KR101315552B1 - 프로필렌/알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유 - Google Patents

프로필렌/알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명의 섬유는 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며 탄성 회복률과 밀도가 관계식 Re > 1481 - 1629(d)를 충족함을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함한다. 상기 혼성중합체는 또한 다른 성질을 특징으로 할 수 있다. 상기 혼성중합체로부터 제조된 섬유는 비교적 높은 탄성 회복률 및 낮은 마찰계수를 갖는다. 섬유는 필요한 경우 가교될 수 있다. 직물 또는 부직물이 상기 섬유로부터 제조될 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 섬유, 탄성 회복률

Description

프로필렌/알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유{FIBERS MADE FROM COPOLYMERS OF PROPYLENE/ALPHA-OLEFINS}
본 발명은 프로필렌/α-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유, 및 섬유의 제조 방법, 및 섬유로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
섬유는 전형적으로 직경에 따라 분류된다. 모노필라멘트 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 15 데니어 초과, 통상적으로는 약 30 데니어 초과의 개별 섬유 직경을 갖는 것으로 정의된다. 미세 데니어 섬유란 일반적으로 필라멘트당 약 15 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 마이크로데니어 섬유는 일반적으로 직경이 100 마이크로미터 미만인 섬유로서 정의된다. 섬유는 제조 공정에 따라 모노필라멘트, 연속 권취된 미세 필라멘트, 스테이플 또는 쇼트 컷 섬유, 스펀본드(spun bond) 및 멜트블로운(melt blown) 섬유로 분류될 수도 있다.
스포츠 의류 및 가구류와 같은 수많은 내구재의 제조에 사용되는 다양한 직물의 제조를 위해 탁월한 탄성을 갖는 섬유가 필요하다. 탄성은 성능을 나타내는 성질이며, 착용자의 신체 또는 물건의 골조에 순응하는 직물의 능력을 보여주는 척도이다. 바람직하게는, 직물은 (직물의 세탁 및 건조 동안에 경험되는 것과 같이) 체온 및 기타 승온에서 반복적으로 사용, 신장 및 수축되는 동안에 그것의 순응적 적합성을 유지할 것이다.
섬유는 전형적으로, 바이어싱력(biasing force)이 인가된 후에 높은 ％ 탄성 회복률(즉 낮은 ％ 영구변형률)을 갖는다면 탄성으로 분류된다. 이상적으로는 탄성 재료는 하기 3가지의 중요한 성질들의 조합을 특징으로 한다: (i) 낮은 ％ 영구변형률, (ii) 변형시 낮은 응력 또는 하중, 및 (iii) 낮은 ％ 응력 또는 하중 완화. 달리 말하자면, 탄성 재료는 하기 성질을 갖는 것을 특징으로 한다: (i) 재료의 신장에 낮은 응력 또는 하중이 요구됨; (ii) 일단 재료가 신장되고 나면 응력 완화 또는 제하 (unloading)가 없거나 낮음; (iii) 신장, 바이어싱 또는 변형이 중단된 후 원래의 치수를 완전히 또는 고도로 회복함.
스판덱스는 거의 이상적인 탄성을 나타내는 것으로 공지된 세그먼트화 폴리우레탄 탄성 재료이다. 그러나, 스판덱스는 많은 용도에서 비용이 너무 많이 든다. 또한, 스판덱스는, 특히 수분의 존재 하에서, 오존, 염소 및 고온에 대한 환경적 내성이 낮다. 이러한 성질, 특히 염소에 대한 내성의 결핍으로 인해, 스판덱스는 염소 표백제의 존재하에서 세탁이 요망되는 백색 의류 및 수영복과 같은 의류 용도에서 뚜렷한 단점을 갖게 되었다.
다양한 섬유 및 직물이, 열가소성 재료, 예를 들면 폴리프로필렌, 전형적으로 고압 중합 공정에서 제조된 고도 분지화 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 불균일 분지화 폴리에틸렌 (예를 들면 지글러 촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌과 선형 불균일 분지화 폴리에틸렌의 블렌드, 선형 불균일 분지화 폴리에틸렌의 블렌드 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체로부터 제조되어 왔다.
해당 분야에서 달성된 진보에도 불구하고, 유연하고 신체의 움직임에 순응하는 폴리올레핀-기재의 탄성 섬유는 여전히 필요하다. 바람직하게는, 이러한 섬유는 비교적 높은 탄성 회복률을 갖고 비교적 높은 생산량으로 제조될 수 있다. 더욱이, 성가신 가공 단계를 필요로 하지 않으면서 여전히 점착성이 없고 유연하고 안락한 직물을 제공하는 섬유를 제조하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
전술된 필요성은 본 발명의 다양한 양태에 의해 충족된다. 일면에서, 본 발명은, 하기 성질들 중 하나 이상을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하는 섬유에 관한 것이다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 갖고, Tm과 d의 수치는 하기 관계식
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
에 상응하거나; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH(J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크의 온도차로서 정의되는 차이량 ΔT(℃)를 특징으로 하며, ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계식
ΔH가 0을 초과하고 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우, ΔT ≥ 48℃,
에 상응하고, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃임을 특징으로 하거나; 또는
(c) 혼성중합체의 압축 성형 필름을 사용하여 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤)를 갖고, Re와 d의 수치는 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 갖지 않는 경우 하기 관계식
Re > 1481 - 1629(d)
을 충족하거나; 또는
(d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃의 온도에서 용출된 분자 분획물을 갖고, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출된 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하거나; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 갖고, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1이거나; 또는
(f) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃의 온도에서 용출된 1종 이상의 분자 분획물을 갖고, 상기 분획물은 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지거나; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수를 갖고 약 1.3 초과의 분자 량 분포 Mw/Mn을 가짐.
또다른 면에서, 본 발명은 프로필렌과 C2 또는 C4-C20 α-올레핀의 1종 이상의 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하는 섬유에 관한 것으로서, 여기서 혼성중합체는 약 0.860 내지 약 0.895 g/cc의 밀도, 및 약 70％ 미만의 70℃ 압축변형률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 70℃ 압축변형률은 약 60％ 미만, 약 50％ 미만, 약 40％ 미만 또는 약 30％ 미만이다.
일부 실시양태에서, 혼성중합체는 하기 관계식을 충족시킨다:
Re > 1491 - 1629(d); 또는
Re > 1501 - 1629(d); 또는
Re > 1511 - 1629(d).
다른 실시양태에서, 혼성중합체는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16㎏에 따라 측정시 약 0.1 내지 약 2000 g/10분, 약 1 내지 약 1500 g/10분, 약 2 내지 약 1000 g/10분, 약 5 내지 약 500 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 이것은 하나 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 연질 블록을 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다. 바람직하게는, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.86 내지 약 0.96 g/cc 또는 약 0.86 내지 약 0.92 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 또다른 중합체와 블렌딩된다.
본원에서 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체" 또는 "프로필렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"에서 "α-올레핀"이란 C2 또는 보다 고급의 α-올레핀 (예를 들면 C3 이상의 올레핀)을 지칭한다. 일부 실시양태에서, α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 또는 이들의 조합물이고, 디엔은 노르보르넨, 1,5-헥사디엔 또는 이들의 조합물이다.
섬유는 탄성 또는 비탄성이다. 때로는, 섬유는 가교된다. 가교는 광자 조사, 전자빔 조사 또는 가교제에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 가교된 중합체의 ％는, 형성된 겔의 중량％에 의해 측정시, 20％ 이상, 예를 들면 약 20 내지 약 80％ 또는 약 35 내지 약 50％이다. 때로는, 섬유는 이성분 섬유이다. 이성분 섬유는 시스-코어(sheath-core) 구조; 씨-아일랜드(sea-island) 구조; 사이드-바이-사이드(side-by-side) 구조; 매트릭스-피브릴(matrix-fibril) 구조; 또는 세그먼트화 파이(segmented pie) 구조를 갖는다. 섬유는 스테이플 섬유 또는 결합제 섬유일 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유는 약 1.2 미만의 마찰계수를 갖고, 이 때 혼성중합체는 임의의 충전제와 혼합되지 않는다.
일부 실시양태에서, 섬유는 약 0.1 내지 약 1000 데니어의 직경을 갖고 혼성중합체는 약 0.5 내지 약 2000의 용융 지수 및 약 0.865 내지 약 0.955 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 섬유는 약 0.1 내지 약 1000 데니어의 직경을 갖고, 혼성중합체는 약 1 내지 약 2000의 용융 지수 및 약 0.865 내지 약 0.955 g/cc의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 섬유는 약 0.1 내지 약 1000 데니어의 직경을 갖고, 혼성중합체는 약 3 내지 약 1000의 용융 지수 및 약 0.865 내지 약 0.955 g/cc의 밀도를 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명은 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 제조된 섬유를 포함하는 직물에 관한 것이다. 직물은 스펀본드; 멜트블로운; 겔 방사; 용액 방사된 것 등일 수 있다. 직물은 탄성 또는 비탄성의 제직물 또는 부직물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 직물은 100％ 변형시 50％ 이상의 MD ％ 회복률을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명은 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 제조된 섬유를 포함하는 카디드 웹(carded web) 또는 얀(yarn)에 관한 것이다. 얀은 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 얀은 피복되는 경우, 면사 또는 나일론사에 의해 피복될 수 있다.
또다른 면에서, 본 발명은 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (본원에서 기술된 바와 같은) 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체를 용융시키고; 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체를 섬유로 압출시키는 것을 포함한다. 섬유는 용융방사; 스펀본딩; 멜트블로우잉 등에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제조된 그대로의 직물은 로핑(roping)을 실질적으로 갖지 않는다. 바람직하게는, 섬유는 혼성중합체의 피크 융점보다 낮은 온도에서 연신된다.
후술되는 설명을 읽고 나면, 본 발명의 추가의 양태 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 성질을 명백히 알게 될 것이다.
일반적 정의
"섬유"란 길이 대 직경 비가 약 10을 초과하는 재료를 의미한다. 섬유는 전형적으로 직경에 따라 분류된다. 필라멘트 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 15 데니어 초과, 통상적으로는 약 30 데니어 초과의 개별 섬유 직경을 갖는 것으로 정의된다. 미세 데니어 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 15 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 마이크로데니어 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 100 마이크로미터 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유로서 정의된다.
"필라멘트 섬유" 또는 "모노필라멘트 섬유"란 특정 길이를 갖는 재료의 불연속 스트랜드 (즉 예정된 길이의 세그먼트가 되도록 절단 또는 달리 분할된 스트랜드)인 "스테이플 섬유"와는 대조적으로, 불특정 (즉 예정되지 않은) 길이를 갖는 재료의 연속 스트랜드를 의미한다.
"탄성"이란 섬유가 1차로 잡아당겨진 후 및 4차로 100％ 변형률 (자신의 길이의 2배)로 잡아당겨진 후 자신의 신장된 길이의 약 50％ 이상을 회복함을 의미한다. 탄성은 섬유의 "영구변형률"에 의해 기술될 수도 있다. 영구변형률은 탄성의 역이다. 섬유는 특정 지점까지 신장된 후 신장 전의 원래의 위치로 이완되고, 이어서 다시 신장된다. 섬유가 하중을 잡아당기기 시작하는 시점이 ％ 영구변형률로서 표시된다. "탄성 재료"는 해당 분야에서 "엘라스토머" 및 "엘라스토머성"이라고도 지칭된다. 탄성 재료 (때로는 탄성 물품이라고도 지칭됨)은 공중합체 그 자체 뿐만 아니라, 섬유, 필름, 스트립, 테이프, 리본, 시트, 코팅, 성형품 등의 형태의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 탄성 재료는 섬유이다. 탄성 재료는 경화 또는 비-경화, 조사 또는 비-조사, 및/또는 가교 또는 비-가교된 것일 수 있다.
"비탄성 재료"란 상기와 같이 정의된 탄성이 아닌 재료, 예를 들면 섬유를 의미한다.
"실질적으로 가교된" 및 유사 용어는 성형된 또는 물품 형태의 공중합체가 70 중량％ 이하 (즉 30 중량％ 이상의 겔 함량), 바람직하게는 40 중량％ 이하 (즉 60 중량％ 이상의 겔 함량)의 크실렌 추출가능물질 (extractable)을 가짐을 의미한다. 크실렌 추출가능물질 (및 겔 함량)은 ASTM D-2765에 따라 결정된다.
"호모필 섬유 (homofil fiber)"란 (이성분 섬유처럼) 임의의 다른 상이한 중합체 영역을 갖지 않는, 단일 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유를 의미한다.
"이성분 섬유"란 둘 이상의 상이한 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유를 의미한다. 이성분 섬유는 복합 또는 다성분 섬유로서도 공지되어 있다. 둘 이상의 성분들은 동일한 중합체를 포함할 수 있지만, 중합체들은 통상적으로 서로 상이하다. 중합체는 이성분 섬유의 횡단면을 가로질러 실질적으로 상이한 대역에 배열되어 있고, 통상적으로는 이성분 섬유의 길이를 따라 연속적으로 연장된다. 이성분 섬유의 구조는 예를 들면 (하나의 중합체가 또다른 중합체에 의해 둘러싸인) 시스/코어 배열, 사이드-바이-사이드 배열, 파이 배열 또는 "아일랜드-인-더 씨" 배열일 수 있다. 이성분 섬유는 USP 6,225,243, 6,140,442, 5,382,400, 5,336,552 및 5,108,820에 추가로 기술되어 있다.
"멜트블로운 섬유"는, 용융된 열가소성 중합체 조성물을, 다수의 미세한, 통상적으로 원형인 다이 모세관을 통해, 용융된 실 또는 필라멘트로서, 이러한 실 또는 필라멘트의 직경을 감소시키는 역할을 하는 수렴 고속 기체 스트림 (예를 들면 공기) 내로 압출시켜 형성된 섬유이다. 이어서 필라멘트 또는 실을 고속 기체 스트림으로써 운반하여 수집면에 침착시킴으로써, 평균직경이 일반적으로 10 마이크로미터 미만인 불규칙적으로 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
"용융방사 섬유"는, 1종 이상의 중합체를 용융시키고 이어서 섬유를 용융된 상태에서 다이의 직경 (또는 다른 횡단면 형상)보다 작은 직경 (또는 다른 횡단면 형상)이 되도록 연신시킴으로써 형성된 섬유이다.
"스펀본드 섬유"는, 용융된 열가소성 중합체 조성물을 방사구의 다수의 미세한, 통상적으로는 원형인 다이 모세관을 통해 필라멘트로서 압출시킴으로써 형성된 섬유이다. 압출된 필라멘트의 직경을 급격하게 감소시킨 후, 필라멘트를 수집면에 침착시킴으로써, 평균직경이 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크로미터인 불규칙적으로 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
"부직물"이란, 개별 섬유 또는 실이, 편직물의 경우에서처럼 규정가능한 방식이 아니라 불규칙적으로 서로 얽혀진 구조를 갖는 웹 또는 직물을 의미한다. 본 발명의 실시양태에 따르는 탄성 섬유는 부직 구조물 뿐만 아니라 비탄성 재료와 탄성 부직물의 복합 구조물을 제조하는데에도 사용될 수 있다.
"얀"이란 직물 또는 편직물 및 기타 물품의 제조에서 사용될 수 있는 꼬이거나 달리 엉킨 필라멘트의 연속적 길이를 의미한다. 얀은 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 피복된 얀은 또다른 섬유 또는 재료, 전형적으로는 면 또는 모와 같은 천연섬유로 된 외부 피복물 내에 적어도 부분적으로 감싸진 얀이다.
"중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다.
"혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어 뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는 프로필렌이 전체 중합체의 몰분율 중 대부분을 차지하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 프로필렌은 전체 중합체의 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 또는 80 몰％ 이상을 차지하고 전체 중합체의 나머지는 1종 이상의 또다른 공단량체를 포함한다. 프로필렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 약 80 몰％ 초과의 프로필렌 및 약 20 몰％ 이하의 옥텐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 낮은 수율 또는 소량 또는 화학 공정의 부산물로서 생성되는 것을 포함하지 않는다. 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 그대로의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고 중합 공정의 주성분을 구성한다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태의 프로필렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함하며, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수 (즉 두 개 이상)의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하고(블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티-블록 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 멀티-블록 공중합체는 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 분지형 또는 별형 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다. "경질" 세그먼트는 프로필렌이 95 중량％ 초과, 바람직하게는 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 프로필렌으로 구성된다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 5 중량％ 초과, 바람직하게는 8 중량％ 초과, 10 중량％ 초과 또는 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 중량％ 초과, 25 중량％ 초과, 30 중량％ 초과, 35 중량％ 초과, 40 중량％ 초과, 45 중량％ 초과, 50 중량％ 초과 또는 60 중량％ 초과일 수 있다.
일부 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 AAA-AA-BBB-BB와 같은 구조를 갖지 않는다.
다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록내에 무작위로 분포되어 있는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 모두 상이한 조성을 갖는 2종 이상의 서브-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 나머지 블록과 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"으로 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성 (tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리 (regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화 (hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 특히, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.
본 발명의 실시양태는 고유한 성질을 갖는 신규 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 섬유, 및 이러한 섬유로부터 제조된 직물 및 기타 제품을 제공한다. 이 섬유는 우수한 내마모성; 낮은 마찰계수; 높은 사용온도 상한; 높은 회복/복원력; 낮은 응력 완화 (고온 및 저온); 유연한 신장; 높은 파단 신장률; 불활성; 내약품성; 및/또는 자외선 내성을 가질 수 있다. 이 섬유는 비교적 높은 방사 속도 및 보다 저온에서 용융 방사될 수 있다. 또한, 이 섬유는 덜 점착성이어서 보다 우수한 풀림 (unwind) 성능 및 보다 우수한 저장 수명을 갖고, 로핑 (즉 섬유 다발화)을 실질적으로 갖지 않는다. 섬유는 보다 높은 방사 속도에서 방사될 수 있기 때문에, 섬유의 생산량은 높다. 이러한 섬유는 넓은 형성 범위 및 넓은 가공 범위 갖는다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에서 사용되는 ("본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"로서도 지칭되는) 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태의 프로필렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 블록 또는 세그먼트를 여러 개 가짐을 특징으로 하며 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티-블록 공중합체이다. 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체는 후술되는 바와 같은 하나 이상의 양태에 의해 특징지워진다.
일면에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 갖는데, 여기서 변수들의 수치는 하기 관계식에 상응한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 및 바람직하게는
Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 보다 바람직하게는
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
밀도가 감소함에 따라 융점이 감소하는 전통적인 프로필렌/α-올레핀의 랜덤 공중합체와는 달리, (마름모로서 나타내어지는) 본 발명의 혼성중합체는, 특히 밀도가 약 0.87 내지 약 0.95 g/cc인 경우, 밀도와는 실질적으로 상관없는 융점을 나타낸다. 예를 들면, 이러한 중합체의 융점은, 밀도가 0.875 내지 약 0.945 g/cc인 경우, 약 110 내지 약 130 ℃이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은, 밀도가 0.875 내지 약 0.945 g/cc인 경우, 약 115 내지 약 125 ℃이다.
또다른 면에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태의 프로필렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 최대 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도 - 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도로서 정의되는 ΔT (℃), 및 용융열 ΔH (J/g)을 특징으로 하며, ΔT와 ΔH는 130 J/g 이하의 ΔH에 대해 하기와 같은 관계식을 충족한다.
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38,
보다 바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
또한, ΔH가 130 J/g를 초과하는 경우, ΔT는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다.
또다른 면에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
또다른 면에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)에 의해 특성화되고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 충족한다.
Re > 1481 - 1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d);
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d);
더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).
전형적인 랜덤 공중합체와 비교할 때, 본 발명의 혼성중합체는 동일한 밀도에 대해 훨씬 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과, 바람직하게는 11 MPa 이상, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도, 및/또는 11 ㎝/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 (1) 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 저장 모듈러스 비 G'(25℃)/G'(100℃); 및/또는 (2) 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만에서 0％까지의 70℃ 압축변형률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열, 및/또는 100 파운드/피트2 (lbs/ft2)(4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lbs/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lbs/ft2 (240 Pa) 이하, 및 0 lbs/ft2 (0 Pa)의 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태에서 50 몰％ 이상의 프로필렌을 포함하고, 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 미만 내지 50 ％, 및 약 0％까지의 70℃ 압축변형률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 멀티-블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 합치하는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포와 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖고 블록 길이의 가장 그럴듯한 분포를 가짐을 추가로 특징으로 한다. 바람직한 멀티-블록 공중합체는 말단 블록을 포함하는 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 것이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 포함하는 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌과 1-옥텐의 혼성중합체의 경우, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 프로필렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 프로필렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용함으로써, 상기 블록화된 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 프로필렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH3/CH2]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 상기 혼성중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 총 중합체 밀도를 갖는 혼성중합체, 더욱 특히 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 프로필렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 몰％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 몰％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다.
Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 프로필렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (℃)) - 136.58.
본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (℃)) + 22.97.
적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).
검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 프로필렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.
검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH3/CH2 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.
피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of propylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).
다른 실시양태에서, 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물에 대한 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.
Figure 112007066735738-pct00001
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다.
각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.
Figure 112007066735738-pct00002
식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 제조용 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 프로필렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 프로필렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 프로필렌 몰분율이다. 근사적으로, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 이용가능하지 않은 경우, TA 및 PA값은 폴리프로필렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다.
TAB는, 프로필렌 몰분율이 PAB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지 랜덤 프로필렌 공중합체를 사용한 계산에 의해 결정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심있는 중합체 조성에 의해 및 또한 분획물에 대한 유사한 적절한 분자량 범위로 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 공중합체는 하기 관계식을 충족한다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는, 프로필렌 몰분율이 PX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는, LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는, ATREF 온도가 TX (이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있음)인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 프로필렌 몰분율이다.
각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하이고 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 1종 이상의 중합체 분획물을 포함한다는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
프로필렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 프로필렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 가지며, 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 프로필렌과 하나 이상의 C2 또는 C4 -8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모도 (부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 I2를 가질 수 있다. 중합체는 1,000 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 내지 300,000 g/몰의 분자량 Mw을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/㎤이고, 바람직하게는 프로필렌-함유 중합체의 경우 0.85 내지 0.97 g/㎤이다.
에틸렌-기재의 중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨). 개시된 방법을 마찬가지로 변형하거나 변형하지 않고서 프로필렌-기재의 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 프로필렌 및 임의로는 프로필렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물
을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066735738-pct00003
촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066735738-pct00004
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112007066735738-pct00005
촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.
Figure 112007066735738-pct00006
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066735738-pct00007
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066735738-pct00008
촉매 ( C1 ): 실질적으로 USP 6,268,444의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066735738-pct00009
촉매 ( C2 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066735738-pct00010
촉매 ( C3 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066735738-pct00011
촉매 ( D1 ): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112007066735738-pct00012
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 프로필렌 및 C2 또는 C4 -20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 프로필렌과 C4 -20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도를 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 프로필렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.
고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 프로필렌과 하나 이상의 C2 또는 C4-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 프로필렌과 C2 또는 C4-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 추가로 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 포함할 수 있다. 프로필렌과 중합되기에 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들면 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C2 또는 C4-C20 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 기타 적합한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐 (예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 기타 프로필렌/올레핀 중합체가 사용될 수도 있다. 본원에서 사용되는 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재의 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라서, 임의의 올레핀이 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐 불포화기를 함유하는 C2 또는 C4-C20 지방족 및 방향족 화합물 뿐만 아니라, 고리형 화합물, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 및 5번 및 6번 위치에 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기로써 치환된 노르보르넨을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 노르보르넨이다. 이러한 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 이러한 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 α-올레핀 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소가 잠재적으로 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있지만, 단량체의 분자량이 너무 커지기 때문에, 현실적인 문제들, 예를 들면 단량체 가용성, 비용 및 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거할 수 있는지가 보다 큰 문제가 될 수 있다.
본원에서 기술된 중합 공정은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 매우 적합하다. 특히 프로필렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체를 본원에서 기술된 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의적으로, 개선된 성질을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 C4-C20 알파 올레핀, 임의적으로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 직쇄 비-고리형 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비-고리형 디엔, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들면 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환족 융합 분지화 고리 디엔, 예를 들면 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. EPDM을 제조하는데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체들의 한 부류는 프로필렌과, C2 또는 C4-C20 α-올레핀, 특히 에틸렌과, 임의적으로 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 본 발명의 이러한 실시양태에서 사용되기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (여기서 R*은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로서 나타내어진다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌을 기재로 하는 중합체는 일반적으로 해당 분야에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티-블록 EPDM 중합체를 제조하는데 사용되기에 적합한 디엔은 4 내지 20 개의 탄소를 함유하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 또는 다고리형-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 프로필렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 프로필렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 프로필렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 프로필렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 프로필렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.
섬유 및 제품
본 발명의 섬유의 바람직한 용도는 직물, 특히 부직물의 제조에 있다. 섬유로부터 제조된 직물은 많은 의복 용도에 적합하도록 탁월한 탄성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것들은 우수한 드레이프성도 갖는다.
섬유 및 직물의 요망되는 성질들 중 몇몇은 인장 모듈러스 및 영구변형률로서 표현될 수 있다. 본 발명에 따르는 스펀본디드 직물의 경우, 수득된 바람직한 성질은 하기와 같다:
바람직하게는 900 미만, 보다 바람직하게는 800 미만, 가장 바람직하게는 100 내지 400의 인장 모듈러스(g)(ASTM-1682)(100％ 신장, 6 사이클, 기계방향(MD)); 및/또는
바람직하게는 700 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 100 내지 300의 인장 모듈러스(g)(50％ 신장, 6 사이클, MD); 및/또는
바람직하게는 600 미만, 보다 바람직하게는 500 미만, 가장 바람직하게는 50 내지 300의 인장 모듈러스(g)(100％ 신장, 6 사이클, 횡방향(TD)); 및/또는
바람직하게는 370 미만, 보다 바람직하게는 40 내지 200의 인장 모듈러스(g)(50％ 신장, 6 사이클, TD); 및/또는
바람직하게는 30 ％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ％, 가장 바람직하게는 10 내지 20 ％ 미만의 영구변형률(％)(신장을 직물 파단시까지 계속 하기 보다는 사이클에 따라 수행하는 변형된 ASTM D-1682를 사용하여 수득됨)(50％ 신장, 6 사이클, MD); 및/또는
바람직하게는 35％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ％의 영구변형률(％)(50％ 신장, 6 사이클, TD); 및/또는
바람직하게는 40％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 35 ％, 가장 바람직하게는 8 내지 20 ％의 영구변형률(％)(100％ 신장, 6 사이클, MD); 및/또는
바람직하게는 40％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 35 ％, 가장 바람직하게는 약 5 내지 25 ％의 영구변형률(％)(100％ 신장, 6 사이클, TD); 및/또는
110℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 105 ℃, 가장 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 결합 온도(℃). 이러한 성질은 바람직하고, 본 발명의 모든 직물에 대해 유용성을 갖고, 예를 들면 본 발명에 따르는 섬유로부터 제조된, 약 70 내지 약 80 g/㎡, 바람직하게는 약 70 g/㎡의 기본중량을 갖는, 약 25 내지 28 ㎛의 직경을 갖는 섬유로부터 제조된 직물에 의해 입증된다.
멜트블로운 직물의 경우, 본 발명에 따르면, 바람직한 성질은 하기와 같다:
바람직하게는 25 미만, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20, 가장 바람직하게는 15 내지 18의 영구변형률(％)(50％ 신장, 6 사이클, MD); 및/또는
바람직하게는 약 25 미만, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20, 가장 바람직하게는 15 내지 18의 영구변형률(％)(50％ 신장, 6 사이클, MD); 및/또는
바람직하게는 약 300 이하, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 300의 인장 모듈러스(g)(50％ 신장, 6 사이클, MD); 및/또는
바람직하게는 약 300 미만, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150, 약 150의 인장 모듈러스(g)(50％ 신장, 6 사이클, TD); 및/또는
바람직하게는 약 75 미만, 보다 바람직하게는 약 70 미만, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20의 토탈 핸드(Total Hand)(g).
이러한 성질은 바람직하고, 본 발명의 모든 직물에 대해 유용성을 갖고, 예를 들면 8 내지 10 ㎛의 직경의 본 발명에 따르는 섬유로부터 제조된, 본 발명에 따르는, 약 70 g/㎡의 공칭 기본중량을 갖는 멜트블로운 직물에 의해 입증된다.
스테이플 섬유, 스펀본드 섬유 또는 멜트블로운 섬유 (예를 들면 USP 4,340,563, 4,663,220, 4,668,566 또는 4,322,027에 개시된 바와 같은 시스템을 사용) 및 겔 방사 섬유(예를 들면 USP 4,413,110에 개시된 시스템을 사용)를 포함하는, 다양한 호모필 섬유가 본 발명의 공중합체로부터 제조될 수 있다. 스테이플 섬유는 추가의 연신 없이 직접 최종 섬유 직경이 되게 용융방사될 수 있거나, 보다 큰 직경으로 용융방사된 후 통상적인 섬유 연신 기술을 사용하여 요망되는 직경으로 고온 또는 저온 연신될 수 있다.
이성분 섬유가 본 발명의 공중합체로부터 제조될 수도 있다. 이러한 이성분 섬유는 섬유의 하나 이상의 부분에서 본 발명의 공중합체를 갖는다. 예를 들면, 시스/코어 이성분 섬유 (즉 시스가 코어를 동심적으로 둘러싸는 섬유)에서, 폴리올레핀은 시스 또는 코어 내에 존재할 수 있다. 전형적으로 및 바람직하게는, 공중합체는 이성분 섬유의 시스 성분이지만, 이것이 코어 성분인 경우, 시스 성분은 코어의 가교를 방해하지 않아야 하는 것이어야 하는데, 즉 시스 성분은 충분한 자외선이 시스 성분을 통과하여 코어 중합체를 실질적으로 가교시킬 수 있도록 자외선을 투과하거나 반투과한다. 상이한 공중합체들이, 동일한 섬유 내에서 시스 및 코어로서 독립적으로 사용될 수도 있는데, 여기서 바람직하게는 두 성분들은 탄성이고, 특히 시스 성분은 코어 성분보다 더 낮은 융점을 갖는다. 기타 유형의 이성분 섬유가 본 발명의 범주 내에 속하는데, 이것은 사이드-바이-사이드 복합 섬유 (예를 들면, 중합체의 개별 영역을 갖는 섬유로서, 여기서 본 발명의 폴리올레핀은 섬유 표면의 적어도 일부를 차지함)와 같은 구조를 포함한다.
섬유의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들면, 전형적인 섬유는 원형인 횡단면 형상을 갖지만, 때로는 섬유는 삼각단면 (trilobal) 형상 또는 편평 (즉 "리본"과 유사한) 형상과 같은 상이한 형상을 갖는다. 본원에서 개시된 섬유는 섬유의 형상에 의해 제한되지 않는다.
섬유 직경을 다양한 방식으로 측정하고 기록할 수 있다. 일반적으로, 섬유 직경을 데니어/필라멘트로서 측정한다. 데니어는 9000 미터의 섬유 길이 당 섬유의 그램으로서 정의되는 직물 용어이다. 모노필라멘트는 일반적으로 15 데니어/필라멘트 초과, 통상적으로는 30 데니어/필라멘트 초과의 직경을 갖는 압출 스트랜드를 지칭한다. 미세 데니어 섬유는 일반적으로 약 15 데니어 이하인 섬유를 지칭한다. 마이크로 데니어 (아카(aka) 마이크로섬유)는 일반적으로 약 100 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 본 발명의 섬유의 경우, 직경은, 섬유의 탄성이 거의 변하지 않도록 하면서, 매우 다양할 수 있다. 그러나 섬유의 데니어를 완성된 제품의 성능에 맞도록 조절할 수 있는데, 예를 들면 섬유의 데니어는 바람직하게는 멜트블로운 섬유의 경우 약 0.5 내지 약 30 데니어/필라멘트; 스펀본드 섬유의 경우 약 1 내지 약 30 데니어/필라멘트; 및 연속 권취된 필라멘트의 경우 약 1 내지 약 20,000 데니어/필라멘트이다. 그럼에도 불구하고, 바람직하게는, 데니어는 40 초과, 보다 바람직하게는 55 이상, 가장 바람직하게는 65 이상이다. 이러한 값이 바람직한 이유는 전형적으로 내구성 의류가 약 40 초과의 데니어를 갖는 섬유를 사용하기 때문이다.
탄성 공중합체는 탄성 필름, 코팅, 시트, 스트립, 테이프, 리본 등으로 성형되거나 제작될 수 있다. 본 발명의 탄성 필름, 코팅 및 시트는, 블로운 버블 공정(예를 들면 단순 버블 뿐만 아니라 트랩 버블, 더블 버블 및 텐터 프레이밍과 같은 이축 연신 기술), 캐스트 압출, 사출 성형 공정, 열성형 공정, 압출 코팅 공정, 프로필 압출, 및 시트 압출 공정을 포함하는, 해당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제작될 수 있다. 단순 블로운 버블 필름 공정은 예를 들면 문헌 [The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 제 3 판, John Wiley & Sons, New York, 1981, 제 16 권, pp. 416-417 및 Vol.18, pp.191-192]에 기술되어 있다. 캐스트 압출 방법은 예를 들면 문헌 [Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue, 제 66 권, 제 11 호, 256 내지 257 페이지]에 기술되어 있다. 사출 성형, 열성형, 압출 코팅, 프로필 압출 및 시트 압출 공정은 예를 들면 문헌 [Plastics Material and Processes, Seymour S. Schwartz 및 Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, pp. 527-563, pp. 632-647 및 pp. 596-602]에 기술되어 있다.
본 발명의 탄성 스트립, 테이프 및 리본을, 직접 압출 공정을 포함하는 임의의 공지된 방법 또는 후-압출 슬리팅, 절단 또는 스탬핑 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 프로필 압출은 테이프, 밴드, 리본 등의 제조에 특히 적합한 주요 압출 공정의 예이다.
섬유를 PET, 나일론, 면, 케블라(Kevlar, 등록상표) 등과 같은 기타 섬유와 함께 사용하여 탄성 직물을 제조할 수 있다. 이러한 기타 섬유를 첨가할 때의 이점은, 특정 섬유의 내열성 (및 내수성) 때문에 폴리에스테르 PET 섬유가 통상적인 PET 염색 조건에서 염색될 수 있다는 것이다. 기타 통상적으로 사용되는 섬유, 특히 스판덱스 (예를 들면 라이크라(Lycra, 등록상표))는 성질의 열화를 방지하도록 덜 가혹한 PET 염색 조건에서만 사용될 수 있다.
본 발명의 섬유로부터 제조된 직물은 직물, 부직물 및 편직물을 포함한다. 부직물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들면 USP 3,485,706 및 4,939,016에 개시된 바와 같은 스펀레이스드 (또는 수력학적으로 인탱글링된) 직물, 카딩 및 열결합 스테이플 섬유; 하나의 연속 공정으로 스펀본딩 연속 섬유; 또는 섬유를 직물이 되도록 멜트블로우잉시킨 후 그 결과의 웹을 캘린더링 또는 열결합시킴으로써 제조된 섬유이다. 이러한 다양한 부직물 제작 기술은 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있고 임의의 특정 방법으로만 제한되지는 않는다. 이러한 신규한 섬유와 기타 섬유 (예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 면)의 블렌드를 포함하여, 이러한 섬유로부터 제조된 기타 구조물도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 용액 방사 또는 플래시 방사시킴으로써 수득한 섬유로부터 부직물을 제조할 수 있다. 용액 방사는 습식 방사 및 건식 방사를 포함한다. 두 방법에서는 모두, 중합체의 점성 용액을 필터를 통해 펌핑시킨 후 방사구의 미세한 구멍을 통해 통과시킨다. 이어서 용매를 제거하고 섬유만 남는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 섬유를 플래시 방사시키고 시트를 형성하는데에는 하기 공정을 사용한다. 기본 시스템은 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 3,860,369 호 및 제 6,117,801 호에 이미 개시되어 있다. 공정을, 때로는 방사셀이라고 지칭되는, 증기-제거 포트 및 공정에서 제조된 부직 시트 재료가 빠져나가는 개구를 갖는 챔버에서 수행한다. 중합체 용액 (또는 방사액)은 승온 및 승압에서 연속식 또는 배치식으로 제조되고 도관을 통해 방사셀에 제공된다. 용액의 압력은, 중합체가 방사제에 완전히 용해되어 균일한 단일상 혼합물을 형성하는 가장 낮은 압력인 운점 (cloud-point) 압력보다 크다.
단일상 중합체 용액은 렛다운(letdown) 오리피스를 통해 저압 (또는 렛다운) 챔버로 보내진다. 저압 챔버에서, 용액은 2상 액체-액체 분산액으로 분리된다. 분산액의 한 상은 주로 방사제를 포함하는 방사제-풍부 상이고 분산액의 또다른 상은 대부분의 중합체를 함유하는 중합체-풍부 상이다. 이러한 2상 액체-액체 분산액은 강제로 방사구를 통해 더욱 더 낮은 압력 (바람직하게는 대기압)의 영역으로 보내지면, 여기서 방사제는 매우 신속하게 증발하며(플래싱되며), 중합체는 방사구로부터 얀 (또는 플렉시필라멘트)로서 빠져나온다. 얀은 터널 내에서 신장되고 회전 배플과 부딪치도록 배향된다. 회전 배플은 얀을 폭이 약 5 내지 15 ㎝인 편평한 웹이 되도록 변형시키고 피브릴을 분리시켜 웹을 개방시키는 형상을 갖는다. 회전 배플은 또한 넓은 후방 및 전방 스와쓰(swath)를 생성하도록 충분한 진폭을 갖는 전방 및 후방 왕복 운동을 부여한다. 웹은 방사구 아래 약 50 ㎝ 지점에 위치한 움직이는 와이어 레이다운 벨트 상에 놓이고, 전방 및 후방 왕복 운동이 일반적으로 벨트를 가로질러 이루어짐으로써 시트가 형성된다.
웹은 움직이는 벨트로 가는 도중에 배플에 의해 편향됨에 따라, 웹은 고정식 멀티-니들 이온 건(multi-needle ion gun)과 접지된 회전 과녁판(target plate) 사이의 코로나 대전 대역에 들어간다. 멀티-니들 이온 건은 적합한 전압 공급원에 의해 DC 전위로 대전된다. 대전된 웹은 고속 방사제 증기 스트림에 의해, 전방부 및 후방부의 두 부분으로 이루어진 확산기를 통해 운반된다. 확산기는 웹의 확장을 조절하며 그것을 감속시킨다. 확산기의 후방부는 고정식이고 과녁판과 이격될 수 있거나, 과녁판과 일체형일 수 있다. 후방부와 과녁판이 일체형인 경우, 이것들은 함께 회전한다. 움직이는 웹이 확산기 후방부에 들러붙는 것을 방지하기 위해서, 움직이는 웹과 확산기 후방부 사이의 기체의 적당한 유동을 보장하도록 확산기의 후방부에는 흡기구가 뚫려 있다. 움직이는 벨트는, 대전된 웹이 벨트에 정전기적으로 부착되어 제자리에 고정되도록 롤을 통해 접지된다. 움직이는 벨트 상에 수집되어 거기에서 정전기력에 의해 제자리에 고정된 중첩 웹 스와쓰는 벨트 속도에 의해 두께가 조절되는 시트로 형성된다. 시트는 벨트와 압밀(consolidation)롤 사이에서 압축되어 챔버 외부에서 취급되기에 충분한 강도를 갖는 구조를 갖게 된 후 챔버 외부에서 권취롤 상에서 수집된다.
따라서, 본 발명의 몇몇 실시양태는 본원에서 기술된 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 연질 중합체성 플래시-방사된 플렉시필라멘트 재료를 제공한다. 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.1 내지 약 50 g/10분 또는 약 0.4 내지 약 10 g/10분의 용융 지수 및 약 0.85 내지 약 0.95 g/cc 또는 약 0.87 내지 약 0.90 g/cc의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 혼성중합체의 분자량 분포는 약 1 초과 내지 약 4 미만이다. 더욱이, 플래시-방사된 플렉시필라멘트 재료는 약 2 ㎡/g 초과 또는 약 8 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 연질 플래시-방사된 부직 시트 재료는 연질 중합체성 플래시-방사된 플렉시필라멘트 재료로부터 제조될 수 있다. 연질 플래시-방사된 부직 시트 재료는 스펀본딩, 면결합 또는 점결합될 수 있다. 본 발명의 기타 실시양태는 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 블렌딩된 (본원에서 기술된 바와 같은) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 연질 중합체성 플래시-방사된 플렉시필라멘트 재료를 제공하는데, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.4 내지 약 10 g/10분의 용융 지수, 약 0.87 내지 약 0.93 g/cc의 밀도, 및 약 4 미만의 분자량 분포를 갖고, 상기 플렉시필라멘트 재료는 약 8 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 연질 플래시-방사된 부직 시트는 85％ 이상의 투명도를 갖는다.
전술된 공정과 유사한 공정에 의해 제조된 플래시-방사된 부직 시트는, 건축 용도에서 공기 침투 장벽, 항공특송용 봉투와 같은 포장재, 의료용 포장재, 현수막, 보호성 의류 및 기타 용도에서, 타이벡(Tyvek, 등록상표) 스펀본디드 올레핀 시트를 대체하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 섬유 및 직물을 사용하여 제조될 수 있는 제품은 탄성부를 갖는 탄성 복합 제품(예를 들면 기저귀)을 포함한다. 예를 들면, 탄성부는 전형적으로 기저귀가 떨어지는 것을 방지하는 기저귀 허리 밴드부 및 누수를 방지하는 다리 밴드부로서 구성된다(본원에서 참고로 인용된 USP 4,381,781(Sciaraffa)에 개시되어 있음). 종종, 탄성부는 안락감과 신뢰성의 우수한 조합을 위해 보다 우수한 신체 맞춤 및/또는 조임 시스템을 제공한다. 본 발명의 섬유 및 직물은 탄성과 함께 통기성을 갖는 구조물을 제공할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 섬유, 직물 및/또는 필름은 1998년 5월 1일자로 출원된 미국 가출원 60/083,784에 개시된 구조물 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 섬유를 포함하는 부직물의 라미네이트도 형성될 수 있으며, 이것은 의류, 기저귀, 병원용 가운, 위생용품, 가구용 직물 등과 같은 내구재 및 일회용 소비재와 같은 소비재를 포함하여 다양한 제품에 사용될 수 있다.
본 발명의 섬유, 필름 및 직물은 USP 2,957,512에 기술된 바와 같은 다양한 구조물에서 사용될 수도 있다. 예를 들면, USP '512에 기술된 구조물의 층(50)(즉 탄성 성분)은, 특히 편평한, 주름잡힌, 크레이프 가공된, 권축 등이 된 비탄성 재료가 탄성 구조물로 제조되는 경우, 본 발명의 섬유 및 직물로써 대체될 수 있다. 본 발명의 섬유 및/또는 직물을 용융결합 또는 접착제를 사용하여 비-섬유, 직물 또는 기타 구조물에 부착시킬 수 있다. 부착 전 (USP '512에 기술된 바와 같은) 비탄성 성분을 주름잡거나, 부착 전 탄성 성분을 예비-신장시키거나, 부착 후 탄성 성분을 열수축시킴으로써, 개더드(gathered) 또는 셔티드(shirted) 탄성 구조물을 본 발명의 섬유 및/또는 직물 및 비탄성 성분으로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유는 스펀레이스드(또는 수력학적으로 인탱글링된) 공정에서 신규한 구조물을 만드는데 사용될 수도 있다. 예를 들면, USP 4,801,482에는 이제 본원에서 기술된 신규한 섬유/필름/직물을 사용하여 제조될 수 있는 탄성 시트(12)가 개시되어 있다.
본원에서 기술된 바와 같은 연속적 탄성 필라멘트는, 높은 탄력성이 요망되는 직물 또는 편직물 용도에서도 사용될 수 있다.
USP 5,037,416에는 탄성 리본(USP' 416의 부재(19)를 참고)을 사용하는 신체 맞춤 상면시트의 이점이 기술되어 있다. 본 발명의 섬유는 USP' 416의 부재(19)의 기능을 수행하거나, 요망되는 탄성을 제공하도록 직물 형태로서 사용될 수 있다.
미국 특허 제 4,981,747 호(Morman)에서, 본원에서 개시된 본 발명의 섬유 및/또는 직물은, 가역적으로 네킹된 재료를 포함하는 복합 탄성 재료를 형성하는 탄성 시트(122)를 대체할 수 있다.
본 발명의 섬유는, 미국 특허 제 4,879,170 호(Radwanski)의 도면의 도면부호(6)에 기술된 바와 같은 멜트블로운 탄성 성분일 수도 있다(미국 특허 '170에는 일반적으로 탄성 코폼 재료 및 제조 공정이 기술되어 있음).
탄성 패널도 본원에서 기술된 본 발명의 섬유 및 직물로부터 제조될 수 있고, 예를 들면 미국 특허 제 4,940,464 호의 부재(18, 20, 14 및/또는 26)로서 사용될 수 있다. 본원에서 기술된 본 발명의 섬유 및 직물은 복합 측부 패널의 탄성 성분(예를 들면 USP '464의 층(86))으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 탄성 재료는, 천공, 슬리팅, 마이크로천공, 섬유 또는 발포체와의 혼합 등 및 이들의 조합을 포함하는, 해당 분야에 잘 공지된 임의의 방법에 의해, 투과성 또는 "통기성"으로 될 수도 있다. 이러한 방법의 예는 미국 특허 제 3,156,242 호(Crowe, Jr.), 미국 특허 제 3,881,489 호(Hartwell), 미국 특허 제 3,989,867 호(Sisson) 및 미국 특허 제 5,085,654 호(Buell)를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르는 섬유는 피복된 섬유일 수 있다. 피복된 섬유는 코어 및 커버를 포함한다. 본 발명의 취지상, 코어는 하나 이상의 탄성 섬유를 포함하고, 커버는 하나 이상의 비탄성 섬유를 포함한다. 피복된 섬유를 제조할 때, 각각 신장되지 않은 상태에서, 커버는 코어 섬유보다 더 길고, 전형적으로는 훨씬 더 길다. 커버는 전형적으로 나선 구조로 통상적인 방식으로 코어를 둘러싼다. 피복되지 않은 섬유는 커버를 갖지 않는 섬유이다. 본 발명의 취지상, 브레이디드(braided) 섬유 또는 얀(즉 각각 신장되지 않은 상태에서 대략 동일한 길이를 갖는 둘 이상의 섬유 스트랜드 또는 필라멘트들(탄성 및/또는 비탄성)이 서로 감기거나 꼬인 것으로 이루어진 섬유)은 피복된 섬유가 아니다. 그러나 이러한 얀은 피복된 섬유의 코어와 커버 중 하나 또는 둘 다로서 사용될 수 있다. 본 발명의 취지상, 탄성 커버로써 감싸진 탄성 코어로 이루어진 섬유는 피복된 섬유가 아니다.
섬유 또는 섬유로부터 제조된 직물에 부여된 완전한 또는 실질적인 열변형 신장의 가역성(reversibility)은 유용한 성질일 수 있다. 예를 들면 피복된 섬유가 염색 및/또는 제직 전에 열변형될 수 있는 경우, 섬유가 권취 작업 동안에 신장될 가능성이 적기 때문에, 염색 및/또는 제직 공정이 보다 효율적이다. 이는 또한 섬유를 우선 스풀 상에 권취하는 염색 및 제직 공정에서 유용할 수 있다. 일단 염색 및/또는 제직이 완결되면, 피복된 섬유 또는 피복된 섬유를 포함하는 직물은 이완될 수 있다. 이러한 기술은 특정 제직 작업에 필요한 섬유의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 후속적인 수축으로부터 보호할 것이다. 이러한 가역성 열변형 탄성 섬유, 및 이러한 섬유 및 이러한 섬유로부터 제조되는 제품의 제조 방법이, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허출원 제 10/507,230 호(US 20050165193으로서 공개됨)에 개시되어 있다. 이러한 방법은, 본 발명의 실시양태에서, 변형되거나 변형되지 않고서, 가역성 열변형 탄성 섬유, 직물 및 이것으로부터 제조되는 제품을 제조하는데 사용될 수도 있다.
예비활성화(preactivated) 제품이, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 5,226,992 호, 제 4,981,747 호(KCC, Morman) 및 제 5,354,597 호의 교시에 따라 제조될 수 있다.
고강인도(high tenacity) 섬유가, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 6,113,656 호, 제 5,846,654 호 및 제 5,840,234 호의 교시에 따라 제조될 수 있다.
마이크로데니어 섬유를 포함하는 저-데니어 섬유가 본 발명의 혼성중합체로부터 제조될 수 있다.
또다른 중합체와의 블렌딩
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 또다른 중합체로써 형성된 섬유, 예를 들면 폴리올레핀(예를 들면 폴리프로필렌)과 블렌딩될 수 있다. 폴리올레핀은 2종 이상의 올레핀(즉 알켄)으로부터 유도된 중합체이다. 올레핀(즉 알켄)은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄화수소이다. 올레핀은 모노엔(즉 탄소-탄소 이중결합 하나를 갖는 올레핀), 디엔(즉 탄소-탄소 이중결합 두 개를 갖는 올레핀), 트리엔(즉 탄소-탄소 이중결합 세 개를 갖는 올레핀), 테트라엔(즉 탄소-탄소 이중결합 네 개를 갖는 올레핀), 및 기타 폴리엔일 수 있다. 올레핀 또는 알켄, 예를 들면 모노엔, 디엔, 트리엔, 테트라엔 및 기타 폴리엔은 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 6개 이상의 탄소 원자, 8개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 3 내지 약 100 개의 탄소 원자, 4 내지 약 100 개의 탄소 원자, 6 내지 약 100 개의 탄소 원자, 8 내지 약 100 개의 탄소 원자, 3 내지 약 50 개의 탄소 원자, 3 내지 약 25 개의 탄소 원자, 4 내지 약 25 개의 탄소 원자, 6 내지 약 25 개의 탄소 원자, 8 내지 약 25 개의 탄소 원자, 또는 3 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 2 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 모노엔이다. 또다른 실시양태에서, 알켄은 부타디엔 및 1,5-헥사디엔과 같은 디엔이다. 추가의 실시양태에서, 알켄의 하나 이상의 수소 원자는 알킬 또는 아릴로써 치환된다. 특정한 실시양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌 또는 이들의 조합이다.
중합체 블렌드 내의 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다.
해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 임의의 폴리올레핀이 본원에서 개시된 중합체 블렌드를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원공중합체, 올레핀 사원공중합체 등, 및 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀들 중 하나는 올레핀 단독중합체이다. 올레핀 단독중합체는 1종의 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 임의의 올레핀 단독중합체가 사용될 수 있다. 올레핀 단독중합체의 비-제한적인 예는 폴리에틸렌(예를 들면 초저-, 저-, 선형 저-, 중간-, 고- 및 초고-밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌(예를 들면 폴리부텐-1), 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리데켄-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 올레핀 단독중합체는 폴리프로필렌이다. 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 임의의 폴리프로필렌이 본원에서 개시된 중합체 블렌드를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리프로필렌의 비-제한적 예는 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP) 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
중합체 블렌드 내 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다.
가교
섬유는, 가교 촉매를 사용하거나 사용하지 않는, 전자빔 조사, 베타 조사, 감마 조사, 코로나 조사, 실란, 과산화물, 알릴 화합물 및 자외선 조사를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌, 해당 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 가교될 수 있다. 미국 특허출원 제 10/086,057 호(US2002/0132923 A1으로서 공개됨) 및 미국 특허 제 6,803,014 호에는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 전자빔 조사 방법이 개시되어 있다.
고에너지, 이온화 전자, 자외선, x-선, 감마선, 베타 입자 등 및 이들의 조합을 사용하여 조사를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 전자는 70 메가래드 이하의 조사선량으로서 사용된다. 조사선 공급원은, 요망되는 조사선량을 공급할 수 있는 출력을 갖는, 약 150 킬로볼트 내지 약 6 메가볼트에서 작동하는 임의의 전자빔 발생기일 수 있다. 전압을, 예를 들면 100,000, 300,000, 1,000,000 또는 2,000,000 또는 3,000,000 또는 6,000,000 또는 그 이상 또는 이하일 수 있는 적당한 수준으로 조절할 수 있다. 중합체성 재료를 조사시키는 많은 기타 장치가 해당 분야에 공지되어 있다. 조사를 통상적으로는 약 3 내지 약 35 메가래드, 바람직하게는 약 8 내지 약 20 메가래드의 조사선량에서 수행한다. 더욱이, 비록 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들면 0 내지 약 60 ℃의 온도에서 조사를 수행할 수 있지만, 편리하게는 실온에서 조사를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 제품을 성형 또는 제작한 후에 조사를 수행한다. 또한 바람직한 실시양태에서는, 프로-래드(pro-rad) 첨가제를 사용하여 혼입된 프로필렌 혼성중합체에 약 8 내지 약 20 메가래드에서 전자빔을 조사한다.
가교 촉매를 사용하여 가교를 촉진시킬 수 있는데, 이러한 기능을 제공하는 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 일반적으로 유기 염기, 카르복실산, 유기금속 화합물, 예를 들면 유기 티탄산염, 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등을 포함한다. 주석 카르복실레이트, 특히 디부틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석말레에이트가 본 발명에서 특히 효과적이다. 촉매(또는 촉매의 혼합물)는 촉매량, 전형적으로는 약 0.015 내지 약 0.035 phr의 양으로 존재한다.
대표적인 프로-래드 첨가제는 아조 화합물, 유기 과산화물 및 다관능성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들면 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글루타르알데히드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파르길 말레에이트, 디프로파르길 모노알릴 시아누레이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼아세테이트, 아조비스이소부틸 니트라이트 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서 사용되기에 바람직한 프로-래드 첨가제는 C=C, C=N 또는 C=O와 같은 다관능성(즉 2 이상 관능성) 잔기를 갖는 화합물이다.
하나 이상의 프로-래드 첨가제를 해당 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 프로필렌 혼성중합체에 혼입시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는 프로-래드 첨가제를, 프로필렌 혼성중합체와 동일하거나 상이한 기본 수지를 포함하는 마스터배치 농축물을 통해 혼입시킨다. 바람직하게는, 마스터배치를 위한 프로-래드 첨가제의 농도는 비교적 높아서, 예를 들면 (농축물의 총 중량을 기준으로) 약 25 중량％이다.
하나 이상의 프로-래드 첨가제를 임의의 효과량으로 프로필렌 중합체에 혼입시킨다. 바람직하게는, 하나 이상의 프로-래드 첨가제 혼입량은 (프로필렌 혼성중합체의 총 중량을 기준으로) 약 0.001 내지 약 5 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2.5 중량％, 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 1 중량％이다.
전자빔 조사 외에도, 가교를 자외선 조사를 통해 수행할 수도 있다. 미국 특허 제 6,709,742 호에는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 자외선 조사에 의한 가교 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 섬유의 형성 전, 동안 또는 후에, 광가교제의 존재 또는 부재 하에서, 광개시제를 중합체와 혼합하고, 이어서 중합체를 요망되는 수준으로 가교시키기에 충분한 자외선에 섬유와 광개시제를 노출시킴을 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용되는 광개시제는 방향족 케톤, 예를 들면 1,2-디케톤의 모노아세탈 또는 벤조페논이다. 모노아세탈의 주요 광반응은 α-결합을 균일 분해하여 아실 및 디알콕시알킬 라디칼을 제공하는 것이다. 이러한 유형의 α-분해는 노리쉬 타입 I(Norrish Type I) 반응이라고 공지되어 있고, 이것은 문헌 [W.Horspool 및 D.Armesto, Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992]; 문헌 [J.Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., New York, NY 1992]; 문헌 [N.J.Turro 등, Acc. Chem. Res., 1972, 5, 92] 및 문헌 [J.T.Banks 등, J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 2473]에 보다 상세하게 기술되어 있다. 방향족 1,2-디케톤의 모노아세탈 Ar-CO-C(OR)2-Ar'의 합성이 USP 4,190,602 및 Ger. Offen. 2,337,813에 기술되어 있다. 이러한 부류 중에서 바람직한 화합물은 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 이르가큐어(Irgacure) 651로서 상업적으로 입수가능한 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5이다. 본 발명의 실시에서 광개시제로서 유용한 기타 방향족 케톤의 예는 시바-가이기에서 입수가능한 이르가큐어 184, 369, 819, 907 및 2959이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 광개시제는 광가교제와의 조합으로서 사용된다. 자유 라디칼의 발생시 주쇄와 공유결합을 형성함으로써 둘 이상의 폴리올레핀 주쇄들을 서로 연결시키는 임의의 광가교제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 광가교제는 다관능성이어서, 즉 이것은 활성화시 공중합체의 주쇄 상의 한 부위와 공유결합을 형성하는 둘 이상의 부위를 포함한다. 대표적인 광가교제는 다관능성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들면 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파르길 말레에이트, 디프로파르길 모노알릴 시아누레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서 사용되기에 바람직한 광가교제는 다관능성(즉 2 이상 관능성) 잔기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 광가교제는 트리알릴시아누레이트(TAC) 및 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)이다.
특정 화합물이 본 발명의 실시에서 광개시제와 광가교제 둘 다로서 작용한다. 이러한 화합물은 자외선광에 노출시 둘 이상의 반응성 화학종(예를 들면 자유라디칼, 카르벤, 니트렌 등)을 생성하는 능력 및 이어서 두 중합체쇄와 공유결합을 형성하는 능력을 특징으로 한다. 이러한 두 가지 기능을 수행할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있고, 대표적인 화합물은 USP 6,211,302 및 6,284,842에 기술된 술포닐 아지드를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 공중합체를 2차 가교, 즉 광가교가 아닌 가교 및 광가교 이외의 가교에 적용시킨다. 이러한 실시양태에서, 광개시제를 비-광가교제, 예를 들면 실란과 조합으로 사용하거나, 공중합체를 2차 가교, 예를 들면 E-빔 방사선에의 노출에 적용시킨다. 실란 가교제의 대표적인 예는 USP 5,824,718에 기술되어 있고, E-빔 방사선에의 노출을 통한 가교는 USP 5,525,257 및 5,324,576에 기술되어 있다. 이러한 실시양태에서 광가교제의 사용은 임의적이다.
1종 이상의 광첨가제, 즉 광개시제 및 임의적인 광가교제를 해당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 공중합체에 혼입시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는 광첨가제를 공중합체와 동일하거나 상이한 기본 수지를 포함하는 마스터배치 농축물을 통해 혼입시킨다. 바람직하게는, 마스터배치를 위한 광첨가제의 농도는 비교적 높아서, 예를 들면 (농축물의 총 중량을 기준으로) 약 25 중량％이다.
하나 이상의 광첨가제를 임의의 효과량으로 공중합체에 혼입시킨다. 바람직하게는, 하나 이상의 광첨가제 혼입량은 (공중합체의 총 중량을 기준으로) 약 0.001 내지 약 5 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2.5 중량％, 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 1 중량％이다.
광개시제 및 임의적인 광가교제를 섬유 또는 필름 제조 공정의 상이한 단계 동안에 첨가할 수 있다. 광첨가제가 압출 온도를 견딜 수 있는 경우에, 예를 들면 광첨가제를 마스터배치 첨가를 통해 압출기에 공급하기 전에, 폴리올레핀 수지를 첨가제와 혼합할 수 있다. 또다르게는, 첨가제를 슬롯 다이 직전의 압출기에 혼입시킬 수 있는데, 이 경우 압출 전 성분들의 효율적인 혼합이 중요하다. 또다른 방법에서, 폴리올레핀 섬유를 광첨가제 없이 연신시킬 수 있고, 광개시제 및/또는 광가교제를, 키스-롤(kiss-roll), 분무, 첨가제를 함유하는 용액에의 침지, 또는 후처리를 위한 기타 산업적 방법의 사용을 통해, 압출된 섬유에 도포할 수 있다. 그 결과 광첨가제가 도포된 섬유를 연속식 또는 배치식 공정에서 전자기 방사선을 통해 경화시킨다. 광첨가제를, 일축 및 이축 압출기를 포함하는 통상적인 배합 장치를 사용하여 폴리올레핀과 블렌딩시킬 수 있다.
전자기 방사선의 출력 및 조사 시간을, 중합체 열화 및/또는 치수 결함없이 효율적인 가교를 허용하는 것으로 선택한다. 바람직한 공정은 EP 0 490 854 B1에 기술되어 있다. 충분한 열안정성을 갖는 광첨가제를 폴리올레핀 수지와 예비혼합하고, 섬유가 되도록 압출시키고, 하나의 에너지 공급원 또는 여러개의 장치가 일렬로 연결된 것을 사용하여 연속식 공정에서 조사한다. 스풀 상에 수집된 섬유 또는 편직물의 시트를 경화시키는데 있어 배치식 공정을 사용하는 것에 비해 연속식 공정을 사용하는 것은 여러 이점을 갖는다.
조사를 자외선을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 자외선을 100 J/㎠의 강도로 사용한다. 방사선 공급원은, 요망되는 조사선량을 공급할 수 있는 출력을 갖는, 약 50 와트 내지 약 25000 와트에서 작동하는 임의의 자외선광 발생기일 수 있다. 와트량을, 예를 들면 1000 와트 또는 4800 와트 또는 6000 와트 또는 그 이상 또는 이하일 수 있는 적당한 수준으로 조절할 수 있다. 중합체성 재료를 자외선 조사시키는 많은 기타 장치가 해당 분야에 공지되어 있다. 조사를 통상적으로는 약 3 내지 약 500 J/㎠, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 J/㎠의 조사선량에서 수행한다. 더욱이, 비록 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들면 0 내지 약 60 ℃의 온도에서 조사를 수행할 수 있지만, 편리하게는 실온에서 조사를 수행할 수 있다. 광가교 공정은 보다 높은 온도에서 보다 신속하게 진행된다. 바람직하게는, 제품을 성형 또는 제작한 후에 조사를 수행한다. 바람직한 실시양태에서는, 광첨가제를 사용하여 혼입된 공중합체에 약 10 내지 약 50 J/㎠에서 자외선을 조사한다.
기타 첨가제
성형 또는 제작 작업 동안의 부당한 열화를 방지하고/하거나 그라프팅 또는 가교의 정도를 보다 잘 조절하기 위해서(즉 과도한 겔화를 막기 위해서), 산화방지제, 예를 들면 시바-가이기 코포레이션에 의해 제조된 이르가포스(Irgafos) 168, 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 3790 및 키마소르브(Chimassorb) 944를 프로필렌 중합체에 첨가할 수 있다. 공정내 첨가제, 예를 들면 스테아르산칼슘, 물, 플루오르화 중합체 등을, 잔여 촉매의 불활성화 및/또는 개선된 가공성과 같은 목적으로 사용할 수도 있다. (시바-가이기의) 티누빈(Tinuvin) 770을 광안정화제로서 사용할 수 있다.
공중합체는 충전형 또는 비-충전형일 수 있다. 충전형인 경우, 충전제의 양은 승온에서 내열성 또는 탄성에 나쁜 영향을 미치는 양을 초과해서는 안 된다. 충전제가 존재하는 경우, 전형적으로 충전제의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로(또는 공중합체와 하나 이상의 기타 중합체의 블렌드의 경우, 블렌드의 총 중량을 기준으로) 0.01 내지 80 중량％이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화마그네슘, 산화아연, 실리카 및 탄산칼슘을 포함한다. 충전제가 존재하는 바람직한 실시양태에서, 충전제는, 가교 반응을 방해할 수도 있는 충전제의 임의의 경향을 방해 또는 저해하는 재료로써 코팅된다. 스테아르산은 이러한 충전제 코팅의 예이다.
섬유의 마찰계수를 감소시키기 위해, 섬유유(textile oil)에 분산된 금속성 비누(예를 들면 US 3,039,895 또는 US 6,652,599를 참고), 기유(base oil) 중의 계면활성제(예를 들면 US 공개 2003/0024052를 참고) 및 폴리알킬실록산(예를 들면 US 3,296,063 또는 US 4,999,120을 참고)과 같은 다양한 방사유제 배합물을 사용할 수 있다. US 특허출원 제 10/933,721 호(US20050142360으로서 공개됨)는 사용가능한 방사유제 조성물을 개시한다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하지만 본 발명을 설명된 구체적인 실시양태로 제한하는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다. 모든 수치는 근사값이다. 수치 범위가 주어진 경우, 이러한 범위를 벗어나는 실시양태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 각 실시예에서 기술된 구체적인 세부사항은 본 발명의 필수적인 양태로서 간주되어서는 안 된다.
실시예 1
약 12 중량％의 에틸렌 및 약 88 중량％의 프로필렌(연질 세그먼트의 조성), ASTM D 1238 조건 230℃/2.16 ㎏에 따라 측정시 약 25 g/10분의 용융유속 MFR, 약 0.877 g/㎤의 총 밀도, 약 30％의 추정된 경질 세그먼트 함량 및 약 70％의 연질 세그먼트 함량을 갖는 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체를 스펀본디드 장치를 사용하여 용융방사시켜, (약 4 데니어/필라멘트 미만의) 미세 데니어 섬유로 만든다. 용 융방사 온도는 약 245 ℃이고, 생산량은 약 0.5 ghm(그램/분/홀)이고, 섬유를, 용융물 상태에서 직경이 약 600 마이크로미터인 방사구로부터, 약 2 내지 약 4 데니어/필라멘트 미만의 섬유 직경이 되도록 연신시킨다. 이어서 그 결과의 부직물을 약 200 내지 220 ℃의 온도 및 섬유를 점결합시키기에 충분한 압력에서 열결합시킨다. 개별 섬유를 기계적 성질에 대해 측정하고, 이러한 섬유는 약 0.5 내지 1 그램/데니어의 인장 강도, 약 150 내지 270 ％의 파단 신장률, 약 3 내지 12 ％의 영구변형률(2-사이클 히스테리시스, 100％ 인장), 약 5 내지 15 그램/데니어의 모듈러스, 및 약 160 ℃의 융점을 갖는다. 그 결과의 부직물은 약 30 g/㎡의 기본중량, 및 약 200％의 파단시 MD 신장률, 약 330％의 파단시 CD 신장률, 약 8％의 MD ％ 변형률 및 약 8％의 CD ％ 변형률이라는 물리적 성질을 갖는다.
실시예 2
약 12 중량％의 에틸렌 및 약 88 중량％의 프로필렌, ASTM D 1238 조건 230℃/2.16 ㎏에 따라 측정시 약 9 g/10분의 용융유속 MFR, 약 0.875 g/㎤의 총 밀도, 약 30％의 추정된 경질 세그먼트 함량 및 약 70％의 연질 세그먼트 함량을 갖는 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체를 용융방사 장치를 사용하여 용융방사시켜, 약 40 데니어의 섬유(모노필라멘트)로 만든다. 용융방사 온도는 약 245 ℃이고, 섬유를, 용융물 상태에서 직경이 약 800 마이크로미터인 방사구로부터 약 550 m/분의 권취 속도에서, 40 데니어의 섬유 직경이 되도록 연신시킨다. 스풀 형태의 섬유를 (가교 전) 기계적 성질에 대해 측정하고, 이러한 섬유는 약 1 내지 1.5 그램/데니어의 인장 강도, 약 450 내지 500 ％의 파단 신장률, 약 40 내지 60 ％의 영구변형률(5- 사이클, 300％ 변형률, BISFA 방법), 및 약 160 ℃의 융점을 갖는다.
실시예 3
약 12 중량％의 에틸렌 및 약 88 중량％의 프로필렌(연질 세그먼트의 조성), ASTM D 1238 조건 230℃/2.16 ㎏에 따라 측정시 약 50 g/10분의 용융유속 MFR, 약 0.877 g/㎤의 총 밀도, 약 30％의 추정된 경질 세그먼트 함량 및 약 70％의 연질 세그먼트 함량을 갖는 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체를 스펀본디드 장치를 사용하여 용융방사시켜, (약 1.5 데니어/필라멘트 미만의) 마이크로데니어 섬유로 만든다. 용융방사 온도는 약 245 ℃이고, 생산량은 0.5 ghm(그램/분/홀)이고, 섬유를,용융물 상태에서 직경이 약 600 마이크로미터인 방사구로부터, 약 1 내지 1.5 데니어/필라멘트의 섬유 직경이 되도록 연신시킨다. 개별 섬유를 기계적 성질에 대해 측정하고, 개별 섬유는 약 2.5 내지 3 그램/데니어의 인장 강도, 약 50 내지 100 ％의 파단 신장률, 약 35 내지 45 ％의 영구변형률(2-사이클 히스테리시스, 100％ 인장), 및 약 160 ℃의 융점을 갖는다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 프로필렌과 α-올레핀의 독특한 멀티-블록 공중합체로부터 제조된 섬유를 제공한다. 섬유는 우수한 내마모성; 낮은 마찰계수; 높은 상한 사용온도; 높은 회복/복원력; 낮은 응력 완화(고온 및 저온); 유연한 신장; 높은 파단 신장률; 불활성; 내약품성; 및 자외선 내성 중 하나 이상의 이점을 가질 수 있다. 섬유는 비교적 높은 방사 속도 및 보다 저온에서 용융 방사될 수 있다. 섬유는 전자빔 또는 기타 조사 방법에 의해 가교될 수 있다. 또한, 섬유는 덜 점착성이어서 보다 우수한 풀림 성능 및 보다 우수한 저장 수명을 갖고, 로핑(즉 섬유의 다발화)을 실질적으로 갖지 않는다. 섬유는 보다 높은 방사 속도에서 방사될 수 있기 때문에, 섬유의 생산량은 높다. 이러한 섬유는 넓은 형성 범위 및 넓은 가공 범위를 갖는다. 해당 분야의 숙련자라면 기타 이점 및 특징을 명백하게 알 것이다.
본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급된 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 행위 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이들 단계 또는 행위는 달리 언급되지 않는 한 임의의 순서 또는 차례로 실행할 수 있다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 경질 및 연질 세그먼트를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하는 섬유로서, 상기 프로필렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체의 평균 블록 지수가 0 초과 1.0 이하이고 분자량 분포 Mw/Mn이 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 섬유.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, α-올레핀이 스티렌, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 또는 이들의 조합물인 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체가 가교된 것인 섬유.
  6. 제1항에 있어서 융점 Tm이 160℃인 섬유.
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