测定信号(CH2)的数学比例容易受到溶液中测定的聚合物的共聚单体含量的影响,且可通过已知丙烯α-烯烃共聚物标准校准其响应。
在该TREF方法期间,当使用具有ATREF仪器的检测器时可得到该洗脱聚合物的浓度(CH2)及组合物(CH3)信号响应。可通过测定具有已知共聚单体含量的聚合物的CH3对CH2的面积比(较优选地通过NMR而测定)而产生聚合物特定校准(specific calibration)。可通过应用个别CH3及CH2响应的面积比(即CH3/CH2对共聚单体含量的面积比)的参考校准而估计聚合物的ATREF峰的共聚单体含量。
在施用合适基线积分得自TREF色谱的个别信号响应后,使用半极大处全宽度(FWHM)计算法以计算该峰的面积。该半极大处全宽度计算法是基于得自ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比[CH3/CH2],其中该最长(最高)峰是从该基线确认,然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰所测定的分布,该FWHM面积的定义为在ATREF峰的左边及右边的T1与T2间的曲线下的面积,其中T1及T2为通过将该峰高度除以2,接着画出与基线平行的线(该线与ATREF曲线的左及右部份交叉)而测定的点。
在该ATREF-红外线方法中使用红外线光谱学以测定聚合物的共聚单体含量原则上与以下参考文献中所述的GPC/FTIR的方法类似:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;“Development ofgel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of propylene-based polyolefin copolymers”,Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100.;和Deslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;“Quantifying short chainbranching microstructures in propylene-1-olefin copolymers using sizeexclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)”,Polymer(2002),43,59-170。这两个文献的全文在此并入本文以做参考。
在另一方面,本发明丙烯/α-烯烃共聚体的特征在于大于零及高达约1.0的平均嵌段指数,ABI,及大于约1.3的分子量分布,Mw/Mn。该平均嵌段指数,ABI,为在5℃的增值下,在从20℃与110℃的制备性TREF中所获得的各个聚合物级分的嵌段指数的重量平均:
ABI=∑(wiBIi)
其中BIi为在制备性TREF中所获得的本发明丙烯/α-烯烃共聚体的第i个级分的嵌段指数,而wi为该第i个级分的重量百分比。
对于各个聚合物级分,BI是通过下述两个方程式(其皆可得到相同BI值)之一而定义:
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中TX为该第i个级分的制备性ATREF洗脱温度(较优选地以凯氏温度(Kelvin)表示),PX为该第i个级分的丙烯摩尔分率,其可通过如上述的NMR或IR而测定。PAB为该整体丙烯/α-烯烃共聚体(在分级前)的丙烯摩尔分率,其也可通过NMR或IR而测定。TA及PA为纯“硬链段”(其是指该共聚体的结晶状链段)的ATREF洗脱温度及丙烯摩尔分率。作为一级近似法,如果不能取得该“硬链段”的实际值,TA及PA值被设定为对于聚丙烯均聚物的那些值。
TAB为相同组合物及具有PAB丙烯摩尔分率的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以通过以下方程计算:
LnPAB=α/TAB
其中α及β为可通过校准法,使用许多已知的无规丙烯共聚物而测知的两个常数。应该注意α及β可以随仪器的不同而变化。而且,操作者必须使用感兴趣的聚合物组合物以及与级分相似的分子量范围产生其自身的校准曲线。有微小的分子量作用。如果该校准曲线得自相似的分子量范围,基本上可忽略此作用。在某些具体实施方案中,无规丙烯共聚物符合以下关系:
LnP=-237.83/TATREF+0.639
TXo为相同组合物且具有PX丙烯摩尔分率的无规共聚物的ATREF温度。TXo可通过LnPX=α/TXo+β计算。相反的,PXo为相同组合物且具有TX的ATREF温度的无规共聚物的丙烯摩尔分率,其可通过LnPXo=α/TX+β计算。
一旦获得各个制备性TREF级分的嵌段指数,可计算该整体聚合物的重量平均嵌段指数,ABI。在某些具体实施方案中,ABI大于零但小于约0.3或从约0.1至约0.3。在其它具体实施方案中,ABI大于约0.3且高达约1.0。ABI较优选地应该在从约0.4至约0.7、从约0.5至约0.7或从约0.6至约0.9的范围内。在某些具体实施方案中,ABI在从约0.3至约0.9、从约0.3至约0.8或从约0.3至约0.7、从约0.3至约0.6、从约0.3至约0.5或从约0.3至约0.4的范围内。在其它具体实施方案中,ABI在从约0.4至约1.0、从约0.5至约1.0或从约0.6至约1.0、从约0.7至约1.0、从约0.8至约1.0或从约0.9至约1.0的范围内。
本发明丙烯/α-烯烃共聚体的另一特征在于本发明丙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可通过制备性TREF获得的聚合物级分,其中该级分具有大于约0.1且高达约1.0的嵌段指数及具有大于约1.3的分子量分布,Mw/Mn。在某些具体实施方案中,该聚合物级分的嵌段指数大于约0.6且高达约1.0、大于约0.7且高达约1.0、大于约0.8且高达约1.0或大于约0.9且高达约1.0。在其它具体实施方案中,该聚合物级分的嵌段指数大于约0.1且高达约1.0、大于约0.2且高达约1.0、大于约0.3且高达约1.0、大于约0.4且高达约1.0或大于约0.4且高达约1.0。在其它具体实施方案中,该聚合物级分的嵌段指数大于约0.1且高达约0.5、大于约0.2且高达约0.5、大于约0.3且高达约0.5或大于约0.4且高达约0.5。在其它具体实施方案中,该聚合物级分的嵌段指数大于约0.2且高达约0.9、大于约0.3且高达约0.8、大于约0.4且高达约0.7或大于约0.5且高达约0.6。
对于丙烯及α-烯烃的共聚物,本发明聚合物较优选地具有(1)至少1.3的PDI,更优选地至少1.5,至少1.7或至少2.0,且最优选地至少2.6,高达5.0的最大值,更优选地高达3.5的最大值,且特别优选地高达2.7的最大值;(2)80J/g或更小的熔化热;(3)至少50重量%的丙烯含量;(4)小于-25℃的玻璃转化温度,Tg,更优选地小于-30℃,和/或(5)唯一的Tm
此外,本发明聚合物可单独具有或与文中公开的其它性质一起具有贮能模量,G’,使得在100℃温度下,log(G’)大于或等于400kPa,较优选地大于或等于1.0MPa。而且,本发明聚合物具有在从0至100℃的范围内作为温度的函数的相当平的贮能模量,其是嵌段共聚物的特征,且对于烯烃共聚物,特别是丙烯及一种或多种C2或C4-8脂肪族α-烯烃的共聚物,该种特征至今尚未知。(在本文中术语“相当平”指的是,在50与100℃之间(较优选地在0与100℃之间),logG’(以帕斯卡(pascal)表示)减少小于10的一次方)。
本发明共聚体的进一步特征在于在至少90℃温度下,具有1毫米的热机械分析穿透深度,以及从3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的弯曲模量。或者,本发明共聚体在至少104℃温度下可具有1毫米的热机械分析穿透深度,以及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。其特征在于可具有小于90毫米3(mm3)的耐磨耗性(或体积损失)。
另外,本发明共聚体可具有从0.01至2000克/10分钟,较优选地从0.01至1000克/10分钟,更优选地从0.01至500克/10分钟,且特别优选地从0.01至100克/10分钟的熔体指数,I2。该聚合物可具有从1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔,较优选地从1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔,更优选地从10,000克/摩尔至500,000克/摩尔,且特别优选地从10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量,Mw。本发明聚合物的密度可以从0.80至0.99g/cm3,且对于含丙烯的聚合物,其密度较优选地从0.85g/cm3至0.97g/cm3
制造该基于乙烯的聚合物的方法已公开在下述专利申请案中:2004年3月17日申请的美国临时专利申请案第60/553,906号;2005年3月17日申请的美国临时专利申请案第60/662,937号;2005年3月17日申请的美国临时专利申请案第60/662,939号;2005年3月17日申请的美国临时专利申请案第60/5662938号;2005年3月17日申请的PCT申请案第PCT/US 2005/008916号;2005年3月17日申请的PCT申请案第PCT/US2005/008915号;及2005年3月17日申请的PCT申请案第PCT/US2005/008917号,所有专利申请案的全文在此并入本案以做参考。可在修改或未修改的情况下,相似地使用该公开方法以制造基于丙烯的聚合物。例如一种此方法包括在加成聚合条件下使丙烯及任选的一种或多种非丙烯的可加成聚合的单体与含下述组份的催化剂组合物接触:
通过结合以下组分的得到混合物或反应产物:
(A)具有高共聚单体合并指数的第一烯烃聚合催化剂,
(B)具有共聚单体合并指数比催化剂(A)的共聚单体合并指数小90%(较优选地小50%,最优选地小5%)的第二烯烃聚合催化剂,及
(C)链穿梭剂。
代表性催化剂及链穿梭剂如下。
催化剂(A1)为[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基,其是根据WO03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740的教示制造:
催化剂(A2)为[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-甲基苯基)(1,2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基,其是根据WO03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740的教示制造:
催化剂(A3)为双[N,N’”-(2,4,6-三(甲基苯基)酰胺基)乙二胺]铪二苄基:
催化剂(A4)为双((2-酰氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基锆(IV)二苄基,其实质上是根据US-A-2004/0010103的教示而制得:
催化剂(B1)为1,2-双(3,5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苄基:
催化剂(B2)为1,2-双-(3,5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(2-甲基环己基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苄基:
催化剂(C1)为(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基,其实质上是根据USP 6,268,444号案的技术而制得:
催化剂(C2)为(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基,其实质上是根据US-A-2003/004286的教示而制得:
催化剂(C3)为(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-s-茚基-1-基)硅烷钛二甲基,其实质上是根据US-A-2003/004286的教示而制得:
催化剂(D1)为双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物,其得自Sigma-Aldrich:
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正-辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物),及乙基锌(叔丁氧化物)。
前述方法较优选地使用不会相互转变的多种催化剂,采取连续溶液方法以形成嵌段共聚物,特别为多嵌段共聚物,较优选地为含两种或多种单体的线性多嵌段共聚物,更特别为丙烯及C2或C4-20烯烃或环烯烃,且最特别为丙烯及C4-20α-烯烃。即,该催化剂在化学性质上是不同的。在连续溶液聚合条件下,该方法理想地适用于以高单体转化率进行单体混合物的聚合反应。在这些聚合条件下,与链生长比较,从链穿梭剂穿梭至催化剂的作用变得有利,且以高效率形成多嵌段共聚物,特别是线性多嵌段共聚物。
本发明共聚体与通过连续单体加成、流动催化剂(fluxionalcatalyst)、阴离子或阳离子活聚合技术而制得的常规的无规共聚物、聚合物的物理掺合物,及嵌段共聚物不同。更特别地,与在同等结晶性或模量下含有相同单体及单体含量的无规共聚物比较,本发明共聚体具有通过熔点所测定的更好(更高)的耐热性、更高的TMA穿透温度、更高的高温抗张强度,和/或如通过动态机械分析所测定的更高的高温扭转贮能模量。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物比较,本发明共聚体具有较低的压缩变形(特别在高温下)、较低的应力松弛、更高的抗蠕变形、更高的撕裂强度、更高的抗粘连性、由于更高结晶化(固化)温度而产生的更快速的装备(setup)、更高回复率(特别在高温下)、更好的耐磨耗性、更高的收缩力,及更好的油及填料接受性。
本发明共聚体也呈现独特的晶化及支化分布关系。即,在同等总密度下,与含有相同单体及单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如高密度聚合物及低密度共聚物的掺合物)比较,本发明共聚体在使用CRYSTAF及DSC测定的最高峰温度之间具有相当大的差异(作为熔化热的函数)。据信本发明共聚体的该独特特性是由于聚合物主链内的嵌段中共聚单体的独特分布所造成的。更特别地,本发明共聚体可包含具有不同共聚单体含量的交替嵌段(其包括均聚物嵌段)。本发明共聚体也可包含总共一种分布和/或具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的嵌段大小,其是修尔兹-弗利(Schultz-Flory)型分布。此外,本发明共聚体也具有独特峰熔点及实质上与聚合物密度、模量,及形态无关的结晶温度特性。在一较优选的具体实施方案中,该聚合物的微晶级可证明区别于无规或嵌段共聚物的球形及片状特性,甚至在PDI值小于1.7或甚至小于1.5、低至小于1.3的情况下。
而且,可使用能影响嵌段程度或含量的技术以制备本发明共聚体。即,可通过控制催化剂及穿梭剂的比率与类型和聚合温度以及其它聚合变量而改变共聚单体含量及各个聚合物嵌段或链段的长度。本现象的令人惊奇的优点是,发现随着交联程度的增加,可改善所形成聚合物的光学性质、撕裂强度,及高温回复性质。更特别地,当聚合物内的嵌段平均数增加时,混浊度降低,且清澈度、撕裂强度,及高温回复性质增加。通过选用具有所需链转移能力的穿梭剂及催化剂的组合(高穿梭率及低的链终止程度),能有效抑制其它形式的聚合物终止作用。因此,在根据本发明具体实施方案的丙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中几乎末发现β-氢化物终止作用,且所形成结晶性嵌段具有高的或实质上完全的线性,具有很少或不具有长链分支。
可根据本发明具体实施方案任选地制备具有高结晶性链端的聚合物。在弹性体应用中,减少使用无定形嵌段终止的聚合物的相对量可降低分子间稀释作用对结晶性区域的影响。可通过选择链穿梭剂及对氢或其它链终止剂具有合适响应的催化剂而获得该结果。特别地,如果可产生高结晶性聚合物的催化剂比负责产生较低结晶性聚合物链段(例如通过更高共聚单体合并、区域误差(regio-error)或无规立构聚合物构成)的催化剂更容易进行链终止作用(例如通过使用氢),则该高结晶性聚合物链段可较优选地集聚在该聚合物的末端部份。不仅所形成端基具有结晶性,而且一旦终止时,该形成高结晶性聚合物的催化剂位点可再一次用于再引发聚合物形成。因此原先形成的聚合物是另一种高结晶性聚合物链段。所以,所形成多嵌段共聚物的两端较优选地具有高结晶性。
用于本发明具体实施方案的该丙烯α-烯烃共聚体较优选地为具有至少一种C2或C4至C20α-烯烃的丙烯的共聚体。特别优选地为丙烯及C2或C4至C20α-烯烃的共聚物。该共聚体可进一步包含C4至C18二烯烃和/或烯基苯。用于与丙烯进行聚合的合适不饱和共聚单体包括,例如烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯烃、烯基苯等。这些共聚单体的实例包括C2或C4至C20α-烯烃,例如丙烯、异丁烯、1-丁基、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选地为1-丁烯及1-辛烯。其它合适单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯,及环烯烃物(naphthenics)(例如环戊烯、环己烯及环辛烯)。
虽然丙烯/α-烯烃共聚体为较优选地聚合物,但是也可使用其它丙烯/烯烃聚合物。如文中使用,烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。根据催化剂的选用,任何烯烃皆可用于本发明的具体实施方案。合适烯烃较优选地为含乙烯不饱和性的C2或C4至C20脂肪族及芳香族化合物,与环类化合物,例如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯,及降冰片烯,其包括,但不限于:在第5及6位置被C1至C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包括这些烯烃的混合物以及这些烯烃与C4至C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包括,但不限于:丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯,及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4至C40二烯,其包括,但不限于:1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其它C4至C4α-烯烃等。虽然含乙烯基的任何烃可用于本发明具体实施方案,但是当该单体的分子量变得太高时,实际的因素,例如单体可用性、成本,及可从所形成聚合物方便地移除未反应的单体的能力,会变得更有问题。
文中所述的聚合法很适于制造含有单亚乙烯基芳香族单体,其包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯等的烯烃聚合物。特定地,含丙烯及苯乙烯的共聚体可通过本文中的教示而制成。任选地,可制备具有改良性质的包含乙烯、苯乙烯及C4至C20α烯烃,且任选地包含C4至C20二烯的共聚物。
合适的非共轭二烯单体可以是具有从6至15个碳原子的线性、支化或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括,但不限于:线性无环二烯,例如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、支链无环二烯,例如5-甲基-1,4-己二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;3,7-二甲基-1,7-辛二烯,及二氢月桂油烯(dihydromyricene)与二氢萝勒萜(dihydroocinene)的混合异构物,单环脂环族二烯,例如1,3-环戊二烯;1,4-环己二烯;1,5-环辛二烯及1,5-环十二二烯,及多环脂环族稠合及桥联的环二烯,例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯;烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基降冰片烯,例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB);5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯,及降冰片二烯。对于通常用于制备EPDM的二烯,特别优选的二烯为1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB),及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)及1,4-己二烯(HD)。
可根据本发明具体实施方案制得的所需聚合物种类为丙烯、C2或C4至C20α-烯烃,特别是乙烯,及任选的一种或多种二烯单体的弹性共聚体。适用于本发明具体实施方案的较优选的α-烯烃是通过式CH2=CHR*表示,其中R*为含有从1至12个碳原子的线性或支化烷基。合适的α-烯烃实例包括,但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯,及1-辛烯。特别优选的α-烯烃为丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中通称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适二烯包括含有从4至20个碳的共轭或非共轭、直链或支链-、环状-或多环状-二烯。较优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯,及5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。
由于该含有二烯的聚合物包含含有较多或较少数量的二烯(包括没有)及α-烯烃(包括没有)的交替链段或嵌段,所以可减少二烯及α-烯烃的总数量而不会导致后续聚合物性质的损失。即,由于该二烯及α-烯烃单体较优选地并入该聚合物的一种嵌段内而非均匀地或无规地遍及该聚合物,所以更能有效地被利用,且其后可更好地控制该聚合物的交联密度。这些可交联弹性体及固化产物具有有利的性质,包括更高的抗张强度及更好的弹性回复。
在某些具体实施方案中,由两种催化剂合并不同数量共聚单体所制得的本发明共聚体具有从95∶5至5∶95的由此形成的嵌段的重量比。以该聚合物总重量为基准计,该弹性聚合物所需地具有从20至90%的丙烯含量、从0.1至10%的二烯含量,及从10至80%的α-烯烃含量。以该聚合物的总重量为基准计,该多嵌段弹性聚合物更优选地具有从60至90%的丙烯含量、从0.1至10%的二烯含量,及从10至40%的α-烯烃含量。较优选地聚合物为高分子量聚合物,其具有从10,000至约2,500,000的重均分子量(Mw),较优选地从20,000至500,000,更优选地从20,000至350,000,及小于3.5的多分散性,更优选地小于3.0,及从1至250的门尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)。这些聚合物更优选地具有从65至75%的丙烯含量、从0至6%的二烯含量,及从20至35%的α-烯烃含量。
可通过将至少一种官能团合并在其聚合物结构中而使该丙烯/α-烯烃共聚体官能化。官能团的实例可包括,例如烯属不饱和单-及二-官能性羧酸、烯属不饱和单-及二-官能性羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至丙烯/α-烯烃共聚体,或可以与丙烯及任选的另外共聚单体共聚合以形成丙烯、该官能性共聚单体及任选的其它共聚单体的共聚体。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述在,例如美国专利第4,762,890号、第4,927,888号,及第4,950,541号中,这些专利的公开内容的全文在此并入本案以做参考。一种特别有用的官能团为马来酸酐。
存在于该官能性共聚体内的官能团含量可不同。该官能团通常上可以以至少约1.0重量%,较优选地至少约5重量%,更优选地至少约7重量%的含量存在于共聚物类型官能化的共聚体内。该官能团通常上可以以小于约40重量%,较优选地小于约30重量%,更优选地小于约25重量%的含量存在于共聚物类型官能化的共聚体内。
纤维及制品的制造
本发明纤维较优选地用于形成织物,特别是非织造织物。已发现由该纤维所形成的织物具有优异弹性,因此使其适于许多服装应用。其也具有良好可悬垂性。
纤维及织物的某些所需性质可以通过拉伸模量及永久变形表示。对于本发明的纺粘织物,所获得的较优选的性质如下:
拉伸模量(g)(ASTM-1682)(100%拉伸,6次循环,纵向(MD)):较优选地小于900,更优选地小于800,最优选地从100至400;和/或
拉伸模量(g)(50%拉伸,6次循环,MD):较优选地小于700,更优选地小于600,最优选地从100至300;和/或
拉伸模量(g)(100%拉伸,6次循环,横向(TD)):较优选地小于600,更优选地小于500,最优选地从50至300;和/或
拉伸模量(g)(50%拉伸,6次循环,TD):较优选地小于370,更优选地从40至200;和/或
永久变形(%)(通过使用ASTM D-1682的改良而获得,其中循环该拉伸步骤,而非通过织物失效而持续)(50%拉伸,6次循环,MD):较优选地小于30,更优选地在约5至约25%范围内,最优选地小于10至20;和/或
永久变形(%)(50%拉伸,6次循环,TD):较优选地小于35%,更优选地在约5至约25%范围内;和/或
永久变形(%)(100%拉伸,6次循环,MD):较优选地小于40%,更优选地在约5至约35%范围内,最优选地8至20%;和/或
永久变形(%)(100%拉伸,6次循环,TD):较优选地小于40%,更优选地在约5至约35%范围内,最优选地在约5至25%范围内;和/或
粘合温度(℃)小于110,更优选地在约35至约105范围内,最优选地从40至80。这些性质的优选的,且适用于本发明的所有织物,且可通过,例如由本发明的纤维所制成的织物证明,该织物具有约70至80克/米2(g/m2)(较优选地约70g/m2)的基础重量,且其是从具有约25至28μm的直径的纤维形成。
对于本发明的熔喷织物,较优选的性质如下:
永久变形(%)(50%拉伸,6次循环,MD):较优选地小于25,更优选地在约10至约20范围内,最优选地15至18;和/或
永久变形(%)(50%拉伸,6次循环,TD):较优选地小于约25,更优选地在约10至约20范围内,最优选地15至18;和/或
拉伸模量(g)(50%拉伸率,6次循环,MD):较优选地不超过约300,更优选地在约200至约300范围内;和/或
拉伸模量(g)(50%拉伸率,6次循环,TD):较优选地小于约300,更优选地在约50至约150范围内;约150;和/或
总手感(total hand)(g):较优选地小于约75,更优选地小于约70,最优选地在约10至约20范围内。
这些性质是较优选的,且适用于本发明所有织物,且可通过,例如由本发明的具有8至10μm直径的纤维所制成的本发明的熔喷织物(具有约70g/m2的标称基础重量)而证明。
可以从本发明的共聚物制成各种单组份纤维,其包括人造纤维、纺粘纤维或熔喷纤维(使用,例如USP 4,340,563、4,663,220、4,668,566及4,322,027中所公开的系统),及凝胶纺丝纤维(例如,USP 4,413,110中所公开的系统)。可直接将人造纤维熔喷成最后纤维直径,不需要额外拉制,或其可被熔喷成较高直径,接着使用常规纤维拉制技术将其热或冷拉伸至所需直径。
也可以从本发明共聚物制成双组份纤维。这些双组份纤维在该纤维的至少一部份中具有本发明的共聚物。例如在鞘/芯双组份纤维(即其中鞘同心地包围芯的双组份纤维)中,该聚烯烃可以在该鞘或芯中。该共聚物通常上且较优选地为双组份纤维的鞘组份,但是如果其为芯组份,则该鞘组份必须不能防止该芯的交联,即该鞘组份可透过或半透过紫外线辐射,因此充份的紫外线辐射可通过该鞘而与该芯聚合物实质地交联。也可独立使用不同共聚物以作为相同纤维内的鞘及芯,这两种组份较优选地皆具有弹性且特定地,鞘组份的熔点低于芯组份。双组份纤维的其它类型也属于本发明的范围,且包括如并排共轭纤维的这些结构(例如具有分离的聚合物区域的纤维,其中本发明聚烯烃包含该纤维的表面的至少一部份)。
该纤维的形状并不受限。例如一般纤维具有圆状横断面形状,但是有时,纤维具有不同形状,例如三叶形状或偏平(即类似“带状物”)形状。文中所公开的纤维并不受纤维形状的限定。
可测定纤维直径并以各种方式表示。一般而言,纤维直径是每长丝以旦测定。旦为纺织用语,其定义为每9000米纤维长度的该纤维的克数。单丝通常是指每一长丝具有大于15(通常大于30)旦的压纺纤维(extruded strand)。细旦纤维通常指具有约15或较小旦的纤维。微旦(阿卡微纤维(aka microfiber))通常指具有不大于约100微米的直径的纤维。就本发明的纤维而言,该直径可以大幅度变化,而对该纤维的弹性影响很小。然而,可调整纤维的旦以配合形成的制品的性能,因此其较优选地为:对于熔喷,每一长丝从约0.5至约30旦;对于纺粘,每一长丝从约1至约30旦;及对于连续卷绕长丝,每一长丝从约1至约20,000旦。然而,该旦较优选地大于40,更优选地大于或等于55且最优选地大于或等于65。这些优先选择是由于:以下事实:通常上耐久性服装使用具有大于约40旦的纤维。
也可将该弹性共聚物形成或制成弹性膜、涂料、片材、条料、带材、缎带等。可通过本领域中的任何已知方法而制成本发明的弹性膜、涂料及片材,该方法包括吹制发泡法(例如简单发泡及双轴取向技术,例如捕集发泡法、双发泡法及拉幅框架法)、铸造挤制法、注压法、热成形法、挤压涂层法、定型挤制法,及平板挤制法。简单吹制发泡膜方法描述在,例如The Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第3版,John Wiley&Sons,NewYork,1981,第16卷,416至417页及第18卷,191至192页。该铸造挤制法描述在,例如ModernPlastics Mid-October 1989Encyclopedia Issue,第66卷,第11期,256至257页。注压法、热成形法、挤压涂层法、定型挤制法,及平板挤制法是描述在,例如Plastics Materials and Processes,Seymour S.Schwartz和Sidney H.Goodman,Van Nostrand Reinhold Company,New York,1982,527至563页、632至647页,及596至602页。
可通过任何已知方法,其包括直接挤制法或通过后挤制剪切、切割或冲压技术,而制成本发明的弹性条料、带材及缎带。定型挤制法为特别适于制备带材、带条、缎带等的主要挤制法的实例。
该纤维可以与其它纤维,例如PET、尼龙、棉、Kevlartm等一起使用以制造弹性织物。作为附加优点,特定纤维的耐热(或耐潮湿)性可以使聚酯PET纤维在常规PET染色条件下染色。其它的常用纤维,特别是斯潘德克斯(例如Lycrtm),仅可在较不严格的PET染色条件下使用以避免性质的退化。
由本发明该纤维所制成的织物包括织造、非织造及针织织物。可通过各种方法而制成非织造织物,例如USP 3,485,706及4,939,016中所公开的无水纺布(或流体动力性缠结法)织物、梳理及热粘合人造纤维;以单一连续操作的纺粘连续性纤维;或将纤维熔喷成织物并接着压延或热粘合所形成的纤维网。这些不同的非织造织物制造技术对于本领域技术人员是熟知的,且该公开内容并不受限于任何特定方法。由这些纤维所制成的其它结构也包括在本发明范围内,包括例如这些新型纤维与其它纤维(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或棉)的掺合物。
非织造织物可得自由溶液纺丝或闪纺本发明乙烯/α-烯烃共聚体所获得的纤维。溶液纺丝包括湿式纺丝及干式纺丝。在这两种方法中,均通过过滤器泵取聚合物的粘性溶液,然后使其通过喷丝头的微细孔。接着移除溶剂,留下纤维。
在某些具体实施方案中,以下方法被用于闪纺纤维并从本发明乙烯/α-烯烃共聚体形成片材。该基本系统先前已公开在美国专利第3,860,369号及第6,117,801号中,其全文并入本案以做参考。该方法是在加工室(有时称为纺丝室)中进行,该室具有蒸汽移除口及开孔,通过该开孔可移除该方法中所制成的非织造片材材料。在高温及高压下连续或分批制成聚合物溶液(或纺丝液体)并通过导管将其提供至该纺丝室。该溶液的压力大于浊点压力,该浊点压力为该聚合物完全溶解在形成均质单相混合物的纺丝剂内的最低压力。
该单相聚合物溶液可通过减压孔进入较低压力(或减压)室内。在该较低压力室中,该溶液可分成双相液-液分散液。该分散液的一相为主要包含该纺丝剂的纺丝剂富集相,且该分散液的另一相为主要含包该聚合物的聚合物富集相。迫使该双相液-液分散液通过喷丝头进入更低压力(较优选地为常压)的区域,在其中该纺丝剂可很快地蒸发(闪蒸),且该聚合物以纱线(或丛丝)从喷孔头出现。在隧道内拉伸该纱线,并使其撞击旋转挡板。该旋转挡板的形状可以将该纱线转变成约5至15厘米宽的偏平纤维网,并分开该原纤维以打开该纤维网。该旋转挡板可进一步提供具有可以产生大幅度前后刈幅的足够振幅的前后振荡运动。将该纤维网放在位于喷丝头下约50厘米处的移动金属丝搁置带(laydown belt)上,并通常横穿该带安排前后振荡运动以形成片材。
当该纤维网朝该移动带前进,通过该挡板而转向时,其可进入介于固定多针离子枪与接地旋转靶板间的电晕放电区中。通过合适的电压源将该多针离子枪充电成DC电位。该带电纤维网是通过扩散器(其是由两部份组成:前区段及后区段)通过高速纺丝剂蒸汽流传输。该扩散器可控制纤维网的膨胀并使膨胀速率减慢。该扩散器的后区段可以是固定式且与靶板分隔,或其可与该靶板成为一体。在后区段与靶板成为一体的情况下,其可以一起旋转。在扩散器的后区段中钻出吸气孔以确保移动纤维网与扩散器后区段间的合适气体流动而避免该移动纤维网粘附在扩散器后区段。该移动带是通过轧辊而接地,使得该带电纤维网可被静电吸引至该带上并保持其上。使收集在该移动带上并通过静电力维持的重叠纤维网形成具有可通过该带速而控制厚度的片材。在该带与固结轧辊之间将该片材压制成具有足以在该室外处理的强度的结构,然后在该室外的卷绕轧辊上收集。
因此,本发明的一些具体实施方案提供含文中所述的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的软聚合物闪纺丛丝型材料。该乙烯/α-烯烃共聚体较优选地具有从约0.1至约50g/10min或从约0.4至约10g/10min的熔体指数及从约0.85至约0.95克/立方厘米或从约0.87至约0.90克/立方厘米的密度。优选地,该共聚体的分子量分布大于约1但小于约4。而且,该闪纺丛丝型材料具有大于约2m2/g或大于约8m2/g的BET表面积。软闪纺非织造片材材料可以从软聚合闪纺丛丝型材料制成。该软闪纺非织造片材材料可以纺粘、区域粘合或点粘合。本发明的其它具体实施方案可提供含乙烯/α-烯烃共聚体(文中所述)与高密度聚乙烯聚合物掺合的软聚合闪纺丛丝型材料,其中该乙烯/α-烯烃共聚体具有介于约0.4与约10g/10min间的熔体指数、介于约0.87与约0.93克/立方厘米间的密度,及小于约4的分子量分布,且其中该丛丝型材料具有大于约8m2/g的BET表面积。该软闪纺非织造片材具有至少85%的不透明性。
可使用通过与前述方法类似的方法而制得的闪纺非织造片材以取代建筑应用中对于空气渗吸屏障物所使用的纺粘烯烃片材,以作为包装物,例如空运快递封套、作为医药包装、作为旗帜,及用于防护衣及其它用途。
可使用本发明的纤维及织物所制成的加工制品包括具有弹性构件的弹性复合制品(例如,尿布)。例如,弹性构件通常上是被制成尿布腰带构件以防止该尿布掉下,及腿带构件以防止渗漏(如USP4,381,781(Sciaraffa)中所示,其公开内容在此并入本案以做参考)。通常,对于舒适性及可靠性的良好组合,该弹性构件可促进更好的合身和/或牢固系统。本发明纤维及织物也可产生可合并弹性及透气性的结构。例如,可将本发明纤维、织物和/或薄膜并入1998年5月1日申请的美国临时专利申请案60/083,784中所公开的结构内。也可形成含本发明纤维的非织造物的层叠物并其可用于各种制品中,包括消费性产品,例如耐久的及一次性消费性产品,例如衣服、尿片、医院手术衣、卫生应用、装潢织物等。
本发明纤维、薄膜及织物也可用于如USP 2,957,512中所述的各种结构中,例如USP 2,957,512中所述的结构的层50(即,该弹性组份)可被本发明纤维及织物取代,特别地可将偏平、有褶、起皱、卷曲等的非弹性材料制成弹性结构。可通过熔粘法或使用粘着剂将本发明纤维和/或织物与非纤维、织物或其它结构连接。可以从本发明纤维和/或织物与非弹性组份,通过在连接前将该非弹性组份(如USP 2,957,512中所述)打褶,在连接前预拉伸该弹性组份或在连接后热收缩该弹性组份,而制成聚集的或衬衫的弹性结构。
本发明纤维也可用于无水纺布(或流体动力性缠结)法以制造新型结构。例如USP 4,801,482公开现在可以使用文中所述的新型纤维/薄膜/织物而制成的弹性片材(12)。
在需要高回弹性的织造或针织应用中,也可使用如文中所述的连续弹性长丝。
USP 5,037,416描述通过使用弹性缎带的合身上部片材(top sheet)的优势(见USP 5,037,416的构件19)。本发明纤维可提供USP 5,037,416的构件19的功用或可以以织物形式使用以提供所需弹性。
在美国专利第4,981,747(Morman)中,文中公开的本发明纤维和/或织物可用以取代弹性片材122,其可形成包括可逆性收缩材料的复合弹性材料。
本发明纤维也可以是如美国专利第4,879,170号(Radwanski)的图示的参考说明6中所述的熔喷弹性组份。美国专利第4,879,170号一般描述了弹性共形材料及制法。
也可从文中公开的本发明纤维及织物制成弹性板,且可作为,例如美国专利第4,940,464号的构件18、20、14,和/或26。文中公开的本发明纤维及织物也可作为复合侧板的弹性组份(例如USP 4,940,464的层86)。
也可通过本领域中已熟知的任何方法,包括开孔、开缝、微穿孔,与纤维或泡沫混合等以及其组合,使本发明弹性材料具有可透过性或“透气性”。这些方法的实例包括Crowe,Jr.的美国专利第3,156,242号、Hartwell的美国专利第3,881,489号、Sisson的美国专利第3,989,867号及Buell的美国专利第5,085,654号。
根据本发明的特定具体实施方案的纤维可以是包覆纤维。包覆纤维包含芯及覆盖层。就本发明而言,该芯包含一种或多种弹性纤维,而该覆盖层包含一种或多种非弹性纤维。在制造该包覆纤维时及其呈个别未拉伸状态时,该覆盖层比该芯纤维更长(通常上长很多)。该覆盖层以常规方式(通常上以螺旋包围构形)包围该芯。未包覆纤维为不含覆盖物的纤维。就本发明而言,编织纤维或纱线,即由两种或多种在其个别未拉伸状态中具有大约相同长度的彼此捻合或加捻的纤维丝束或长丝(弹性和/或非弹性)所组成的纤维,不是包覆纤维。然而,这些纱线可作为该包覆纤维的芯及覆盖层。就本发明而言,由弹性覆盖层包围弹性芯所组成的纤维并非包覆纤维。
由该纤维所制成的纤维或织物的热固拉伸的充份或基本可逆性为一种有用性质。例如,如果包覆纤维可以在染色和/或织造前热固,则该染色和/或织造方法更有效率,因为在卷绕操作期间该纤维较不可能拉伸。其依次可用于染色及织造操作,其中首先将该纤维卷绕在滚动条上。一旦完成染色和/或织造时,接着可松弛该包覆纤维或含该包覆纤维的织物。该技术不仅可减少特定织造操作所需的纤维数量,而且也可避免后续收缩。这些可逆性、热固、弹性纤维,及制造该纤维的方法及由这些纤维所制成的制品公开在美国专利申请案系列号第10/507,230号(以美国专利US 20050165193公布)中,其全文在此并入本案以做参考。本发明具体实施方案也可使用这些方法(修改或不修改)以制造可逆性、热固、弹性纤维、织物,及由其制成的制品。
可根据美国专利第5,226,992号、第4,981,747号(KCC,Morman),及第5,354,597号的教示而制得预活化制品,这些专利的全文在此并入本案以做参考。
可根据美国专利第6,113,656号、第5,846,654号,及第5,840,234号的教示而制得高韧性纤维,这些专利的全文在此并入本案以做参考。
可以从本发明共聚体制成低旦纤维,包括微旦纤维。
与另一种聚合物掺合
该丙烯/α-烯烃共聚体可以与至少另一种聚合物掺合以制造纤维,例如聚烯烃(例如聚丙烯)。聚烯烃为衍生自两种或多种烯烃(即烯类)的聚合物。烯烃(即烯类)为含有至少一个碳-碳双键的烃。该烯烃可以是单烯(即具有单一碳-碳双键的烯烃)、二烯(即具有两个碳-碳双键的烯烃)、三烯(即具有3个碳-碳双键的烯烃)、四烯(即具有4个碳-碳双键的烯烃),及其它多烯。该烯烃或烯类,例如单烯、二烯、三烯、四烯及其它多烯,可具有3或多个碳原子、4或多个碳原子、6或多个碳原子、8或多个碳原子。在某些具体实施方案中,该烯烃具有从3至约100个碳原子、从4至约100个碳原子、从6至约100个碳原子、从8至约100个碳原子、从3至约50个碳原子、从3至约25个碳原子、从4至约25个碳原子、从6至约25个碳原子、从8至约25个碳原子或从3至约10个碳原子。在某些具体实施方案中,该烯烃为具有从2至约20个碳原子的线性或支化、环状或非环状的单烯。在其它具体实施方案中,该烯烃为二烯,例如丁二烯及1,5-己二烯。在进一步的具体实施方案中,该烯烃的至少一个氢原子被烷基或芳基取代。在特定具体实施方案中,该烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1,5-己二烯、苯乙烯或其组合。
以该聚合物掺合物总重重计,该聚合物掺合物中的聚烯烃含量可以从约0.5至约99重量%、从约10至约90重量%、从约20至约80重量%、从约30至约70重量%、从约5至约50重量%、从约50至约95重量%、从约10至约50重量%或从约50至约90重量%
可使用本领域技术人员已知的任何聚烯烃以制备文中所公开的聚合物掺合物。该聚烯烃可以是烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃三元共聚物、烯烃四元共聚物等,及其组合。
在某些具体实施方案中,至少两种聚烯烃中的一种为烯烃均聚物。该烯烃均聚物可衍生自一种烯烃。可使用本领域技术人员已知的任何烯烃均聚物。烯烃均聚物的非限制性实例包括聚乙烯(例如超低、低、线性低、中、高及超高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯(例如聚丁烯-1)、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1,5-己二烯。
在其它具体实施方案中,该烯烃均聚物为聚丙烯。可使用本领域技术人员已知的任何聚丙烯以制造文中公开的聚合物掺合物。聚丙烯的非限制性实例包括聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高抗冲击性聚丙烯(HIPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)等,及其组合。
以该聚合物掺合物总重重计,该聚合物掺合物中的聚丙烯含量可以从约0.5至约99重量%、从约10至约90重量%、从约20至约80重量%、从约30至约70重量%、从约5至约50重量%、从约50至约95重量%、从约10至约50重量%或从约50至约90重量%。
交联
该纤维可通过本领域中已知的任何方法,包括,但不限于:电子束照射、β照射、γ照射、电晕照射、硅烷、过氧化物、烯丙基化合物及UV辐射(具有或不具有交联催化剂),而交联。美国专利申请案第10/086,057号(以US 2002/0132923A1公布)及美国专利第6,803,014号公开可用于本发明具体实施方案的电子束照射方法。
可通过使用高能、电离电子、紫外线、X射线、γ射线、β粒子等,及其组合而进行照射。较优选地使用高达70兆拉德(megarad)辐射剂量的电子。该照射源可以是在约150千伏特至约6兆伏特范围内操作的任何电子束产生器,其具有可供应该所需辐射剂量的功率输出。该电压可经调整至合适程度,其可以是,例如100,000、300,000、1,000,000或2,000,000或3,000,000或6,000,000或更高或较低。供照射聚合物材料使用的许多其它装置在本领域中是已知的。通常在介于约3兆拉德至约35兆拉德之间进行照射,较优选地介于约8至约20兆拉德间的剂量下进行。而且,该照射步骤最好在室温下进行,但是也可以使用更高或较低温度,例如0℃至约60℃。该照射步骤较优选地在该制品成形或制造后进行。而且,在较优选的具体实施方案中,以约8至约20兆拉德的电子束辐射照射已经与前拉德(pro-rad)添加剂合并的该丙烯共聚体。
可使用交联催化剂以促进交联作用,且可使用能提供该功用的任何催化剂。合适的催化剂通常包括有机碱、羧酸,及有机金属化合物,包括有机钛酸盐及铅、钴、铁、镍、锌及锡的络合物或羧酸盐,例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锌、二乙酸二丁基锌、二辛酸二丁基锡、乙酸锡、辛酸锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等。羧酸锡,特别是二月桂酸二丁基锡及马来酸二辛基锡对于本发明是特别有效的。该催化剂(或催化剂的混合物)以催化量存在,其通常上介于约0.015与约0.035phr之间。
前拉德添加剂的代表包括,但不限于:偶氮化合物、有机过氧化物及多官能性乙烯基或烯丙基化合物,例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸异戊四醇、戊二醛、乙二酸二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯、单烯丙基氰尿酸二炔丙酯、过氧化二异丙苯、二-叔-丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔-丁酯、过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧辛酸叔-丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧基)己烷、过氧化月桂烷、过氧化乙酸叔-丁酯、亚硝酸偶氮双异丁酯等及其组合物。适用于本发明的较优选地前拉德添加剂为具有多官能性(即至少两种)部分(例如C=C、C=N或C=O)的化合物。
可通过本领域中任何已知方法将至少一种前拉德添加剂引入该丙烯共聚体内。然而,较优选地通过含有与该丙烯共聚体相同或不同基础树脂的母料浓缩液而导入该前拉德添加剂。较优选地,对于母料的前拉德添加剂浓度相当高,例如约25重量%(以该浓缩液的总重量为基准计)。
该至少一种前拉德添加剂是以任何有效量引入该丙烯聚合物中。该至少一种前拉德添加剂的导入量为从约0.001至约5重量%,更优选地从约0.005至约2.5重量%且最优选地从约0.015至约1重量%(以该丙烯共聚体的总重量为基准计)。
除了电子束照射外,也可通过紫外线照射而进行交联。美国专利第6,709,742号公开了通过可用于本发明的具体实施方案的紫外线照射而进行的交联方法。该方法包括在纤维形成前、期间或之后,在使用或不使用光交联剂下,使光交联剂与聚合物混合,然后使该纤维与光交联剂曝露在充分的紫外线辐射下以将该聚合物交联至所需程度。用以实践本发明的光交联剂为芳香族酮,例如二苯甲酮或1,2-二酮的单缩醛。该单缩醛的初级光反应为该α键的均匀裂解以得到酰基及二烷氧烷基。此种α裂解已知为诺里希(Norrish)第I型反应,其在以下参考文献中有更详细的描述:W.Horspool和D.Armesto,OrganicPhotochemistry:A Comprehensive Treatment,Ellis Horwood Limited,Chichester,England,1992;J.Kopecky,Organic Photochemistry:A Visual Approach,VCH Publishers,Inc.,New York,NY1992;N,J.Turro,等人,Acc.Chem.Res.,1972,5,92;和J.T.Banks,等人,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2473。芳香族1,2二酮(Ar-CO-C(0R)2-Ar’)的单缩醛的合成法描述在USP 4,190,602及Ger.Offen.2,337,813中。得自此种类的较优选的化合物为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5,其是从Ciba-Geigy购得的Irgacure 651。适用于实践本发明的作为光交联剂的其它芳香族酮的实例为从Ciba-Geigy购得的Irgacure 184、369、819、907及2959。
在本发明一个具体实施方案中,该光交联剂与光交联剂联合使用。通过自由基的产生,通过能够用于本发明的主链,任何光交联剂可通过形成的共价链而将两种或多种聚烯烃主链连结在一起。这些光交联剂较优选地具有多官能性,即其包含两个或多个一旦活化时可以与该共聚物的主链上的一个位点形成共价键的位点。光交联剂的代表包括,但不限于:多官能性乙烯基或烯丙基化合物,例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸异戊四醇、乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯、单烯丙基氰尿酸二炔丙酯等。用于本发明的较优选地光交联剂为具有多官能性(即至少两种)部分的化合物。特别优选的光交联剂为氰尿酸三烯丙酯(TAC)及异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
某些化合物可作为用以实践本发明的光起始剂及光交联剂。这些化合物的特征在于可通过曝露在紫外线下而产生两种或多种反应性种类(例如自由基、碳烯、氮宾(nitrene)等),并接着与两种聚合物链共价键结。可进行这两种作用的任何化合物可用以实践本发明,且代表性化合物包括USP 6,211,302及6,284,842中所述的叠氮磺酰。
在本发明另一具体实施方案中,将该共聚物进行二级交联,即非光交联及除了光交联以外的交联。在本具体实施方案中,该光起始剂与非光交联剂(例如硅烷)一起使用,或该共聚物进行二级交联程序,例如曝露于E电子束照射。硅烷交联剂的代表性实例描述在USP 5,824,718中,且通过曝露在E电子束辐射而进行的交联描述在USP 5,525,257及5,324,576中。在本具体实施方案中任选地使用光交联剂。
可通过本领域中已知的任何方法而将至少一种光添加剂,即光起始剂及任选的光交联剂,引入该共聚物中。然而,较优选地通过含与该共聚物相同或不同基础树脂的母料浓缩液而导入该光添加剂。对于该母料的光添加剂浓度相当高,例如约25重量%(以该浓缩液的总重量为基准计)。
该至少一种光添加剂是以任何有效量导入该共聚物。该至少一种光添加剂的导入量较优选地从约0.001至约5,更优选地从约0.005至约2.5且最优选地从约0.015至约1重量%(以该共聚物的总重量为基准计)。
可以在该纤维或薄膜制法的不同阶段期间添加该光起始剂及任选的光交联剂。如果光添加剂可承受挤制温度,在例如通过母料添加而加料入挤制机之前,聚烯烃树脂可以与添加剂混合。或者,在隙缝模(slotdie)之前,可将添加剂导入挤制机内,但是该情况下,在挤制前重要的是有效地混合组份。在另一种方法中,在不需要光添加剂下,可以拉制聚烯烃纤维,且可通过滚压、喷淋、浸渍在具有添加剂的溶液中或通过使用其它用于后处理的工业方法,而将光起始剂和/或光交联剂施加至该挤制纤维。然后在连续或间歇方法中通过电磁辐射而固化具有光添加剂的所形成纤维。可以使用常规混合设备(其包括单和双-螺杆挤制机)使该光添加剂与聚烯烃掺合。
选择该电磁辐射的功率及照射时间以进行有效交联,且不会产生聚合物降解和/或尺寸缺陷。较优选的方法描述在EP 0 490 854 B1中。具有充份热稳定性的光添加剂与聚烯烃树脂预混合,挤制成纤维,并在使用一种能源或数种串联的单元的连续方法中照射。与间歇方法比较,使用连续方法的数种优点为可固化收集在滚动条上的纤维或针织织物的片材。
可通过使用紫外线辐射而进行照射。较优选地使用高达100J/cm2强度的紫外线辐射。该照射源可以是具有可供应所需剂量的功率输出的在约50瓦至约25000瓦范围内操作的任何紫外线产生器。可将瓦数调整至合适程度,其可以是,例如1000瓦或4800瓦或6000瓦或更高或较低。供紫外线照射聚合材料使用的许多其它装置在本领域中是已知的。通常在介于约3J/cm2至约500J/cm2间,较优选地介于约5J/cm2至约100J/cm2间的剂量下进行该照射步骤。而且,最好在室温下进行照射,但是也可以使用更高及较低温度,例如0℃至约60℃。在更高温度下,该光交联方法的进行速度较快。较优选地在该制品成形或制造后进行照射。在一个较优选的具体实施方案中,以约10J/cm2至约50J/cm2的紫外线辐射照射已引入光添加剂的该共聚物。
其它添加剂
在成形或制造操作期间可将抗氧化剂(例如由Ciba Geigy Corp所制造的Irgafos 168、Irganox 1010、Irganox 3790,及chimassorb 944)添加至该丙烯聚合物以防止降解和/或更优选地控制接枝或交联程度(即抑制过量胶凝作用)。也可使用中间添加剂(in-process additive),例如硬脂酸钙、水、氟聚合物等,以使例如残留催化剂去活化和/或改良可加工性。可使用Tinuvin 770(得自Ciba Geigy)以作为光稳定剂。
该共聚物可经填充或未经填充。如果经填充,则填料的含量不应该超过在高温下会不利影响耐热性或弹性的含量。如果存在时,通常上以该共聚物的总重量为基准计(或如果共聚物及一种或多种其它聚合物的掺合物,则指该掺合物的总重量),该填料的含量介于0.01与80重量%之间。代表性的填料包括高岭土粘土、氢氧化镁、氧化锌、氧化硅及碳酸钙。在较优选的具体实施方案中,其中存在填料,该填料是被可防止或阻碍该填料可能会干扰交联反应的任何倾向的材料涂覆。硬脂酸是该填料涂料的实例。
为减少该填料的摩擦系数,可使用各种纺丝抛光配方(spin finishformulation),例如分散在纺织用油中的金属皂(见,例如US 3,039,895或US 6,652,599)、在基油中的表面活性剂(见,例如美国专利公开案2003/0024052)及聚烷基硅氧烷(见,例如US 3,296,063或US 4,999,120)。美国专利申请案第10/933,721号(以US 20050142360公布)公开也可以使用纺丝抛光组合物。
提供以下实例以例示本发明具体实施方案,但是其并无意将本发明局限于所公开的特定具体实施方案。除非另有指定,所有份数及百分比是重量比。所有数值为近似值。当提供数字范围时,应了解超出该指定范围的具体实施方案仍可属于本发明的范围。各实施例中所述的特定细节不应被视为本发明的必要特性。
实施例1
使用纺粘装置将丙烯/乙烯嵌段共聚物熔纺成细旦纤维(小于约4旦/长丝),该共聚物具有约12重量%乙烯及约88重量%丙烯(软链段的组合物)、在ASTM D 1238,230℃/2.16千克的条件下经测定其熔体流率(MFR)为约25g/10min,及约0.877g/cm3的总密度,与约30%的估计的硬链段含量及约70%的软链段含量。该熔纺温度为约245℃,该通过料量为约0.5ghm(克/分钟/孔),且从约600微米的喷丝头直径将熔体中的该纤维拉伸至每一长丝从约2至小于约4旦的纤维直径。然后在约200至220℃的温度及足以点连(point bond)该纤维的压力下热粘合所形成非织造织物。测定各个纤维的机械性质,且其具有约0.5至1克/旦的抗张强度、从约150至270%的断裂伸长率、约3至12%的永久变形(在100%应变下2次循环滞后变形)、约5至15克/旦的模量,及约160℃的熔点。所形成非织造织物具有约30g/m2的基础重量(basis weight)及约200%的MD断裂伸长率及约330%的CD断裂伸长率、约8%的MD%变形及约8%的CD%变形等的物理性质。
实施例2
使用纺粘装置将丙烯/乙烯嵌段共聚物熔纺成约40旦纤维(单长丝),该共聚物具有约12重量%乙烯及约88重量%丙烯、在ASTM D 1238,230℃/2.16千克的条件下经测定其熔体流率(MFR)为约9g/10min、及约0.875g/cm3的总密度、与约30%的经估计的硬链段含量及约70%的软链段含量。该熔纺温度为约245℃,且在约550m/min的卷绕速度下从约800微米的喷丝头直径将熔体中的该纤维拉伸至相当于40旦的纤维直径。测定线轴形式的该纤维的机械性质(在交联前),且其具有约1至1.5克/旦的抗张强度、450至500%的断裂伸长率、约40至60%的永久变形(在300%应变下5次循环,BISFA方法)及约160℃的熔点。
实施例3
使用纺粘装置将丙烯/乙烯嵌段共聚物熔纺成微细旦纤维(小于约1.5旦/长丝),该共聚物具有约12重量%乙烯及约88重量%丙烯(软链段的组合物)、在ASTM D 1238,230℃/2.16千克的条件下经测定其熔体流率(MFR)为约50g/10mins,及约0.877g/cm3的总密度,与约30%的经估计的硬链段含量及约70%的软链段含量。该熔纺温度为约245℃,该通过料量为约0.5ghm(克/分钟/孔),且从约600微米的喷丝头直径将熔体中的该纤维拉伸至每一长丝从约1至1.5旦的纤维直径。测定各个纤维的机械性质,且其具有约2.5至3克/旦的抗张强度、从约50至100%的断裂伸长率、约35至45%的永久变形(在100%应变下2次循环滞后变形)及约160℃的熔点。
如上所述,本发明的具体实施方案可提供由丙烯及α-烯烃的独特多嵌段共聚物所制成的纤维。该纤维可具有一种或多种下述优点:良好的耐磨性、低摩擦系数、高上部服务温度(upper service temperature)、高回复/回缩力、低应力松弛(高温及低温)、软拉伸、高断裂伸长率、惰性、化学阻抗性、UV阻抗性。该纤维可以在相当高的纺丝速率及较低温度下熔纺。该纤维可通过电子束及其它照射方法而交联。此外,该纤维具有低粘性,因此可得到更好的退卷性能及更好的贮存寿命,且实质上无结绳现象(即纤维聚集现象)。由于该纤维可以在较高纺丝速率下纺丝,所以该纤维的制造产率高。这些纤维也具有宽的形成窗口(formation window)及宽的加工窗口(processing window)。其它优点及特征为本领域技术人员所熟知。
虽然本发明已参考有限的具体实施方案加以说明,但是一个具体实施方案的特定特性不应被视为本发明其它具体实施方案的性质。单一具体实施方案皆不能代表本发明的所有方面。在某些具体实施方案中,该组合物或方法可包括文中未陈述的多种化合物或步骤。在其它具体实施方案中,该组合物或方法并不包括或实质上没有文中未列举的任何化合物或步骤。可存在得自所述具体实施方案的改变及变化。制备该树脂的方法被描述成包括许多作用或步骤。除非另有指定,这些步骤或作用可以以任何顺序或次序进行。最后,不论是否使用该文字“约”或“大约”以描述数字,文中公开的任何数字应被视为近似值。附加的权利要求书有意涵盖属于本发明的范围的所有改变及变化。

Claims (21)

1.一种得自或包含丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的纤维,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体包含硬嵌段和软嵌段和以整个聚合物计至少50摩尔%的丙烯,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体特征在于兼具有多分散嵌段分布及具有嵌段大小的多分散分布且具有最可能的嵌段长度分布且具有一种或多种以下性质:
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度表示的熔点,Tm,和以克/立方厘米表示的密度,d,其中Tm和d的数值相对于以下关系:
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;且任选地,
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn,以J/g表示的熔化热,△H,和以最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差定义的以摄氏度表示的△量,△T,其中△T和△H的数值具有以下关系:
当△H大于零且至高达130J/g时,△T>-0.1299(△H)+62.81
当△H大于130J/g时,△T≥48℃,
其中该CRYSTAF峰是通过使用至少5%累积聚合物进行测定的,且如果小于5%的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃;或
(c)具有在300%应变和1个周期下,通过该丙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测定的以百分比表示的弹性回复,Re,且具有以克/立方厘米表示的密度,d,其中当该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体基本上无交联相时,Re和d的数值符合以下关系:
Re>1481-1629(d);或
(d)对于具有超过1摩尔%共聚单体的聚合物,在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于该数量(-0.2013)T+21.07,其中T为以℃测定的被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度的数值。
2.根据权利要求1所述的纤维,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的特征在于具有在300%应变和1个周期下,通过该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的压塑膜测定的以百分比表示的弹性回复,Re,且具有以克/立方厘米表示的密度,d,其中当该丙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时,弹性回复和密度符合以下关系:
Re>1481-1629(d)。
3.根据权利要求1所述的纤维,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体具有1.7至3.5的Mw/Mn,且该共聚体的特征在于以J/g表示的熔化热,△H,和以最高DSC峰减最高CRYSTAF峰所得的差定义的以摄氏度表示的△量,△T,该△T和△H符合以下关系:
当△H大于零且高达130J/g时,△T>-0.1299(△H)+62.81,或
当△H大于130J/g时,△T≥48℃,
其中该CRYSTAF峰是通过使用至少5%累积聚合物进行测定的,且如果小于5%的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃。
4.一种得自或包含至少一种丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的纤维,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体包含硬嵌段和软嵌段和以整个聚合物计至少50摩尔%的丙烯,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体特征在于兼具有多分散嵌段分布及具有嵌段大小的多分散分布且具有最可能的嵌段长度分布且特征在于一种或多种以下性质:(a)当使用TREF进行分级时,具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于该级分具有至少0.5且高达1的嵌段指数和大于1.3的分子量分布,Mw/Mn;或(b)大于零且高达1.0的平均嵌段指数和大于1.3的分子量分布,Mw/Mn。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的纤维,其中该α-烯烃为苯乙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯或其混合物。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的纤维,其中该纤维是交联的。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的纤维,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体与另一种聚合物掺合。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的纤维,其中该纤维为双组分纤维。
9.根据权利要求6所述的纤维,其中该交联作用是通过光子辐射、电子束辐射或交联剂而进行的。
10.根据权利要求6所述的纤维,其中通过所形成凝胶的重量%而测得的该交联聚合物的百分比为至少20%。
11.根据权利要求1、2、3或4所述的纤维,其中该纤维具有小于1.2的摩擦系数,其中该共聚体不与任何填料混合。
12.一种包含如权利要求1、2、3或4所述的纤维的织物。
13.根据权利要求12所述的织物,其中该织物包含通过溶液纺丝而制得的纤维。
14.根据权利要求12所述的织物,其中该织物具有弹性。
15.根据权利要求12所述的织物,其中该织物是织造的。
16.根据权利要求12所述的织物,其中该织物在100%应变下具有至少50%的MD百分比回复。
17.一种包含如权利要求1、2、3或4所述的纤维的纱线。
18.根据权利要求17所述的纱线,其中该纱线是被包覆的。
19.根据权利要求18所述的纱线,其中该纱线是由棉纱或尼龙纱包覆的。
20.一种制造纤维的方法,其包括
使丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体熔融,所述共聚体包含以整个聚合物计至少50摩尔%的丙烯;和
将该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体挤出成纤维,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体包含硬嵌段和软嵌段,其中该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体特征在于兼具有多分散嵌段分布及具有嵌段大小的多分散分布且具有最可能的嵌段长度分布且特征在于一种或多种以下性质:
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度表示的熔点,Tm,和以克/立方厘米表示的密度,d,其中Tm和d的数值相对于以下关系:
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2;和任选地,
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn,以J/g表示的熔化热,△H,及以最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差定义的以摄氏度表示的△量,△T,其中△T和△H的数值具有以下关系:
当△H大于零且高达130J/g时,△T>-0.1299(△H)+62.81
当△H大于130J/g时,△T≥48℃,
其中该CRYSTAF峰是通过使用至少5%该累积聚合物所测定的,且如果少于5%的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃;或
(c)具有在300%应变和1个周期下,通过该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的压塑膜测定的以百分比表示的弹性回复,Re,且具有以克/立方厘米表示的密度,d,其中当该丙烯/α-烯烃多嵌段共聚体基本上无交联相时,Re和d的数值符合以下关系:
Re>1481-1629(d);或
(d)对于具有超过1摩尔%共聚单体的聚合物,在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于该数量(-0.2013)T+21.07,其中T为以℃测定的被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度的数值。
21.根据权利要求20所述的方法,其中由该纤维所形成的织物基本上无结绳现象。
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