BR0315341B1 - Adesivos compreendendo poliolefina. - Google Patents

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Keith A Nelson
Christopher L Curry
Armenag Dekmezian
Joann M Canich
Charles L Sims
Ramin Abhari
Cesar A Garcia-Franco
Nicholas Knappes
Michel L Faisset
Lutz E Jacob
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADESIVOS COMPRENDENDO POLIOLEFINA".
Referência Cruzada a Pedidos Relacionados Este pedido reivindica prioridade para número de série US 60/418.482, depositado em 15 de outubro de 2002, intitulado "Multiple Ca- talyst System for Olefin Polymerization and Polymers Produced Therefrom".
Este pedido também reivindica prioridade de número de série US 60/460.714, depositado em 4 de abril de 2003, intitulado "Polyolefin Adhesi- ve Compositions and Articles Made Therefrom".
Este pedido também está relacionado com número de série US 60/199.093, depositado em 21 de abril de 2000 e US 2000000199093P, depositado em 20 de abril de 2001 reivindicando prio- ridade de número de série US 60/199.093. O presente pedido também refere-se a número de série US 60/171.715, depositado em 21 de de- zembro de 1999; número de série US 09/745.394, depositado em 21 de dezembro de 2000; e número de série US 09/746.332 depositado em 21 de dezembro de 2000. O presente pedido também refere-se a WO 01/81493.
Campo da Invenção A presente invenção refere-se aos adesivos compreendendo polímeros de C3.40 olefinas tendo um destacamento T em pontos de 1 New- ton ou mais; um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos medido no peso molecular médio z- (Mz) do polímero; um peso molecular médio ponderai (Pm) de 100.000 ou menos; e uma boa resistência.
Antecedentes da Invenção Para algumas aplicações como adesivos, os polímeros individuais não possuem a combinação necessária de propriedades. As poliolefinas indivi- duais tendo algumas características são com freqüência misturadas juntas na esperança de combinar os atributos positivos dos componentes individuais.
Tipicamente, o resultado é uma mistura que mostra uma média da proprieda- des individuais das resinas individuais. Por exemplo, EP 0 527 589 descreve misturas de polipropileno amorfo de peso molecular baixo, flexível, com poli- propileno isotático de peso molecular maior para obter composições com resistência e flexibilidade mecânica balanceada. Estas composições mos- tram maior flexibilidade em comparação com a do polipropileno isotático so- zinho, mas ainda faltam em outros atributos físicos. As misturas físicas tam- bém tem problemas de miscibilidade inadequada. Salvo se os componentes forem selecionados por sua compatibilidade, eles podem separar em fases ou componentes menores podem migrar para a superfície. As misturas de reator, também chamadas misturas íntimas (uma composição compreen- dendo dois ou mais polímeros feitos do mesmo reator ou em uma série de reatores) são com freqüência usadas para se dirigir a estas questões, no entanto encontrar sistemas de catalisador que irão operar sob os mesmos ambientes para produzir diferentes polímeros tem sido um desafio.
Os sistemas de catalisador múltiplos tem sido usados no passa- do para produzir misturas de reator (também chamadas misturas íntimas) de vários polímeros e outras composições de polímero. As misturas de reator e outras composições de polímero de um vaso são com freqüência considera- das como superiores a misturas físicas de polímeros similares. Por exemplo US 6.248.832 descreve uma composição de polímero produzida na presen- ça de um ou mais sistemas de catalisador de metaloceno estereoespecíficos e, pelo menos, um sistema de catalisador de metaloceno não-estereoespe- cífico. O polímero resultante tem propriedades vantajosas sobre misturas físicas descritas em EP 0 527.589 e US 5.539.056.
Assim, se tem o interesse na técnica de desenvolver sistemas de catalisador múltiplos para produzir novas composições de polímero. Por exem- plo, patente U.S. número 5.516.848 descreve o uso de dois compostos de metal de transição à base de ciclopentadienila diferentes ativados com ânions alumoxa- no ou não-coordenantes. Em particular, os exemplos descrevem, dentre outras coisas, compostos de catalisador em combinação, como (Me2Si(Me4C5) (N-C-C12 H23) TiCI2 e rac-Me2Si(H4lnd)ZrCI2, ou Me2Si(Me4C5) (N-c-C12H23) TiCI2 e Me2Si (lnd2)HfMe2, (Ind = indenila) ativado com ativadores, como metilalumoxano ou Ν,Ν-dimetil anilínio tetraquis (pentafluorfenil) borato para produzir polipropilenos tendo distribuições de peso molecular bimodal (Pm /Mn), quantidades variadas de isotacticidade (de 12 a 52 por cento em peso isotático PP no produto no Ex 2,3 e 4), e tendo pesos moleculares médios ponderais acima de 100.000, e alguns mes- mos tão elevados como 1.200.000 para usar como termoplásticos. Do mesmo mo- do, US 6.184.327 descreve um elastômero termoplástico compreendendo um po- límero de olefina ramificada tendo cadeias laterais cristalinas e uma estrutura prin- cipal amorfa em que, pelo menos, 90 por cento molar das cadeias laterais são po- lipropileno isotáticos ou sindiotácticos e, pelo menos, 80 por cento molar da estru- tura principal é polipropileno atático produzido por um processo compreendendo: a) contatar, em solução, em temperatura ambiente de cerca de 90°C a cerca de 120°C, monômeros de propileno com uma composição de catalisador compreendendo um composto catalisador de metal de transição estereo-rígido, quiral, capaz de produzir polipropileno isotático ou sindiotático, b) copolimerizar o produto de a) com propileno e, opcionalmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis, em um reator de polimerização usando um catalisador de metal de transição aquiral capaz de produzir poli- propileno atático; e c) recuperar um polímero de olefina ramificada. Similar- mente US 6.147.180 descreve a síntese de uma composição de polímero termoplástico, que é produzida por primeiro polimerizar monômeros para produzir pelo menos 40% de macromonômeros terminados em vinila e então copolimerizar os macromonômeros com etileno. Além disso US 6.323.284 des- creve um método para produzir composições termoplásticas (misturas de copo- límeros de poliolefina amorfos e cristalinos) por copolimerização de alfa-olefi- nas e alfa, omega dienos usando dois sistemas de catalisador separados.
Do mesmo modo, outros experimentaram processos em está- gios múltiplos para produzir novas composições de polímeros. Por exemplo EP 0 366 411 descreve um polímero de enxerto tendo uma estrutura princi- pal EPDM com polipropileno enxertado sobre o mesmo em um ou mais sítios de monômero dieno através do uso de um processo em duas etapas usando um sistema de catalisador Ziegler-Natta diferente em cada etapa. Este polí- mero de enxerto é dito como sendo utilizável para melhorar as propriedades de impacto em composições de polipropileno misturadas.
Apesar de cada um dos polímeros descritos nas referências a- cima ter combinações interessantes de propriedades, permanece a necessida- de de nova composição que ofereça equilíbrios de propriedades novas e dife- rentes adequadas para vários usos finais. Particularmente, seria desejável en- contrar uma composição que seja forte e ainda tenha características adesivas e a capacidade de ser aplicada usando tecnologia e equipamento de adesivos. WO 01/46277, exemplo 30 descreve um copolímero de propileno e hexeno feito usando dois catalisadores.
Para uma informação geral nesta área, pode-se fazer referência a: 1. De Souza e Casagrande, em 2001 se dirigiram ao problema de sistemas de catalisador binários em "Recent Advances in Olefin Polvmeriza- tion Usina Binarv Catalvst Systems. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, número 16 (páginas 1293 a 1301). Na página 1299 eles registram sistemas de propileno que produzem um produto "algo pegajoso". 2. Estudos com relação à produção de polipropileno em estereoblo- co por uso de misturas in situ de catalisadores de metaloceno com diferente este- reo-seletividade foram recentemente realizados por Lieber e Brintzinger in "Pro- pene Polymerization with Catalyst Mixtures Containing Different Ansa-Zircono- cenes: Chain Transfer to Alkyaluminum Cocatalysts and Formation of Stereob- lock Polymers", Macromolecules 2000, 33, número 25 (páginas 9192 - 9199). As reações de polimerização de propileno foram realizadas usando catalisadores metaloceno H4C2(Flu)2ZrCl2, rac-Me2Si(2-Me-4-tBu-C5H2)2ZrCI2 e rac-Me2Si (2- Melnd)2ZrCI2 na presença de ou MAO (metilalumoxano) ou tri-iso-butilalumínio (AI(iBu)3) / trifenilcarbênio tetraquis (perfluorofenilborato) (tritil borato) como o co-catalisador. Polimerização de propileno usando os catalisadores mistos, H4C2(Flu)2ZrCI2 e rac-Me2Si(2-Melnd)2ZrCI2 na presença de ou MAO ou AI(iBu)3) / tritil borato produziram sólidos cerosos, que são totalmente separáveis em uma fração atática (solúvel em éter dietílico) e uma isotática (insolúvel). Nenhuma fra- ção continha qualquer combinação de padrões pentad isotáticos e atáticos indi- cando que estas misturas de catalisador não foram polímeros de estereoblocos. 3. Aggarwal se dirigiu a vários polímeros produzidos em "Struc- tures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An OverView of Present Status and Future Potential", S. L. Aggarwal, Sixth Bi- ennial Manchester Polymer Symposium (UMIST Manchester, March 1976) 4. Selectivity in Propene Polymerization with Metalloceno Cata- lysts" Resconi, et al. Chem Rev. 2000,100,1253 -1345.
Nenhuma das referências acima foi dirigida diretamente à ne- cessidade de aditivos à base de poliolefinas contendo componentes tanto amorfos como cristalinos. Estes adesivos são desejados na indústria como uma substituição para as misturas requerendo quantidade significante de agentes promotores da pegajosidade e outros aditivos.
Referências adicionais que são de interesse incluem: 1) Patentes EP: EP 0 619 325 B1, EP 719 802 B1; 2) Patentes US/Publicações: 6.207.606, 6.258.903; 6.271.323; 6.340.703, 6.297.301, US 2001/0007896 A1, 6.184.327, 6.225.432, 6.342.574, 6.147.180,6.114.457,6.143.846, 5.998.547; 5.696.045; 5.350.817; 3) Publicações PCT: WO 00/37514, WO 01/81493, WO 98/49229, WO 98/32784; e WO 01/09200; 4) "Metallocene-Based Branch-Block thermoplastic Elastomers," Mar- kel, et al. Macromolecules 2000, volume 33, número 23, páginas 8541 - 8548.
Sumário da Invenção Esta invenção refere-se aos adesivos compreendendo um polí- mero compreendendo uma ou mais C3 a C40 olefinas onde o polímero tem: a) um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais em pa- pel kraft; b) um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos medido no Mz do polímero; c) um Pm de 10.000 a 100.000; e d) um calor de fusão de 1 a 70 J/g.
Esta invenção também refere-se aos adesivos compreendendo um polímero compreendendo uma ou mais C3 a C40 olefinas onde o polímero tem: a) um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais em pa- pel kraft; b) um índice de ramificação (g’) de 0,98 ou menos medido no Mz do polímero; c) um Pm de 10.000 a 60.000; d) um calor de fusão de 1 a 50 J/g.
Esta invenção também refere-se aos adesivos compreendendo um homopolipropileno ou um copolímero de propileno e até 50% em mol de etileno tendo: a) um comprimento de ciclo isotático de 1 a 30 (comprimento de ciclo isotático "IRL" é definido como sendo a porcentagem de mmmm pentad dividido por 0,5 x por cento de mmmr pentad), como determinado por RMN de Carbono 13, preferivelmente 3 a 25, mais preferivelmente 4 a 20, b) uma porcentagem de díade r maior do que 20%, preferivelmen- te de 20 a 70% como determinado por RMN Carbono 13, e c) um calor de fusão de 70 J/g ou menos, preferivelmente 60 J/g ou menos, mais preferivelmente entre 1 e 55 J/g, mais preferivelmente entre 4 e 50 J/g.
Breve Descrição dos Desenhos Figura 1 é uma ilustração de mudanças de viscosidade comple- xas com a temperatura quando as amostras foram resfriadas a 10°C por mi- nuto para os exemplos 12,22 e 49.
Figura 2 é uma ilustração gráfica de relação entre o índice de rami- ficação, g’, e o peso molecular para polímeros produzidos nos exemplos 4 e 31. A figura 3 é o espectro de C-13 RMN de frações insolúveis em heptano soxhlet (traço de topo) e solúveis em temperatura ambiente em he- xano (traço de fundo) extraídas do exemplo 4. A figura 4 é o espectro C-13 RMN de bloco de ramificação aPP/ scPP com relação a controle de scPP e aPP. As amostras de controle foram produzidas usando um catalisador em um tempo; aPP foi sintetizado usando um catalisador específico, enquanto o scPP foi produzido usando um catalisa- dor estereoespecífico. O traço de topo é a amostra de controle aPP. O traço de meio é a amostra de controle scPP e o traço de fundo é exemplo 4. A figura 5 mostra a relação entre temperatura e viscosidade complexa das amostras fracionadas extraídas do exemplo 31. A figura A6 mostra uma vista em perspectiva de uma caixa de papelão tendo os adesivos da invenção pelo menos parcialmente dispostos na mesma. A figura A7 é uma vista em perspectiva da caixa de papelão da figura A6 após ser vedada para formar um recipiente fechado. A figura B6 mostra uma vista em planta esquemática de uma fralda descartável de acordo com a presente invenção. A figura B7 mostra uma vista esquemática da fralda descartável da figura B6 quando disposta em uma configuração parcialmente fechada. A figura H6 ilustra uma vista em seção transversal de uma fita de lado único exemplar. A figura H7 ilustra uma vista lateral da fita da figura H6 em forma de rolo. A figura H8 ilustra uma vista em seção transversal de uma fita de lado duplo exemplar. A figura J6 é uma vista em seção transversal de um rótulo. A figura K é o traço DSC para o polímero do exemplo 32, na ta- bela 6.
Descrição Detalhada da modalidade Preferida Para os fins desta invenção e das reivindicações e para facilidade de referência quando um polímero é referido como um compreendendo uma olefina, a olefina presente no polímero é a forma polimerizada da olefina. Para facilidade de referência, polipropileno amorfo é abreviado aPP, polipropileno isotático é a- breviado iPP, polipropileno sindiotático é abreviado sPP, polipropileno semicrista- lino é abreviado scPP, e ”-g-" indica que os componentes são enxertados.
Em outra modalidade, esta invenção refere-se a um adesivo compreendendo um polímero compreendendo um ou mais C3 a C40 olefinas, preferivelmente propileno, e, em algumas modalidades, menos do que 15% em mol de etileno (preferivelmente menos do que 5% em mol de etileno), tendo: a) um destacamento T em pontos entre 1 Newton e os 10.000 Newtons em papel kraft; b) um Mz/Mn de 2 a 200; e c) um Pm de X e um g’ de Y (medido no Mz do polímero) de a- cordo com a seguinte tabela C: Em outra modalidade, quando Pm é entre 15.000 e 100.000, en- tão g’ < (1 0“12Mw2-1 0'6Mw+1 ,0178).
Em algumas modalidades, o g’ é 0,9 ou menos, 0,8 ou menos, 0,7 ou menos, 0,6 ou menos, medidos Mz do polímero.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem um ponto de fusão de pico (Tm) entre 40 e 250°C, ou entre 60 e 190°C, ou entre cerca de 60 e 150°C, ou entre 80 e 130°C. Em algumas modalidades, o ponto de fusão de pico está entre 60 e 160°C. Em outras modalidades, o ponto de fusão de pico está entre 124 - 140°C. Um outras modalidades, a temperatura de fusão de pico está entre 40 - 130°C.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem uma viscosidade (também referida como Viscosidade Brookfield ou Viscosi- dade em fusão) de 90.000 mPa«s ou menos a 190°C (como medido por ASTM D 3236 a 190°C; ASTM = American Society for Testing and Materi- als); ou 80.000 ou menos, ou 70.000 ou menos, ou 60.000 ou menos, ou 50.000 ou menos, ou 40.000 ou menos, ou 30.000 ou menos, ou 20.000 ou menos, ou 10.000 ou menos, ou 8.000 ou menos, ou 5000 ou menos, ou 4000 ou menos, ou 3000 ou menos, ou 1500 ou menos, ou entre 250 e 6000 mPa*s, ou entre 500 e 5500 mPa*s, ou entre 500 e 3000 mPa*s, ou entre 500 e 1500 mPa*s, e/ou uma viscosidade de 8000 mPa*s ou menos a 160°C (como medido por ASTM D 3236 a 160°C); ou 7000 ou menos, ou 6000 ou menos, ou 5000 ou menos, ou 4000 ou menos, ou 3000 ou menos, ou 1500 ou menos, ou entre 250 e 6000 mPa»s, ou entre 500 e 5500 mPa«s, ou entre 500 e 3000 mPa*s, ou entre 500 e 1500 mPa»s. Em outras modali- dades, a viscosidade é 200.000 mPa*s ou menos a 190°C, dependendo da aplicação. Em outras modalidades, a viscosidade é 50.000 mPa«s ou menos dependendo das aplicações.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem um calor de fusão de 70 J/g ou menos, ou 60 J/g ou menos, ou 50 J/g ou menos; ou 40 J/g ou menos, ou 30 J/g ou menos, ou 20 J/g ou menos e maior do que zero, ou maior do que 1 J/g, ou maior do que 10 J/g, ou entre 20 e 50 J/g.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem uma dureza Shore A (como medida por ASTM 2240) de 95 ou menos, 70 ou menos, ou 60 ou menos, ou 50 ou menos, ou 40 ou menos ou 30 ou menos, ou 20 ou menos. Em outras modalidades, a dureza Shore A é 5 ou mais, 10 ou mais, ou 15 ou mais. Em algumas aplicações como embalagem, a dureza Shore A é preferivelmente 50 - 85. Em outra modalidade, o polímero tem uma dureza Shore A de 20 - 90.
Em outra modalidade, o polímero desta invenção tem um Mz/Mn de 2 a 200, preferivelmente 2 a 150, preferivelmente 10 a 100.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem uma temperatura de falha de adesão com cisalhamento (SAFT - como medi- do por ASTM 4498) de 200°C ou menos, ou de 40 a 150°C, ou 60 a 130°C, ou 65 a 110°C, ou 70 - 80°C. Em certas modalidades, SAFT’s de 130 - 140°C são preferidas. Em outras modalidades, SAFT’s de 100 - 130°C são preferi- das. Em outras modalidades, SAFT’s de 110 - 140°C são preferidas.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem um destacamento T em pontos em papel kraft entre 1 Newton e 10.000 Newtons, ou 3 e 4000 Newtons, ou entre 5 e 3000 Newtons, ou entre 10 e 2000 Newtons, ou entre 15 e 1000 Newtons. Destacamento T em pontos é determinado de acordo com ASTM D 1876, como descrito abaixo.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem um tempo de aderência de vários dias a 1 segundo, ou 60 segundos ou me- nos, ou 30 segundos ou menos, ou 20 segundos ou menos, ou 15 segundos ou menos, ou 10 segundos ou menos, ou 5 segundos ou menos, ou 4 se- gundos ou menos, ou 3 segundos ou menos, ou 2 segundos ou menos, ou 1 segundo ou menos.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem um Pm/Mn de 2 a 75, ou 4 a 60, ou 5 a 50, ou 6 a 20.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem um Mz de 1.000.000 ou menos, preferivelmente 15.000 a 1.000.000, ou 20.000 a 800.000, ou 25.000 a 350.000.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também pode ter uma força em ruptura (como medido por ASTM D-1708 a 25°C) de 50 a 1000%, preferivelmente 80 a 200%. Em algumas outras modalidades, a for- ça em ruptura é 100 a 500%.
Em outra modalidade, o polímero descrito aqui tem uma resis- tência à tração em ruptura (como medido por ASTM D-1708 a 25°C) de 0,5 MPa ou mais, alternativamente 0,75 MPa ou mais, alternativamente 1,0 MPa ou mais, alternativamente 1,5 MPa ou mais, alternativamente 2,0 MPa ou mais, alternativamente 2,5 MPa ou mais, alternativamente 3,0 MPa ou mais, alternativamente 3,5 MPa ou mais.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem um ponto de cristalização (Tc) entre 20 e 110°C. Em algumas modalidades, o Tc é entre 70 a 100°C. Em outras modalidades, o Tc é entre 30 a 80°C.
Em outras modalidades, o Tc é entre 20 a 50°C.
Em alguma modalidade, os polímeros descritos acima tem um declive de -0,1 ou menos, preferivelmente -0,15 ou menos, mais preferivel- mente -0,25 ou menos no traço de viscosidade complexa versus temperatura como mostrado na figura 1 (como medido por espectrômetro mecânico di- nâmico ARES operando a uma freqüência de 10 rad/s, com uma força de 20% sob uma atmosfera de nitrogênio, e uma taxa de resfriamento de 10°C/min) sobre a faixa de temperaturas de Tc + 10°C a Tc + 40°C. O decli- ve é definido como um derivativo de log (viscosidade complexa) com relação a temperatura.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima tem um Tc que é pelo menos 10°C abaixo do Tm, preferivelmente, pelo menos, 20°C abaixo do Tm, preferivelmente, pelo menos, 30°C abaixo do Tm, mais preferivel- mente, pelo menos, 35°C abaixo do Tm.
Em outra modalidade, alguns polímeros descritos acima tem uma relação de índice em fusão (IWI2) de 6,5 ou menos, preferivelmente 6,0 ou menos, preferivelmente 5,5 ou menos, preferivelmente 5,0 ou menos, preferivelmente 4,5 ou menos, preferivelmente entre 1 e 6,0. (ho e l2 são medidos de acordo com ASTM 1238 D, 2,16 kg, 190°C).
Em outra modalidade, alguns polímeros descritos acima tem um índice em fusão (como determinado por ASTM 1238 D, 2,16 kg, 190 graus C) de 25 dg/min ou mais, preferivelmente 50 dg/min ou mais, preferivelmente 100 dg/min ou mais, mais preferivelmente 200 dg/min ou mais, mais preferi- velmente 500 dg/mn ou mais, mais preferivelmente 2000 dg/min ou mais.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima tem uma faixa de cristalização de 10 a 60°C ampla, preferivelmente 20 a 50°C, preferivel- mente 30 a 45°C nos traços de DSC. Nos traços de DSC, onde se tem dois ou mais picos de não sobreposição, então cada pico tem uma faixa de crista- lização de 10 a 60°C amplo, preferivelmente 20 a 50°C, preferivelmente 30 a 45°C nos traços de DSC.
Em outra modalidade, o polímero produzido por esta invenção tem uma distribuição de peso molecular (Pm/Mn) de, pelo menos, 2, preferi- velmente, pelo menos, 5, preferivelmente, pelo menos, 10, ainda mais prefe- rivelmente, pelo menos, 20.
Em outra modalidade, o polímero produzido pode ter uma distri- buição de peso molecular unimodal, bimodal, ou multimodal (Pm/Mn), distri- buição de espécies de polímero como determinado por cromatografia de ex- clusão de tamanho (SEC). Por bimodal ou multimodal, significa-se que o tra- ço de SEC tem mais de um pico ou pontos de inflexão. Um ponto de inflexão é o ponto onde o segundo derivativo da curva muda em sinal (por exemplo, de negativo a positivo ou vice-versa).
Em outra modalidade, o polímero descrito acima tem uma ener- gia de ativação de 8 a 15 cal/mol. Energia de ativação foi calculada usando a relação de viscosidade complexa e temperatura sobre a região onde efeitos térmicos são responsáveis por aumento de viscosidade (considerando uma relação semelhante a Arrhenius).
Em outra modalidade, os polímeros produzidos aqui tem um ponto de névoa de 200°C ou menos, preferivelmente 180°C ou menos, pre- ferivelmente 160°C ou menos, preferivelmente 120°C ou menos, preferivel- mente 100°C ou menos. Do mesmo modo, qualquer composição que o polí- mero faz parte preferivelmente tem um ponto de névoa de 200°C ou menos, preferivelmente 180°C ou menos, preferivelmente 160°C ou menos, preferi- velmente 120°C ou menos, preferivelmente 100°C ou menos.
Em outra modalidade, o polímero descrito acima também tem um ou mais do seguinte: a) um ponto de fusão de pico entre 30 e 190°C, ou entre cerca de 60 e 150°C, ou entre 80 e 130°C; e/ou b) uma viscosidade de 8000 mPa*s ou menos a 190°C (como medido por ASTM D 3236 a 190°C); ou 5000 ou menos, ou 4000 ou menos, ou 3000 ou menos, ou 1500 ou menos, ou entre 250 e 6000 mPa*s, ou entre 500 e 5500 mPa»s, ou entre 500 e 3000 mPa«s, ou entre 500 e 1500 mPa*s, ou uma viscosidade de 8000 mPa»s ou menos a 160°C (como medido por ASTM D 3236 a 160°C); ou 7000 ou menos, ou 6000 ou menos, ou 5000 ou menos, ou 4000 ou menos, ou 3000 ou menos, ou 1500 ou menos, ou entre 250 e 6000 mPa*s, ou entre 500 e 5500 mPa*s, ou entre 500 e 3000 mPa«s, ou entre 500 e 1500 mPa»s; e/ou c) um Hf (calor de fusão) de 70 J/g ou menos, ou 60 J/g ou me- nos, ou 50 J/g ou menos: ou 40 J/g ou menos, ou 30 J/g ou menos, ou 20 J/g ou menos e maior do que zero, ou maior do que 1 J/g, ou maior do que 10 J/g, ou entre 10 e 50 J/g; e ou d) uma dureza Shore A (como medida por ASTM 2240) de 90 ou menos, ou 60 ou menos, ou 50 ou menos, ou 40 ou menos ou 30 ou menos, ou 20 ou menos; e ou e) uma temperatura de falha de adesão com cisalhamento (SAFT- como medida por ASTM 4498) de 40 a 150°C, ou 60 a 130°C, ou 65 a 110°C, ou 70 - 80°C; e ou; f) um destacamento T em pontos entre 1 Newton e 10.000 New- tons, ou 3 e 4000 Newtons, ou entre 5 e 3000 Newtons, ou entre 10 e 2000 Newtons, ou entre 15 e 1000 Newtons; e/ou g) um ponto de aderência de vários dias a 0,1 segundo, ou 60 segundos ou menos, ou 30 segundos ou menos, ou 20 segundos ou menos, ou 15 segundos ou menos, ou 10 segundos ou menos, ou 5 segundos ou menos, ou 4 segundos ou menos, ou 3 segundos ou menos, ou 2 segundos ou menos, ou 1 segundo ou menos; e/ou h) um Pm/Mn maior do que 1 a 75, ou 2 a 60, ou 2 a 50, ou 3 a 20; e/ou i) um Mz de 500.000 ou menos, preferivelmente 15.000 a 500.000, ou 20.000 a 400.000, ou 25.000 a 350.000.
As combinações utilizáveis dos aspectos incluem polímeros co- mo descritos acima tendo um destacamento T em pontos entre 1 Newton e 10.000 Newtons, ou 3 e 4000 Newtons, ou entre 5 e 3000 Newtons, ou entre 10 e 2000 Newtons, ou entre 15 e 1000 Newtons e; 1) um Pm de 30.000 ou menos, um ponto de fusão de pico entre 60 e 190°C, um calor de fusão de 1 a 70 J/g, um índice de ramificação (g’) de 0,90 ou menos medido no Mz do polímero, e uma viscosidade em fusão de 8000 mPa»s ou menos a 190°C; ou 2) um Mz de 20.000 a 5.000.000 e um SAFT de 60 a 150°C; ou 3) um Mz/Mn de 2 - 200 e um tempo de aderência de 4 segun- dos ou menos; ou 4) um Hf (calor de fusão) de 20 a 50 J/g, um Mz ou 20.000 - 500.000 e uma dureza Shore de 50 ou menos; ou 5) um Pm/Mn maior do que 1 a 50, uma viscosidade de 5000 ou menos mPa*s a 190°C; ou 6) um Pm de 50.000 ou menos, um ponto de fusão de pico entre 60 e 190°C, um calor de fusão de 2 a 70 J/g, um índice de ramificação (g’) de 0,70 ou menos medido no Mz do polímero, e uma viscosidade em fusão de 8000 mPa*s ou menos a 190°C.
Em uma modalidade preferida, o polímero desta invenção com- preende estruturas moleculares ramo-bloco cristalinas e amorfas.
Em uma modalidade preferida, o polímero compreende, pelo menos, 50 por cento em peso de propileno, preferivelmente, pelo menos, 60% de propileno, alternativamente, pelo menos, 70% de propileno, alterna- tivamente, pelo menos, 80% de propileno.
Em outra modalidade, o polímero produzido tem uma temperatu- ra de transição vítrea (Tg) como medido por ASTM E 1356 de 5°C ou me- nos, preferivelmente 0°C ou menos, alternativamente entre 0°C e -40°C, al- ternativamente entre -5°C e -15°C.
Em outra modalidade, o polímero desta invenção tem um teor amorfo de, pelo menos, 50%, alternativamente, pelo menos, 60%, alternati- vamente, pelo menos, 70%, ainda alternativamente entre 50 e 99%. A por- centagem de teor amorfo é determinada por subtração da cristalinidade per- centual de 100. O teor de cristalinidade percentual é determinado usando me- dida de calorimetria de varredura diferencial de acordo com ASTM E 794-85.
Em outra modalidade, o polímero desta invenção tem uma cris- talinidade de 40% ou menos, alternativamente 30% ou menos, alternativa- mente 20% ou menos, ainda alternativamente entre 10% e 30%. O teor de cristalinidade percentual é determinado usando medida de calorimetria de varredura diferencial de acordo com ASTM E 794-85. Em outra modalidade, os polímeros descritos aqui tem um por cento de cristalinidadentre 5 e 40%, alternativamente entre 10 a 30%.
Em outra modalidade, o polímero produzido por esta invenção tem uma distribuição de peso molecular (Pm/Mn) de, pelo menos, 1,5, prefe- rivelmente, pelo menos, 2, preferivelmente, pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 10, ainda alternativamente, pelo menos 20. Em outras modali- dades, o Pm/Mn é 20 ou menos, 10 ou menos, ainda 5 ou menos. A distribu- ição de peso molecular geralmente depende dos catalisadores usados e condições de processo, como temperatura, concentração de monômera, rela- ção de catalisador, se os catalisadores múltiplos são usados, e a presença ou ausência de hidrogênio. O hidrogênio pode ser usado em quantidades de até 2 por cento em peso, mas é preferivelmente usado a níveis de 50 a 500 ppm.
Em outra modalidade, o polímero produzido é verificado como tendo pelo menos duas frações de pesos moleculares presentes em mais do que 2 por cento em peso, preferivelmente mais do que 20 por cento em peso, cada com base em no peso do polímero como medido por cromatografia de permeação de gel. As frações podem ser identificadas no traço de GPC por observação de duas populações distintas de pesos moleculares. Um exem- plo deve ser um traço de GPC mostrando um pico a 20.000 Pm e outro pico a 50.000 Pm onde a área sob o primeiro pico representa mais do que 2 por cento em peso do polímero e a área sob o segundo pico representa mais do que 2 por cento em peso do polímero.
Em outra modalidade, o polímero desta invenção tem 20 por cento em peso ou mais (com base em no peso do polímero de partida) de fração solúvel em temperatura ambiente de hexano, e 70 por cento em peso ou menos, preferivelmente 50 por cento em peso ou menos de fração inso- lúvel em heptano de ebulição Soxhlet, com base em no peso do polímero. A fração insolúvel em heptano Soxhlet se refere a uma das frações obtidas quando uma amostra é fracionada usando técnica de extração de solvente sucessiva. Os fracionamentos são realizados em duas etapas: uma envolve extração com solvente em temperatura ambiente, a outra extração com sox- hlet. Na extração de solvente em temperatura ambiente, cerca de um grama de polímero é dissolvido em 50 ml de solvente (por exemplo, hexano) para isolar as espécies amorfas ou espécies de polímero de peso molecular muito baixo. A mistura é agitada em temperatura ambiente durante cerca de 12 horas. A fração solúvel é separada do material insolúvel usando filtração sob vácuo. O material insolúvel é então submetido a um procedimento de extra- ção soxhlet. Isto envolve a separação de frações de polímero com base em sua solubilidade em vários solventes tendo pontos de ebulição de logo acima em temperatura ambiente a 110°C. O material insolúvel da extração de sol- vente em temperatura ambiente é primeiro extraído durante a noite com um solvente, como hexano e heptano (Soxhlet); o material extraído é recupera- do por evaporação do solvente e pesagem do resíduo. A amostra insolúvel é então extraída com um solvente tendo temperatura de ebulição maior,, como heptano e após evaporação do solvente, ela é pesada. O insolúvel e o ter- minal do estágio final são secados ao ar em uma coifa para evaporar a maior parte do solvente, então secados em um forno a vácuo purgado com nitro- gênio. A quantidade de insolúvel deixada no terminal é então calculada, desde que se conheça o peso de tara do terminal.
Em outra modalidade, os polímeros produzidos nesta invenção tem 70 por cento em peso ou menos de uma fração insolúvel em heptano, com base no peso do polímero de partida, e a fração insolúvel em heptano tem índice de ramificação g’ de 0,9 (preferivelmente 0,7) ou menos, como medido no Mz do polímero. Em uma modalidade preferida, a composição também tem, pelo menos, 20 por cento em peso de fração solúvel em hexa- no, com base no peso do polímero de partida. Em outra modalidade, os po- límeros produzidos nesta invenção tem 70 por cento em peso ou menos de uma fração insolúvel em heptano, com base no peso do polímero de partida e um Mz entre 20.000 e 5000.000 da porção insolúvel em heptano. Em uma modalidade preferida, a composição também tem, pelo menos, 20 por cento em peso de uma fração solúvel em hexano, com base no peso no polímero de partida. Em outra modalidade, os polímeros produzidos tem uma porção solúvel em hexano de, pelo menos, 20 por cento em peso, com base no pe- so do polímero de partida.
Em outra modalidade, o polímero compreende propileno e 15% em mol de etileno ou menos, preferivelmente 10% em mol de etileno ou me- nos, mais preferivelmente 9% em mol de etileno ou menos, mais preferivel- mente 8% em mol de etileno ou menos, mais preferivelmente 7% em mol de etileno ou menos, mais preferivelmente 6% em mol de etileno ou menos, mais preferivelmente 5% em mol de etileno ou menos, mais preferivelmente 4% em mol de etileno ou menos, mais preferivelmente 3% em mol de etileno ou menos, mais preferivelmente 2% em mol de etileno ou menos, mais pre- ferivelmente 1 % em mol de etileno ou menos.
Em outra modalidade, o polímero desta invenção compreende menos do que 5% em mol de etileno, preferivelmente menos do que 4,5% em mol de etileno, preferivelmente menos do que 4,0% em mol de etileno, altemativamente menos do que 3,5% em mol de etileno, alternativamente menos do que 3,0% em mol de etileno, alternativamente menos do que 2,5% em mol de etileno, alternativamente menos do que 2,0% em mol de etileno, alternativamente menos do que 1,5% em mol de etileno, alternativamente menos do que 1,0% em mol de etileno, alternativamente menos do que 0,5% em mol de etileno, alternativamente menos do que 0,25% em mol de etileno, alternativamente 0% em mol de etileno.
Para facilidade de referência, o polímero produzido pelo segun- do catalisador tendo pelo menos 20% de cristalinidade também pode ser referido como sendo o "polímero semicristalino" e o polímero produzido pelo primeiro componente catalisador tendo uma cristalinidade menor do que 5% pode ser referido como o "polímero amorfo".
Em outra modalidade desta invenção, o polímero produzido tem uma padrão de viscosidade complexa - temperatura de três zonas caracte- rístico, como mostrado na figura 1. A dependência de temperatura da visco- sidade complexa foi medida usando espectrômetro mecânico dinâmico A- RES operando a uma frequência de 10 rad/s, com uma força de 20% sob uma atmosfera de nitrogênio, e uma taxa de resfriamento de 10°C/min. A amostra foi primeiro fundida, então gradualmente resfriada em temperatura ambiente enquanto monitorando o acúmulo de viscosidade complexa. Acima do ponto de fusão, que é típico de temperatura de processamento de polí- mero, a viscosidade complexa é relativamente baixa (zona I) e aumenta gra- dualmente com temperatura decrescente. Na zona II, um aumento agudo na viscosidade complexa aparece à medida que a temperatura caiu. A terceira zona (zona III) é a zona de viscosidade complexa elevada, que aparece em temperaturas menores correspondendo a temperaturas de aplicação (uso final). Na zona III, a viscosidade complexa é elevada e varia levemente com outra diminuição na temperatura. Este perfil de viscosidade complexa provê, em aplicações de adesivo de fusão a quente, uma combinação desejável de tempo de abertura longo nas temperaturas de processamento e tempo de aderência rápido em temperaturas menores.
Em uma modalidade preferida, os polímeros produzidos aqui tendo menos do que 1 mol% de etileno, tem, pelo menos, 2% em mol de unidades (CH2)2, preferivelmente 4% em mol, preferivelmente 6% em mol, mais preferivelmente 8% em mol, mais preferivelmente 10% em mol, mais preferivelmente 12% em mol, mais preferivelmente 15% em mol, mais prefe- rivelmente 18% em mol, mais preferivelmente 5% em mol como medido por RMN de carbono 13, como descrito abaixo.
Em uma outra modalidade, os polímeros produzidos aqui tendo entre 1 e 10% em mol de etileno, têm pelo menos 2 + X % em mol de unida- des (CH2)2, preferivelmente 4 + X % em mol, preferivelmente 6 + X % em mol, mais preferivelmente 8 + X % em mol, mais preferivelmente 10 + X % em mol, mais preferivelmente 12 + X % em mol, mais preferivelmente 15 + X % em mol, mais preferivelmente 18 + X % em mol, mais preferivelmente 20 + X % em mol, onde X é o% em mol de etileno, e as unidades (CH2)2 são determinadas por RMN de carbono 13, como descrito abaixo.
Em uma modalidade preferida, os polímeros produzidos aqui, tendo menos do que 1 mol% de etileno, têm um componente amorfo (que é definido para ser a porção da composição de polímero que tem uma cristali- nidade menos do que 5%) que contém pelo menos 3% em mol de unidades (CH2)2, preferivelmente 4% em mol, preferivelmente 6% em mol, mais prefe- rivelmente 8% em mol, mais preferivelmente 10% em mol, mais preferivel- mente 12% em mol, mais preferivelmente 15% em mol, mais preferivelmente 18% em mol, mais preferivelmente 20% em mol como medido por RMN de Carbono 13, como descrito abaixo.
Em uma outra modalidade, os polímeros produzidos aqui tendo entre 1 e 10% em mol de etileno, tem um componente amorfo (que é defini- do como sendo a porção da composição de polímero que tem uma cristalini- dade menos do que 20%) que contém pelo menos 3 + X % em mol de uni- dades (CH2)2, preferivelmente 4 + X % em mol, preferivelmente 6 + X % em mol, mais preferivelmente 8 + X % em mol, mais preferivelmente 10 + X % em mol, mais preferivelmente 12 + X % em mol, mais preferivelmente 15 + X % em mol, mais preferivelmente 18 + X % em mol, mais preferivelmente 20 + X % em mol, onde X é o% em mol de etileno, e as unidades (CH2)2 são determinadas por RMN de Carbono 13, como descrito abaixo.
Monômeros Em uma modalidade preferida, o polímero compreende um ho- mopolímero ou copolímero de olefina, tendo menos do que 5% em mol de etileno, e compreendendo uma ou mais C3 a C40 alfa-olefinas. Em outra modalidade preferida, o polímero de olefina, tendo menos do que 5% em mol de etileno, ainda compreende um ou mais comonômeros de diolefina, prefe- rivelmente uma ou mais C4 a C40 diolefinas.
Em uma modalidade preferida, o polímero produzido aqui é um homopolímero ou copolímero de propileno. O comonômero é preferivelmente um monômero de C4 a C20 cíclico, linear ou ramificado, e em uma modali- dade é uma alfa-olefina C4 a C12 linear ou ramificada, preferivelmente bute- no, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 4-metil- penteno-1, 3-metil penteno-1, 3,5,5-trimetil-hexeno-1, e outros. Etileno pode estar presente a 5% em mol ou menos.
Em outra modalidade, o polímero produzido aqui é um copolíme- ro de uma ou mais alfa-olefinas C3 a C30 prô-quirais, lineares ou ramifica- das, ou um anel C5 a C30 contendo olefinas ou combinações das mesmas capazes de serem polimerizados por catalisadores estereoespecíficos ou não-estereoespecífico. Prô-quiral, como usado aqui, refere-se aos monôme- ros que favorecem a formação de polímero isotático ou sindiotático quando polimerizado usando catalisador (s) estereoespecífico (s). A porção olefínica polimerizável pode ser linear, ramificada, cí- clica, contendo, ou uma mistura desta estruturas. As alfa-olefinas lineares preferidas incluem alfa-olefinas C3 a C8, mais preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, ainda mais preferivelmente propileno ou 1-buteno. As alfa-olefinas ramificadas preferidas incluem 4-metil-1 -penteno, 3-metil-1-penteno, e 3,5,5-trimetil-1-hexeno, 5-etil-1-noneno. Os monômeros contendo grupo aromático preferidos contém até 30 átomos de carbono. Os monômeros contendo grupo aromático apropriados compreendem pelo me- nos uma estrutura aromática, preferivelmente de uma a três, mais preferi- velmente uma porção fenila, indenila, fluorenila, ou naftila. O grupo aromáti- co contendo monômero ainda compreende, pelo menos, uma ligação dupla polimerizável tal que, após a polimerização, a estrutura aromática será pen- dente da estrutura principal do polímero. O monômero contendo grupo aro- mático pode ser ainda substituído com um ou mais grupos hidrocarbila inclu- indo mas não-limitados a grupos alquila C1 a C10. Adicionalmente, duas substituições adjacentes podem ser unidas para formar uma estrutura de anel. Os monômeros contendo grupo aromático preferidos contém pelo me- nos uma estrutura aromática apensa a uma porção olefínica polimerizável.
Os monômeros aromáticos particularmente preferidos incluem estireno, alfa- metilestireno, para-alquilestirenos, viniltoluenos, vinilnaftaleno, alil benzeno, e indeno, especialmente estireno, parametil estireno, 4-fenil-1 -buteno e alil benzeno. O grupo cíclico não-aromático contendo monômeros também são preferidos. Estes monômeros podem conter até 30 átomos de carbono. O grupo cíclico não-aromático apropriado contendo monômeros preferivel- mente tem, pelo menos, um grupo olefínico polimerizável que é ou pendente para a estrutura cíclica ou faz parte da estrutura cíclica. A estrutura cíclica também pode ser ainda substituída por um ou mais grupos hidrocarbila tais como, mas não-limitados a, grupos alquila C1 a C10. O grupo cíclico não- aromático preferido contendo monômeros inclui vinilciclohexano, vinilciclo- hexeno, vinilnorborneno, etilideno norborneno, ciclopentadieno, ciclopente- no, ciclohexeno, ciclobuteno, viniladamantano e outros.
Os monômeros diolefina preferidos utilizáveis nesta invenção incluem qualquer estrutura hidrocarboneto, preferivelmente C4 a C30, tendo pelo menos duas ligações insaturadas, em que, pelo menos, duas ligações insaturadas são facilmente incorporadas em um polímero por ou um catali- sador (s) estereoespecífico ou não-estereoespecífico. Prefere-se ainda que os monômeros diolefina sejam selecionados dentre monômeros alfa, ômega- dieno (isto é, monômeros di-vinila). Mais preferivelmente, os monômeros diolefina são os monômeros di-vinila lineares, mais preferivelmente os con- tendo de 4 a 30 átomos de carbono. Exemplos de dienos preferidos incluem butadieno, pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, deca- dieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadeca- dieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, ico- sadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, penta- cosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, particularmente dienos preferidos incluem 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11 -dode- cadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13-tetradecadieno, e polibutadienos de peso molecular baixo (Pm menor do que 1000 g/mol). Os dienos cíclicos preferi- dos incluem ciclopentadieno, vinilnorbomeno, norbornadieno, etilideno nor- bomeno, divinilbenzeno, diciclopentadieno ou diolefinas contendo anel supe- riores, com ou sem substituintes nas várias posições de anel.
Em uma modalidade preferida, um ou mais dienos estão presen- tes no polímero produzido aqui até, em até 10 por cento em peso, preferi- velmente a 0,00001 a 1,0 por cento em peso, preferivelmente 0,002 a 0,5 por cento em peso, ainda mais preferivelmente 0,003 a 0,2 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em algumas modalidades, 500 ppm ou menos de dieno é adicionado na polimerização, preferivelmente 400 ppm ou menos, preferivelmente ou 300 ppm ou menos. Em outras mo- dalidades, pelo menos 50 ppm de dieno é adicionado à polimerização, ou 100 ppm ou mais, ou 150 ppm ou mais.
Em uma modalidade preferida, o polímero de olefina é homo- polipropileno. Em outra modalidade preferida, o polímero de olefina compre- ende propileno, menos do que 5% em mol de etileno, e, pelo menos, um comonômero divinila. Em outra modalidade preferida, o polímero de olefina compreende propileno e, pelo menos, um comonômero divinila.
Em outra modalidade, o polímero de olefina compreende: um primeiro monômero presente de 40 a 95% em mol, preferi- velmente 50 a 90% em mol, preferivelmente 60 a 80% em mol, um comonômero presente de 5 a 40% em mol, preferivelmente 10 a 60% em mol, mais preferivelmente 20 a 40% em mol, e um termonômero presente de 0 a 10% em mol, mais preferivel- mente de 0,5 a 5% em mol, mais preferivelmente 1 a 3% em mol.
Em uma modalidade preferida, o primeiro monômero compreen- de um ou mais dentre quaisquer alfa-olefinas C3 a C8 cíclicas, lineares ou ramificadas, incluindo propileno, buteno (e todos os isômeros das mesmas), penteno (e todos isômeros dos mesmos), hexeno (e todos isômeros dos mesmos), hepteno (e todos isômeros dos mesmos), e octeno (e todos isô- meros dos mesmos). Os monômeros preferidos incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e outros.
Em uma modalidade preferida, o comonômero compreende uma ou mais dentre quaisquer alfa-olefinas C2 a C40 cíclicas, lineares ou ramifi- cadas (desde que etileno, se presente, esteja presente a 5% em mol ou me- nos), incluindo etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, e octe- no, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, hexadeceno, estireno, 3,5,5- trimetilhexeno-1, 3-metilpenteno-1, 4-metilpenteno-1, norborneno e ciclopen- teno.
Em um modalidade preferida o termonômero compreende uma ou mais dentre quaisquer alfa-olefinas C2 a C4 cíclicas, lineares ou ramifica- das, (desde que etileno, se presente, esteja presente a 5% em mol ou me- nos), incluindo, mas não-limitados a, etileno, propileno, buteno, penteno, he- xeno, hepteno, e octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, hexadeceno, butadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,4-pentadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, estireno, 3,5,5-trimetilhe- xeno-1,3-metilpenteno-1,4-metilpenteno-1, e ciclopentadieno.
Processo Os polímeros descritos aqui pode ser produzidos por um proces- so compreendendo: 1) selecionar um primeiro componente catalisador capaz de pro- duzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e um calor de fusão de 10 J/g ou menos sob as condições de reação selecionadas; 2) selecionar um segundo componente catalisador capaz de produzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinida- de de 20% ou mais sob as condições de reação selecionadas; e 3) contatar os componentes catalisadores na presença de um ou mais ativadores com uma ou mais olefinas, em uma zona de reação.
Os polímeros descritos aqui podem ser produzidos por um pro- cesso compreendendo: 1) selecionar um primeiro componente catalisador capaz de pro- duzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e um calor de fusão de 10 J/g ou menos; 2) selecionar um segundo componente catalisador capaz de produzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinida- de de 20% ou mais; 3) contatar os componentes catalisadores na presença de um ou mais ativadores com uma ou mais olefinas e um ou mais dienos, em uma zona de reação.
Os polímeros descritos aqui podem ser produzidos por um pro- cesso compreendendo: 1) selecionar um primeiro componente catalisador capaz de pro- duzir um polímero tendo um Pm de 100.00 ou menos e um calor de fusão de 10 J/g ou menos, capaz de polimerizar os macromonômeros tendo términos reativos; 2) selecionar um segundo componente catalisador capaz de produzir macromonômeros tendo términos reativos, um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinidade de 20% ou mais; e 3) contatar os componentes catalisadores na presença de um ou mais ativadores com uma ou mais olefinas, e opcionalmente uma diolefina em uma zona de reação.
Os polímeros descritos aqui podem ser produzidos por um pro- cesso compreendendo: 1) selecionar um primeiro componente catalisador capaz de pro- duzir um polímero tendo um Pm de 50.000 ou menos e um calor de fusão de 10 J/g ou menos, capaz de polimerizar macromonômeros tendo términos reativos; 2) selecionar um segundo componente catalisador capaz de produzir macromonômeros tendo términos reativos, um Pm de 30.000 ou menos e uma cristalinidade de 20% ou mais; 3) contatar os componentes catalisadores na presença de um ou mais ativadores com propileno, e opcionalmente outras olefinas, em uma zona de reação.
Os polímeros descritos aqui podem ser produzidos por um pro- cesso contínuo compreendendo: 1) selecionar um primeiro componente catalisador capaz de pro- duzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos, preferivelmente 80.000 ou menos, preferivelmente 60.000 ou menos e uma cristalinidade de 5% ou menos, preferivelmente 3% ou menos, mais preferivelmente 2% ou menos, sob condições de polimerização selecionadas; 2) selecionar um segundo componente catalisador capaz de produzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos, preferivelmente 80.000 ou menos, preferivelmente 60.000 ou menos e uma cristalinidade de 30% ou mais, preferivelmente 50% ou mais, mais preferivelmente 60% ou mais nas condições de polimerização selecionadas; 3) contatar, sob as condições de polimerização selecionadas, os componentes catalisadores na presença de um ou mais ativadores com uma ou mais C3 a C40 olefinas, preferivelmente uma ou mais C3 a C12 olefinas, preferivelmente C3, e um ou mais comonômeros C4 a C20, e, opcionalmen- te uma ou mais diolefinas, preferivelmente um dieno C4 a C20; 4) a uma temperatura maior do que 100°C, preferivelmente mai- or do que 105°C, mais preferivelmente maior do que 110°C, mais preferivel- mente maior do que 115°C; 5) em um tempo de residência de 120 minutos ou menos, prefe- rivelmente 50 minutos ou menos, preferivelmente 40 minutos, preferivelmen- te 30 minutos ou menos, preferivelmente 25 minutos ou menos, mais preferi- velmente 20 minutos ou menos, mais preferivelmente 15 minutos ou menos, mais preferivelmente a 10 minutos ou menos, mais preferivelmente a 5 minu- tos ou menos, ou alternativamente entre 120 minutos e 60 minutos; 6) em que a relação do primeiro catalisador para o segundo ca- talisador é de 1:1 a 50:1, preferivelmente 1:1 a 40:1, mais preferivelmente 1:1 a 1:30; 7) em que a atividade dos componentes catalisadores é pelo menos de 3 quilogramas, preferivelmente, pelo menos, 50 quilogramas, mais preferivelmente, pelo menos, 100 quilogramas, mais preferivelmente, pelo menos, 200 quilogramas, mais preferivelmente, 300 quilogramas, mais pre- ferivelmente 400 quilogramas, mais preferivelmente 500 quilogramas de po- límero por grama da mistura do catalisador; e em que, pelo menos, 80%, preferivelmente, pelo menos, 85%, mais preferivelmente, pelo menos, 90%, mais preferivelmente, pelo menos, 95% das olefinas são convertidas em po- límero.
Em outra modalidade, pelo menos 20% ou mais das olefinas são convertidas no polímero, preferivelmente 20% ou mais, mais preferivelmente 60% ou mais, mais preferivelmente 75% ou mais, mais preferivelmente 85% ou mais, mais preferivelmente 95% ou mais.
Em uma modalidade preferida, o processo descrito acima ocorre em um processo de polimerização em fase de solução, suspensão ou fase em bruto.
Por contínuo, significa um sistema que opera (ou é destinado a operar) sem interrupção ou descontinuação. Por exemplo, um processo con- tínuo para produzir um polímero deve ser um onde os reagentes são conti- nuamente introduzidos em um ou mais reatores e o produto de polímero é continuamente retirado.
Em outra modalidade preferida, no processo descrito acima, as concentrações dos reagentes variam em 20% ou menos na zona de reação durante o tempo de residência, preferivelmente em 15% ou menos, mais preferivelmente em 10% ou menos. Em uma modalidade preferida, a con- centração do monômero (s) permanece constante na zona de reação duran- te o tempo de residência. Preferivelmente a concentração do monômero (s) varia em 20% ou menos, preferivelmente em 15% ou menos, mais preferi- velmente em 10% ou menos, mais preferivelmente em 5% ou menos.
Em uma modalidade preferida, a concentração dos componen- tes catalisadores permanece constante na zona de reação durante o tempo de residência. Preferivelmente a concentração do monômero (s) varia em 20% ou menos, preferivelmente em 15% ou menos, mais preferivelmente em 10% ou menos, mais preferivelmente em 5% ou menos.
Em uma modalidade preferida, a concentração do (s) ativador (es) permanece constante na zona de reação durante o tempo de residência.
Preferivelmente a concentração do monômero (s) varia em 20% ou menos, preferivelmente em 15% ou menos, mais preferivelmente em 10% ou menos, mais preferivelmente por 5% ou menos.
Em outra modalidade preferida, um terceiro catalisador (ou mais) pode estar presente nos processos descritos abaixo. O terceiro catalisador pode ser qualquer um dos componentes catalisadores listados aqui. Os ter- ceiros catalisadores preferidos incluem catalisadores que são capazes de produzir ceras. Outros terceiros catalisadores preferidos podem incluir qual- quer catalisador descrito aqui. Um pode selecionar dois ou mais catalisado- res para produzir vários macromonômeros tendo términos reativos, usado em combinação com um catalisador que polimeriza tais macromonômeros.
Pode-se selecionar dois ou mais catalisadores que podem polimerizar ma- cromonômeros e um catalisador que pode produzir macromonômeros com términos reativos. Do mesmo modo, pode-se também selecionar três catali- sadores que produzem polímeros diferentes sob as mesmas condições de reação. Por exemplo, pode-se selecionar um catalisador que produz um po- límero um pouco cristalino, um que produz um polímero muito cristalino e um que produz um polímero amorfo, qualquer um dos mesmos podendo produ- zir macromonômeros com términos reativos ou polimerizar polímeros tendo términos reativos. Similarmente pode-se selecionar dois catalisadores, um que produz polímeros cristalinos e um que produz um polímero amorfo, qualquer um podendo fazer macromonômeros com términos reativos ou po- limerizar polímeros tendo términos reativos. Do mesmo modo, pode-se sele- cionar um catalisador que produz um polímero um pouco cristalino, um que produz uma cera e um que produz um polímero amorfo, qualquer um poden- do fazer macromonômeros com términos reativos ou polimerizar polímeros tendo términos reativos.
Por zona de reação, significa-se uma área onde o catalisador ativo e monômeros podem reagir.
Por macromonômeros tendo términos reativos significa-se um polímero tendo doze ou mais átomos de carbono (preferivelmente 20 ou mais, mais preferivelmente 30 ou mais, mais preferivelmente entre 12 e 8000 átomos de carbono) e tendo um grupo vinila, vinilideno, vinileno e outro gru- po terminal que pode ser polimerizado em uma cadeia polímero crescente.
Por capaz de polimerizar macromonômero tendo términos reativos significa- se um componente catalisador que pode incorporar um macromonômero (que tende a ser moléculas maiores do que um monômero único típico como etileno ou propileno), tendo términos reativos em uma cadeia polímero cres- cente. As cadeias terminadas em vinila geralmente são mais reativas do que as cadeias terminadas em vinileno ou vinilideno.
Em uma modalidade particular, a presente invenção é dirigida a um polímero de poliolefina produzido por copolimerização de uma ou mais C3 alfa-olefinas ou superiores e/ou um ou mais monômeros de di-vinila, e opcionalmente até 5% em mol de etileno, na presença de, pelo menos, um sistema catalisador estereoespecífico e, pelo menos, um outro sistema cata- lisador no mesmo meio de polimerização. Preferivelmente, as polimeriza- ções são realizadas simultaneamente na presença de ambos catalisadores. O polímero assim produzido pode conter segmentos de polímero amorfo e segmentos de polímero cristalino em que, pelo menos, alguns dos segmen- tos são unidos. Tipicamente os segmentos de polímeros cristalino e amorfo são copolímeros de uma ou mais alfa-olefinas (opcionalmente incluindo até 5% em mol de etileno) e/ou um ou mais monômeros tendo pelo menos duas ligações olefinicamente insaturadas. Ambas estas ligações insaturadas são apropriadas e facilmente incorporadas em uma cadeia polímero crescente por polimerização de coordenação usando ou o primeiro ou o segundo sis- temas de catalisador independentemente, de modo que a di-olefina é incor- porada em segmentos de polímero produzidos por ambos os catalisadores no sistema catalisador misto de acordo com esta invenção. Em uma modali- dade preferida, estes monômeros tendo pelo menos duas ligações olefini- camente insaturadas são monômeros de di-olefinas, preferivelmente di- vinila. Como se acredita, a reticulação de pelo menos uma porção da mistura de segmentos de polímero é acompanhada durante a polimerização da composição por incorporação de uma porção de comonômeros de di-vinila em dois segmentos de polímero, assim produzindo uma reticulação entre os segmentos.
Em outra modalidade, as composições de ramificação-bloco de poplilefinas contendo componentes amorfos e semicristalinos podem ser preparadas em um reator único para dar o equilíbrio de propriedades dese- jado. Particularmente, as estruturas de ramificação aPP-g-scPP podem ser produzidas in situ em um reator de solução contínuo usando catalisadores mistos e propileno como a alimentação preferida. Em uma modalidade, os catalisadores do grupo 4 de bis-indenila unidos em ponte estereo- específicos podem ser selecionados para produzir macromonômero PP se- micristalinos. (Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos são à Tabela publicada em Chemical and Engineering News, 63 (5), 27,1985). Um catalisador de grupo 4 de heteroátomo mono-ciclopentadienila ligado em ponte pode ser usado para construir uma estrutura principal PP (aPP) amor- fa enquanto simultaneamente incorporando alguns dos macromonômeros semicristalinos (scPP). Acredita-se que isto produz uma estrutura aPP-g- scPP onde o "-g-" indica que os tipos de polímero são pelo menos parcial- mente enxertados. Por seleção dos catalisadores, as condições de reação de polimerização e/ou por introdução de um modificador de dieno, os com- ponentes amorfos e cristalinos podem ser unidos juntos para produzir várias estruturas de ramíficação-bloco. Para incorporar eficazmente em uma cadeia em crescimento, um macromonômero com grupo terminal vinila é preferido.
Outros tipos de insaturações terminais de cadeia (vinileno e vinilideno) tam- bém podem ser usados. Apesar de não se desejar limitar por teoria, o copo- límero de ramificação-bloco compreende, como se acredita, uma estrutura principal amorfa tendo cadeias laterais cristalinas se originando de macro- monômeros scPP e as cadeias laterais são macromonômeros de polipropi- leno, como se acredita, que podem ser preparadas sob condições de polime- rização em solução com catalisadores apropriados para preparar polipropile- no ou isotático ou sindiotático.
Um processo de reação preferido para produzir macromonôme- ros de polipropileno tendo níveis elevados de insaturação terminal de vinila é descrito na patente U.S. número 6.117.962. Os catalisadores tipicamente usados são metalocenos estereo-rígidos, quirais ou assimétricos, ligados em ponte. Ver, por exemplo, patente U.S. número 4.892.851, patente U.S. nú- mero 5.017.714, patente U.S. número 5.132.281, patente U.S. número 5.296.434, patente U.S. número 5.278.264, patente U.S. número 5.304.614, patente U.S. número 5.510.502, WO-A-(PCT/US92/10066) WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838, e literatura acadêmica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerízation Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994,13,954 - 963, e "ansa- Zirconocene Polymerízation Catalyst with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H„ et al, Organo- metallics 1994,13, 964 - 970, e documentos referidos nos mesmos.
Em algumas modalidades, o primeiro catalisador que compreen- de um composto pré-catalisador de metal de transição estereo-rígido, usado para produzir os macromonômeros de polipropileno semicristalino da pre- sente invenção, é selecionado dentre o grupo consistindo em bis (indenil) zirconocenos ou hafnocenos unidos em ponte, racêmicos. Em uma outra modalidade, o composto pré-catalisador de metal de transição é um bis (in- denil) zirconoceno ou hafnoceno unido em ponte a rac-dimetilsilila. Em outra modalidade, o composto pré-catalisador de metal de transição é rac-dime- tilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zircônio ou dicloreto de háfnio ou dimetila.
Em outra modalidade preferida, o catalisador de metal de transição é um bis (indenil) hafnoceno ligado em ponte a rac-dimetilsilil, como dicloreto ou rac- dimetilsilil bis (indenil) háfnio dimetila.
Acredita-se que a fração de ramificação-bloco e o nível de rami- ficação dependem da disponibilidade de macromonômeros com terminação de cadeia insaturada e capacidade de incorporação de macromonômero do catalisador específico. Para aumentar a população de uma composição de ramificação-bloco aPP-g-scPP, opera-se tipicamente em uma janela de pro- cesso que favoreça a produção e inserção de macromonômeros. Estas con- dições foram descritas na patente U.S. número 6.117.962 e o artigo de peri- ódico por W. Weng et al., Macromol. Rapid Commun., 2000, 21,1103 -1107 e são ainda ilustrados pelos exemplos nos mesmos.
Acredita-se também que quanto maior a população de macro- monômeros scPP terminados em vinila, maior a probabilidade de obter os mesmos incorporados em uma estrutura principal de aPP e, assim, maior a população de ramificação-bloco.
Para ainda aumentar a população de macromonômeros tendo extremidades de cadeia vinila, os monômeros de diolefina podem ser intro- duzidos no meio de reação. O produto resultante é tipicamente uma mistura composta de segmentos de polipropileno isotático, segmentos de polipropi- leno atáticos, e aumentada população de espécies de ramificação-bloco re- sultando de copulações adicionais ocasionadas pelo agente de reticulação de diolefina. A reticulação tipicamente refere-se a conexão de dois segmen- tos de polímero por incorporação de cada ligação dupla de um monômero de diolefina em dois segmentos de polímero diferentes. Os segmentos de polí- mero assim conectados podem ser iguais ou diferentes, com relação à sua cristalinidade. Três ou mais segmentos de polímero também podem ser co- nectados via incorporação de duas ou mais diolefinas em um segmento po- límero em dois outros segmentos de polímero.
Uma consideração para a seleção do monômero, ou combina- ções de monômeros, é que, ambos os segmentos de polímero cristalino e amorfo podem ser formados com a seleção de dois ou mais sistemas de ca- talisadores diferentes. Em algumas modalidades, deseja-se ainda que o ní- vel de incorporação do monômero de diolefina, se presente, nos segmentos cristalinos seja limitado a uma quantidade que não irá alterar substancial- mente a cristalinidade. O agente de copulação de diolefina é tipicamente mantido em um mínimo para evitar a formação de gel.
Como acima mencionado, para aumentar a população de com- posição de ramificação- bloco aPP-g-scPP, pode-se tipicamente operar em uma janela de processo que favorece a produção e inserção de macromo- nômeros. As condições favoráveis incluem: 1. Concentração elevada de catalisador produzindo os macro- monômeros terminados em vinila semicristalinos, e ou 2. Ajuste da relação Al/metal; e ou 3. Temperatura de operação elevada; e ou 4 - Estrutura de catalisador que tem uma afinidade elevada para incorporação de macromonômeros; e ou 5. Tempo de resistência relativamente longo; e ou 6. Conversão de monômero elevada (condição de falta de mo- nômero melhora a inserção de macromonômero) e ou 7. Adição de modificador (dieno) para melhorar a população de macromonômeros terminados em vinila.
Outro método para melhorar composições de ramificação-bloco aPP-g-scPP é adicionar um agente de transferência de cadeia que transfere um grupo vinila para a extremidade da cadeia de polímero enquanto desati- vando o catalisador. Estes agentes de transferência de cadeia incluem, mas não são limitados a cloreto de vinila, fluoreto de vinila, brometo de vinila. No processo, o catalisador é reativado pela presença de um ativador de alquil alumínio, como um alumoxano (tipicamente metilalumoxano).
Similarmente, a distribuição de peso molecular, características de fusão e cristalização podem ser controladas através da seleção de catali- sador, adição de comonômero e mudanças nas condições de processo co- mo temperatura e relação de catalisador se se usar mais de um catalisador.
Compostos Catalisadores Qualquer composto catalisador que pode produzir a espécie de polímero desejada (isto é um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e um calor de fusão de 70 J/g ou menos, ou um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinidade de 40% ou menos) pode ser usado na prática desta invenção. Na descrição aqui o composto de metal de transi- ção pode ser descrito como um precursor de catalisador, um composto pré- catalisador ou um composto catalisador, e estes termos são usados de mo- do interpermutável. Um sistema de catalisador é a combinação de um pre- cursor de catalisador e um ativador.
Compostos Catalisadores e Seleção Qualquer composto pré-catalisador (composto precursor de ca- talisador) que pode produzir a espécie de polímero desejado pode ser usado na prática desta invenção. Os compostos pré-catalisadores que podem ser utilizados no processo da invenção incluem compostos de metal de transição metaloceno (contendo um, dois, ou três ligandos ciclopentadienila por átomo de metal), os compostos de metal de transição prematura não metaloceno (incluindo os com ligandos do tipo amida e/ou fenóxido), os compostos de metal de transição não metaloceno tardios (incluindo os com ligandos diimi- na ou diiminapiridila), e outros compostos de metal de transição.
Geralmente, os compostos metaloceno de ligando volumosos (pré-catalisadores), utilizáveis nesta invenção, incluem compostos sanduí- che, meio-a-meio, tendo um ou mais ligandos volumosos ligados a pelo me- nos um átomo de metal. Os compostos de metaloceno de ligando volumoso geralmente são descritos como contendo um ou mais ligando (s) volumoso (s) e um ou mais grupo (s) de saída ligado(s) a pelo menos um átomo de metal. Os ligandos volumosos geralmente são representados por um ou mais anel(is) aberto(s), acíclíco(s) ou fundido(s) ou sistema(s) de anel ou uma combinação dos mesmos. Estes ligandos volumosos, preferivelmente o (s) anel(is) ou sistema(s) de anel tipicamente são compostos de átomos se- lecionados dentre grupos 13 a 16 átomos da Tabela Periódica de Elementos, preferivelmente os átomos são selecionados dentre o grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alu- mínio ou uma combinação dos mesmos. Mais preferivelmente, o(s) anel(is) ou sistema(s) de anel são compostos de átomos de carbono como mas não- limitados aos ligandos de ciclopentadienila ou estruturas de ligando de tipo ciclopentadienila ou outra estrutura de ligando funcionando de modo similar, como uma pentadienila, uma ciclooctatetraendiíla, uma ciclobutadienila, ou um ligando de alila substituída. Outros ligandos que podem funcionar simi- larmente a um ligando de tipo ciclopentadienila incluem amidas, fosfetos, iminas, fosfiniminas, amidinatos, e fenóxidos substituídos por orto. O átomo de metal é preferivelmente selecionado dentre grupos 3 a 15 e ou da série de lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica de Elementos. Preferivel- mente o metal é um metal de transição de grupos 3 a 12, mais preferivel- mente grupos 4, 5 e 6, e mais preferivelmente o metal de transição é do gru- po 4.
Em uma modalidade, a composição de catalisador utilizável na invenção inclui um ou mais compostos catalisadores de metaioceno de li- gando volumoso representado pela fórmula: onde M é um átomo de metal da Tabela Periódica de Elementos e pode ser um metal do grupo 3 a 12 ou da série de lantanideos ou actinídeos da Tabe- la Periódica de Elementos, preferivelmente M é um metal de transição do grupo 4, 5 ou 6, mais preferivelmente M é um metal de transição do grupo 4, ainda mais preferivelmente M é zircônio, háfnio ou titânio. Os ligandos volu- mosos, La e Lb, são anel (éis) aberto(s), acíclico(s) ou fundido(s) ou siste- ma(s) de anel e são quaisquer sistemas de ligandos auxiliares, incluindo li- gandos de ciclopentadienila substituídos ou não-substituídos ou ligandos de tipo ciclopentadienila, heteroátomo substituído e/ou heteroátomo contendo ligandos de tipo ciclopentadienila. Os exemplos não-limitativos de ligandos volumosos incluem ligandos de ciclopentadienila, ligandos de ciclopentafe- nantreneíla, ligandos de indenila, ligandos de benzindenila, ligandos de fluo- renila, ligandos de dibenzo [b,h] fluorenila, ligandos de benzo [b] fluorenila, ligandos de ciclooctatetraendiíla, ligandos de ciclopentaciclododeceno, li- gandos de azenila, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoíla, fosfinimina (WO 99/40125), ligandos de pirrolila, ligandos de pirozo- lila, ligandos de carbazolila, ligandos de boratobenzeno e outros, incluindo versões hidrogenadas dos mesmos, por exemplo, ligandos de tetrahidroin- denila. Em uma modalidade, LA e LB podem ser qualquer outra estrutura de ligando capaz de ligação π- a M. Em ainda outra modalidade, o peso mole- cular atômico (Pm) de LA e LB excede 60 a.m.u., preferivelmente maior do que 65 a.m.u. Em outra modalidade, LA e LB podem compreender um ou mais heteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre e fósforo, em combinação com átomos de carbono para formar um anel a- berto, acíclico, ou preferivelmente fundido ou sistema de anel, por exemplo, um ligando de hetero-ciclopentadienila auxiliar. Outros ligandos LA e LB vo- lumosos incluem mas não são limitados a amidas volumosas, fosfetos, alcó- xidos, arilóxidos, imidas, carbolídeos, borolídeos, porfirinas, ftalocianinas, corrinas e outros poliazomacrociclos. Independentemente, cada tipo LA e LB pode ser igual ou diferente do ligando volumoso que é ligado a M. Em uma modalidade de fórmula 1, somente um ou LA ou LB está presente.
Independentemente, cada LA e LB pode ser substituído ou não- substituído com uma combinação de grupos substituintes R*. Os exemplos não-limitativos de grupos substituintes R* incluem um ou mais dentre o grupo selecionado dentre hidrogênio, ou radicais alquila linear ou ramificada, radicais alquenila, radicais alquinila, radicais cicloalquila, radicais arila, radicais acila, radicais aroíla, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialqui- lamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoí- la, radicais alquil- ou dialquil- carbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais aroilamino ou combinação dos mesmos. Em uma modalidade prefe- rida, os grupos substituinte R* tem até 50 átomos não de hidrogênio, preferi- velmente de 1 a 30 carbonos, que também podem ser substituídos com ha- logênios ou heteroátomos ou outros. Os exemplos não-limitativos de substi- tuintes alquila R* incluem os grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexi- la, ciclopentila, ciclohexila, benzila ou fenila e outros, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butila terciária, isopropila, e outros. Outros radicais hidrocarbila incluem radicais organometalóides substituídos por fluorometila, fluoroetila, difluoroetila, iodopropila, bromohexila, clorobenzila e hidrocarbila incluindo trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila e outros; e radicais orga- nometalóides substituídos por halocarbila incluindo tris (trifluorometil) silila, metil-bis (difluorometil) silila, bromometildimetilgermila e outros; e radicais boros dissubstituídos incluindo dimetilboro por exemplo; e radicais pnictogê- nios dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metil- fenilfosfina, radicais calcogênios incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, me- tilsulfeto e etilsulfeto. Os substituintes R* não-hidrogênio incluem os átomos de carbono, silício, boro, alumínio, nitrogênio, fósforo, oxigênio, estanho, en- xofre, germânio e outros, incluindo olefinas como mas não-limitadas aos substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligandos terminados em vinila, por exemplo, but-3-enila, prop-2-enila, hex-5-enila e outros. Também, pelo menos dois grupos R*, preferivelmente dois grupo R adjacentes, são unidos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos seleciona- dos dentre carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro ou uma combinação dos mesmos. Também, um grupo substituinte, R*, também pode ser um diradical ligado a L em uma extremidade e formando uma ligação de carbono sigma ao metal M. Outros ligandos podem ser liga- dos no metal M, tais como, pelo menos, um grupo de saída Q*. Em uma mo- dalidade, Q* é um ligando lábil monoaniônico tendo uma ligação sigma para M. Dependendo do estado de oxidação do metal, o valor para n é 0,1 ou 2 de modo que a fórmula 1 acima representa um composto catalisador meta- loceno de ligando volumoso neutro. Os exemplos não-limitativos de ligandos Q* incluem bases fracas, como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, die- nos, radicais hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, hidretos ou halogênios e outros ou uma combinação dos mesmos. Em outra modalida- de, dois ou mais Q* formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel. Outros exemplos de ligandos Q* incluem os substituintes para R*, co- mo descrito acima e incluindo ciclobutila, ciclohexila, heptila, tolila, trifluoro- metila, tetrametileno (ambos Q*), pentametileno (ambos Q*), metilideno (ambos Q*), metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, bis (N-metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfida e outros.
Em outra modalidade, a composição de catalisador utilizável na invenção pode incluir um ou mais compostos catalisadores de metaloceno de ligando volumoso onde LA e LB de fórmula 1 são unidos em ponte um ao outro por, pelo menos, um grupo de ligação em ponte, A*, como representa- do pela fórmula 2: Os compostos de fórmula 2 são conhecidos como compostos catalisadores de metaloceno de ligando volumoso ligados em ponte. LA, LB, M, Q* e n são como definidos acima. Os exemplos não-limitativos de grupo A* de ligação em ponte incluem grupos de ligação em ponte contendo pelo menos um átomo do grupo 13 a 16, com freqüência referido como uma por- ção divalente como mas não-limitados a pelo menos um dentre um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho ou uma combinação dos mesmos. Preferivelmente o grupo A* de ligação em ponte contém um átomo de carbono, silício ou germânio, mais preferivel- mente A* contém pelo menos um átomo de silício ou pelo menos um átomo de carbono. O grupo A* de ligação em ponte também pode conter grupos substituintes R*, como definido acima, incluindo halogênios e ferro. Os e- xemplos não-limitativos de grupo A* de ligação em ponte podem ser repre- sentados por R'2C, R’2CCR’2, R’2Sí, R’2SíCR’2> R’2SiSiR’2 R’2Ge, R’P, R’N, R’B onde R’ é, independentemente, um grupo radical que é hidreto, hidro- carbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organo- metalóide substituído por hidrocarbila, organometalóide substituído por halo- carbila, boro dissubstituído, pnictogênio dissubstituído, calcogênio substituí- do, ou halogênio ou dois ou mais R’ podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel. Em uma modalidade, os compostos catalisadores de metaloceno de ligando volumoso ligados em ponte de fórmula 2 têm dois ou mais grupos A* de ligação em ponte (EP 664 301 B1). Em outra modalidade, os compostos catalisadores de metaloceno de ligando volumoso são os on- de os substituintes R* sobre os ligandos LA e LB volumosos de fórmulas 1 e 2 são substituídos com o mesmo ou diferentes números de substituintes em cada um dos ligandos volumosos. Em outra modalidade, os ligandos LA e LB volumosos de fórmulas 1 e 2 são diferentes um de cada outro.
Outros compostos catalisadores de metaloceno de ligando volu- moso e sistemas de catalisadores utilizáveis na invenção podem incluir os des- critos nas patentes U.S. números 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, 5.723.398, 5.753.578, 5.854.363, 5.856.547, 5.858.903, 5.859.158, 5.900.517 e 5.939.503 e publicações PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 e WO 99/14221 e publicações Européias EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 e EP-B1-0 757 996, todos sendo totalmente incorporados aqui por referência.
Em outra modalidade, as composições de catalisadores utilizá- veis na invenção podem incluir os compostos de metaloceno ligando mono- volumoso, de heteroátomo ligado em ponte. Estes tipos de catalisadores e sistemas de catalisadores são descritos em, por exemplo, publicação PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 e WO 99/20637 e patente U.S. números 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 e 5.264.405 e publicação Européia EP-A- 0 420 436, todos sendo totalmente incorporados aqui por referência.
Em outra modalidade, a composição de catalisador utilizável na invenção inclui um ou mais compostos catalisadores de metaloceno de li- gando volumoso representados pela fórmula 3: onde M é um átomo de metal do grupo 3 a 16 ou um metal selecionado den- tre o grupo de actinídeos e lantanídeos da Tabela Periódica de Elementos, preferivelmente M é um metal de transição do grupo 3 a 12, e mais preferi- velmente M é um metal de transição do grupo 4, 5 ou 6, e mais preferivel- mente M é um metal de transição do grupo 4 em qualquer estado de oxida- ção, e é especialmente titânio; Lc é um ligando volumoso substituído ou não- substituído ligado a M; J* é ligado a Μ; A* é ligado a J* e Lc; J* é um ligando auxiliar de heteroátomo; e A* é um grupo de ligação em ponte ; Q* é um li- gando aniônico univalente; e n é o número inteiro 0, 1 ou 2. Na fórmula 3 acima, Lc, A* e J* formam um sistema de anel fundido. Em uma modalidade, Lc de fórmula 3 é como definido acima para LA. A*, M e Q* de fórmula 3 são como definidos acima na fórmula 1. Na fórmula 3, J* é um heteroátomo con- tendo ligando em que J* é um elemento com um número de coordenação de três do grupo 15 ou um elemento com um número de coordenação de dois do grupo 16 da Tabela Periódica de Elementos. Preferivelmente J* contém um átomo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre com nitrogênio sendo mais preferido. Em uma modalidade da invenção, os compostos catalisado- res de metaloceno de ligando volumoso são os complexos ligandos hetero- cíclicos, onde os ligandos volumosos, o (s) anel(is) ou sistema(s) de anel incluem um ou mais heteroátomos ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos não-limitativos de heteroátomos incluem um elemento do grupo 13 a 16, preferivelmente nitrogênio, boro, enxofre, oxigênio, alumínio, silício, fósforo e estanho. Exemplos de compostos catalisadores de metaloceno de ligando volumoso são descritos em WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 e WO 98/22486 e EP-A1-0 874 005 e patente U.S. números 5.637.660, 5.539.124, 5.554.775, 5.756.611, 5.233.049, 5.744.417, e 5.856.258 todos de que são incorporados aqui por referência.
Em uma modalidade, os compostos de metaloceno de ligando volumoso (pré-catalisadores) são os complexos baseados em ligandos bi- dentados contendo porções piridina ou quinolina, tais, como, descritos no pedido U.S. série número 09/103.620 depositado em 23 de junho de 1998, que é incorporado aqui por referência. Em outra modalidade, os compostos de catalisador de metaloceno de ligando volumoso são os descritos nas pu- blicações PCT WO 99/01481 e WO 98/42664, que são totalmente incorpora- dos aqui por referência.
Em outra modalidade, o composto de catalisador de metaloceno de ligando volumoso é um complexo de um metal, preferivelmente um metal de transição, um ligando volumoso, preferivelmente um ligando ligado a pi, substi- tuído ou não-substituído, e uma ou mais porções heteroalila, como descrito nas patentes U.S. números 5.527.752 e 5.747.406 e EP-B1-0 735 057, todas sendo totalmente incorporadas aqui por referência.
Em outra modalidade, os compostos de catalisador de metaloceno de ligando volumoso são os descritos nas publicações PCT WO 99/01481 e WO 98/42664, que são totalmente incorporadas aqui por referência.
Os sistemas de catalisador de metaloceno de ligando volumoso do grupo 6 utilizáveis são descritos na patente U.S. número 5.942.462, que é incorporada aqui por referência.
Ainda outros catalisadores utilizáveis incluem os catalisadores de metaloceno multinucleares, como descritos em WO 99/20665 e 6.010.794, e estruturas de meta-araciclo de metal de transição descritas em EP 0 969 101 A2, que são incorporados aqui por referência. Outros catalisadores de metalo- ceno incluem os descritos em EP 0 950 667 A1, catalisadores de metaloceno reticulados duplos (EP 0 970 074 A1), metalocenos teterados (EP 970 963 A2) e os catalisadores de sulfonila descritos na patente U.S. número 6.008.394, que são incorporados aqui por referência.
Também é contemplado que, em uma modalidade, os catalisa- dores de metaloceno de ligando volumoso, descritos acima, incluem seus isômeros enantioméricos estruturais ou ópticos (isômeros meso- e racêmi- cos, por exemplo, ver patente U.S. número 5.852.143, incorporada aqui por referência) e misturas dos mesmos. É ainda contemplado que qualquer um dentre os compostos ca- talisadores de metaloceno de ligando volumoso, descritos acima, tem, pelo menos, um grupo de saída contendo fluoreto ou flúor, como descrito no pe- dido U.S. número de série 09/191.916 depositado em 13 de novembro de 1998.
Os compostos de metal contendo Grupo 15 utilizados na com- posição de catalisador da invenção são preparados por métodos conhecidos na técnica, como os descritos em EP 0 893 454 A1, patente U.S. número 5.889.128 e as referências citadas na patente U.S. número 5.889.128 que são todas incorporados aqui por referência. O pedido U.S. número de série 09/312.878, depositado em 17 de maio de 1999, descreve um processo de polimerização em fase de suspensão ou gás, usando um catalisador de bi- samida suportado, que também é incorporado aqui por referência.
Para informação adicional dos compostos de metal contendo grupo 15, por Favor ver Mitsui Chemicals, Inc. em EP 0 893 454 A1 que descreve amidas de metal de transição combinadas com ativadores para polimerizar olefinas.
Em uma modalidade o composto de metal contendo grupo 15 é deixado envelhecer antes do uso como uma polimerização. Foi notado em pelo menos uma ocasião que este composto de catalisador (envelhecido pelo menos 48 horas) teve um desempenho melhor do que um composto de catalisador recentemente preparado. É ainda contemplado que os pré-catalisadores à base de bis- amida podem ser usados. Os compostos exemplares incluem os descritos na literatura de patentes. Publicação de patente internacional WO 96/23010, WO 97/48735 e Gibson, et al., Chem. Comm.. pp. 849 - 850 (1998), que descreve ligandos com base em diimina para compostos do grupo 8-10 que sofrem ativação iônica e polimeriza as olefinas. Os sistemas de catalisado- res de polimerização a partir de metais do grupo 5 -10, em que o centro ati- vo é altamente oxidado e estabilizado por sistemas de ligando polianiônico, de número de coordenação baixo, são descritos na patente U.S. número 5.502.124 e sua patente U.S. divisional, número 5.504.049. Ver também os compostos catalisadores organometálicos grupo 5 de patente U.S. número 5.851.945 e os catalisadores organometálicos contendo ligando tridentado, do grupo 5 -10 de patente U.S. número 6.294.495. Os compostos precurso- res de catalisadores do grupo 11, ativáveis com co-catalisadores ionizantes, utilizáveis para moléculas polares vinílicas e olefina são descritos em WO 99/30822.
Outros compostos catalisadores utilizáveis são os complexos imido de metal do grupo 5 e 6 descrito em EP-A2-0 816 384 e patente U.S. número 5.851.945, que é incorporada aqui por referência. Além disso, os catalisadores de metaloceno incluem os compostos bis (arilamido) ligados em ponte do grupo 4 descritos por D. H. McConville, et al., in Organometal- lics 1995,14, 5478 - 5480, que é incorporado aqui por referência. Além dis- so, os compostos catalisadores de bis (amido) ligados em ponte são descri- tos em WO 96/27439, que é incorporado aqui por referência. Outros catali- sadores utilizáveis são descritos como bis (ligandos de hidróxi nitrogênio aromático) na patente U.S. número 5.852.146, que é incorporada aqui por referência. Outros catalisadores utilizáveis contendo um ou mais átomos do grupo 15 incluem os descritos em WO 98/46651, que é incorporado aqui por referência.
Patente U.S. número 5.318.935 descreve os compostos catali- sadores de bisamido ligados em ponte e não-ligados em ponte de metais do grupo 4 capazes de polimerização de olefinas. Os compostos bi(arilamido)- Grupo-4 ligados em ponte para polimerização de olefinas são descritos por D. H. McConville, et al., in Organometallics 1995,14,5478 - 5480. Esta refe- rência apresenta métodos sintéticos e caracterizações de compostos. Outro trabalho que aparece em D. H. McConville, et al., Macromoiecules 1996, 29, 5241 - 5243, descreve compostos de bis(arilamido)-Grupo-4 ligados em pon- te que são catalisadores de polimerização para 1-hexeno. Os compostos de metal de transição apropriados para a invenção, adicionais, incluem os des- critos em WO 96/40805. Os complexos de polimerização de olefinas de gru- po 3 catiônico ou metal lantanídeos são descritos no pedido co-pendente U.S. número de série 09/408.050, depositado em 29 de setembro de 1999.
Um ligando bidentado monoaniônico e dois ligandos monoaniônicos estabili- zam os precursores de catalisador, que podem ser ativados com os co- catalisadores tônicos desta invenção. A literatura descreve muitos compostos precursores de catalisa- dor apropriados, adicionais. Os compostos que contém ligandos abstraíveis ou que podem ser alquilados para conter ligandos abstraíveis são adequa- dos para esta invenção. Ver, por exemplo, V. C. Gibson, et al; "The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metalloce- nes", Angew. Chem. Int. Ed., 38, 428 - 447 (1999).
Esta invenção também pode ser praticada com os catalisadores contendo ligandos de fenóxido, como os descritos em EP 0 874 005 A1, que é incorporado aqui por referência.
Em outra modalidade, os catalisadores de metal de transição de tipo convencional podem ser usados na prática desta invenção. Os catalisa- dores de metal de transição de tipo convencional são os catalisadores de tipo Ziegler-Natta, vanádio e Phillips tradicionais bem-conhecidos na técnica.
Tal como, por exemplo, catalisadores Ziegler-Natta, como descrito em Zie- qler-Natta Catalysts and Polvmerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979. Exemplos de catalisadores de metal de transição de tipo con- vencional também são discutidos nas patentes U.S. números 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 e 4.960.741, todas sendo totalmente incorporadas aqui por referência. Os compostos de catali- sadores de metal de transição de tipo convencional que podem ser usados na presente invenção incluem os compostos de metal de transição dos gru- pos 3 a 17, preferivelmente 4 a 12, mais preferivelmente 4 a 6 da Tabela Periódica de Elementos.
Os catalisadores de metal de transição de tipo convencional pre- feridos podem ser representados pela fórmula: MRX, onde M é um metal do grupos 3 a 17, preferivelmente grupo 4 a 6, mais preferivelmente grupo 4, mais preferivelmente titânio; R é um halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi; e x é o estado de oxidação do metal M. Os exemplos não-limitativos de R in- cluem alcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto. Os exemplos não-limitativos de catalisadores de metal de transição de tipo convencional onde M é titânio inclui TiCU, TiBr4, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC2H5)CI3, Ti(OC4H9)3CI, Ti(OC3H7)2CI2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCI3.1/3AIC3 e Ti(OCi2H25)CI3.
Os compostos de catalisadores de metal de transição de tipo convencional com base em complexos doadores de elétrons magné- sio/titânio que são utilizáveis na invenção são descritos em, por exemplo, patente U.S. números 4.302.565 e 4.302.566, que é totalmente incorporada aqui por referência. O derivado MgTiCle (acetato de etila)4 é particularmente preferido. O pedido de patente britânica número 2.105.355 e patente U.S. número 5.317.036, incorporados aqui por referência, descrevem vários com- postos catalisadores de vanádio de tipo convencional. Os exemplos não- limitativos de compostos catalisadores de vanádio de tipo convencional in- cluem trihalogeneto de vanadila, halogenetos de alcóxi e alcóxidos, como VOCI3, VOC!2(OBu) onde Bu = butila e VO(OC2H5)3; tetra-halogeneto de va- nádio e halogenetos de alcóxi vanádio, como VCI4 e VCI3(OBu); acetonatos de acetil vanádio e vanadila e acetonatos de cloroacetila, como V(AcAc)3 e VOCI2(AcAc) onde (AcAc) é um acetonato de acetila. Os compostos catali- sadores de vanádio de tipo convencional preferidos são VOCI3, VCI4 e VO- CI2-OR onde R é um radical hidrocarboneto, preferivelmente um radical hi- drocarboneto Ci a Cio alifático ou aromático, como etila, fenila, isopropila, butila, propila, n-butila, iso-butila, butila terciária, hexila, ciclohexila, naftila, etc., e acetonatos de acetil vanádio.
Os compostos catalisadores de cromo de tipo convencional, com freqüência referidos como catalisadores de tipo Phillips, apropriados para uso na presente invenção incluem Cr03, cromoceno, cromato de silila, clore- to de cromila (Cr02Cl2), cromo-2-etil-hexanoato, acetilacetonato cromo (Cr(AcAc)3), e outros. Os exemplos não-limitativos são descritos nas paten- tes U.S. números 3.709.853, 3.709.954, 3.231.550, 3.242.099 e 4.077.904, que são totalmente incorporadas aqui por referência.
Ainda outros compostos catalisadores de metal de transição de tipo convencional e sistemas de catalisadores apropriados para uso na presente invenção são descritos nas patentes U.S. números 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566, 4.376.062, 4.379.758, 5.066.737, 5.763.723, 5.849.655, 5.852.144, 5.854.164 e 5.869.585 e EP-A2 0 416 815 A2 e EP-A1 0 420 436 publica- dos, que são todos incorporados aqui por referência.
Outros catalisadores podem incluir catalisadores catiônicos, como AICI3, e outros catalisadores de cobalto, ferro, níquel e paládio bem-conhecidos na técnica. Ver por exemplo patentes U.S. números 3.487.112, 4.472.559, 4.182.814 e 4.689.437, todas sendo incorporadas aqui por referência.
Também é contemplado que outros catalisadores podem ser combinados com os compostos catalisadores na composição de catalisador utilizável na invenção. Por exemplo, ver patentes U.S. números 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, e 5.719.241 sendo todas total- mente incorporadas aqui por referência. É ainda contemplado que um ou mais compostos catalisadores descritos acima ou sistemas de catalisadores podem ser usados em combi- nação com um ou mais compostos catalisadores convencionais ou sistemas de catalisadores. Os exemplos não-limitativos dos catalisadores mistos e sistemas de catalisadores são descritos nas patentes U.S. números 4.159.965,4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 e 5.767.031 e publicação PCT WO 96/23010 publicado em 1 de agosto de 1996, sendo todas totalmente incorporadas aqui por referência.
Os catalisadores de metaloceno preferidos usados nesta inven- ção podem ser mais especificamente representados pela seguinte fórmula geral (todas as referências a Grupos sendo a nova notação de Grupos da Tabela Periódica de Elementos, como descrito por Chemical and Enginee- ring News, 63 (5), 27,1985); em que: (A-Cp) é ou (Cp), (Cp*) ou Cp-A’-Cp*; Cp e Cp* são anéis de ciclopentadienila iguais ou diferentes substituídos com grupos S" de zero a cinco substituintes, cada grupo S" substituinte sendo, independentemente, um grupo radical que são radicais de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometalóide substituído por hidro- carbila, organometalóide substituído por halocarbila, boro dissubstituído, pnictogênio dissubstituído, calcogênio substituído ou halogênio, ou Cp e Cp* são anéis de ciclopentadienila em que quaisquer dois grupos S" adjacentes são unidos formando um anel C4 a C20 para dar um ligando de ciclopentadi- enila policíclico saturado ou insaturado; Cp e Cp* também podem ter um ou dois átomos de carbono dentro do anel substituído por um elemento do gru- po 15 ou 16 especialmente, S, O, N ou P; A’ é um grupo de ligação em ponte ; (C5H5.y.xS"x) é um anel de ciclopentadienila substituído com radi- cais S" de zero a cinco como definido acima; x é de 0 a 5 denotando 0 grau de substituição; M é titânio, zircônio ou háfnio; Χί é um radical hidreto, radical hidrocarbila, radical hidrocarbila substituído, radical organometalóide substituído por hidrocarbila ou radical organometalóide substituído por halocarbila cujo radical opcionalmente pode ser ligado covalentemente a tanto M como a L ou L’ ou todos ou qualquer um M, S" ou S’, e desde que Xi não seja um anel ciclopentadienila substituí- do ou não-substituído; (JS’z-i-y) é um ligando de heteroátomo em que J é um elemento do grupo 15 da Tabela Periódica de Elementos com um número de coorde- nação de 3 ou um elemento do grupo 16 com um número de coordenação de 2; S’ é um grupo radical que é uma hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometalóide substituído por hidro- carbila, ou organometalóide substituído por halocarbila; e z é o número de coordenação do elemento J; yéOou 1; L é um ligando de olefina, diolefina e arina. L’ é igual a L, e pode ser adicionalmente um ligando amina, fosfina, éter, ou sulfeto, ou qualquer outra base de Lewis neutra; L’ também pode ser um segundo composto de metal de transição do mesmo tipo, de modo que os dois centros M e M* de metal são unidos em ponte porXi e X’i, em que M* tem o mesmo significado como M, X'i, X2 e X’2 tem o mesmo significado como X1f onde tais compos- tos diméricos que são precursores da porção catiônica dos catalisadores são representados pela fórmula: em que: w é um número inteiro de 0 a 3; B’ é um complexo aniônico quimicamente estável, não-nucleofí- lico, tendo um diâmetro molecular em cerca de ou maior do que 4 Angstrõns ou um ativador de ácido de Lewis aniônico resultante da reação de um ati- vador de ácido de Lewis com o precursor para a porção catiônica do sistema catalisador descrito na fórmula 1 - 4. Quando B' é um ativador de ácido de Lewis, Xi também pode ser um grupo alquila doado pelo ativador de ácido de Lewis; e d é um número inteiro representando a carga de B’.
Os catalisadores são preferivelmente preparados por combina- ção de pelo menos dois componentes. Em um método preferido, o primeiro componente é um derivado de ciclopentadienila de um composto de metal do grupo 4 contendo pelo menos um ligando que irá combinar com o segun- do componente ou pelo menos uma porção do mesmo, tal como, uma por- ção de câtions do mesmo. O segundo componente é um composto de troca de íons compreendendo um cátion que irá reagir irreversivelmente com, pelo menos, um ligando contido no referido composto de metal do grupo 4 (pri- meiro componente) e um ânion não-coordenante que é ou um complexo de coordenação único compreendendo uma pluralidade de radicais lipofílicos covalentemente coordenados a e abrigando um metal contendo carga for- malmente central ou átomo metalóide ou um ânion compreendendo uma pluralidade de átomos de boro, como boranos poliêdricos, carboranos e me- talacarboranos.
Em geral, os ânions apropriados para o segundo componente podem ser qualquer complexo aniônico estável e volumoso tendo os seguin- tes atributos moleculares: 1) o ânion deve ter um diâmetro molecular maior do que 4 Angstrõns; 2) o ânion deve formar sais de amônio estáveis; 3) a carga negativa no ânion deve estar deslocada sobre a armação do ânion ou estar localizada dentro do núcleo do ânion, 4) o ângulo deve ser um nucleófi- lo relativamente pobre, e 5) o ânion não deve ser um agente oxidante ou redutor poderoso. Os ânions atendendo a estes critérios, como boranos poli- nucleares, carboranos, metalacarboranos, complexos de coordinação de polioxoânions e aniônicos são bem descritos na literatura química. A porção de cátions do segundo componente pode compreender ácidos de Bronsted, como prótons ou bases de Lewis protonadas ou pode compreender ácidos de Lewis, como cátions de prata, ferricínio, tropílio, ou trifenil carbênio.
Em outro método preferido, o segundo componente é um com- plexo de ácido de Lewis que irá reagir com, pelo menos, um ligando do pri- meiro componente, assim formando uma espécie iônica descrita nas fórmu- las 4 - 6 com o ligando abstraído do primeiro componente agora ligado ao segundo componente. Alumoxanos e especialmente metilalumoxano, o pro- duto formado da reação de trimetilalumínio em um hidrocarboneto alifático ou aromático com quantidades estequiométricas de água, são os segundos componentes de ácido de Lewis particularmente preferidos. Os alumoxanos modificados também são preferidos. Alumoxanos são bem-conhecidos na técnica e métodos para sua preparação são ilustrados pela patente U.S. números 4.542.199; 4.544.762; 5.015.749; e 5.041.585. Uma técnica para preparar alumoxanos modificados foi descrita na patente U.S. número 5.041.584, em EPA 0 516 476, e em EPA 0 561 476, que são incorporados aqui por referência.
Quando da combinação do primeiro e do segundo componente, o segundo componente reage com um dos ligandos do primeiro componen- te, assim gerando um par de ânions consistindo em um cátion de metal do Grupo 4 e o ânion acima mencionado, que é compatível com e não-coorde- nante para o cátion de metal do Grupo 4 formado a partir do primeiro com- ponente. O ânion do segundo componente deve ser capaz de estabilizar a capacidade de cátion de metal do Grupo 4 de funcionar como um catalisador e deve ser suficientemente lábil para permitir o deslocamento por uma olefi- na, diolefina ou um monômero acetilenicamente insaturado durante a poli- merização. Os catalisadores desta invenção podem ser suportados. As pa- tentes U.S. números 4.808.561, expedida em 28 de fevereiro de 1989; 4.897.455 expedida em 3 de janeiro de 1990; 5.057.475 expedida em 15 de outubro de 1991; pedido de patente U.S. número de série 459.921 (publica- da como publicação internacional PCT WO 91/09882), patente Canadense número 1.268.753, patente U.S. número 5.240.894 e WO 94 03506 descre- vem estes catalisadores suportados e os métodos para produzir estes e são aqui incorporadas por referência.
Os compostos de metal do Grupo 4, por exemplo, compostos de metaloceno de titânio, zircônio e háfnio, utilizáveis como primeiros compos- tos (pré-catalisadores) na preparação dos catalisadores de metaloceno pre- feridos desta invenção são derivados de ciclopentadienila de titânio, zircônio e háfnio. Em geral, utilizáveis titanocenos, zirconocenos e hafnocenos po- dem ser representados pela seguinte fórmula geral: em que: (A-Cp) é ou (Cp)(Cp*) ou Cp-A’-Cp*; Cp e Cp* são anéis de ci- clopentadienila iguais ou diferentes substituídos com grupos S" de zero a cinco substituintes, cada grupo S" substituinte sendo, independentemente, um grupo radical que são radicais de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometalóide substituído por hidro- carbila, organometalóide substituído por halocarbila, boro dissubstituído, pnictogênio dissubstituído, calcogênio substituído ou halogênio, ou Cp e Cp* são anéis de ciclopentadienila em que quaisquer dois grupos S" adjacentes são unidos formando um anel C4 a C2o para dar um ligando de ciclopentadi- enila policíclico saturado ou insaturado; A’ é um grupo de ligação em ponte; yéOou 1; (C5H5.y.xS"x) é um anel de ciclopentadienila substituído com radi- cais S" de zero a cinco como definido acima; x é de 0 a 5 denotando o grau de substituição; (JS’z-i-y) é um ligando de heteroátomo em que J é um elemento do grupo 15 da Tabela Periódica de Elementos com um número de coorde- nação de 3 ou um elemento do grupo 16 com um número de coordenação de 2, S’ é um grupo radical que é uma hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometalóide substituído por hidro- carbila, ou organometalóide substituído por halocarbila; e z é o número de coordenação do elemento J; L é um ligando de olefina, diolefina e arina. L’ é igual a L e pode ser adicionalmente um ligando de amina, fosfina, éter, ou sulfeto, ou qual- quer outra base Lewis neutra; L’ também pode ser um segundo composto de metal de transição do mesmo tipo, de modo que os dois centros M e M* de metal são unidos em ponte por X-, e X^, em que M* tem o mesmo significado como M, X’i tem o mesmo significado como Xi e X’2 tem 0 mesmo significa- do como X2 onde estes compostos diméricos que são precursores da porção catiônica dos catalisadores são representados pela fórmula 7 acima; w é um número inteiro de 0 a 3; e X1 e X2 são, independentemente, radicais hidreto, radicais hidro- carbila, radicais hidrocarbila substituídos, radicais halocarbila, radicais halo- carbila substituídos, e radicais organometalóides substituídos por hidrocarbi- la e halocarbila, radicais pnictogênio substituídos, ou radicais caicogênio substituídos; ou X1 e X2 são unidos e ligados no átomo de metal para formar um anel metalaciclo contendo de cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbo- no; ou X1 e X2 juntos podem ser um ligando de olefina, diolefina ou arina; ou quando os ativadores de ácido Lewis, como metilalumoxano, que são capa- zes de doar um ligando X1, como descrito acima no componente de metal de transição são usados, X1 e X2 independentemente podem ser um halogênio, alcóxido, arilóxido, amida, fosfeto ou outro ligando aniônico univalente ou ambos X1 e X2 também podem ser unidos para formar um ligando quelante aniônico e com a condição que X1 e X2 não são um anel de ciclopentadienila substituído ou não-substituído. A tabela A mostra porções de constituintes representativos para os componentes metaloceno de fórmulas 7-10. A lista é para fins ilustrativos apenas e não deve ser construída como sendo limitativa de qualquer modo. Vários componentes finais podem ser formados por permuta de todas as combinações possíveis das porções de constituintes entre si. Quando os radicais hidrocarbila incluindo radicais alquila, alquenila, alquinila, cicloalqui- la, cicloalquenila, cicloalquinila e aromáticos são descritos neste pedido, 0 termo inclui todos isômeros. Por exemplo, butila inclui n-butila, 2-metilpropila, 1- metilpropila, terc-butila, e ciclobutila; pentila inclui n-pentila, 1-metilbutíla, 2- metilbutila, 3-metilbutila, 1-etilpropila, neopentila, ciclopentila e metilciclo- butila; butenila inclui formas E e Z de 1-butenila, 2-butenila, 3-butenila, 1-me- til-1-propenila, 1 -metil-2-propenila, 2-metil-1 -propenila e 2-metil-2-propenila.
Isto inclui quando um radical é ligado a outro grupo, por exemplo, propilci- clopentadienila inclui n-propilciclopentadienila, isopropilciclopentadienila e ciclopropilciclopentadienila. Em geral, os ligandos ou grupos ilustrados na tabela A incluem todas as formas isoméricas. Por exemplo, dimetilciclopen- tadienila inclui 1,2-dimetilciclopentadienila e 1,3-dimetilciclopentadienila; me- tilindenila inclui 1-metilindenila, 2-metilindenila, 3-metilindenila, 4-metilinde- nila, 5-metilindenila, 6-metilindenila e 7-metilindenila; metiletilfenila inclui or- to-metiletilfenila, meta-metiletilfenila e para-metiletilfenila. Exemplos de pre- cursores de catalisadores da invenção específicos tomam a seguinte fórmula onde alguns componentes são listados na tabela A. Para ilustrar membros do componente de metal de transição, seleciona-se qualquer combinação de espécies listadas nas tabela A. Para fins de nomenclatura, para o grupo de ligação, A’, as palavras "silila" e "silileno" são usadas de modo interpermutá- vel, e representam uma espécie de dirradical. Para o grupo de ligação A’, "etileno" refere-se a uma união 1,2-etileno e é distinto de eteno-1,1-diíla. As- sim, para o grupo de ligação A’, "etileno" e "1,2-etileno" são usados de modo interpermutável. Para compostos possuindo um grupo de ligação, A’, a posi- ção na ligação em ponte do anel de tipo ciclopentadienila é sempre conside- rada a posição 1. Assim, por exemplo, o uso de "1-fluorenila" é interpermu- tável com o uso de "fluorenila".
Os compostos ilustrativos do tipo de fórmula 8 são: bis (ciclopen- tadienil) háfnio dimetila, dihidreto de etilenobis (tetrahidroindenil) zircônio, bis (pentametil) zircônio dietila, dicloreto de dimetilsilil (1-fluorenil) (ciclopentadi- enil) titânio e outros. Os compostos ilustrativos de tipo de fórmula 9 são: bis (ciclopentadienil) (1,3-butadieno) zircônio, bis (ciclopentadienil) (2,3-dimetil- 1,3-butadieno) zircônio, bis (pentametilciclopentadienil) (benzeno) zircônio, bis (pentametil ciclopentadienil) titânio etileno e outros. Os compostos ilustra- tivos dos tipos de fórmula 10 são: dicloreto de dimetilsilil (tetrametil ciclopen- tadienil) (t-butilamido) zircônio, etileno (metilciclopentadienil) (feniiamido) titâ- nio dimetila, dihidreto de metilfenilsilil (indenil) (fenilfosfido) háfnio e (penta- metilciclopentadienil) (di-t-butilamido) háfnio dimetóxido.
As condições sob as quais os complexos contendo ligandos de base de Lewis neutro, como éter ou os que formam compostos diméricos são determinadas pelo volume estereoquímico dos ligandos em torno do centro de metal. Por exemplo, o grupo t-butila em Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 tem maiores exigências estereoquímicas do que a fenila em Me2Si(Me4C5) (NPh)ZrCI2*Et20, assim não permitindo a coordenação de éter no composto anterior em seu estado sólido. Similarmente, devido ao volume estereoquí- mico diminuído do grupo trimetilsililciclopentadienila em [Me2Si(Me3SiC5H3) (N-t-Bu)ZrCI2]2 versus o do grupo tetrametilciclopentadienila em Me2Si (Me4C5)(N-t-Bu)ZrCI2, o composto anterior é dimérico e o último não é.
Tabela A
Tabela A -continuação- Tabela A -continuação- Tabela A -continuação- Tabela A -continuação- Tabela A -continuação- Tabela A -continuação- Tabela A (continuação) Tabela A (continuação) Tabela A (continuação) Os catalisadores preferidos adicionais incluem os descritos em WO 01/48034, que é incorporado aqui por referência. Os compostos catali- sadores particularmente preferidos incluem os descritos nas página 9, linha 38 a página 25, linha 42, página 28, linhas 5 a 17, e página 30, linha 37 a página 35, linha 28.
Ativadores e métodos de ativação para compostos catalisadores Os compostos de pré-catalisador de polimerização, descritos acima, são tipicamente ativados em vários modos para dar compostos tendo um sítio de coordenação vazio que irá coordenar, inserir e polimerizar olefi- na(s). Para os fins deste relatório de patente e reivindicações anexas, o ter- mo "co-catalisador" e "ativador" são usados aqui de modo interpermutável, e são definidos como sendo qualquer composto que pode ativar qualquer um dos compostos catalisadores aqui descritos acima por conversão do com- posto catalisador neutro em um cátion de composto catalisador catalitica- mente ativo. Os ativadores não-limitativos, por exemplo, incluem alumoxa- nos, alquilas de alumínio, ativadores ionizantes, que podem ser neutros ou iônicos, e co-catalisadores de tipo convencional. Os ativadores preferidos tipicamente incluem compostos de alumoxano, compostos de alumoxano modificados, e compostos de precursores de ânions ionizantes que abstra- em um ligando de metal reativo, ligado σ, tornando o complexo de metal ca- tiônico e provendo um ânion com equilíbrio de carga não-coordenante ou fracamente coordenante.
Ativadores de Aluminoxano e Alquil Alumínio Em uma modalidade, os ativadores de alumoxano são utilizados como um ativador na composição de catalisador utilizável na invenção. Alu- moxanos geralmente são compostos oligoméricos contendo subunidades - AI(R1)-0-, onde R1 é um grupo alquila. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são apropriados como ativadores de catalisadores, particularmente quando o ligando abstraível é um halogeneto, alcóxido ou amida. Misturas de alumo- xanos diferentes e alumoxanos modificados também podem ser usadas.
Os compostos de ativadores compreendendo ativadores de áci- do de Lewis e em particular alumoxanos são representados pela seguinte fórmula geral: Um alumoxano geralmente é uma mistura de ambos compostos lineares e cíclicos. Na fórmula de alumoxano geral, R3, R4, R5 e R6 são, in- dependentemente um radical C1-C30 alquila, por exemplo, metila, etila, propi- la, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, e "p" é um número in- teiro de 1 a cerca de 50. Mais preferivelmente, R3, R4, R5 e R6 são cada me- tila e "p" é pelo menos 4. Quando um halogeneto de alquil alumínio ou aicó- xido é empregado na preparação de alumoxano, um ou mais grupos R3"6 podem ser de halogeneto ou alcóxido. M’ é um metal ou metalóide, e Q’ é uma hidrocarbila parcialmente ou totalmente fluorada.
Reconhece-se que alumoxano não é um material discreto. Um alumoxano típico irá conter trialquil alumínio trissubstituído ou livre, trialquil alumínio ligado ou trissubstituído, e moléculas de alumoxano de grau variado de oligomerização. Os metilalumoxanos mais preferidos contém níveis infe- riores de trimetilalumínio. Níveis inferiores de trimetilalumínio podem ser ob- tidos por reação de trimetilalumínio com uma base de Lewis ou por destila- ção a vácuo de trimetilalumínio ou por qualquer outro meio conhecido na técnica. Reconhece-se também que após a reação com o composto de me- tal de transição, algumas moléculas de alumoxano estão na forma aniônica como representado pelo ânion nas equações 4-6, assim para os fins presen- tes dos requerentes são considerados ânions "não-coordenantes".
Para outra descrição, ver patentes U.S. números 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463,4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 e EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 e WO 94/10180.
Quando o ativador é um alumoxano (modificado ou não-modifi- cado), algumas modalidades selecionam uma quantidade máxima de ativa- dor em um excesso molar de 5.000 vezes Al/M sobre o precursor de catali- sador (por sítio catalítico de metal). O ativador-para-precursor de catalisador mínimo está em uma relação molar 1:1.
Alumoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de tri- metilalumínio e um trialquilalumínio superior, como tri-iso-butilalumínio. MMAO’s geralmente são mais solúveis em solventes alifáticos e mais está- veis durante armazenagem. Existe uma variedade de métodos para preparar alumoxano e alumoxanos modificados, cujos exemplos não-limitativos são descritos nas patentes U.S. números 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 e 5.939.346 e publicações Européias EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 e EP-B1-0 586 665, e publicações PCT WO 94/10180 e WO 99/15534, sendo todas totalmente incorporadas aqui por referência. Por ser preferível usar um metilalumoxano visualmente trans- parente. Um alumoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir uma solução límpida ou alumoxano límpido pode ser decantado da solução turva. Outro alumoxano é um co-catalisador de alumoxano de metal modifi- cado (MMAO) tipo 3 A (comercialmente disponível de Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial Modified Metilalumoxane tipo 3A, coberto sob a paten- te U.S. número 5.041.584).
Os compostos organoalumínio ou alquil alumínio que podem ser utilizados como ativadores (ou seqüestrantes) incluem trimetilalumínio, trieti- lalumínio, tri-iso-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio e outros.
Ativadores lonizantes Está no escopo desta invenção usar um ativador ionizante ou estequiométrico, neutro ou iônico, como tri (n-butil) amônio tetraquis (penta- fluorofenil) boro, um precursor de metalóide boro trisperfluorofenila ou um precursor de metalóide boro trisperfluoronaftila, ânions heteroborano poliha- logenados (WO 98/43983), ácido bórico (patente U.S. número 5.942.459) ou combinação dos mesmos. Também está dentro do escopo desta invenção usar ativadores neutros ou iônicos sozinhos ou em combinação com ativado- res de alumoxano ou alumoxano modificados.
Exemplos de ativadores estequiométricos neutros incluem boro trissubstituído, telúrio, alumínio, gálio e índio ou misturas dos mesmos. Os três grupos substituintes são, cada, independentemente, selecionados den- tre alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídas, arilas, arilhalogene- tos, alcóxi e halogenetos. Preferivelmente, os três grupos são independen- temente selecionados dentre halogênio, compostos mono ou multicíclicos (incluindo halo substituído) arilas, alquilas, e alquenila e misturas dos mes- mos, preferidos são os grupos alquenila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono e grupos arila tendo de 3 a 20 átomos de carbono (incluindo arilas substituídas). Mais preferivelmente, os três grupos são alqui- las tendo de 1 a 4 grupos carbono, fenila, naftila ou misturas dos mesmos.
Ainda mais preferivelmente, os três grupos são grupos arila halogenados, preferivelmente fluorados. Mais preferivelmente, o ativador estequiométrico neutro é trisperfluorofenil boro e trisperfluoronaftil boro.
Os compostos ativadores estequiométricos iônicos podem conter um próton ativo, ou algum outro câtion associado com, mas não-coorde- nados para, ou somente fracamente coordenados para o íon restante do composto ionizante. Estes compostos e semelhantes são descritos nas pu- blicações Européias EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP- B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 e EP-A-0 277 004, e patente U.S. números 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124 e publicação da patente U.S. número de série 08/285.380, depositada em 3 de agosto de 1994, sendo todas totalmente incorporadas aqui por referência.
Os catalisadores iônicos podem ser preparados por reação de um composto de metal de transição com alguns ácidos de Lewis neutros, como B(C6F6)3, que quando da reação com o ligando hidrolisável (X) do composto de metal de transição forma um ânion, como ([B(C6F5)3(X)D, que estabiliza a espécie de metal de transição catiônica gerado pela reação. Os catalisadores podem ser, e são preferivelmente, preparados com componen- tes ativadores que são os compostos ou as composições iônicas. No entan- to, a preparação de ativadores utilizando compostos neutros também é con- templada por esta invenção.
Os compostos utilizáveis como um componente ativador na pre- paração dos sistemas de catalisadores iônicos usados no processo desta invenção compreendem um cátion, que é preferivelmente um ácido de Brons- ted capaz de doar um próton, e um ânion não-coordenante compatível cujo ânion é relativamente grande (volumoso), capaz de estabilizar a espécie de catalisador ativo (o cátion do grupo 4) que é formado quando os dois com- postos são combinados e o referido ânion será suficientemente lábil para ser deslocado por substratos olefínicos, diolefínicos e acetilenicamente insatura- dos ou outras bases de Lewis neutras, como éteres, nitrilas e outros. Duas classes de ânions não-coordenantes compatíveis foram descritas em EPA 277.003 e EPA 277.004 publicado em 1988:1) complexos de coordenação aniônicos compreendendo uma pluralidade de radicais lipofílicos covalente- mente coordenados em e abrigando um núcleo metalóide ou metal transpor- tando carga central, e 2) ânions compreendendo uma pluralidade de átomos de boro, como carboranos, metalacarboranos e boranos.
Em uma modalidade preferida, os ativadores estequiométricos incluem um cátion e um componente ânion, e podem ser representados pela seguinte fórmula: em que L é uma base de Lewis neutra; H é hidrogênio; (L-H)+ é um ácido de Bronsted;
Ad' é um ânion não-coordenante tendo a carga d-; e d é um número inteiro de 1 a 3. O componente cátion, (L-H)d+ pode incluir ácidos de Bronsted, como prótons ou bases de Lewis protonadas ou ácidos de Lewis redutíveis, capazes de protonar ou abstrair uma porção, como uma alquila ou arila, a partir do precursor de catalisador de metal de transição contendo metaloce- no de ligando volumoso, resultando em uma espécie de metal de transição catiônica. O cátion ativante (L-H)d+ pode ser um ácido de Bronsted, capaz de doar um próton para o precursor catalítico de metal de transição resultan- do em um cátion de metal de transição, incluindo amônios, oxônios, fosfô- nios, silílios, e misturas dos mesmos, preferivelmente amônios de metilami- na, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, trimetilami- na, trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, metildifenilamina, piridina, p-bromo N,N- dimetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, fosfônios de trietilfosfina, trifenilfosfi- na, e difenilfosfina, oxômios a partir de éteres, como éter dimetil dietílico, tetrahidrofurano e dioxano, sulfônios de tioéteres, como tioéteres dietílicos e tetrahidrotiofeno, e misturas dos mesmos. O cátion ativante (L-H)d+ também pode ser uma porção, como prata, tropílio, carbênios, ferrocênios e misturas, preferivelmente carbônios e ferrocênios. Mais preferivelmente (L-H)/ é trife- nil carbônio. O componente ânion Ad' inclui os tendo a fórmula [Mk+Qn]d' em que k é um número inteiro de 1 a 3; n é um número inteiro de 2 - 6; n - k = d; M é um elemento selecionado dentre o grupo 13 da Tabela Periódica de Elementos, preferivelmente boro ou alumínio, e Q é independentemente um hidreto, dialquilamido ligado em ponte ou não-ligado em ponte, halogeneto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halo- carbila substituída, e radicais hidrocarbila substituídos por halo, o referido Q tendo até 20 átomos de carbono com a condição de que não mais do que em uma ocorrência Q é um halogeneto. Preferivelmente, cada Q é um grupo hidrocarbila fluorado tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivel- mente cada Q é um grupo arila fluorado, e mais preferivelmente cada Q é um grupo pentafluoril arila. Exemplos de Ad' apropriados também incluem compostos diboro, como descrito na patente U.S. número 5.447.895, que é totalmente incorporada aqui por referência.
Os exemplos ilustrativos, mas não-limitativos, de compostos bo- ro que podem ser usados como um co-catalisador ativante na preparação dos catalisadores melhorados desta invenção são os sais de amônio tris- substituídos tais como: Tetrafenilborato de trimetilamônio, tetrafenilborato de trietilamô- nio, tetrafenilborato de tripropilamônio, tetrafenilborato de tri (n-butil) amônio, tetrafenilborato de tri (t-butil) amônio, tetrafenilborato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrafenilborato de Ν,Ν-dietilanilínio, tetrafenilborato de N,N-dimetil- (2,4,6- trimetilanilínio), tetrafenilborato de tropílio, tetrafenilborato de trifenilcarbênio, tetrafenilborato de trifenilfosfônio, tetrafenilborato de trietilsililio, tetrafenilbo- rato de benzeno (diazônio), tetraquis (pentafluorofenil) borato de trimetila- mônio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trietilamônio, tetraquis (pentaflu- orofenil) borato de tripropilamônio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tri (n- butil) amônio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tri (sec-butil) amônio, te- traquis (pentafluorofenil) borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis (pentafluoro- fenil) borato de Ν,Ν-dietilanilínio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N,N- dimetil- (2,4,6-trimetilanilínio), tetraquis (pentafluorofenil) borato de tropílio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbênio, tetraquis (pentafluoro- fenil) borato de trifenilfosfônio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trietilsilí- lio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de benzeno (diazônio), tetraquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trimetilamônio, tetraquis- (2,3,4,6-tetraflu- orofenil) borato de trietilamônio, tetraquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de tripropilamônio, tetraquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de tri (n-butil) amô- nio, tetraquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de dimetil (t-butil) amônio, te- traquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis- (2,3, 4,6-tetrafluorofenil) borato de Ν,Ν-dietilanilínio, tetraquis- (2,3,4,6-tetrafluoro- fenil) borato de Ν,Ν-dímetil- (2,4,6-trimetilanilínio), tetraquis- (2,3,4,6-tetraflu- orofenil) borato de tropílio, tetraquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trife- nilcarbênio, tetraquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trifenilfosfônio, te- traquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trietilsililio, tetraquis- (2,3,4,6-tetra- fluorofenil) borato de benzeno (diazônio), tetraquis (perfluoronaftil) borato de trimetilamônio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de trietilamônio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de tripropilamônio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de tri (n-butil) amônio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de tri (t-butil) amônio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis (perfluoro- naftil) borato de Ν,Ν-dietilanilínio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de N,N- dimetil- (2,4,6-trimetilanilínio), tetraquis (perfluoronaftil) borato de tropílio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de trifenilcarbênio, tetraquis (perfluoronaf- til) borato de trifenilfosfônio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de trietilsililio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de benzeno (diazônio), tetraquis (perfluorobi- fenil) borato de trimetilamônio, tetraquis (perfluorobifenil) borato de trietila- mônio, tetraquis (perfluorobifenil) borato de tripropilamônio, tetraquis (perflu- orobifenil) borato de tri (n-butil) amônio, tetraquis (perfluorobifenil) borato de tri (t-butil) amônio, tetraquis (perfluorobifenil) borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis (perfluorobifenil) borato de Ν,Ν-dietilanilínio, tetraquis (perfluorobi- fenil) borato de Ν,Ν-dimetil- (2,4,6-trimetilanilínio), tetraquis (perfluorobifenil) borato de tropílio, tetraquis (perfluorobifenil) borato de trifenilcarbênio, tetra- quis (perfluorobifenil) borato de trifenilfosfônio, tetraquis (perfluorobifenil) bo- rato de trietilsililio, tetraquis (perfluorobifenil) borato de benzeno (diazônio), tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de trimetilamônio, tetraquis (3,5- bis (trifluorometil) fenil) borato de trietilamônio, tetraquis (3,5-bis (trifluorome- til) fenil) borato de tripropilamônio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) bo- rato de tri (n-butil) amônio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de tri (t-butil) amônio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de N,N-dimetila- nilínio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de Ν,Ν-dietilanilínio, te- traquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de N,N-dimetil- (2,4,6-trimetiIa- nilínio), tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de tropílio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de trifenilcarbênio, tetraquis (3,5-bis (tri- fluorometil) borato de trifenilfosfônio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de trietilsililio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de benzeno (diazônio), e sais dialquil amônio, tais como: tetraquis (pentafluorofenil) bora- to de di- (i-propil) amônio, e tetraquis (pentafluorofenil) borato de diciclohexi- lamônio; e sais fosfônio trissubstituídos adicionais, como tetraquis (pentaflu- orofenil) borato de tri (o-tolil) fosfônio, e tetraquis (pentafluorofenil) borato de tri (2,6-dimetilfenil) fosfônio.
Mais preferivelmente, o ativador estequiométrico iônico (L-H)d+ (Ad‘) é tetra (perfluorofenil) borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis (perfluoro- naftil) borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis (perfluorobifenil) borato de Ν,Ν- dimetilanilínio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato de Ν,Ν-dimetila- nilínio, tetraquis (perfluoronaftil) borato de trifenilcarbênio, tetraquis (perfluo- robifenil) borato de trifenilcarbênio, tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) bo- rato de trifenilcarbênio, ou tetra (perfluorofenil) borato de trifenilcarbênio.
Em uma modalidade, um método de ativação usando compostos iônicos ionizantes não contendo um próton ativo mas capazes de produzir um cátion de catalisador metaloceno de ligando volumoso e seu ânion não-coor- denante são também contemplados e são descritos em EP-A- 0 426 637, EP-A- 0 573 403 e patente U.S. número 5.387.568, que são todos incorpo- rados aqui por referência. 0 termo "anion não-coordenante" (NCA) significa um ânion que ou não coordena para referido cátion ou que é somente fracamente coorde- nado para referido cátion assim permanecendo suficientemente lábil para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Anions não-coordenantes "compa- tíveis" são os que não são degradados para neutralidade quando o comple- xo inicialmente formado decompõe. Além disso, o ânion não irá transferir para um substituinte aniônico ou fragmento para o cátion de modo a levar o mesmo a formar um composto de metaloceno de coordenada quatro, neutro, e um subproduto neutro a partir do ânion. Os ânions não-coordenantes utili- záveis de acordo com a esta invenção são os que são compatíveis, estabili- zam o cátion metaloceno no sentido de equilibrar sua carga iônica em +1, ainda retém uma labilidade suficiente para permitir o deslocamento por um monômero etilenicamente ou acetilenicamente insaturado durante a polime- rização. Estes tipos de co-catalisadores às vezes usam tri-isobutil alumínio ou tri-octil alumínio como um seqüestrante. O processo da invenção também pode empregar compostos co- catalisadores ou compostos ativadores que são inicialmente ácidos de Lewis neutros mas formam um complexo de metal catiônico e um ânion não- coordenante, ou um complexo zwiteriônico quando da reação com os com- postos da invenção. Por exemplo, tris (pentafluorofenil) boro ou alumínio a- tuam para abstrair uma ligando de hidrocarbila ou hidreto para dar um com- plexo de metal catiônico da invenção e ânion não-coordenante estabilizante, ver EP-A-0 427 697 e EP-A-0 520 732 para ilustrações de compostos de metaloceno do Grupo 4 análogos. Também, ver os métodos e compostos de EP-A-0 495 357. Para a formação de complexos zwiteriônicos usando com- postos de Grupo 4 análogos, ver patentes U.S. números 5.624.878; 5.486.632; e 5.527.929.
Co-catalisadores de tipo convencional (ativadores) Tipicamente, os compostos de catalisador de metal de transição convencionais, excluindo alguns compostos catalisadores de cromo de tipo convencional, são ativados com um ou mais dos co-catalisadores conven- cionais que podem ser representados pela fórmula: em que M3 é um metal do grupo 1 a 3 e 12 a 13 da Tabela Periódica de E- lementos; M4 é um metal do grupo 1 da Tabela Periódica de Elementos; v é um número de 0 a 1; cada X2 é qualquer halogênio; c é um número de 0 a 3; cada R2 é um radical hidrocarboneto monovalente ou hidrogênio; b é um número de 1 a 4; e em que b menos c é pelo menos 1. Outros compostos co-catalisadores organometálicos de tipo convencional para os catalisadores de metal de transição de tipo convencional acima tem a fórmula M3R2k, onde M3 é um metal do grupo IA, IIA, IIB ou IIIA, como lítio, sódio, berílio, bário, boro, alumínio, zinco, cádmio, e gálio; k iguais a 1, 2 ou 3 dependendo da valência de M3 cuja valência, por sua vez, normalmente depende do Grupo particular ao qual M3 pertence, e cada R2 pode ser qualquer radical hidro- carboneto monovalente.
Os exemplos não-limitativos de compostos co-catalisadores or- ganometálicos de tipo convencional, utilizáveis com os compostos catalisa- dores de tipo convencional descritos acima, incluem metillítio, butil lítio, dihe- xilmercúrio, butilmagnésio, dietilcádmio, benzilpotássio, dietilzinco, tri-n-buti- lalumínio, di-iso-butil etilboro, dietilcádmio, di-n-butilzinco e tri-n-amilboro, e, em particular, as alquilas alumínioo, como tri-hexil-alumínio, trietilalumínio, trimetilalumínio, e tri-isobutilalumínio. Outros compostos co-catalisadores de tipo convencional, incluem mono-organohalogenetos e hidretos de metais do grupo 2, e mono- ou di-organohalogenetos e hidretos de metais do grupo 3 e 13. Os exemplos não-limitativos destes compostos co-catalisadores de tipo convencional incluem brometo de di-isobutilalumínio, dicloreto de isobutilbo- ro, cloreto de metil magnésio, cloreto de etilberílio, brometo de etilcálcio, hi- dreto de di-isobutilalumínio, hidrato de metilcádmio, hidrato de dietilboro, hi- drato de hexilberílio, hidrato de dipropilboro, hidrato de octilmagnésio, hidrato de butilzinco, hidrato de dicloroboro, hidrato de di-bromo-alumínio e hidrato de bromocádmio. Os compostos co-catalisadores organometálicos de tipo con- vencional são conhecidos na técnica e uma discussão mais completa destes compostos pode ser encontrada nas patentes U.S. números 3.221.002 e 5.093.415, que são totalmente incorporadas aqui por referência.
Ativadores Adicionais Outros ativadores incluem os descritos na publicação PCT WO 98/07515, como tris (2,2’,2"-nonafluorobifenil) fluoroaluminato, cuja publica- ção é totalmente incorporada aqui por referência. As combinações de ativa- dores também são contempladas pela invenção, por exemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes em combinações, ver por exemplo, EP-B1 0 573 120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e patente U.S. números 5.153.157 e 5.453.410 sendo todas totalmente incorporadas aqui por refe- rência.
Outros ativadores apropriados são descritos em WO 98/09996, incorporados aqui por referência, que descrevem compostos catalisadores de metaloceno de ligando volumoso, ativantes, com percloratos, periodatos e iodatos incluindo seus hidratos. WO 98/30602 e WO 98/30603, incorporados por referência, descrevem o uso de (2,2’-bisfenil-ditrimetilsilicato)*4THF de lítio como um ativador para um composto catalisador de metaloceno de ligando volumoso. WO 99/18135, incorporado aqui por referência, descreve o uso de ativadores de organo-boro-alumínio. EP-B1-0 781 299 descreve usando o sal silílio em combinação com um ânion compatível não-coordenante. Tam- bém, métodos de ativação, como usando radiação (ver EP-B1-0 615 981 incorporado aqui por referência), oxidação eletro-química, e outros, são tam- bém contemplados como métodos ativantes para os fins de tornar o compos- to catalisador de metaloceno de ligando volumoso, neutro, ou precursor, em um cátion metaloceno de ligando volumoso capaz de polimerizar olefinas.
Outros ativadores ou métodos para ativar um composto catalisador de meta- loceno de ligando volumoso são descritos em, por exemplo, patentes U.S. números 5.849.852,5.859.653 e 5.869.723 e WO 98/32775, WO 99/42467 (-bis (tris(pentafluorofenil) borato de dioctadecilmetilamônio) benzimidazolídeo), que são incorporados aqui por referência.
Outro co-catalisador ativante, formador de íons apropriado, com- preende um sal de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não-coordenante, representado pela fórmula em que 0Xe+ é um agente oxidante catiônico tendo uma carga de e+; e é um número inteiro de 1 a 3; e A', e d são como previamente definidos. Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem: ferrocênio, ferrocênio substituído por hidrocarbila, Ag+, ou Pb+2. As modalidades, preferidas de Ad’ são os âni- ons previamente definidos com relação aos ativadores contendo ácido de Bronsted, especialmente tetraquis (pentafluorofenil) borato.
Está dentro do escopo desta invenção que os compostos catali- sadores podem ser combinados um ou mais ativadores ou métodos de ati- vação descritos acima. Por exemplo, uma combinação de ativadores foi des- crita nas patentes U.S. números 5.153.157 e 5.453.410, publicação Européia EP-B1 0 573 120, e publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044. Todos estes documentos discutem o uso de um alumoxano e um ativador ionizante com um composto catalisador de metaloceno de ligando volumoso.
Quando os cátions de precursores de ânions não-coordenantes são ácidos de Bronsted, como prótons ou bases de Lewis protonadas (exclu- indo água), ou ácidos de Lewis redutíveis, como ferrocênio ou cátions de prata, ou cátions de metal alcalino ou alcalino terroso, como os de sódio, magnésio ou lítio, a relação molar de precursor de catalisador- para - ativador pode ser qualquer relação. Combinações dos compostos ativadores descri- tos também podem ser usadas para ativação. Por exemplo, tris (perfluorofe- nil) boro pode ser usado com metilalumoxano. A Escolha de Componentes Catalisadores de Metal de Transição O sistema catalisador desta invenção compreende dois ou mais compostos de metal de transição, como descrito acima. Pelo menos um dos compostos deve ser capaz de produzir uma poli-alfa-olefina cristalino, prefe- rivelmente polipropileno isotático ou polipropileno sindiotático, tendo uma cristalinidade de 40% ou mais. O outro composto deve ser capaz de produzir uma poli-alfa-olefina amorfa, preferivelmente polipropileno atático, tendo uma cristalinidade de 20% ou menos. A escolha do componente de metal de transição para a fração de polímero cristalina é um subconjunto de componente de metal de transi- ção de equações 8-9. Este componente preferido é ilustrado na equação 17: em que A’, M, Xi e X2 são como previamente definidos. Os substituintes S"v são independentemente definidos como S" em equações 8 - 9 onde o subscrito "v" denota o átomo de carbono no anel Cp ao qual o substituinte é ligado.
Preferivelmente, os precursores de metaloceno para produzir polialfa-olefinas tendo melhorado caráter isotático são os da Equação 17, onde S"v são independentemente escolhidos de modo que a armação de metaloceno 1) não tem plano de simetria contendo o centro de metal, e 2) tem um eixo C2 de simetria através do centro de metal. Estes complexos, como rac-Me2Si(indenil)2ZrMe2 e rac-Me2Si(indenil)2HfMe2 são bem-conhe- cidos na técnica e geralmente produzem polímeros isotáticos com graus maiores de estereo-regularidade do que os sistemas quirais menos simétri- cos. Do mesmo modo, outra classe preferida de compostos de metal de transição que podem produzir polímeros isotáticos utilizáveis nesta invenção são os catalisadores de monociclo pentadienila descritos na patente U.S. número 5.026.798, que é incorporada aqui por referência. Uma descrição detalhada de compostos catalisadores apropriados e seleções de catalisado- res pode ser encontrada em 60/418.482, depositado em 15 de outubro de 2003 que é incorporado aqui por referência. Particular atenção deve ser da- da aos compostos catalisadores, sistemas de catalisadores e pares de cata- lisadores que são descritos na seção intitulada "A escolha dos componentes do catalisador de metal de transição".
Similarmente, os precursores de metaloceno provendo controle de tacticidade existem onde *A-Cp) é (Cp) (Cp*), ambos Cp e Cp* tendo substituintes sobre os anéis de ciclopentadienila de volume estereoquímico su- ficiente para limitar a rotação dos ligandos de ciclopentadienila de modo que as condições de simetria acima mencionadas são atendidas. Os metalocenos ra- cêmicos quirais preferíveis deste tipo incluem bis (triciclo [5.2.1.02,6] deca-2,5- dienil) zircônio e -háfnio dimetila, bis ((1R) -9,9-dimetiltriciclo [6.1.1.02,6] de- ca-2,5-dienil) zircônio dimetila, bis (triciclo [5.2.1.02,6] deca-2,5,8-trienil) zir- cônio dimetila, bis (triciclo [5.2.2.02,6] undeca-2,5,8-trienil) zircônio e -háfnio dimetila e bis ((1R.8R) -7,7,9,9-tetrametil [6.1.1.02’6] deca-2,5-dienil) zircônio e -háfnio dimetila.
Preferivelmente, os precursores de metaloceno para a produção de poli-alfa-olefians tendo melhorado caráter sindiotático são também os da equação 17, onde S" são independentemente escolhidos de modo que dois ligandos Cp tem volume estereoquímico substancialmente diferente. A fim de produzir um polímero sindiotático, o padrão dos grupos substituídos nos anéis Cp é importante. Assim, por diferença estereoquímica ou estereoqui- micamente diferente como usado aqui, significa-se implicar uma diferença entre as características estereoquímicas dos anéis Cp e Cp* que leva, cada um, a ser simétrico. Com relação ao grupo de ligação em ponte A, mas dife- rente com relação um ao outro que controle a abordagem de cada unidade de monômero sucessiva, que é adicionada à cadeia de polímero. A diferença estereoquímica entre os anéis Cp e Cp* atua para bloquear o monômero de aproximação de uma abordagem aleatória como que o monômero é adicio- nado à cadeia de polímero na configuração sindiotáctica.
Os precursores de metaloceno preferíveis para a produção de polímeros sindiotácticos são os da equação 17, onde S" são independente- mente escolhidos de modo que 1) a diferença estereoquímica entre os dois ligandos Cp é maximizada e 2) permanece um plano de simetria através do centro de metal e os átomos de carbono Ci e Cr dos anéis Cp na equação 17. Assim, os complexos, como Me2C(q5-C5H4)(1-fluorenil)MMe2 (onde M = Ti, Zr, ou Hf), que possuem esta simetria, são preferidos, e geralmente pro- duzem o polímero sindiotático com maiores graus de estereo-regularidade do que sistemas similares, mas menos simétricos. Adicionalmente, na equa- ção acima, 1-fluorenila pode ser substituída com 3,8-di-t-butilfluorenila, octa- hidrofluorenila ou 3,3,6,6,9,9,12,12-octametil-4,4,5,5,10,10,11,11-octahidro- dibenzo [b,h] fiuoreno. Porque os pré-catalisadores deste tipo com freqüên- cia perdem sua capacidade de controlar a estereo-regularídade do polímero sob condições de reação em alta temperatura, para assegurar maior cristali- nidade no material requer usar estes catalisadores em menores temperatu- ras do reator, preferivelmente em temperaturas abaixo de 80°C.
Os catalisadores preferidos que podem produzir o polipropileno isotático de peso molecular inferior são os descritos na patente U.S. número 5.120.867, que é incorporada aqui por referência. Qualquer mistura de cata- lisadores, incluindo catalisadores suportados, que podem ser usados juntos em um único reator ou uma configuração de reatores em série, que podem também produzir o polipropileno desejado podem ser usados nesta invenção para produzir a mistura in situ. Os catalisadores preferidos incluem compostos de metais de transição de ciclopentadienila e derivados dos mesmos usados em conjunto com um alumoxano e/ou um ânion não-coordenante compatí- vel.
Os catalisadores adicionais preferidos que produzem polipropi- leno cristalino são discutidos em Chem. rev. 2000, 100, 1253 - 1345, que é incorporado aqui por referência. A escolha preferida de componente de metal de transição para a fração de polímero amorfa é o componente de metal de transição de mono- ciclopentadienila de equação 10 onde y é igual a 1. Este componente prefe- rido é ilustrado na equação 18: onde A’, J, S’, Xi, X2, L’,zew são como previamente definidos e M é titânio. 0 substituinte S"v é definido para ser igual que S" na equação 10 onde o subscrito "v" denota o átomo de carbono no anel ciclopentadienila ao qual o substituinte é ligado e onde se pode ter zero, dois ou quatro substituintes, S", no anel ciclopentadienila desde que este anel de ciclopentadienila seja simetricamente substituído. Simetricamente substituído é definido para signi- ficar que o anel de ciclopentadienila é substituído nas posições 2 e 5 e/ou posições 3 e 4 com grupos S” que são de aproximadamente o mesmo volu- me estereoquímico. Tipicamente, o tamanho destes grupos S" está dentro de 2 carbonos um do outro. Assim, uma ciclopentadienila substituída nas posições 2 e 5 com metila e etila, ou substituído nas posições 3 e 4 com he- xila e octila, respectivamente, deve ser considerada simétrica. Do mesmo modo, o anel de ciclopentadienila pode ser substituído em todos os quatro sítios com grupos S" e ser considerado simétrico desde que cada um dos pares simétricos seja de volume estereoquímico similar. Adicionalmente, dois grupos S" adjacentes na posição 3 e 4 podem ser ligados para formar um anel desde que o novo anel seja também simetricamente substituído.
Os sistemas de catalisadores deste tipo são conhecidos como conferindo 2,1- erros quando incorporando C3 e alfa-olefinas superiores. Os pré-catalisadores onde S’ é ligado ao ligando nitrogênio (J) via um carbono 3o (por exemplo, quando S’ é terc-butila ou 1-adamantila) tem menos 2,1 erros então quando S’ é ligado ao ligando de nitrogênio (J) via um carbono 1o (por exemplo, quando S’ é n-butila, metila, ou benzila) ou 2o carbono (por exemplo, quando S’ é ciclododecila, ciclohexila, ou sec-butila). Os 2,1 erros na estrutura principal do polímero confere unidades (CH2)2 que podem ser benéficas para as propriedades do polímero. Os polímeros deste tipo, a ca- racterização destes polímeros e os sistemas de catalisadores usados para produzir estes polímeros são descritos em US 5.723.560 que é incorporada aqui por referência. As versões de Pm menor destes polímeros podem ser produzidas por mudança da condição de processo, por exemplo, por aumen- to da temperatura do reator.
Adicionalmente, em maiores temperaturas de reação, alguns catalisadores que produzem polialfa-olefinas sindiotáticas em menores tem- peraturas, irão produzir polialfa-olefinas virtualmente não-cristalinas em mai- ores temperaturas. A escolha de componente de metal de transição para esta fração de polímero amorfo é um subconjunto do componente de metal de transição de equação 8-9. Os componentes preferidos deste tipo são ilus- trados na equação 19: em que A’, M, Xi e X2 são como previamente definidos. Os substituintes S"v e S’"v são independentemente definidos como S" em equações 8 - 9 onde 0 subscrito V denota 0 átomo de carbono no anel Cp ou anel Flu (anel de fluorenila) ao qual 0 substituinte é ligado.
Preferivelmente, os precursores de metaloceno para produzir polialfa-olefinas tendo caráter muito amorfo (quando usados como catalisa- dores sob condições de temperatura do reator maiores) são os da Equação 19, onde S’" v são independentemente escolhidos de modo que a armação do metaloceno tem um plano de simetria contendo 0 centro de metal e bis- seccionando os anéis Flu e Cp. O ligando A’ não precisa ser simétrico - por exemplo, dimetilsilila ou metilfenilsilila não irão afetar a estereoquímica do polímero produto. O substituinte S’"v é definido como sendo igual que S" na equação 8-9, onde 0 subscrito V denota 0 átomo de carbono no anel de ciclopentadienila ao qual 0 substituinte é ligado e onde pode-se ter zero, dois ou quatro substituintes, S’", no anel de ciclopentadienila desde que 0 anel de ciclopentadienila seja simetricamente substituído. Simetricamente substituí- do é definido para significar que 0 anel de ciclopentadienila é substituído nas posições 2 e 5 e/ou nas posições 3 e 4 com grupos S"’ que tem aproxima- damente o mesmo volume estereoquímico. Tipicamente, o tamanho destes grupos S"’ estão em 2 carbonos um para o outro. Assim, uma ciclopentadie- nila substituída nas posições 2 e 5 com metila e etila, respectivamente, ou substituída nas posições 3 e 4 com hexila e octila, respectivamente, deve ser considerada simétrica. Do mesmo modo, o anel de ciclopentadienila pode ser substituído em todos os quatro sítios com grupos S"’ e ser considerado simétrico desde que cada um dos pares simétricos seja de volume estereo- químico similar. Adicionalmente, dois grupos S'” adjacentes na posição 3 e 4 podem ser ligados para formar um anel desde que o novo anel seja também simetricamente substituído. Devido à colocação distante dos substituintes S"v no anel de fluorenila, estes substituintes não precisam ser colocados si- metricamente no anel de fluorenila. Assim, o anel de fluorenila pode ser substituído com de 0-7 substituintes que podem ser iguais ou diferentes.
Dois ou mais grupos S" adjacentes podem ser opcionalmente ligados para formar um anel.
Adicionalmente, os compostos de fórmula 20 podem ser usados para produzir a fração polímero amorfo.
Neste caso, S"v são independentemente escolhidos de modo que a armação de metaloceno tem um plano de simetria que bissecciona M e A’. Os substituintes S" são independentemente definidos para serem iguais que o S" na equação 8-9, onde o subscrito "v" denota o átomo de carbono no anel de ciclopentadienila ao qual o substituinte é ligado e onde pode-se ter zero a quatro substituintes, S’, no anel de ciclopentadienila desde que o anel de ciclopentadienila seja simetricamente substituído. Simetricamente substituído é definido para significar que o anel de ciclopentadienila é substi- tuído nas posições 2 e 2’ e/ou nas posições 3 e 3’ e/ou posições 4 e 4’ e/ou posições 5 e 5’ com grupos S"’ que tem aproximadamente o mesmo volume estereoquímico. Tipicamente, o tamanho destes grupos S" estão em 2 car- bonos um para o outro. Assim, uma ciclopentadienila substituída nas posi- ções 2 e 2’ com metila e etila, respectivamente, ou substituída nas posições 3 e 3’ com hexila e octila, respectivamente, deve ser considerada simétrica.
Do mesmo modo, o anel de ciclopentadienila pode ser substituído em todos os quatro sítios com grupos S" e ser considerado simétrico desde que cada um dos pares simétricos seja de volume estereoquímico similar. Adicional- mente, dois grupos S" adjacentes podem ser ligados para formar um anel desde que o novo anel seja também simetricamente substituído. Estes com- plexos como meso-Me2Si(indenil)2ZrMe2 meso-CH2CH2(indenil)2ZrCl2 são bem-conhecidos na técnica e geralmente produzem polímeros amorfos utili- záveis nesta invenção.
Quando dois catalisadores à base de composto de metal de transição são usados em um reator como um sistema de catalisador misto, os dois compostos de metal de transição devem ser escolhidos de modo que os dois sejam compatíveis. Um simples método de triagem como por 1H ou 13C RMN, bem-conhecidos dos versados na técnica, pode ser usado para determinar quais compostos de metal de transição são compatíveis. É preferível usar o mesmo ativador para os compostos de metal de transição, no entanto, dois diferentes ativadores, como um ativador de ânion não-coordenante e um alumoxano, podem ser usados em combina- ção. Se um ou mais compostos de metal de transição contém um ligando Xi ou X2 que não é um híbrido, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, então o alumoxano deve ser contactado com os compostos de metal de transição antes da adição do ativador do ânion não-coordenante.
Os dois compostos de metal de transição (pré-catalisadores) podem ser usados em qualquer relação. As relações molares preferidas de composto de metal de transição (A) para produzir polímero amorfo para (B) composto de metal de transição para produzir polímero cristalino estão na faixa de (A:B) 1:1000 a 1000:1, alternativamente 1:100 a 500:1, alternativa- mente 1:10 a 200:1, alternativamente 1:1 a 100:1, e alternativamente 1:1 a 75:1, e alternativamente 5:1 a 50:1. A relação particular escolhida irá depen- der dos pré-catalisadores exatos escolhidos, o método de ativação, e o pro- duto final desejado. Em uma modalidade particular, quando usando os dois pré-catalisadores (A- "pré-catalisador produzindo polímero amorfo" e B- "ca- talisador produzindo polímero cristalino"), onde ambos são ativados com o mesmo ativador, as porcentagens molares preferidas, com base no peso molecular dos pré-catalisadores, são de 10 a 99,9% A a 0,1 a 90% B, alter- nativamente 25 a 99% A a 0,5 a 50% B, alternativamente 50 a 99% A a 1 a 25% B, e alternativamente 75 a 99% A a 1 a 10% B.
Em geral, os compostos pré-catalisadores combinados e o ati- vador são combinados em relações de cerca de 1:10.000 a cerca de 10:1.
Quando ativadores de alquil alumínio e alumoxano são usados, a relação molar de pré-catalisador- para-ativador combinada é de 1:5000 a 10:1, alter- nativamente de 1:1000 a 10:1; alternativamente, 1:500 a 2:1; ou 1:300 a 1:1.
Quando ativadores ionizantes são usados, a relação molar de pré-cata- lisador- para-ativador combinada é de 10:1 a 1:10; 5:1 a 1:5; 2:1 a 1:2; ou 1,2:1 a 1:1. Os ativadores múltiplos podem ser usados, incluindo usar mistu- ras de alumoxanos ou alquil alumínios com ativadores ionizantes.
Em outra modalidade preferida, um terceiro catalisador (pré-cata- lisador mais ativador) está presente no processo descrito acima. O terceiro catalisador pode ser qualquer um dos componentes pré-catalisadores lista- dos aqui. Os terceiros pré-catalisadores preferidos incluem os que são capa- zes de produzir ceras.
Três compostos de metal de transição (pré-catalisadores ) po- dem ser usados em qualquer relação. As relações molares preferidas de composto de metal de transição (A) para produzir polipropileno amorfo para (B) composto de metal de transição para produzir polipropileno cristalino pa- ra (C) composto de metal de transição para produzir cera estão na faixa de (A:B:C) 1:1000:500 a 1000:1:1, alternativamente 1:100:50 a 500:1:1, alterna- tivamente 1:10:10 a 200:1:1, altematívamente 1:1:1 a 100:1:50, e alternati- vamente 1:1:10 a 75:1:50, e alternativamente 5:1:1 a 50:1:50. A relação par- ticular escolhida irá depender dos pré-catalisadores exatos escolhidos, o método de ativação e o produto final desejado.
Os catalisadores e processos adicionais preferidos são descritos nas patentes U.S. números 6.376.410 e 6.380.122, que são incorporadas aqui por referência.
Em outra modalidade, as composições de catalisador desta in- venção incluem um material de suporte ou veículo. Por exemplo, um ou mais componentes de catalisadores e/ou um ou mais ativadores podem ser depo- sitados em, contactados com, vaporizados com, unidos a, ou incorporados dentre, adsorvidos ou absorvidos em ou sobre, um ou mais suportes ou veí- culos. O material de suporte é qualquer um dos materiais de suporte convencionais. Preferivelmente, o material suportado é um material de su- porte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos.
Outros materiais de suporte incluem materiais de suporte resinosos como poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, como polio- lefinas de poliestireno divinil benzeno ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e ou- tros, e misturas dos mesmos.
Os materiais de suporte preferidos são óxidos inorgânicos que incluem os óxidos de metal do grupo 2, 3, 4, 5,13 ou 14. Os suportes prefe- ridos incluem sílica que pode ou não ser desidratada, sílica fumigada, alumi- na (WO 99/60033), sílica-alumina e misturas dos mesmos. Outros suportes utilizáveis incluem magnésia, titânia, zircônia, cloreto de magnésio (patente U.S. número 5.965.477), montmorilonita (patente Européia EP-B1 0 511 665), filossilicato, zeólitos, talco, argilas (patente U.S. número 6.034.187) e outros. Também, as combinações destes materiais de suporte podem ser usadas, por exemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânia e outros. Os materiais de suporte adicionais incluem os polímeros acrílicos porosos des- critos em EP 0 767 184 B1, que é incorporado aqui por referência. Outros materiais de suporte incluem nanocompostos, como descrito em PCT WO 99/47598, aerogéis, como descrito em WO 99/48605, esferulitas, como des- crito na patente U.S. número 5.972.510 e contas poliméricas, como descrito em WO 99/50311, que são todos incorporadas aqui por referência.
Prefere-se que o material de suporte, mais preferivelmente um óxido inorgânico, tenha uma área de superfície na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g e tamanho de partícula média na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 pm. Mais preferivelmente, a área de superfície do material de suporte está na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g e tamanho de partícula média de cerca de 10 a cerca de 200 pm. Mais preferivelmente a área de superfície do material de suporte está na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m2/g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g e tamanho de partícula média é de cerca de 5 a cerca de 100 pm. O tamanho de poro médio do veículo utilizável na inven- ção tipicamente tem um tamanho de poro na faixa entre 10 a 1000Á, preferi- velmente 50 a cerca de 500Á, e mais preferivelmente 75 a cerca de 350Á.
Como é bem-conhecido na técnica, os catalisadores podem ser também suportados juntos em um suporte inerte, ou os catalisadores podem ser independentemente colocados em dois suportes inertes e subseqüente- mente misturados. Dentre os dois métodos, o primeiro é preferido.
Em outra modalidade, o suporte pode compreender um ou mais tipos de material de suporte que pode ser tratado de modo diferente. Por exemplo, pode-se usar duas sílicas diferentes que tem diferentes volumes de poro ou que foram calcinadas em diferentes temperaturas. Do mesmo modo, pode-se usar uma sílica que foi tratada com um seqüestrante ou outro aditivo e uma sílica que não foi.
Os catalisadores estereoespecíficos podem ser usados para preparar macromonômeros tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cris- talinidade de 20% ou mais preferivelmente tendo términos vinila.
Como um exemplo específico, um método para preparar ma- cromonômeros com base em propileno tendo uma percentagem elevada de ligações terminais vinila envolve: (a) contatar, em solução, propileno, opcionalmente uma quanti- dade menor de monômero copolimerizável, com uma composição de catali- sador contendo o composto catalisador de metal de transição ativado, este- reo-rígido, a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 140°C.; e (b) recuperar as cadeias de polipropileno isotático ou sindiotático tendo pesos moleculares médios numéricos de cerca de 2.000 a cerca de 30.000 Daltons.
Preferivelmente, a solução compreende um solvente hidrocarbo- neto. Mais preferivelmente, o solvente hidrocarboneto é alifático ou aromáti- co. Também, os monômeros propileno são preferivelmente contatados a uma temperatura de 90°C a 120°C. Mais preferivelmente, uma temperatura de 95°C a 115°C é usada. Mais preferivelmente, os monômeros propileno são contatados a uma temperatura de 100°C a 110°C. A pressão do reator geralmente pode variar da atmosférica a 345 MPa, preferivelmente a 182 MPa. As reações podem ser cicladas em modo batelada ou contínuo. As condições para reações de tipo suspensão apropriadas serão também apro- priadas e são similares às condições de solução, a polimerização tipicamen- te sendo ciclada em propileno líquido sob pressões apropriadas para tal.
Os critérios de seleção de par de catalisador foram discutidos acima. Um catalisador tipicamente é estereoespecífico com a capacidade de produzir uma população significante de macromonômeros terminados em vinila, o outro tipo selvagem é aespecífico e capaz de incorporar os macro- monômeros reativos. Geralmente, acredita-se que os catalisadores de meta- loceno de ligando volumoso, simétrico, C2, podem produzir macromonôme- ros de polipropileno isotáticos, terminados em vinila. Os catalisadores que favorecem a eliminação de beta metila com freqüência também parecem favorecer a formação de macromonômeros de polipropileno isotáticos. Rac- dimetilsilil bis (indenil) háfnio dimetila, dicloreto de dimetilsilil bis (2-metil-4- fenilindenil) zircônio, e rac-etileno bis (4,7-dimetilindenil) háfnio dimetila são catalisadores capazes de produzir polipropileno isotático tendo uma elevada terminação de cadeia vinila para uso nesta invenção. Temperaturas eleva- das, tipicamente acima de 80°C, parecem influenciar positivamente a termi- nação de vinila. Do mesmo modo, Me2Si(Me4C5)(N-c-Ci2H23)TiMe2 e Me2Si (Me4C5)(N-c-Ci2H23)TiMe2 produzem polipropileno amorfo utilizável nesta invenção e incorporam, como se acredita, os macromonômeros terminados em vinila para também produzir uma estrutura enxertada de cadeias laterais de scPP em uma estrutura principal amorfa.
Em modalidades alternativas, dienos, como 1,9-decadieno, são introduzidos na zona de reação para promover a produção de macromonô- meros aPP e scPP terminados em vinila que ajudam a aumentar a popula- ção de espécies de ramificação-bloco.
Processos de polimerização Os catalisadores e sistemas de catalisadores descritos acima são apropriados para uso em um processo de polimerização em solução, em bruto, gás ou suspensão ou uma combinação dos mesmos, preferivelmente um processo de polimerização em fase em solução ou fase em bruto.
Em uma modalidade, esta invenção é dirigida para as reações de polimerização em solução, em bruto, em suspensão ou gás, envolvendo a polimerização de um ou mais monômeros tendo de 3 a 30 átomos de car- bono, preferivelmente 3-12 átomos de carbono, e mais preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono. Os monômeros preferidos incluem um ou mais dentre propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1, de- ceno-1, 3-metil-penteno-1, e olefinas cíclicas ou uma combinação dos mes- mos. Outros monômeros podem incluir monômeros de vinila, diolefinas, co- mo dienos, polienos, norborneno, norbomadieno, vinil norbomeno, monôme- ros norborneno etilideno. Preferivelmente um homopolímero ou copolímero de propileno é produzido. Em outra modalidade, ambos os homopolímero de propileno como um copolímero de propileno e um ou mais dos monômeros listados acima são produzidos.
Um ou mais reatores em série ou em paralelo pode ser usado na presente invenção. O componente de catalisador e ativador pode ser distri- buído como uma solução, pó seco ou suspensão, ou separadamente para o reator, ativado em linha logo antes do reator, ou pré-ativado ou bombeado como uma solução ou pasta fluida para o reator. Uma operação preferida é de duas soluções ativadas em linha. Para uma maior informação sobre os métodos para introduzir os catalisadores múltiplos em reatores, favor ver US 6.399.722, e WO 0130862A1. Apesar destas referências poderem enfatizar reatores em fase de gás, as técnicas descritas são igualmente aplicáveis a outros tipos de reatores, incluindo reatores em tanque agitado contínuo, rea- tores de circuito de pasta fluida, e outros. As polimerizações são realizadas em uma operação de reator único, em que monômero, comonômeros, catali- sador/ativador, seqüestrante, e modificadores opcionais são adicionados continuamente a um reator único ou em uma operação de reator em série, em que os componentes acima são adicionados a cada um de dois ou mais reatores conectados em série. Os componentes de catalisadores podem ser adicionados ao primeiro reator na série. O componente de catalisador tam- bém pode ser adicionado a ambos os reatores, com um componente sendo adicionado à primeira reação e o outro componente aos outros reatores.
Em uma modalidade 500 ppm ou menos de hidrogênio é adicio- nado à polimerização, ou 400 ppm ou menos, ou 300 ppm ou menos. Em outras modalidades, pelo menos 50 ppm de hidrogênio é adicionado à poli- merização, ou 100 ppm ou mais, ou 150 ppm ou mais.
Polimerização em fase de gás Geralmente, em um processo de leito de gás fluidizado usado para produzir polímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monôme- ros é continuamente ciclada através de um leito fluidizado na presença de um catalisador sob condições de reação. A corrente gasosa é retirada do leito flui- dizado e reciclada de volta ao reator. Simultaneamente, o produto polímero é retirado do reator e monômero novo é adicionado para substituir o monômero polimerizado. (ver, por exemplo, patentes U.S. números 4.543.399,4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228 sendo todas totalmente incorporadas aqui por refe- rência.) Polimerização em fase em suspensão Um processo de polimerização em suspensão geralmente opera entre cerca de 1 a cerca de 50 na faixa de pressão atmosférica 15 psi a 735 psi (103 kPa a 5068 kPa) ou ainda maior e temperaturas na faixa de 0°C a cerca de 120°C. Em uma polimerização em pasta fluida, uma suspensão de polímero particulado, sólido, é formada em um meio diluente de polimeriza- ção líquido ao qual monômero e comonômeros, junto com catalisador, são adicionados. A suspensão incluindo diluente é intermitentemente ou continu- amente removida do reator, onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização é tipicamente um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, preferivelmente um alcano ramifi- cado. O meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimeriza- ção e relativamente inerte. Quando um meio protecido é usado, o processo é preferivelmente operado acima da pressão e temperatura crítica do diluente de reação. Preferivelmente, um meio hexano ou um isobutano é empregado.
Em uma modalidade, uma técnica de polimerização preferida utilizável na invenção é referida como uma polimerização de forma em partí- culas, ou um processo em suspensão, onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura em que o polímero entre na solução. Esta técnica é bem co- nhecida na técnica, e descrita, por exemplo, na patente U.S. número 3.248.179 que é totalmente incorporada aqui por referência. A temperatura preferida do processo em forma em partículas está na faixa de cerca de 50°C a cerca de 110°C. Dois métodos de polimerização preferidos para o processo em suspensão são aqueles empregando um reator de laço e os usando uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos, ou combi- nações dos mesmos. Os exemplos não-limitativos dos processos em pasta fluida incluem processos de circuito contínuo ou tanque agitado. Também, outros exemplos de processos em suspensão são descritos na patente U.S. número 4.613.484, que é totalmente incorporada aqui por referência.
Em outra modalidade, o processo em suspensão é realizado continuamente em um reator de circuito. O catalisador, como uma pasta flui- da em isobutano ou como um pó de escoamento livre seco, é injetado regu- larmente no circuito do reator, que é ele mesmo cheio com suspensão em circulação de partículas de polímero em crescimento em um diluente de mo- nômero e comonômero contendo isobutano. Opcionalmente, hidrogênio po- de ser adicionado como um controle de peso molecular. (Em uma modalida- de 500 ppm ou menos de hidrogênio é adicionado, ou 400 ppm ou menos ou 300 ppm ou menos. Em outras modalidades, pelo menos 50 ppm de hidro- gênio são adicionadas, ou 100 ppm ou mais, ou 150 ppm ou mais.) O reator é mantido a uma pressão de 3620 kPa a 4309 kPa e a uma temperatura na faixa de cerca de 60°C a cerca de 104°C dependendo das características de fusão de polímero desejadas. O calor de reação é re- movido através da parede do circuito porque uma grande parte do reator está na forma de um tubo de camisa dupla. A pasta fluida é deixada sair do reator em intervalos regulares ou continuamente para um vaso de destilação instantânea de pressão baixa, aquecido, secador giratório, e uma coluna de purga de nitrogênio em seqüência para a remoção do diluente isobutano e todos os monômeros e comonômeros não-reagidos. O pó isento de hidro- carboneto resultante é então composto para uso em várias aplicações.
Em outra modalidade, o reator usado no processo de pasta fluia utilizável na invenção é capaz de e o processo utilizável na invenção está produzindo mais do que 2000 Ibs de polímero por hora (907 kg/hr), mais pre- ferivelmente mais do que 5000 Ibs/hr (2268 kg/h), e mais preferivelmente mais do que 10.000 Ibs/hr (4540 kg/h). Em outra modalidade. Em outra modalidade, o reator de suspensão usado no processo utilizável na invenção está produzin- do mais do que 15.000 Ibs/hr (6804 kg/h) de polímero por hora, preferivel- mente mais do que 25.000 Ibs/hr (11.340 kg/hr) a cerca de 1000.000 Ibs/hr (45.500 kg/h).
Em outra modalidade no processo em suspensão utilizável na invenção, a pressão manométrica do reator total está na faixa de 400 psig (2758 kPa) a 800 psig (5516 kPa), preferivelmente 450 psig (3103 kPa) a cerca de 700 psig (4827 kPa), mais preferivelmente 500 psig (3448 kPa) a cerca de 650 psig (4482 kPa), mais preferivelmente de cerca de 525 psig (3620 kPa) a 625 psig (4309 kPa).
Em ainda outra modalidade no processo em pasta fluida na in- venção, a concentração de monômero predominante no meio líquido do rea- tor está na faixa de cerca de 1 a 100 por cento em peso, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 80 porcento em peso, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 70 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso.
Outro processo utilizável na invenção é onde o processo, prefe- rivelmente um processo em suspensão, é operado na ausência de ou es- sencialmente livre de quaisquer seqüestrantes, como trietilalumínio, trimetila- lumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio e cloreto de dietil alumínio, dibutil zinco e outros. Este processo é descrito na publicação PCT WO 96/08520 e patente U.S. número 5.712.352, sendo todas totalmente incorpo- radas aqui por referência.
Em outra modalidade, o processo é ciclado com seqüestrantes.
Os seqüestrantes típicos incluem trimetil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-n-octil alumínio, tri-n-hexil alumínio, e um excesso de alumoxano ou alumoxano modificado.
Polimerização em fase em bruto, ou em solução homogênea Os catalisadores aqui descritos podem ser usados com vanta- gem em processos em solução homogênea. Geralmente, isto envolve a po- limerização em um reator contínuo, em que o polímero formado e o monô- mero de partida e materiais de catalisador supridos, são agitados para redu- zir ou evitar os gradientes de concentração. Os processos apropriados ope- ram acima do ponto de fusão dos polímeros em altas pressões, de 1 a 3000 bar (10 - 30.000 MPa), em que o monômero atua como um diluente ou em polimerização em solução usando um solvente. O controle de temperatura no reator é obtido por equilíbrio do calor de polimerização com o resfriamento do reator pelas camisas do reator ou trocadores térmicos externos ou serpentinas de resfriamento internas pa- ra resfriar os conteúdos do reator, auto-refrigeração, alimentações pré-res- friadas, vaporização de meio líquido (diluente, monômeros ou solvente) ou combinações de todos os três. Os reatores adiabáticos com alimentações pré-resfriadas também podem ser usados. A temperatura do reator depende do catalisador usado. Geralmente, a temperatura do reator preferivelmente pode variar entre cerca de 30°C a cerca de 200°C, mais preferivelmente de cerca de 90°C a cerca de 150°C, e mais preferivelmente de cerca de 100°C a cerca de 140°C. A temperatura de polimerização pode variar dependendo da escolha de catalisador. Por exemplo, um catalisador diimina Ni pode ser usado a 40°C, enquanto um catalisador metaloceno Ti pode ser usado a 100°C ou mais. Em operação em série, a temperatura do segundo reator é preferivelmente maior do que a temperatura do primeiro reator. Em operação de reator em paralelo, as temperaturas dos dois reatores são independentes. A pressão pode variar de cerca de 1 mm Hg a 2500 bar (25.000 MPa), prefe- rivelmente de 0,1 bar a 1600 bar (1-16.000 MPa), mais preferivelmente de 1,0 a 500 bar (10-5000 MPa).
Em uma modalidade 500 ppm ou menos de hidrogênio é adicio- nado à polimerização, ou 400 ppm ou menos ou 300 ppm ou menos. Em outras modalidades, pelo menos 50 ppm de hidrogênio é adicionado à poli- merização, ou 100 ppm ou mais, ou 150 ppm ou mais.
Cada um destes processos pode ser também empregado em uma configuração de reator único, paralelo ou em série. Os processos líqui- dos compreendem contatar os monômeros de olefina com o sistema de ca- talisador acima descrito em um diluente apropriado ou solvente e deixando os referidos monômeros reagir durante um tempo suficiente para produzir os polímeros desejados. Os solventes hidrocarbonetos são apropriados, tanto alifáticos como aromáticos. Alcanos, tais como hexano (s), pentano, isopen- tano, ciclohexano, e octano, são preferidos. O processo pode ser realizado em um reator de tanque agitado contínuo, reator em batelada, ou reator de fluxo tampão, ou mais de um rea- tor operado em série ou paralelo. Estes reatores podem ter ou podem não ter resfriamento ou aquecimento externo e a alimentação de monômeros pode ou não ser refrigerada. Ver, a descrição geral da patente U.S. número 5.001.205 para condições de processo gerais. Ver também, pedido interna- cional WO 96/33227 e WO 97/22639. Todos os documentos são incorpora- dos por referência para fins US para descrição de processos de polimeriza- ção, seleção de metaloceno e compostos utilizáveis seqüestrantes.
Esta invenção ainda refere-se a um processo contínuo para pre- parar um adesivo compreendendo: 1) combinar monômero, solvente, catalisador e ativador opcional em um sistema reator, 2) retirar a solução de polímero do sistema de reator, 3) remover pelo menos 10% de solvente, se presente, da solu- ção de polímero, 4) resfriar bruscamente a reação, 5) desvolatilizar a solução de polímero para formar polímero em fusão, 6) combinar o polímero em fusão e um ou mais aditivos (como os descritos abaixo) em um misturador, como um misturador estático (em uma modalidade preferida, o agente promotor da pegajosidade não é adicio- nado ou é adicionado em quantidades menores do que 30 por cento em pe- so, preferivelmente menores do que 20 por cento em peso, mais preferivel- mente em quantidades menores do que 10 por cento em peso), 7) remover a combinação de polímeros do misturador, e 8) peletizar ou tombar em tambor a combinação de polímeros; onde a etapa 1) compreende qualquer um dos processos descritos acima.
Em outra modalidade, esta invenção refere-se a um processo contínuo para preparar um adesivo compreendendo: 1) combinar monômero, solvente opcional, catalisador e ativador em um sistema de reator, 2) retirar a solução de polímero do sistema de reator, 3) remover pelo menos 10% de solvente, se presente, da solu- ção de polímero,. 4) resfriar bruscamente a reação, 5) desvolatilizar a solução de polímero para formar polímero em fusão, 6) combinar o polímero em fusão e um ou mais aditivos em um misturador, como um misturador estático, 7) remover a combinação de polímeros do misturador, e 8) peletizar ou tombar em tambor a combinação de polímeros.
Em uma modalidade particularmente preferida, esta invenção refere-se a um processo contínuo para fazer um adesivo compreendendo: 1) selecionar um primeiro componente catalisador capaz de pro- duzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinidade de 5% ou menos sob as condições de polimerização selecionadas; 2) selecionar um segundo componente catalisador capaz de produzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinida- de de 20% ou mais nas condições de polimerização selecionadas; 3) contatar, em um solvente e em uma zona de reação sob as condições de polimerização selecionadas, os componentes catalisadores na presença de um ou mais ativadores com uma ou mais C3 a C40 olefinas, e, opcionalmente uma ou mais diolefinas; 4) a uma temperatura maior do que 70°C; 5) em um tempo de residência de até 120 minutos, (preferivel- mente 60 a 120 minutos); 6) em que a relação do primeiro catalisador para o segundo ca- talisador é de 1:1 a 50:1; 7) em que a atividade dos componentes catalisadores é de pelo menos de 50 quilogramas de polímero por grama dos componentes catali- sadores; e em que, pelo menos, 20% das olefinas são convertidas no polí- mero; 8) retirar a solução de polímero da zona de reação; 9) remover pelo menos 10% do solvente da solução de polímero; 10) resfriar bruscamente a reação, 11) desvolatilizar a solução de polímero para formar polímero em fusão, 12) combinar o polímero em fusão e um ou mais aditivos em um misturador, como um misturador estático, 13) remover a combinação de polímeros do misturador, e 14) peletizar ou tombar em tambor a combinação de polímeros.
Em uma modalidade particularmente preferida, esta invenção refere-se a um processo contínuo para fazer um adesivo compreendendo: 1) selecionar um primeiro componente catalisador capaz de pro- duzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinidade de 5% ou menos, sob as condições de polimerização selecionadas; 2) selecionar um segundo componente catalisador capaz de produzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos, e uma cristalini- dade de 20% ou mais sob as condições de polimerização selecionadas; 3) contatar, em um solvente e em uma zona de reação sob as condições de polimerização selecionadas, os componentes catalisadores na presença de um ou mais ativadores com uma ou mais C3 a C40 olefinas, e, opcionalmente uma ou mais diolefinas; 4) a uma temperatura maior do que 70°C; 5) em um tempo de residência de até 120 minutos ou menos; 6) em que a relação do primeiro catalisador para o segundo ca- talisador é de 1:1 a 50:1; 7) em que a atividade dos componentes catalisadores é pelo menos de 50 quilogramas de polímero por grama dos componentes catali- sadores; e em que, pelo menos, 50% das olefinas são convertidas em polí- mero; 8) retirar a solução de polímero da zona de reação; 9) remover pelo menos 10% do solvente da solução de polímero; 10) resfriar bruscamente a reação, 11) formar o polímero em fusão onde o polímero compreende uma ou mais C3 a C40 olefinas, e menos do que 5% em mol de etileno, e onde o polímero tem: a) um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais; b) um índice de ramificação (g1) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero; e c) um Pm de 100.000 ou menos; 12) combinar o polímero em fusão e um ou mais aditivos em um misturador, como um misturador estático; 13) remover a combinação de polímeros do misturador; e 14) peletizar ou tombar em tambor a combinação de polímeros.
Em uma modalidade particularmente preferida, esta invenção refere-se a um processo contínuo para fazer um adesivo compreendendo 1) selecionar um primeiro componente catalisador capaz de pro- duzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinidade de 5% ou menos sob as condições de polimerização selecionadas; 2) selecionar um segundo componente catalisador capaz de produzir um polímero tendo um Pm de 100.000 ou menos e uma cristalinida- de de 20% ou mais nas condições de polimerização selecionadas; 3) contatar, em um solvente e em uma zona de reação sob as condições de polimerização selecionadas, os componentes catalisadores na presença de um ou mais ativadores com uma ou mais C3 a C40 olefinas, e, opcionalmente uma ou mais diolefinas; 4) a uma temperatura maior do que 100°C; 5) em um tempo de residência de até 120 minutos ou menos; 6) em que a relação do primeiro catalisador para o segundo ca- talisador é de 1:1 a 50:1; 7) em que a atividade dos componentes catalisadores é pelo menos de 50 quilogramas de polímero por grama dos componentes catali- sadores; e em que, pelo menos, 50% das olefinas são convertidas em polí- mero; 8) retirar a solução de polímero da zona de reação; 9) remover pelo menos 10% do solvente da solução de políme- ros; 10) resfriar bruscamente a reação; 11) formar polímero em fusão onde o polímero compreende uma ou mais C3 a C40 olefinas (preferivelmente propileno), e menos do que 5% em mol de etileno, e onde o polímero tem: a) um destacamento T em pontos de 3 Newtons ou mais; e b) um índice de ramificação (g’) de 0,90 ou menos medidos no Mz do polímero; e c) um Pm de 30.000 ou menos; d) um ponto de fusão de pico entre 60 e 190°C, e) um calor de fusão de 1 a 70 J/g, f) uma viscosidade em fusão de 8000 mPa*s ou menos a 190°C; e 12) combinar o polímero em fusão e um ou mais aditivos em um misturador, como um misturador estático; 13) remover a combinação de polímeros do misturador; e 14) peletizarou tombar em tambor a combinação de polímeros.
Em outra modalidade, esta invenção refere-se a um processo contínuo para preparar um adesivo compreendendo: 1) combinar monômero, catalisador e ativador em um sistema de reator, 2) retirar polímero do sistema de reator, 3) resfriar bruscamente a reação, 4) formar o polímero em fusão, 5) combinar o polímero em fusão e um ou mais aditivos, e 6) peletizar ou tombar em tambor a combinação de polímeros.
Formulações dos polímeros Os polímeros produzidos aqui então podem ser usados direta- mente como um adesivo ou misturados com outros componentes para for- mar um adesivo.
Os agentes promotores da pegajosidade podem ser usados com os polímeros desta invenção. Exemplos de agentes de pegajosidade apro- priados incluem, mas não são limitados a resinas de hidrocarboneto alifáti- cas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, poli- terpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifáti- ca hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidro- genados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, e ésteres de rosina hidrogenada. Em algumas modalidades, o agente de pegajosidade é hidrogenado.
Em outras modalidades, o agente de pegajosidade é não-polar. (Não-polar significando que o agente de pegajosidade é substancialmente isento de monômeros tendo grupos polares. Preferivelmente, os grupos po- lares não estão presentes, no entanto, se eles forem preferíveis, eles não estão presentes em mais do que 5 por cento em peso, preferivelmente não mais do que 2 por cento em peso, ainda mais preferivelmente não mais do que 0,5 por cento em peso). Em algumas modalidades, o agente de pegajo- sidade tem um ponto de amolecimento (anel e esfera, como medido por ASTM E-28) de 80°C a 150°C, preferivelmente 100°C a 130°C. Em outra modalidade, as resinas são líquidas e tem um ponto de amolecimento de anel e esfera dentre 10 e 70°C. O agente de pegajosidade, se presente, está tipicamente pre- sente em cerca de 1 a cerca de 80 por cento em peso, com base no peso da mistura, mais preferivelmente 2 a 40 por cento em peso, ainda mais preferi- velmente 3 a 30 por cento em peso.
As resinas de hidrocarbonetos preferidas para uso como agen- tes de pegajosidade ou modificadores incluem: 1. Resinas como resinas de C5/C6 terpeno, terpenos de estire- no, resinas de alfa-metil estireno terpeno, resinas de C9 terpeno, resinas cíclicas modificadas aromáticas, C5/C6 aromáticas, modificadas, resinas à base de diciclopentadieno modificadas aromáticas ou misturas das mesmas.
As resinas preferidas adicionais incluem as descritas em WO 91/07472, US 5.571.867, US 5.171.793 e US 4.078.132. Tipicamente estas resinas são obtidas a partir da polimerização catiônica de composições contendo um ou mais dos seguintes monômeros: C5 diolefinas (tal como, 1-3 pentadieno, isopreno, etc); C5 olefinas (tal como, 2-metilbutenos, ciclopenteno, etc.); C6 olefinas (tal como, hexeno), C9 vinilaromáticos (tal como, estireno, alfa metil estireno, viniltolueno, indeno, metil indeno, etc.); cíclicos (tal como, diciclo- pentadieno, metildiciclopentadieno, etc.); e ou terpenos (tal como, limoneno, careno, etc). 2. Resinas obtidas pela polimerização térmica de diciclopentadi- eno, e/ou a polimerização térmica de dímeros ou oligômeros de ciclopenta- dieno e/ou metilciclopentadieno, opcionalmente com vinilaromáticos (tal co- mo, estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, indeno, metil indeno).
As resinas obtidas após polimerização e separação de materiais não-reagidos, podem ser hidrogenadas se desejado. Exemplos de resinas preferidas incluem as descritos em US 4.078.132; WO 91/07472; US 4.994.516; EP 0 046 344 A; EP 0 082 726 A; e US 5.517.793.
Em outra modalidade, uma composição de adesivo compreen- dendo o produto de polímero desta invenção ainda compreende um agente de reticulação. Os agentes de reticulação preferidos incluem os tendo gru- pos funcionais que podem reagir com o grupo ácido ou anidrido. Os agentes de reticulação preferidos incluem álcoois, multióis, aminas, diaminas e/ou triaminas. Exemplos de agentes de reticulação utilizáveis nesta invenção incluem poliaminas, como etilenodiamina, dietilenotriamina, hexametilenodi- amina, dietilaniinopropilamina, e/ou mentanodiamina.
Em outra modalidade, uma composição de adesivo compreen- dendo o produto polímero desta invenção ainda compreende aditivos típicos conhecidos na técnica, como cargas, antioxidantes, adjuvantes, promotores da adesão, óleos, e/ou plastificantes.
As cargas preferidas incluem dióxido de titânio, carbonato de cálcio, sulfato de bário, sílica, dióxido de silício, negro-de-fumo, areia, contas de vidro, agregados minerais, talco, argila e semelhantes. Os antioxidantes preferidos incluem antioxidantes fenólicos, como Irganox 1010, Irganox, 1076 ambos disponíveis da Ciba-Geigy. Os óleos preferidos incluem óleos parafínicos ou naftênicos, como Primol 352, ou Primol 876 disponíveis da ExxonMobil Chemical France, S. A. em Paris, França. Os plastificantes pre- feridos incluem polibutenos, como Parapol 950 e Parapol 1300 anteriormen- te disponível da ExxonMobil Chemical Company em Houston Texas. Outros aditivos preferidos incluem bloco, antibloco, pigmentos, auxiliares de proces- sarnento, estabilizadores de UV, neutralizadores, lubrificantes, tensoativos e/ou agentes nucleantes também podem estar presentes em uma ou mais do que uma camada nas películas. Os aditivos preferidos incluem dióxido de silício, dióxido de titânio, polidimetilsiloxano, talco, corantes, cera, estearato de cálcio, negro-de-fumo, resinas de baixo peso molecular e contas de vidro.
Os promotores de adesão preferidos incluem ácidos polares, poliaminoami- das (tal como, Versamid 115,125,140, disponível de Henkel), uretanos (tal como, isocianato/sistemas poliéster terminados em hídróxi, por exemplo, agente de ligação TN/Mondur Cb-75 (Miles, Inc.), agentes de copulação, (tal como, silano ésteres (Z-6020 de Dow Corning)), ésteres de titanato (tal co- mo, Kr-44 disponível de Kenrich), monômeros de acrilato reativos (tal como, sarbox SB-600 de Sartomer), sais de ácido de metal (tal como, Saret 633 de Sartomer), óxido de polifenileno, poliolefinas oxidadas, poliolefinas modifica- das por ácido, e poliolefinas modificadas poranidrido.
Em outra modalidade, os polímeros desta invenção são combi- nados com menos do que 3 por cento em peso de antioxidante, menos do que 3 por cento em peso de melhorador de fluxo, menos do que 10 por cen- to em peso de cera, e ou menos do que 3 por cento em peso de auxiliar de cristalização.
Outros componentes opcionais que podem ser combinados com o produto de polímero da invenção são os plastificantes ou outros aditivos como óleos, tensoativos, cargas, bateladas mestres de coloração, e outros.
Os plastificantes preferidos incluem óleos mineral, polibutenos, ftalatos e outros. Os plastificantes particularmente preferidos incluem ftalatos, como ftalato de di-iso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP) e outros. Os óleos particularmente preferidos incluem óleos naftêni- cos alifáticos.
Outros componentes opcionais que podem ser combinados com o produto de polímeros desta invenção são os produtos de peso molecular baixo, como cera, óleo ou polímero de Mn baixo, (baixo significando Mn a- baixo de 5000, preferivelmente abaixo de 4000, mais preferivelmente abaixo de 3000, ainda mais preferivelmente abaixo de 2500). As ceras preferidas incluem ceras polares ou não-polares, ceras funcionalizadas, ceras de poli- propileno, ceras de polietileno, e modificadores de cera. As ceras preferidas incluem ESCOMER® 101. As ceras funcionalizadas preferidas incluem as modificadas com um álcool, um ácido, uma cetona, um anidrido e outros. Os exemplos preferidos incluem ceras modificadas por metil cetona, anidrido maléico ou ácido maléico. Os óleos preferidos incluem óleos alifáticos nap- tênicos, óleos brancos ou outros. Os polímeros de Mn baixo preferidos inclu- em polímeros de alfa-olefinas inferiores, como propileno, buteno, penteno, hexeno e outros. Um polímero particularmente preferido inclui polibuteno tendo um Mn menor do que 1000. Um exemplo deste polímero é disponível sob o nome comercial PARAPOL® 950 da ExxonMobil Chemical Company. PARAPOL® 950 é um polímero de polibuteno líquido tendo um Mn de 950 e uma viscosidade cinemática de 220cSt a 100°C, como medido por ASTM D 445. Em algumas modalidades, as ceras polares e não-polares são usadas juntas na mesma composição.
Em algumas modalidades, no entanto, uma cera pode não ser desejada e está presente em menos do que 5 por cento em peso, preferi- velmente menos do que 3 por cento em peso, mais preferivelmente menos do que 1 por cento em peso, mais preferivelmente menos do que 0,5 por cento em peso, com base no peso da composição.
Em outra modalidade, os polímeros desta invenção tem menos do que 30 por cento em peso total de qualquer combinação de aditivos des- critos acima, preferivelmente menos do que 25 por cento em peso, preferi- velmente menos do que 20 por cento em peso, preferivelmente menos do que 15 por cento em peso, preferivelmente menos do que 10 por cento em peso, preferivelmente menos do que 5 por cento em peso, com base no pe- so do polímero e os aditivos.
Em outra modalidade, o polímero produzido por esta invenção pode ser misturado com elastômeros (elastômeros preferidos incluem todas as borrachas naturais e sintéticas, incluindo as definidas em ASTM D1566).
Em uma modalidade preferida, os elastômeros são misturados com o polí- mero produzido por esta invenção para formar as composições reforçadas com borracha. Em uma modalidade particularmente preferida, a composição reforçada com borracha é um sistema de duas fases (ou mais) onde a borra- cha é uma fase descontínua e o polímero é uma fase contínua. Os exemplos de elastômeros preferidos incluem um ou mais dos seguintes: borracha de etileno propileno, borracha de etileno propileno monômero dieno, borracha de neopreno, borrachas de copolímero em bloco estirênicas (incluindo SI, SIS, SB, SBS, SIBS, SEBS, SEPS, e outros (S é estireno, I é isopreno, B é butadieno, ED é etilenobutileno, EP é etilenopropileno), borracha de butila, borracha de halobutila, copolímeros de isobutileno e para-alquilestireno, co- polímeros halogenados de isobutileno e para-alquilestireno. Esta mistura pode ser combinada com os agentes de pegajosidade e/ou outros aditivos como descrito acima.
Em outra modalidade, o polímero produzido por esta invenção pode ser misturado com copolímeros de impacto. Os copolímeros de impac- to são definidos como sendo uma mistura de PP isotático e um elastômero como uma borracha de etileno-propileno. Em uma modalidade preferida, a mistura é um sistema em duas fases (ou mais) onde o copolímero de impac- to é uma fase descontínua e o polímero é uma fase contínua.
Em outra modalidade, o polímero produzido por esta invenção pode ser misturado com polímeros de éster. Em uma modalidade preferida, a mistura é um sistema de duas fases (ou mais) onde o poliéster é uma fase descontínua e o polímero é uma fase contínua.
Em uma modalidade preferida, os polímeros da invenção descri- tos acima são combinados com polietilenos de metaloceno (mPE1) ou poli- propilenos de metaloceno (mPP's). Os homopolímeros ou copolímeros mPE e mPP são tipicamente produzidos usando catalisadores de metal de transi- ção mono- ou bis-ciclopentadienila em combinação com um ativador de alu- moxano e/ou um ânion não-coordenante em fase em solução, suspensão, alta pressão, ou gás. O catalisador e o ativador podem ser suportados ou não su- portados e os anéis ciclopentadienila podem ser substituídos ou não-substi- tuídos. Vários produtos comerciais produzidos com estas combinações de catalisador/ ativador são comercialmente disponíveis da ExxonMobil Chemi- cal Company em Baytown, Texas, sob os nomes comerciais EXCEED®, ACHIEVE® e EXACT®. Para mais informações sobre os métodos e catalisa- dores/ativadores para produzir estes homopolímeros e copolímeros de mPE, ver WO 94/26816; WO 94/03506; EPA 277.003; EPA 277.004; patente U.S. número 5.153.157; patente U.S. número 5.198.401; patente U.S. número 5.240.894; patente U.S. número 5.017.714; CA 1.268.753; patente U.S. nú- mero 5.324.800; EPA 129.368; patente U.S. número 5.264.405; EPA 520.732; WO 92 00333; patente U.S. número 5.096.867; patente U.S. núme- ro 5.507.475; EPA 426 637; EPA 573 403; EPA 520 732; EPA 495 375; EPA 500 944; EPA 570 982; WO 91/09882; WO 94/03506 e patente U.S. número 5.055.438.
Em outra modalidade, o polímero de olefina desta invenção, pre- ferivelmente homopolímero ou copolímero de polipropileno desta invenção, pode ser misturado com outro homopolímero e/ou copolímero, incluindo mas não são limitados a, homopolipropileno, propileno copolimerizado com até 50 por cento em peso de etileno ou uma C4 a C20 alfa-olefina, polipropileno isotático, polipropileno altamente isotático, polipropileno sindiotático, copolí- mero aleatório de propileno e etileno e/ou buteno e/ou hexeno, polibuteno, etileno acetato de vinila, polietileno de densidade baixa (densidade de 0,915 a menos do que 0,935 g/cm3) polietileno de densidade linear baixa, polietile- no de densidade ultra baixa (densidade de 0,86 a menos do que 0,90 g/cm3), polietileno de densidade muito baixa (densidade de 0,90 a menos do que 0,915 g/cm3), polietileno de densidade média (densidade de 0,935 a menos do que 0,945 g/cm3), polietileno de densidade elevada (densidade de 0,945 a 0,98 g/cm3), etileno acetato de vinila, etileno acrilato de metila, copolíme- ros de ácido acrílico, polimetilmetacrilato ou quaisquer outros polímeros po- limerizáveis por um processo de radical livre em pressão elevada, cloreto de polivinila, polibuteno-1, polibuteno isotático, resinas ABS, elastômeros, como borracha de etileno-propileno (EPR), elastômeros de copolímero EPR, EPDM, blocos vulcanizados, como SBS, náilons (poliamidas), policarbona- tos, resinas PET, polietileno reticulado, copolímeros de etileno e álcool viníli- co (EVOH), polímeros de monômeros aromáticos, como poliestireno, poli-1 ésteres, polietileno de peso molecular elevado tendo uma densidade de 0,94 a 0,98 g/cm3 de polietileno de peso molecular baixo tendo uma densidade de 0,94 a 0,98 g/cm3, copolímeros de enxerto em geral, homopolímeros ou co- polímeros de poliacrilonitrila, poliamidas termoplásticas, poliacetal, fluoreto de polivinilidina e outros elastômeros fluorados, polietileno glicóis e poliiso- butileno.
Em uma modalidade preferida, o polímero de olefina desta in- venção, preferivelmente o polímero de polipropileno desta invenção, está presente na mistura de 10 a 99 por cento em peso, com base no peso dos polímeros na mistura, preferivelmente 20 a 95 por cento em peso, ainda mais preferivelmente, pelo menos, 30 a 90 por cento em peso, ainda mais preferivelmente, pelo menos, 40 a 90 por cento em peso, ainda mais preferi- velmente, pelo menos, 50 a 90 por cento em peso, ainda mais preferivel- mente, pelo menos, 60 a 90 por cento em peso, ainda mais preferivelmente, pelo menos, 70 a 90 por cento em peso.
As misturas descritas acima podem ser produzidas por mistura- ção de dois ou mais polímeros juntos, por conexão dos reatores juntos em série para fazer as misturas de reator ou por uso de mais de um catalisador no mesmo reator para produzir espécies múltiplas de polímero. Os polímeros podem ser misturados juntos antes de serem colocados na extrusora ou po- dem ser misturados em uma extrusora.
Qualquer um dos polímeros acima, incluindo os polímeros pro- duzidos por esta invenção, podem ser funcionalizados. Por funcionalizado, significa-se que o polímero foi contatado com um ácido ou anidrido insatura- do. Os ácidos ou anidridos insaturados preferidos incluem qualquer compos- to orgânico insaturado contendo pelo menos uma ligação dupla e, pelo me- nos, um grupo carbonila. Os ácidos representativos incluem ácidos carboxíli- cos, anidridos, ésteres e seus sais, tanto metálicos como não-metálicos. Pre- ferivelmente, o composto orgânico contém uma insaturação etilênica conju- gada com um grupo carbonila (-C=0). Exemplos incluem ácidos maléico, fumárico, acrílico, metacrílico, itacônico, crotônico, alfa.metil crotônico e ci- nâmico assim como seus anidridos, ésteres e derivados de sal. Os grupos funcionais particularmente preferidos incluem ácido maléico e anidrido ma- léico. Anidrido maléico é particularmente preferido. O ácido ou anidrido insa- turado está preferivelmente presente de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso, preferivelmente cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 7 por cento em peso, ainda mais preferivelmente cerca de 1 a cerca de 4 por cento em peso, com base no peso da resina hidrocarboneto e o ácido ou anidrido insaturado.
Em uma modalidade preferida, o ácido insaturado ou anidrido compreende um ácido carboxílico ou um derivado do mesmo selecionado dentre o grupo consistindo em ácidos carboxílicos insaturados, derivado de ácidos carboxílicos insaturados, selecionados dentre ésteres, imidas, ami- das, anidridos e anidridos de ácido cíclico ou misturas dos mesmos.
As misturas aqui descritas podem ser formadas usando técnicas convencionais conhecidas na técnica. Por exemplo, a misturação pode ser acompanhada usando um ou mais misturadores estáticos, misturadores em linha, ângulos, orifícios, anteparos, e qualquer combinação dos mesmos.
Os métodos múltiplos existem na técnica para a funcionalização dos polímeros que podem ser usados com os polímeros aqui descritos. Es- tes incluem, mas não são limitados a oxidação seletiva, enxerto de radical livre, ozonólise, epoxidação, e outros.
Aplicações Para fins desta invenção e das reivindicações, os seguintes tes- tes foram usados salvo indicado em contrário.
Resistência à tração, resistência à tração em ruptura, e alonga- mento em ruptura são medidos por ASTM D 1708. O alongamento em ruptu- ra é também chamado força em ruptura ou alongamento percentual. A resistência ao destacamento (peel), ASTM D- 1876 (também referido como adesão em destacamento a 1800 de ângulo de destacamento, resistência ao destacamento a 180°, adesão ao destacamento de 180°, re- sistência ao destacamento T, destacamento T). Módulo de armazenamento dinâmico também chamado módulo de armazenamento é G’.
Resistência ao escoamento sob carga constante ASTM D-2293 Pegajosidade de esfera rolante PSTC 6 Resistência ao cisalhamento a quente é determinado suspen- dendo um peso de 1000 gramas de uma tira de 25mm de largura de película de poliéster MYLAR revestida com polímero ou formulação de adesivo que é aderido a uma placa de aço inoxidável com uma área de contato de 12,5 mm x 25 mm. A amostra é colocada em um forno ventilado a 40°C. Tempo é re- gistrado até a falha sob tensão ocorrer.
Pegajosidade da sonda (também chamado pegajosidade da sonda Polyken) ASTM D 2979 Força de manutenção - PSTC 7, também chamado adesão sob cisalhamento ou resistência ao cisalhamento?
Densidade - ASTM D792 a 25°C
Cor Gardner - ASTM D 1544- 68 SAFT é também chamado resistência ao calor. Módulo de resistência à tração a 100% alongamento e módulo de Young são determinados de acordo com ASTM E-1876.
Luminância é a refletância Ύ" nas coordenadas de cor CIE co- mo determinado por ASTM D1925 dividido por 100.
Penetração de agulha é medida por ASTM D5.
Empenamento é também referido como escoamento sob carga constante. A resistência à colagem é medida por ASTM D3983. A adesão à superfície da estrada é medida por ASTM D4541. O produto de polímero desta invenção ou formulações do mes- mo podem ser então aplicados diretamente a um substrato ou podem ser pulverizados sobre o mesmo, tipicamente o polímero é fundido. O produto de polímero da invenção ou formulações do mesmo podem ser aplicados dire- tamente ao substrato via rodas, roletes, bocais de jato, matrizes de fendas, ou podem ser pulverizados sobre os mesmos. A pulverização é definida para incluir atomização, como produzindo um padrão de pontos regular, pulveri- zação em espiral como fiberização controlada Nordson ou oscilação de um filamento esticado é feito nos cabeçotes ITW Dinafiber/ Omega ou tecnologia Summit de Nordson, assim como técnicas de sopro em fusão. As técnicas de sopro em fusão são definidas para incluir os métodos descritos na paten- te US 5.145.689 ou qualquer processo onde as correntes de ar são usadas para romper os filamentos do extrudado e então usados para depositar os filamentos rompidos em um substrato. Geralmente, as técnicas de sopro em fusão são processos que usam ar para fiar as fibras de adesivo de fusão a quente e as transportam sobre um substrato para união. Os tamanhos de fibras podem ser facilmente controlados de 20-200 mícrons por mudança da relação de fusão para ar. Algumas, preferivelmente não, fibras de palha são geradas devido à estabilidade inerente dos aplicadores soprados em fusão de adesivos. Sob luz UV, a colagem aparece como um padrão de pontos esticados, liso, regular. A atomização é um processo que usa ar para atomi- zar adesivo de fusão a quente em pontos muito pequenos e os transporta sobre um substrato para união.
Usos finais Os adesivos desta invenção podem ser usados em qualquer a- plicação de adesivo, incluindo mas não são limitados a descartáveis, emba- lagem, laminados, adesivos sensíveis à pressão, fitas, rótulos, colagem de madeira, encadernação, não-tecidos, marcação de estradas, revestimentos refletivos e outros.
Em modalidade preferida, os adesivos desta invenção podem ser usados para construção de armação de toalhas higiênicas e fraldas des- cartáveis, fixação elástica em bens descartáveis, conversão, embalagem, rotulação, encardenação, madeiramento, e outras aplicações de montagem.
As aplicações particularmente preferidas incluem: elástico da perna de fralda para bebês, fita frontal da fralda, bainha da perna da fralda, construção da armação da fralda, estabilização do núcleo da fralda, camada de transferên- cia de líquido de fralda, laminação da cobertura externa da fralda, laminação da bainha elástica da fralda, estabilização do núcleo de toalhas higiênicas, tira de adesivo de toalha higiênica, colagem de filtração para fins industriais, laminação de material de filtros industriais, laminação de máscara de filtros, laminação de luvas cirúrgicas, laminação de cortinas cirúrgicas, e embala- gem de produtos perecíveis. O adesivo descrito acima pode ser aplicado a qualquer substra- to. Os substratos preferidos incluem madeira, papel, cartolina, plástico, ter- moplástico, borracha, metal, folha de metal (tal como folha de alumínio e folha de estanho), superfícies metalizadas, roupas, não-tecidos (particular- mente fibras fiadas de polipropileno, ou não-tecidos), fibras fiadas, cartolina, pedra, gesso, vidro (incluindo revestimentos de óxido de silício (SiOx, aplica- dos por evaporação de óxido de silício sobre uma superfície de película), espuma, rocha, cerâmica, películas, espumas de polímero (como espuma de poliuretano), substratos revestidos com tintas, corantes, pigmentos, PVDC, e outros ou combinações dos mesmos.
Os substratos preferidos adicionais incluem polietileno, polipropi- leno, poliacrilatos, acrílicos, tereftalato de polietileno, ou quaisquer polímeros listados acima como apropriados para misturas.
Qualquer um dos substratos acima e/ou os polímeros desta in- venção, podem ser tratados por descarga corona, tratados por chama, irra- diados com feixe de elétrons, irradiados com gama, microondas, ou silaniza- dos.
Os adesivos produzidos aqui, quando revestidos em algum mo- do entre dois aderentes, preferivelmente realizam de modo que os materiais são mantidos juntos em um modo suficiente comparado com uma especifi- cação padrão ou um adesivo padrão construído similarmente. O produto polímero desta invenção pode ser usado em qualquer aplicação de adesivo descrita em WO 97/33921 em combinação com os po- límeros descritos aqui ou em vez dos polímeros descritos. O produto polímero desta invenção, sozinho ou em combinação com outros polímeros e ou adesivos, pode ser também usado para formar prendedores de tipo de gancho e laço, como descrito em WO 02/35956.
Os polímeros produzidos aqui podem ser combinados com ou- tros elementos para preparar composições de adesivo. As composições de adesivo podem incluir ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer- Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, ceras amorfas, ceras de carnaúba, ceras de óleo de rícino, ceras microcristalinas, cera de abelha, cera de carnaúba, cera de rícino, cera de espermaceti, cera vegetal, cera candelila, cera japan, cera de ouricuri, cera de casca de abeto, cera de farelo de arroz, cera de jojoba, cera de bago de loureiro, cera montana, cera de turfa, cera de ozokerite, cera de ceresina, cera de petróleo, cera de para- fina, cera de polietileno, cera de hidrocarboneto quimicamente modificado, cera de amida substituída, e combinações e derivados das mesmas. Do mesmo modo, as composições de adesivo podem incluir antioxidantes sele- cionados dentre o grupo consistindo em tioésteres, fosfatos, fenóis impedi- dos, tetraquis (metileno - 3(3’, 5’- di-t-butil-4- hidroxifenil) propionato) meta- no, 2,2’ - etilenobis (4,6- di - butila terciária fenol), 1,1-3-tris- (2-metil-4- hi- dróxi -5-t-butiifenil) butano, 1,3,5- trimetil 2,4,6- tris (3,5- terc-butil-4-hidroxi- benzil) benzeno, dilauriltiodipropionato, pentaeritritol tetraquis (beta-lauril tiopropionato), alquil-aril-di- e polifosfatos, tiofosfitos e combinações ou deri- vados dos mesmos. A. Embalagem Em uma modalidade particular, os adesivos desta invenção po- dem ser usados em um artigo de embalagem. O artigo de embalagem pode ser utilizável como uma caixa de papelão, recipiente, engradado, caixa, cai- xa ondulada, ou bandeja, por exemplo. Mais particularmente, o artigo de embalagem como ser usado como um produto para cigarro, produto para cereais, produto para biscoitos finos, embalagem de cerveja, produtos ali- mentícios congelados, sacos de papel, copos para beber, caixas de papelão para leite, caixas de papelão para suco, copos de beber, e recipiente para a expedição de produtos, para citar apenas alguns usos de exemplos. O artigo de embalagem é formado por aplicação de uma compo- sição de adesivo em pelo menos uma porção de um ou mais elementos de embalagem. Os elementos de embalagem podem ser formados de papel, papelão, papelão para recipientes, cartão para etiquetas, papelão ondulado, papelão inferior, kraft, cartolina, fibra plástica em chapas, resina plástica, metal, ligas de metal, folha, película, película plástica, laminados e folhas, ou qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto, a composição de ade- sivo pode ser usada para unir ou colar dois ou mais elementos de embala- gem juntos em que os elementos de embalagem são formados do mesmo ou de um tipo diferente de materiais. Consequentemente, os elementos de embalagem podem ser formados individualmente de papel, papelão, papelão para recipientes, cartão para etiquetas, papelão ondulado, papelão inferior, kraft, cartolina, fibra plástica em chapas, resina plástica, metal, ligas de me- tal, folha, película, película plástica, laminados e folhas, ou qualquer combi- nação dos mesmos. Um ou mais elementos de embalagem podem ser tam- bém revestidos individualmente usando papel, folha, metal, ligas de metal, polietileno, polipropileno, poliéster, tereftalato de polietileno, cloreto de poli- vinila, cloreto de polivinilideno, acetato de polivinila, poliamidas, homopolí- meros dos mesmos, e combinações e copolímeros dos mesmos. A composição de adesivo compreende o polímero da invenção descrito aqui e será ainda descrita abaixo. O polímero pode ser funcionaliza- do com ácido maléico ou anidrido maléico. Os componentes adicionais po- dem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Para facilidade e clareza de descrição, um artigo de embalagem exemplar será descritos em detalhes abaixo com referência às figuras 6 e 7. A figura 6 mostra uma vista em perspectiva de uma caixa de papelão 600 tendo os adesivos 605 desta invenção pelo menos parcialmente dispostos. A caixa de papelão 600 compreende paredes laterais 610 conec- tadas a uma primeira extremidade da mesma por uma parede de fundo 615. A caixa de papelão 600 também compreende quatro abas 620, 625, 630 e 635, cada disposta ou de outra forma conectada a uma segunda extremida- de das respectivas paredes laterais 610, como mostrado. O adesivo 605 es- tá pelo menos parcialmente disposto em uma ou mais das abas 620, 625, 630, 635, de modo que quando as abas são dobradas, o adesivo contata e adere as abas para formar um recipiente selado como mostrado na figura 7. A figura 7 é uma vista em perspectiva da caixa de papelão 600 após ser selada para formar um recipiente fechado 700. como mostrado, as abas 620 e 630 são dobradas em direção ao fundo 615. As abas 630 e 635 são também dobradas para o fundo 615 e repousam adjacentes às abas dobradas 620 e 630. O adesivo 605 disposto na aba 635 adere à aba 635 a pelo menos aba 625, formando o recipiente fechado 700.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem ser re- sinas de hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir de 1 a 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade.
Mais preferivelmente, a composição de adesivo compreende de 1 a 40 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1 a 20 por cento em peso.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionaliza- das, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir menos que 30 por cento em peso de uma ou mais ceras. Mais preferi- velmente, a composição de adesivo pode incluir menos que 15 por cento em peso.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir menos que 30 por cento em peso, menos que 20 por cento em peso, menos que 10 por cento em peso, ou menos que 5 por cento em peso de um ou mais aditivos. 0 um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, es- tabilizadores, antioxidantes, sinergistas, pigmentos, corantes, aditivos poli- méricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas e água, por exemplo. Os plastificantes exem- plares podem incluir de óleos minerais, polibutenos, ftalatos, e combinações dos mesmos. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), dii- so-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos, combinações dos mesmos, ou derivados dos mes- mos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elas- tômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato, incluindo polímeros de acrilato de alquila. A composição de adesivo é formulada para ter uma temperatura de aderência de -20°C a 250°C, e uma temperatura aberta de -20°C a 250°C. A composição de adesivo também deve ter um rasgamento percen- tual de fibra de substrato de 75 por cento a 100 por cento, e preferivelmente 95 por cento a 100 por cento 22°C ou de outra forma em temperatura ambi- ente. A composição de adesivo também deve ter um rasgamento percentual de fibra de substrato de 50 por cento a 100 por cento e preferivelmente 90 por cento a 100 por cento a -20°C ou de outra forma temperaturas de conge- lamento. A composição de adesivo deve ainda ter um rasgamento percentu- al de fibra de substrato de 50 por cento a 100 por cento e preferivelmente 95 por cento a 100 por cento a 50°C. A composição de adesivo é também formulada para ter um mó- dulo de armazenamento dinâmico de mais do que 1 MPa a 25°C e 1 radia- noo por segundo e um PAFT de 60°C ou mais, preferivelmente um PAFT de 200°C ou menos. A composição de adesivo também deve ter um SAFT de 70°C ou mais ou um SAFT de 200°C ou menos. A viscosidade da composi- ção de adesivo deve ser 9 Pa.s ou menos a 177°C, preferivelmente de 0,5 Pa.s a 2,5 Pa.s a 177°C. O ponto de névoa da composição de adesivo deve ser275°Cou menos, preferivelmente 130°Cou menos.
Uma formulação típica da composição de adesivo compreende pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cen- to em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo compreen- de pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo com- preende pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente inven- ção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações, como mostrado aqui. A. Um artigo de embalagem compreendendo uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefi- nas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamen- to T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e um ou mais elementos de embalagem, em que a composição de adesivo é apli- cada a, pelo menos, uma porção de um ou mais elementos de embalagem. B. O artigo de embalagem do parágrafo A, em que 0 elemento de embalagem é selecionado dentre 0 grupo consistindo em papel, papelão, papelão para recipientes, cartão para etiquetas, papelão ondulado, papelão inferior, kraft, cartolina, fibra plástica em chapas, resina plástica, metal, ligas de metal, folha, película, película plástica, laminados e folhas. C. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que 0 artigo de embalagem é selecionado dentre 0 grupo consistin- do em caixa de papelão, recipientes, engradados, caixas, caixas onduladas, e bandejas. D. 0 artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que o artigo de embalagem é selecionado dentre o grupo consistin- do em produtos para cigarro, produtos para cereais, produtos para biscoitos finos, embalagem de cerveja, produtos alimentícios congelados, sacos de papel, copos para beber, caixas de papelão para leite, caixas de papelão para suco, copos de beber, e recipiente para a expedição de produtos. E. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agen- tes de pegajosidade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de ma- deira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosi- nas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenó- licos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidro- genadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. F. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não- polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, e combinações dos mesmos. G. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditi- vos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabi- lizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, deses- pumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umec- tantes, cargas e água. Η. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende de 1 a 60 por cento em peso, ou de 1 a 40 por cento em peso, ou de 1 a 20 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade. J. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, ou 3 por cento em peso ou me- nos, ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. K. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que o polímero tem uma viscosidade de fusão de 90.000 mPa.s a 190°C ou menos. L. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. Μ. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. N. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo tem um rasgamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100%, ou de 95% a 100% a 22°C. O. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo tem uma temperatura de aderência de -20°C a 250°C. P. Artigo de embalagem compreendendo um artigo pelo menos parcialmente encerrado em um artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos acima. Q. O artigo de embalagem de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que o elemento de embalagem é individualmente revestido usando papel, folha, metal, ligas de metal, polietileno, polipropileno, poliéster, terefta- lato de polietileno, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, acetato de polivinila, poliamidas, homopolímeros dos mesmos, e combinações e copo- límeros dos mesmos. R. Método para preparar um artigo de embalagem, compreen- dendo formar uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e aplicar a composição de adesivo a pelo me- nos uma porção do elemento de embalagem. B. Descartáveis Em uma modalidade particular, os adesivos da invenção podem ser usados em artigos descartáveis. Como usado aqui "artigos descartáveis" se refere a artigos que não são destinados a um uso prolongado. Uma ex- tensão de vida útil típica de um artigo descartável pode ser um uso único durante um dado período de tempo até usos múltiplos que duram de segun- dos a dias, ou mesmo semanas ou períodos de uso mais longos. Tipicamen- te, os artigos descartáveis são formados por fixação de um primeiro elemen- to descartável a pelo menos uma porção de um segundo elemento descartá- vel usando uma composição de adesivo. Alternativamente, os artigos des- cartáveis são formados por fixação de uma porção de um elemento descar- tável a outra porção do elemento descartável usando uma composição de adesivo. Os elementos descartáveis podem ser formados de tecidos não- tecidos, telas não-tecidas, tecidos não-tecidos não-elásticos, tecidos não- tecidos elásticos, laminados unidos no gargalo, laminados unidos por esti- camento, laminados fiados- soprados em fusão- fiados, camadas fiadas de polipropileno, camadas de polietileno, camadas fiadas de polietileno e poli- propileno em combinação, filamentos elásticos, estireno- isopreno- estireno, estireno- butadieno- estireno, estireno- etileno/ propileno estireno, estireno- co- butadieno- estireno, poliuretano, tecidos tecidos, polipropileno, poliéster, folhas de forro impermeáveis aos fluidos do corpo, camadas impermeáveis aos fluidos do corpo, camadas permeáveis aos fluidos do corpo, coberturas permeáveis aos fluidos do corpo, absorventes, lenços de papel, materiais elastoméricos, polímeros superabsorventes, películas de poliolefina, pelícu- las de poliéster, películas de cloreto de polivinila, películas de cloreto de po- livinilideno, películas de acetato de polivinila, fita de fixação elástica, forro de fita frontal, madeira, papel, películas de barreira, laminados de película, compósitos não-tecidos, materiais têxteis, materiais tecidos, tecidos durá- veis, absorventes, filamentos elastoméricos, telas elastoméricas, lenços de papel, películas, materiais de carga de cobertura, polietileno não-tecido, po- lietileno perfurado, polímeros super-absorventes, filamentos, telas porosas, fibras, material de prender com laço, artigos não-tecidos fiados, forros, pai- néis laterais elásticos, fita de prender, bandas elásticas, ráion, náilon, pasta celulósica, felpa celulósica, e esteiras superabsorventes, ou combinações dos mesmos. Os elementos descartáveis podem ter qualquer espessura e podem variar através de uma seção transversal do mesmo, dependendo de seus usos pretendidos. Em alguns aspectos, as espessuras podem estar na faixa de mícrons a metros. As espessuras preferidas estão na faixa de mí- crons a milímetros.
Os artigos descartáveis exemplares podem inclui fraldas, calças de treinamento, absorventes higiênicos, forros de calças, roupas para incon- tinência, enchimentos para leitos, luvas cirúrgicas, cortinas cirúrgicas, arma- dilhas para roedores, prendedores de gancho e laço, roupas, roupas médi- cas, e roupas para natação, ou combinações dos mesmos. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maléico ou anidrido ma- léico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes incluem resinas de hidrocarbo- netos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, re- sinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, éste- res de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Preferivelmen- te a composição de adesivo inclui 40 por cento em peso de um ou mais a- gentes de pegajosidade, e mais preferivelmente 20 por cento em peso ou menos.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de ce- ra, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo po- de incluir 30 por cento em peso de uma ou mais ceras. Mais preferivelmente, a composição de adesivo inclui 5 por cento em peso de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Mais preferivelmen- te, a composição de adesivo inclui 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabiliza- dores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos polimé- ricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reo- logia, umectantes, cargas, solventes, agentes nucleantes, tensoativos, agen- tes quelantes, agentes gelificantes, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retardantes de fogo, agentes fluores- centes, compatibilizadores, agentes antimicrobianos, e água, por exemplo.
Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos, e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de di-iso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftala- tos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exem- pios de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliés- teres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de és- ter, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, e combinações dos mesmos. Em um aspecto, a composição de adesivo inclui 30 por cento em peso de um ou mais plastificantes.
Os antioxidantes exemplares incluem tris(di-t-butil-p- hidroxibenzil) trimetilbenzeno, bisfenol alquilado, dibutil ditiocarbamato de zinco, 4,4’- meti- leno bis (2,6- di-terc- butilfenol) tetraquis (metileno(3,5-di-terc-butil-4 - hidróxi hidrocinanamto) metano), lauril estearil tiodipropionato, dilauril 3,3’ - tiodi- propionato, 2,6- di-terc-butil-p-cresol, e combinações ou derivados dos mesmos. Em um aspecto, a composição de adesivo inclui 2 por cento em peso ou menos de um ou mais antioxidantes.
Os estabilizadores exemplares incluem fenóis impedidos, enxo- fre fenóis, fenóis contendo fósforo, 1,3,5- trimetil- 2,4,6 - tris (3-5 di-terc- butil -4-hidroxibenzil) benzeno, pentaeritritol tetraquis 3 (3-5 di-terc- butil-4-hidroxi- benzil) propionato, n-octadecil-3 (3-5 di-terc- butil-4-hidroxifenil) propionato, 4,4’- metileno bis (4- metil-6-terc-butil fenol), 4,4’- tiobis (6-terc-butil-o- cre- sol), 2,6- di-terc- butil fenol, 6-(4- hidroxifenoxi) 2,4- bis (n-octiltio) 1,3,5- tria- zina, 2,4,6- tris (4-hidróxi-3,5- di-terc- butil- fenóxi)-1,3,5 - triazina, di-n-octa- decil-3,5-di- terc-butil-4- hidroxibenzil fosfonato, 2-(n-octiltio) etil-3,5- di-terc- butil-4- hidróxi benzoato, sorbitol hexa- (3,3,5- di-terc-butil-4-hidróxi- fenil) propionato, e combinações e derivados dos mesmos. Em um aspecto, a composição de adesivo inclui de 0,1 a 3 por cento em peso de um ou mais estabilizadores. A composição de adesivo é formulada para ter um PAFT de 30°C ou mais, e preferivelmente um PAFT de 30°C a 110°C. A composição de adesivo deve ter também um SAFT de 50°C ou mais, e preferivelmente até 200°C. A viscosidade Brookfield da composição de adesivo deve ser 25.000 mPa.s ou menos a 177°C, preferivelmente de 50 a 10.000 mPa.s a 177°C, e mais preferivelmente de 50 a 7.000 mPa.s a 177°C. Uma tempera- tura de transição vítrea da composição de adesivo deve ser de -65°C a 25°C. Em uma modalidade preferida, a composição de adesivo também de- ve ter uma resistência à tração em ruptura de pelo menos 0,69 MPa, preferi- velmente pelo menos 1,38 MPa, ou mais preferivelmente pelo menos 3,45 MPa a 25°C, e um alongamento percentual de pelo menos 300, 500, ou 800 por cento de força do comprimento original a 25°C. Em outra modalidade, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 200°C ou menos.
Além disso, a composição de adesivo no artigo descartável deve ter uma resistência ao destacamento (como medido de acordo com ASTM D 1876) de 90 a 625 g/cm ou de 265 a 625 g/cm ou de 15 a 450 g/cm. Em ou- tra modalidade, a resistência ao destacamento da composição de adesivo é de 90 a 1000 g/cm, alternadamente 200 a 900 g/cm. Além disso, o artigo descartável deve ter uma resistência ao destacamento dinâmico de 30 kPa a 140 kPa, como 45 a 70 kPa.
Em uma modalidade preferida, a composição de adesivo tem uma resistência ao destacamento de mais que 30 min, preferivelmente mais que 1 hora, preferivelmente mais que 6 horas a 40°C. Em outra modalidade, a composição de adesivo tem uma resistência ao destacamento estática de 30 min a 24 h, a 40°C, preferivelmente 12 a 24 h, preferivelmente 6 a 24 h a 40°C.
Em outra modalidade, a composição de adesivo tem uma visco- sidade complexa de 50 poises ou menos a 1000 rad/s taxa de cisalhamento a 177°C.
Em outra modalidade, a composição de adesivo tem uma resis- tência ao escoamento sob carga constante de 70% a 95% a 38°C.
Em uma modalidade, o artigo descartável é uma fralda tendo dois tipos diferentes de composições de adesivo. A primeira composição de adesivo pode ser um adesivo de tipo de fixação elástica, e o segundo tipo de adesivo pode ser uma construção de tipo adesiva, às vezes referida como adesivo de núcleo e armação. É vantajoso usar uma composição de adesivo para tanto o adesivo de fixação elástica e a construção de adesivo porque o uso de dois adesivos na mesma fralda coloca problemas para o fabricante das fraldas, que deve se assegurar que o adesivo correto é usado no tanque de fusão correto e é aplicado no local correto na fralda. Consequentemente, um adesivo que é capaz de realizar ambos os tipos de funções de colagem é altamente desejável. 1. Adesivos de fixação elástica Os adesivos de fixação elástica colam os materiais elásticos em elementos descartáveis. As fraldas tem bandas elásticas nas pernas e/ou na cintura da fralda, e tipicamente incluem um elemento descartável como uma banda elástica fixada em um segundo elemento descartável, que é a porção da fralda formando a abertura da perna ou cintura. A composição de adesivo é usada para fixar a banda elástica no segundo elemento descartável, que é geralmente uma camada de barreira impermeável a fluido. Um adesivo de fixação elástico primariamente demonstra uma elevada resistência a escoa- mento sob carga constante, para assegurar que o elástico, quando sob ten- são, não se movimenta com relação à superfície do segundo elemento des- cartável ou se torna parcial ou completamente destacado. Caso o elástico se movimento ou se torne destacado, a perda resultante de ajuste pode resultar em inconveniência, desperdício, embaraço, desconforto, e problemas de segurança e saúde associados.
Em particular, as áreas com elástico podem ser formadas por união adesiva de tecidos não-tecidos não-elásticos junto com pelo menos um filamento elástico disposto no meio. Em tal processo, a área elasticizada é uma estrutura laminada incluindo um substrato não-tecido, pelo menos um filamento elástico e uma composição de adesivo de fusão a quente, que cola o substrato não-tecido e a pelo menos um filamento elástico no outro. O substrato não-tecido é selecionado dentre o grupo consistindo em laminados unidos no gargalo, laminados unidos por esticamento, laminados fiados- so- prados em fusão- fiados, camadas fiadas de polipropileno, e uma camada de polietileno em combinação com uma camada fiadas de polipropileno, ou uma combinação dos mesmos. O filamento elástico é selecionado dentre o grupo consistindo em estireno- isopreno- estireno, estireno- butadieno- estireno, estireno- etileno / propileno estireno, estireno/ etileno-co- butadieno- estireno, poliuretano, e combinações dos mesmos.
Outro método de formar as áreas elasticizadas inclui unir de mo- do adesivo um tecido não-tecido elástico junto com um tecido não-tecido não-elástico. Em tal processo, uma composição de adesivo de fusão a quen- te cola a um primeiro substrato elástico não-tecido e um segundo substrato não-tecido ao outro. O primeiro substrato elástico não-tecido é selecionado dentre o grupo consistindo em laminado unido no gargalo, laminado unido por esticamento, uma camada fiada de polipropileno, uma camada de polieti- leno, em combinação com uma camada fiada de polipropileno, um filamento de estireno- isopreno- estireno, um filamento de estireno- butadieno- estire- no, um filamento de estireno- etileno/ propileno estireno, um filamento de estireno/ etileno-co- butadieno- estireno, e um filamento de poliuretano. O segundo substrato não-tecido é selecionado dentre o grupo consistindo em laminado unido no gargalo, laminado unido por esticamento, um laminado fiado - soprado em fusão - fiado, uma camada fiada de polipropileno, uma camada de polietileno, em combinação com uma camada fiada de polipropi- leno, um filamento de estireno- isopreno- estireno, um filamento de estireno- butadieno- estireno, um filamento de estireno- etileno/ propileno estireno, um filamento de estireno/ etileno-co- butadieno- estireno, e um filamento de poli- uretano.
Os adesivos de fixação elástica devem funcionar na temperatura do corpo sob uma tensão de destacamento elevada ou tensão de cisalha- mento elevada durante longos períodos de tempo, de modo que os adesivos devem demonstrar uma elevada resistência ao destacamento e elevada re- sistência ao cisalhamento. 2. Adesivos de construção Um adesivo de construção é usada para construir o núcleo e a armação da fralda. A porção de construção da fralda inclui um elemento descartável na forma de uma camada de forro impermeável a fluido com um segundo elemento descartável na forma de materiais absorventes aplicados nos mesmos com a composição de adesivo. Opcionalmente, a porção de construção pode compreender o segundo elemento descartável na forma de materiais absorventes aplicados em uma camada de forro com a composi- ção de adesivo.
As figuras 6 e 7 ilustram uma vista esquemática de uma fralda descartável 100 exemplar. A fralda 100 inclui uma seção de banda de cintura 115, uma seção de perna 120, e uma armação 130. A fralda 100 também inclui um forro impermeável a fluido 125 ao qual a armação 130 é colada pela composição de adesivo. O forro impermeável a fluido 125 é impermeá- vel a fluido e evita o vazamento da fralda 100. O forro impermeável a fluido é tipicamente um substrato de plástico ou película de poliolefina. Os substratos plásticos apropriados incluem películas feitas a partir de polietileno, polipro- pileno, poliéster, como terminação de polietileno, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, acetato de polivinila, e outros materiais capazes de forma- ção de película. A fralda 100 ainda inclui uma ou mais fitas de prender 105 tendo uma composição de adesivo 110 disposta no mesmo. A composição de ade- sivo 110 ou tem a mesma composição que a composição de adesivo que fixa a armação 130 no forro 125, ou pode ter uma composição diferente. As fitas de prender 105 (duas são mostradas), estão localizadas em uma super- fície externa do forro impermeável a fluido 125 (não mostrado), que é oposto ao lado do forro 125 ao qual a armação 130 é aderida. Quando a fralda 100 está na posição fechada, a fita de prender 105 é contatada com o lado opos- to do forro impermeável a fluido 125 de modo que o adesivo 110 adere ao lado oposto do forro impermeável a fluido 125.
As seções de banda de cintura 115 e as seções de perna 120 são coladas no forro impermeável a fluido 125 usando uma primeira compo- sição de adesivo (não mostrada). A segunda composição de adesivo é um adesivo de fixação elástico como as seções de banda 115 e as seções de perna 120 tipicamente incluem elástico para fixar na cintura e pernas do u- suário. A armação 130 inclui camadas múltiplas, como uma camada absorvente 135, aderida à camada de forro 140 usando uma segunda com- posição de adesivo (não mostrada), que pode ter a mesma composição ou uma composição diferente do que a primeira composição de adesivo. Prefe- rivelmente, a segunda composição de adesivo é uma construção tipo adesi- va. A camada de forro 140 permite que fluido passe através da camada ab- sorvente 135, que absorve o fluido. A camada absorvente 135 tipicamente inclui felpa ou pasta de celulose, esteiras superabsorventes, ou combina- ções de materiais de felpa e superabsorventes. Estas camadas de felpa são com freqüência formadas embaladas em tecido para prover integridade me- cânica à felpa, que tem pouca resistência mecânica aderente. A felpa é tipi- camente fabricada através da formação de fibras de celulose finamente divi- didas, no entanto outros materiais podem ser usados para formar camadas de pasta ou felpa altamente absorventes. A camada de forro 140 tipicamente inclui uma camada tecida ou não-tecida (não mostrado) formada sobre uma camada de tecido (não mos- trado). A camada de tecido pode ser uma folha celulósica formada solta de alta porosidade ou permeabilidade. As camadas não-tecidos ou tecidas po- dem consistir em um material flexível permeável a fluido feito de componen- tes de fibra hidrofílica ou hidrofóbica, fibras naturais ou sintéticas, ráion, poli- éster, polípropileno, polietileno, náilon ou misturas dos mesmos.
Em um aspecto, a composição de adesivo elástica pode incluir pelo menos 50 por cento em peso do polímero, até 50 por cento em peso de um agente de pegajosidade, até 30 por cento em peso de óleo mineral, até 10 por cento em peso de cera, e até 2 por cento em peso de um antioxidan- te. Em outro aspecto, a composição de adesivo elástica pode incluir pelo menos 75 por cento em peso do polímero, até 50 por cento em peso de um agente de pegajosidade, até 20 por cento em peso de óleo mineral, até 5 por cento em peso de cera, e até 2 por cento em peso de um antioxidante. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo elástica pode incluir pelo me- nos 80 por cento em peso de polímero, até 50 por cento em peso de um a- gente de pegajosidade, até 30 por cento em peso de óleo mineral, até 10 por cento em peso de cera, e até 2 por cento em peso de um antioxidante.
Em um aspecto, a composição de adesivo de construção pode incluir pelo menos 50 por cento em peso do polímero, até 50 por cento em peso do agente de pegajosidade, até 30 por cento em peso de óleo mineral, até 10 por cento em peso de cera, e até 2 por cento em peso de um antioxi- dante. Em outro aspecto, a composição de adesivo de construção pode in- cluir 75 a 95 por cento em peso do polímero, até 50 por cento em peso de um agente de pegajosidade, até 20 por cento em peso de óleo mineral, até 5 por cento em peso de cera, e até 2 por cento em peso de um antioxidante.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo de construção pode inclu- ir pelo menos 80 por cento em peso de polímero, até 50 por cento em peso de um agente de pegajosidade, até 30 por cento em peso de óleo mineral, até 10 por cento em peso de cera, e até 2 por cento em peso de um antioxi- dante.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Um artigo descartável compreendendo uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e tem um elemento descartável, em que a composição de adesivo é aplicada a pelo menos uma porção do elemento descartável. O elemento descartável pode ser selecionado dentre 0 grupo consistindo em tecidos não-tecidos, telas não-tecidas, tecidos não-tecidos não-elásticos, tecidos não-tecidos e- lásticos, laminados unidos no gargalo, laminados unidos por esticamento, laminados fiados- soprados em fusão- fiados, camadas fiadas de polipropile- no, camadas de polietileno, camadas fiadas de polietileno e polipropileno em combinação, filamentos elásticos, estireno- isopreno- estíreno, estireno- bu- tadieno- estireno, estireno- etileno/ propileno estireno, estireno-co- butadie- no- estireno, poliuretano, tecidos tecidos, polipropileno, poliéster, folhas de forro impermeáveis aos fluidos do corpo, camadas impermeáveis aos fluidos do corpo, camadas permeáveis aos fluidos do corpo, coberturas permeáveis aos fluidos do corpo, absorventes, lenços de papel, materiais elastoméricos, polímeros superabsorventes, películas de poliolefina, películas de poliéster, películas de cloreto de polivinila, películas de cloreto de polivinilideno, pelícu- las de acetato de polivinila, fita de fixação elástica, forro de fita frontal, ma- deira, papel, películas de barreira, laminados de película, compósitos não- tecidos, materiais têxteis, materiais tecidos, tecidos duráveis, absorventes, filamentos elastoméricos, telas elastoméricas, lenços de papel, películas, materiais de carga de cobertura, polietileno não-tecido, polietileno perfurado, polímeros super-absorventes, filamentos, telas porosas, fibras, material de prender com laço, artigos não-tecidos fiados, forros, painéis laterais elásti- cos, fita de prender, bandas elásticas, ráion, náilon, polpa celulósica, felpa celulósica, esteiras superabsorventes, e combinações dos mesmos. B. O artigo descartável do parágrafo A usado como uma fralda, calças de treinamento, absorventes higiênicos, forros de calças, roupas para incontinência, enchimentos para leitos, luvas cirúrgicas, cortinas cirúrgicas, armadilhas para roedores, prendedores de gancho e laço, roupas, roupas médicas, roupas para natação, e combinações dos mesmos. C. O artigo descartável de acordo com qualquer um dos parágra- fos acima, em que o elemento descartável é aderido a um segundo elemento descartável pela composição de adesivo. D. O artigo descartável de acordo com qualquer um dos parágra- fos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes são selecionados dentre o grupo con- sistindo em resinas de hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogena- das, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogena- das modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aro- máticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modifi- cados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, terpe- nos hidrogenados modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. A composição de adesivo pode ainda compreender uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não- polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, ceras de hidrocarbonetos, ceras de petró- leo, ceras de parafina, ceras sintéticas, ceras de poliolefina, e combinações das mesmas. A composição de adesivo pode ainda compreender um ou mais aditivos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, ó- leos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, colorantes, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas, solventes, agentes nucleantes, água, esta- bilizadores, agentes quelantes, agentes gelificantes, e combinações ou deri- vados dos mesmos. O artigo descartável de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ce- ras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso de uma ou mais ceras, 3 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 2 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. F. O artigo descartável de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. G. O artigo descartável de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 25 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 15 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Η. O artigo descartável de qualquer um dos parágrafos acima em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou me- nos a 190°C. O polímero pode ter um tempo de aderência de 30 min ou me- nos, e um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N, alternadamente 3 N a 400 N, alternadamente 3 N a 40 N. I. O artigo descartável de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma viscosidade de 0,05 Pa.s a 25 Pa.s a 177°C. A composição de adesivo pode ainda ter um ponto de névoa de 200°C ou menos e uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. J. Um método de preparar um artigo descartável de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo formar uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,98 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e aplicar a composição de adesi- vo a pelo menos uma porção do elemento descartável. C. Laminados Em uma modalidade particular, 0 adesivo descrito aqui pode ser usado em um artigo laminado. Os artigos laminados consistem em camadas, ou lâminas, unidas juntas por aglutinantes apropriados. As lâminas são ge- ralmente materiais que são prontamente disponíveis em formas de folhas contínuas, como papel ou tecidos tecidos. Os aglutinantes são resinas sinté- ticas, predominantemente resinas fenólicas, que são revestidas com solven- te ou impregnadas nas lâminas de base. Após secar, várias lâminas são empilhadas e toda a massa é consolidada sob calor e pressão para formar uma folha rígida ou painel usado para suas qualidades mecânicas, elétricas, químicas ou estéticas. Na indústrias, as lâminas são usadas para suas pro- priedades elétricas, resistência a impactos, qualidade de desgaste, ou resis- tência química. Elas são usadas em aplicações eletrônicas, comutadores elétricos, engrenagens, etc. Apesar de extremamente importante funcional- mente, elas são raramente evidentes.
Os artigos laminados podem consistir em uma tela fibrosa de reforço se estendendo através de uma matriz de material resinoso sintético. A escolha da tela e resina determina as propriedades do artigo laminado e, em uma grande extensão, o processo usado para fabricação. O termo " arti- go laminado" como usado inclui qualquer artigo em múltiplas camadas, que é submetido a calor e/ou pressão para formar uma estrutura de múltiplas camadas. Uma camada de laminado é um material semelhante a folha que pode ser tratado com resina, como agentes de pegajosidade como mostrado abaixo, e consolidado por calor e pressão. As camadas típicas incluem pa- péis, tecidos tecidos, esteiras, feltras, e materiais similares. As camadas são geralmente na forma de um rolo contínuo, apesar de compensados de ma- deira serem uma exceção notável. As camadas de laminação são classifica- das pela forma (papel, tecido tecido, etc) ou o componente, que pode variar de celulose orgânica absorvente para vidro inorgânico não-absorvente. Cada camada pode individualmente ser uma camada de película, uma camada de revestimento, uma camada fibrosa, uma camada de espuma, uma camada de substrato, e/ou outras camadas apropriadas. Cada camada do laminado pode ser formada de mesmo ou materiais diferentes, como madeira, plásti- co, papel, borracha, termoplástico, cartolina, metal incluindo ligas de metal, materiais compostos, folha de metal, como folha de alumínio e folha de es- tanho, superfícies metalizadas, e ligas dinamicamente vulcanizadas, roupas, fibras fiadas, pedra, gesso, vidro incluindo revestimentos de óxido de silício (SiOx) aplicados por evaporação de óxido de silício sobre uma superfície de película, rocha cerâmica, películas, espumas, não-tecidos particularmente fibras fiadas de polipropileno, e substratos revestidos com tintas, corantes, pigmentos, PVDC, e outros e quaisquer combinações, misturas, e mistura- ção dos mesmos. Além disso, cada camada pode variar na espessura de- pendendo dos usos pretendidos.
Em um aspecto, as camadas podem incluir uma ou mais das seguintes, sozinhas ou em combinação com a composição de adesivo aqui descrita. 1. Poliolefinas As poliolefinas preferidas incluem homopolímeros ou copolíme- ros de C2 a C40 olefinas, preferivelmente C2 a C20 olefinas, e mais preferi- velmente um copolímero de uma alfa-olefina e outra olefina ou alfa-olefina (etileno é definido como sendo uma alfa-olefina para fins da invenção). Mais preferivelmente, 0 polímero inclui homopolietileno, homopolipropileno, propi- leno copolimerizado com etileno e ou buteno, etileno copolimerizado com um ou mais de propileno, buteno ou hexeno, e dienos opcionais. Os exemplos preferidos incluem polímeros termoplásticos, como polietileno de densidade ultrabaixa, polietileno de densidade muito baixa, polietileno de densidade baixa linear, polietileno de densidade baixa, polietileno de densidade média, polietileno de alta densidade, polipropileno, polipropileno isotático, polipropi- leno altamente isotático, polipropileno sindiotático, copolímero aleatório de propileno e etileno e/ou buteno e/ou hexeno, elastômeros como borracha etileno propileno, borracha de monômero etileno propileno dieno, neoprene, e misturas de polímeros termoplásticos e elastômeros, como por exemplo elastômeros termoplásticos, e plásticos reforçados com borracha. 2. Polímeros polares Os polímeros polares preferidos incluem homopolímeros e copo- límeros de ésteres, amidas, acetatos, anidridos, copolímeros de uma C2 a C20 olefina, como etileno e/ou propileno e/ou buteno com um ou mais mo- nômeros polares como acetatos, anidridos, ésteres, álcool e/ou acrílicos. Os exemplos preferidos incluem poliésteres, poliamidas, copolímeros de etileno acetato de vinila e cloreto de polivinila. 3. Polímeros catiônicos Os polímeros catiônicos preferidos incluem polímeros ou copo- límeros de olefinas geminalmente dissubstituídas, alfa-heteroátomo olefinas e/ou monômeros estirênicos. As olefinas geminalmente dissubstituídas pre- feridas incluem isobutileno, isopenteno, isohepteno, isohexano, isoocteno, isodeceno, e isododeceno. As alfa-heteroátomo olefinas preferidas incluem éter de vinila e vinil carbazol, monômeros estirênicos preferidos incluem esti- reno, alquil estireno, para-alquil estireno, alfa-metil estireno, cloro-estireno, e bromo-para metil- estireno. Os exemplos preferidos de polímeros catiônicos incluem borracha butila, isobutileno copolimerizado com para metil estireno, poliestireno, e poli-alfa-metil estireno.
Além disso, cada camada pode ser funcionalizada com ácido maláico ou anidrido maláico.
Por exemplo, as camadas podem incluir uma ou mais películas compreendendo qualquer um dos materiais acima, e misturas dos mesmos, com ou sem a composição de adesivo descrita aqui. Cada película pode va- riar em espessura, dependendo da aplicação pretendida. Por exemplo, as películas de uma espessura de 1 a 250 pm são geralmente apropriadas para artigos laminados, enquanto películas destinadas para embalagem são ge- ralmente de 10 a 60 pm de espessura. Em um aspecto, o artigo laminado pode incluir uma ou mais películas para vedação ou de outra camada de película ou porções do artigo laminado. A espessura da camada de vedação é tipicamente de 0,2 a 50 pm. Elas podem ser uma camada de vedação em ambas as superfícies internas e superfícies externas da película ou artigo laminado ou a camada de vedação pode estar presente em apenas a super- fície interna ou a superfície externa. Estas películas podem ser formadas por qualquer uma das técnicas convencionais conhecidas na técnica, incluindo extrusão, co-extrusão, revestimento por extrusão, laminação, sopro e mol- dagem.
Em um aspecto, o artigo laminado inclui pelo menos duas cama- das em combinação com a composição de adesivo. O artigo laminado prefe- rivelmente inclui de 2 a 70 camadas. Em um aspecto, o artigo laminado pode incluir 2, 3,4 ou 5 camadas. Por exemplo, o artigo laminado pode incluir du- as camadas, em que a primeira camada é madeira e a segunda camada é uma película de compensado. A composição de adesivo aqui descrita pode ser incluída em qualquer camada de artigo laminado ou aplicada entre as camadas do artigo laminado. Por exemplo, a composição de adesivo pode ser usada como uma camada de união ou como uma camada adesiva, como sobre uma camada de papel de contato. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado. Os componentes adicionais como agente de pegajosidade, ceras e aditivos, por exemplo, podem ser combina- dos com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composi- ção de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo inclui um ou mais a- gentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem ser resinas de hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de ma- deira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosi- nas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenó- licos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidro- genadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir de 1 a 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade.
Mais preferivelmente, a composição de adesivo inclui de 2 a 40 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, e mais preferivelmente de 3 a 30 por cento em peso. Além disso, um ou mais agentes de pegajosidade podem ainda ser incluídos em uma ou mais camadas. As camadas incluindo um agente de pegajosidade podem ser orientadas em uma direção uniaxial ou biaxial para o mesmo ou diferentes graus.
Em outro aspecto, a composição de adesivo inclui uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer-Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionaliza- das, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 3 por cento em peso ou menos, ou 1 por cento ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo inclui 30 por cento em peso ou menos, 25 por cento em peso, 20 por cento em peso, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, colorantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas, agentes fluorescentes e água, por exemplo. Os óleos exemplares incluem óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos, combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os plastificantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos. Os aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa- olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, po- límeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato.
Em um aspecto, a composição de adesivo tem um rasgamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100% a 22°C. A - 35°C, a compo- sição de adesivo pode ter um rasgamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100% e a 40°C de 75% a 100%. Em uma modalidade, a composi- ção de adesivo tem uma temperatura de falha de adesão por destacamento (PAFT) de 50°C ou mais, preferivelmente 60°C ou mais, preferivelmente 70°C ou mais, preferivelmente 75°C ou mais. Em ainda outra modalidade, a composição de adesivo tem uma temperatura de falha de adesão com cisa- Ihamento de 50°C ou mais. Em outra modalidade, a composição de adesivo tem uma viscosidade de 0,2 Pa.s a 8 Pa.s a 177°C, ou de 0,5 Pa.s a 2,5 Pa.s a 177°C. Adicionalmente, a composição de adesivo pode ter uma tem- peratura de transição vítrea de -65°C a 30°C. Em outra modalidade, a com- posição de adesivo pode ter um tempo aberto de 60 segundos ou menos, preferivelmente 3 segundos ou mais. Em outra modalidade, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 200°C ou menos, preferivelmente 190°C ou menos, preferivelmente 130°C ou menos.
Formulações típicas do polímero incluem: 1. 80 por cento em peso ou mais do polímero, 20 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade e 10 por cento em peso de um ou mais aditivos, como cargas. 2. 95 por cento em peso ou mais do polímero e 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. 3. 92 por cento em peso ou mais do polímero, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade e 3 por cento em peso ou mais de uma ou mais cargas. O artigo laminado pode ser formado usando as técnicas conven- cionais conhecidas ou ainda a serem descobertas na técnica. Algumas téc- nicas exemplares são discutidas abaixo.
Em um exemplo, como processos de compensados ou mobílias, o processo de laminação consiste em tratamento, colatagem e prensagem.
Na primeira etapa, a camada é levada ao contato com uma solução de resi- na por impregnação ou revestimento, o solvente é removido por secagem. O material tratado é cortado em folhas que são colocadas sobre cada uma em uma disposição paralela, isto é chamado colatagem. Calor e pressão são aplicados para consolidar as folhas em uma massa unitária permanentemen- te colada e infundível, esta etapa é chamada prensagem, ou moldagem. As operações de acabamento completam o procedimento.
Alternativamente, o artigo laminado pode ser obtido pelo proces- so tubular ou de película plana, que pode ser seguido por orientação em uma direção uniaxial ou em duas direções mutuamente perpendiculares no plano da película. Uma ou mais camadas do artigo laminado podem ser ori- entadas nas direções transversais e/ou longitudinais para as mesmas ou diferentes extensões. Esta orientação pode ocorrer antes ou após as cama- das individuais serem levadas juntas. Por exemplo, uma camada de polieti- leno pode ser revestidas por extrusão ou laminada sobre uma camada de polipropileno orientada ou o polietileno e polipropileno podem ser co- extrudados juntos em uma película então orientados. Do mesmo modo, o polipropileno orientado pode ser laminado para polietileno orientado ou polie- tileno orientado pode ser revestido sobre polipropileno então opcionalmente a combinação pode ser ainda mais orientada. Tipicamente, as películas são orientadas na direção da máquina (MD) a uma relação de até 15, preferivel- mente entre 5 e 7, e na direção transversal (TD) a uma relação de até 15, preferivelmente 7 a 9. No entanto, em outra modalidade, o artigo laminado é orientado na mesma extensão em ambas as direções MD e TD.
Os artigos laminados descritos acima podem ser usados como películas para esticar e/ou agarrar. As películas de esticar/ agarrar são usa- das em várias operações de enfardar, embalar e paletizar. Para conferir pro- priedades de agarrar ou melhorar as propriedades de agarrar de uma pelícu- la em particular, vários aditivos promotores de pegajosidade bem- conhecídos podem ser usados. As propriedades de agarrar de uma película também podem ser modificadas por processos físicos bem-conhecidos dos versados na técnica referidos como descarga corona. Alguns polímeros (como copolímeros de etileno acrilato de metila) não precisam de aditivos de agarrar e podem ser usados como camadas de agarrar sem agentes de pe- gajosidade. As películas de esticar / agarrar podem compreender uma ca- mada de deslizamento, compreendendo qualquer poliolefina ou combinação de poliolefínas como polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno e pro- pileno, e polímeros obtidos de etileno e/ou propileno copolimerizados com quantidades menores de outras olefinas, particularmente C4 a C12 olefinas. São particularmente preferidos 0 polipropileno e polietileno de densidade baixa linear (LLDPE). O polipropileno apropriado é normalmente sólido e isotático, isto é, com mais de 90% de insolúveis de heptano quentes, tendo uma faixa indo de taxas de fluxo em fusão de cerca de 0,1 a cerca de 300 g/ 10 min. Adicionalmente, a camada de deslizamento pode incluir um ou mais aditivos antiagarramento (deslizamento e/ou antibloco), que podem ser adi- cionados durante a produção da poliolefina ou subseqüentemente mistura- dos para melhorar as propriedades de deslizamento desta camada. Estes aditivos são bem-conhecidos dos versados na técnica e incluem, por exem- plo, sílicas, silicatos, terras diatomáceas, talcos e vários lubrificantes.
Estes aditivos são preferivelmente usados em quantidades na faixa de cerca de 100 ppm a cerca de 20.000 ppm, mais preferivelmente en- tre cerca de 500 ppm a cerca de 10.000 ppm, em peso com base no peso da camada de deslizamento. A camada pode, se desejado, também incluir um ou mais aditivos como mostrado acima. O artigo laminado também pode ser usado em compensados, bancadas, roupas, tratamentos de janelas, e mobília. Por exemplo. A Natio- nal Electrical Manufacturers Association (NEMA) publica uma informação completa sobre as propriedades e métodos de teste para laminados industri- ais e decorativos. Por exemplo, os artigos laminados podem incluir os se- guintes: Laminados de revestimento externo de cobre. Os laminados de tipos X, XXP, XXXPC, FR-2, FR-3, FR-4, FR-5, FR-6, G-10, G-11, CEM-1 e CEM-3 são usados com um substrato matizado colado à folha de cobre ou em ambas as superfícies, e são destinados primariamente para placas de fiação impressas mas não para aplicações em múltiplos aparelhos.
Laminados de epóxi - vidro. O tecido de vidro impregnado com resina epóxi no estado semicurado é curado para união das camadas de circuito individuais de placas de fiação impressas de múltiplos aparelhos.
Laminados de poliéster- vidro: Os laminados de folha de poliés- ter - vidro fosco de tipos GPO-1, GPO-2 e GPO-3 são destinados a aplica- ções tanto mecânicas como elétricas.
Em um exemplo específico, o artigo laminado é formado do se- guinte modo: Uma composição de adesivo é aplicada entre uma primeira ca- mada e uma segunda camada e entre a segunda camada e uma terceira camada para formar um artigo laminado de três camadas, em que a compo- sição de adesivo inclui 95 por cento em peso de polímero e 5 por cento de agente de pegajosidade.
Em outro exemplo específico, o artigo laminado é formado pelo seguinte: Uma composição de adesivo é aplicada entre cada uma de 6 camadas para formar um artigo laminado de 6 camadas, em que a composi- ção de adesivo inclui 92 por cento em peso de polímero, 5 por cento em pe- so de agentes de pegajosidade e 3 por cento em peso de argila exfoliada.
Um exemplo de hipótese inclui formar um artigo laminado deco- rativo. Uma folha de face é preparada por tratamento de um role de papel decorativo de alfa-celulose pigmentado com um produto de reação de me- lamina formaldeído, o papel tendo um peso de aproximadamente 31,05 kg / 84 m3. A tela formada de papel é então transportada sobre um aplicador de rolo invertido para impregnação da resina (com as composições de adesivo descritas aqui) e através de uma faca de ar para medir a resina para obter um teor de resina de 55 por cento. A tela é então secada em um forno de tratamento em um teor de voláteis de 6 por cento e os comprimentos de fo- lha desejados são cortados. Preferivelmente, a viscosidade da composição de adesivo é de 0,05 Pa.s. Uma primeira camada e um laminado de cor sóli- da, de múltiplas camadas, compreendendo uma folha de desprendimento de folha de alumínio, uma folha decorativa tratada com melamina, uma folha de núcleo tratada com éster de vinila e uma folha decorativa tratada com mela- mina são consolidadas em uma prensa hidráulica sob uma pressão de 8250 KPa (1200 psi) a uma temperatura de pico de 137,7°C (280°F) durante um ciclo de cura total de uma hora.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Um artigo laminado compreendendo duas ou mais camadas em combinação com uma composição de adesivo compreendendo um polí- mero tendo C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polí- mero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos. A composição de adesivo pode estar presente entre uma ou mais camadas. Em uma modalidade, pelo menos uma das duas ou mais camadas compreende um ou mais materiais selecionados dentre o grupo consistindo em madeira, plástico, papel, borracha, termoplástico, cartolina, metal, folha de metal, superfícies metalizadas, roupa, não-tecidos, fibras fia- das, pedra, gesso, vidro, rocha, cerâmica, películas e espumas. Em outra modalidade, o artigo laminado compreende mais do que duas camadas e em que cada camada é individualmente selecionada dentre o grupo consistindo em madeira, plástico, papel, borracha, termoplástico, cartolina, metal, folha de metal, superfícies metalizadas, roupa, não-tecidos, fibras fiadas, pedra, gesso, vidro, rocha, cerâmica, películas e espumas. B. O artigo laminado descrito no parágrafo A acima ainda com- preendendo um ou mais agentes de pegajosidade. Um ou mais agentes de pegajosidade podem ser selecionados dentre o grupo consistindo em resi- nas de hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas modi- ficadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno modificadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpe- nos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáti- cas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hi- drogenados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. O artigo laminado descrito no parágrafo A ou B acima, pode ain- da compreender uma ou mais ceras. Uma ou mais ceras são selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fis- cher- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearami- da, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modi- ficadores de cera e combinações dos mesmos. O artigo laminado pode ainda compreende um ou mais aditivos.
Os aditivos são selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméri- cos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reo- logia, umectantes, cargas e água. Um ou mais óleos compreendem óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos, combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Um ou mais aditivos poliméricos são selecionados dentre o grupo consistindo em homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolí- meros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrílato de alquila, e polímeros de acrilato. Um ou mais plastificantes se- lecionados dentre o grupo consistindo em óleo minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos. Um ou mais ftalatos compreendem ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combi- nações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. C. O artigo laminado descrito no parágrafo B, em que a compo- sição de adesivo compreende 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 1 por cento em peso a 90 por cento em peso de um ou mais a- gentes de pegajosidade e 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. D. O artigo laminado de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos, a 190°C. O polímero pode ter um tempo de aderência de 30 min ou menos. O polímero também pode ter um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. E. O artigo laminado de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma viscosidade de 0,2 Pa.s a 8 Pa.s a 177°C. A composição de adesivo também pode ter um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. F. Uma fralda compreendendo o artigo laminado de qualquer um dos parágrafos acima. G. Um processo de fabricação do laminado de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo a combinação de pelo menos duas ca- madas e uma composição de adesivo para formar o artigo laminado, a com- posição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um des- tacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,98 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou me- nos. D. Não-tecidos/ fibras Em uma modalidade particular, os adesivos desta invenção po- dem ser usados em produtos de fibras. Os produtos de fibras consistem em materiais fibrosos tendo uma composição de adesivo aplicada sobre os mesmos. O material fibroso pode incluir uma fibra de componente único, uma fibra de múltiplos componentes, ou uma combinação das mesmas. Vá- rios tipos de materiais fibrosos podem ser usados para formar produtos de fibras e são geralmente distintos com base na organização da fibra dentro do produto de fibra. Por exemplo, um tipo de material fibroso é um conjunto iso- trópico em que as fibras individuais são dispostas em um modo completa- mente aleatório sem orientação preferida em qualquer um dos três eixos es- paciais principais. Outro exemplo de materiais fibrosos são os fios têxteis, tendo um alto grau de orientação de fibra com relação ao eixo principal do material. Os fios têxteis são produzidos a parte de fibras simples (compri- mento finito) por uma combinação de etapas de processamento referidas coletivamente como fiação de fios. Após o alinhamento preliminar de fibras, as fibras são travadas juntas por torção da estrutura para formar o fio fiado, que é contínuo em comprimento e substancialmente uniforme. Os fios são tipica- mente usados na formação de tecidos têxteis, ou por tecelagem ou tricô.
Os materiais fibrosos podem incluir algodão, paina, fibra de co- co, linho, cânhamo, ramie, juta, sisal, abaca, celulose, lã, mohair, cashmere, cabelo humano, pêlo de cabra comum, pêlo de camelo, pêlo de llama, pêlo de alpaca, lã de vicunha, seda, náilon, aramid, Kevlar, nomax, poliamidas, poliacrilatos, polímeros de poliolefina, como propileno, buteno-1, polietileno, polipropileno, e etileno-acetato de vinila, poliéster, como tereftalato de polieti- leno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, e polietileno oxi- benzoato, amianto, poliamidas, policarbonato, poliestireno, elastômeros ter- moplásticos, fluoro-polímeros, polímeros de vinila, minerais, acrílicos, cloreto de polivinila, aglutinantes orgânicos, vidro, metal, alumina, carbeto de silício, nitreto de boro, carbeto de boro, e combinações dos mesmos.
Os produtos de fibra exemplares incluem não-tecidos, carpete, fraldas, roupas de natação, calças para treinamento de crianças, roupas pa- ra incontinência de adultos, produtos para cuidado feminino, roupas médi- cas, almofadas para leitos, cortinas cirúrgicas, forros para roupas, almofadas para esfregar, peças do interior automotivo, roupas, fitas, máscaras para a face e respiradores, filtros de ar, sacos de vácuo, sorventes para vazamen- tos de óleo e produtos químicos, isolamento térmico, curativos de primeiros socorros, jalecos para médicos, enchimento de fibra, capas de chuva, forra- ções de colchas, estofamento para mobília, meios de filtro, almofadas para esfregar, materiais de limpeza e combinações dos mesmos.
Como usado aqui, "não-tecido" refere-se a um material têxtil que foi produzido por meios diferentes de tecelagem. Em tecidos não-tecidos, as fibras são processadas diretamente em uma estrutura de tecido semelhante a folha planar, por passagem de estado de fio unidimensional intermediário, e então são unidos quimicamente ou intertravados mecanicamente (ou am- bos) para obter um tecido coesivo. O artigo não-tecido pode incluir fibras naturais ou sintéticas, ou misturas das mesmas. Os materiais comumente usados na formação de artigos não-tecidos incluem ráion, poliéster, polipro- pileno, polietileno, náilon e outros. As fibras individuais são geralmente fibras comuns ou filamentos contínuos. As fibras exemplares podem incluir fibras de polipropileno, fibras de ráion, fibras de poliéster, fibras de polietileno, fi- bras de náilon, fibras de celulose, fibras de viscose, fibras de copolímero etileno-propileno, fibras de poliolefina, fibras de poliamida, fibras de policar- bonato, fibras de poliestireno, fibras de elastômero termoplástico, fibras de fluoropolímero, fibras de polímero de vinila, fibras de carbono, fibras de vi- dro, fibras minerais, fibras de lã, fibras acrílicas, fibras de cloreto de polivini- la, fibras de poliuretano, fibras de aglutinante orgânico, e combinações dos mesmos. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção aqui descrito. O polímero pode ser funcionalidade com ácido maláico ou anidrido maláico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os políme- ros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosi- dade, ou 60 por cento em peso ou 40 por cento em peso. Mais preferivel- mente, a composição de adesivo inclui 30 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de ce- ra, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo po- de incluir 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou me- nos, ou 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. Mais prefe- rivelmente, a composição de adesivo inclui 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 90 por cento em peso ou menos, ou 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, de um ou mais aditivos. Mais preferivelmente, a composição de adesivo inclui 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cen- to em peso ou menos, de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, coran- tes, aditivos antibloco, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutraliza- ção, retardantes de chama, agentes fluorescentes, compatibilizadores, agen- tes antimicrobianos e água, por exemplo. Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diisono- nilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou deriva- dos dos mesmos.Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polial- fa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de dio- lefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibute- nos, ftalatos e combinações dos mesmos.
Em um aspecto, a composição de adesivo tem um rasgamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100% a 22°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um PAFT de 60°C ou mais. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um PAFT de 150°C ou mais. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um SAFT de 70°C ou mais. A com- posição de adesivo também pode ter uma resistência à tração em ruptura de pelo menos 6,98 bar a 25°C. Em um aspecto, a composição de adesivo tem uma viscosidade de menos que 9 Pa.s a 177°C. Preferivelmente, a composi- ção de adesivo tem uma viscosidade de 0,2 a 8 Pa.s a 177°C. Mais preferi- velmente, a composição de adesivo tem uma viscosidade de 0,5 a 2,5 Pa.s a 177°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 275°C ou menos. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um pon- to de névoa de 190°C ou menos. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 130°C ou menos. Em ainda outro aspec- to, a composição de adesivo tem uma temperatura de transição vítrea de - 65°C a 30°C.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 30 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 50 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 10 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 10 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra modalidade típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 10 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 10 por cento em peso de um ou mais aditivos.
Os produtos de fibra podem ser formados por qualquer método bem-conhecido dos versados na técnica, incluindo fiação em fuso, fiação a seco, fiação a úmido, termofixação, termorrelaxamento, torção, interlace, formação de feixes, pregueamento, sopro em fusão, fiação, deposição em camadas por ar, processos de tela cardada unida, e corte, por exemplo. Por exemplo, o produto de fibra pode ser formado por extrusão da composição de adesivo sobre uma ou mais fibras para formar o produto de fibra, ou apli- car a composição de adesivo a um substrato para fixar uma pluralidade de fibra (o material fibroso) à mesma.
Em um exemplo, como fiação em fusão, o processo consiste em forçar o polímero em fusão através de furos finos de uma fiandeira e solidifi- car o polímero em fusão por passagem através de ar frio para um rolete a- cionado que puxa as fibras para fora da face da fiandeira.
Em outro exemplo, um artigo não-tecido é formado por impreg- nação de uma tela unida de modo solto de fibras individuais com a composi- ção de adesivo, seguido por aquecimento moderado para secar a tela. Este aquecimento moderado também serve para curar a composição de adesivo.
As fibras e a composição de adesivo são aquecidas a uma temperatura que é suficientemente elevada para amolecer a composição de adesivo, mas ainda baixo do ponto de fusão das fibras. A tela fibrosa de partida pode ser formada por qualquer uma das técnicas convencionais para deposição ou disposição das fibras em uma tela ou camada. Estas técnicas incluem a car- dagem, garnetagem, e deposição a ar. As telas individuais ou camadas finas formadas por uma ou mais destas técnicas podem ser também dobradas ou laminadas para prover uma camada mais espessa para conversão em um tecido mais pesado. Geralmente, as fibras se estendem em uma pluralidade de diversas direções em alinhamento geral com o plano principal enquanto se sobrepondo, interseccionando e suportando uma à outra de modo a for- mar uma estrutura porosa aberta. A tela fibrosa é então submetida a pelo menos um dos vários tipos de operações de colagem de látex para ancorar as fibras individuais juntas para formar uma tela de auto- sustentação. Alguns dos métodos de colagem mais conhecidos são a impregnação total, pulverização ou impres- são da tela com linhas contínuas, retas ou onduladas ou áreas de composi- ção de adesivo se estendendo geralmente transversalmente ou diagonal- mente através da tela e adicionalmente, se desejado, ao longo da tela.
Uma formulação típica da composição de adesivo utilizável com artigos não-tecidos inclui, pelo menos, 50 por cento em peso de polímero da presente invenção, até 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pe- gajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 30 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica de composi- ção de adesivo utilizável com artigos não-tecidos inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 50 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 10 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 5 por cento em peso de um ou mais aditivos.
Os produtos de fibra descritos acima podem ser usados como artigos de vestuário, lingerie, roupas de natação, peças de roupa modelado- ras, roupas íntimas, suprimentos médicos, pára-quedas, bolas de golfe, as- sentos automotivos, e mobílias estofadas.
Os artigos não-tecidos são utilizáveis na preparação de cortinas cirúrgicas, artigos de higiene feminina, roupas para incontinência de adultos, calças de treinamento, roupas para nadar, roupas médicas, capas de chuva, alcochoados para leitos, almofadas para mobílias, meios de filtro, almofadas para esfregar, forros de roupas, peças do interior automotivo, máscaras para a face e respiradores, sacos de vácuo, sorventes para vazamentos de óleo e produtos químicos, isolamento térmico, curativos de primeiros socorros, jale- cos para médicos, materiais de limpeza e outros produtos. O tecido não- tecido ou tela de artigo não-tecido pode incluir fraldas, roupa de nadar, cal- ças para treinamento de crianças, roupas para incontinência de adultos, pro- dutos para cuidado feminino, roupas médicas, almofadas para leitos, corti- nas cirúrgicas, forros para roupas, almofadas para esfregar, peças do interior automotivo, roupas, fitas, máscaras para a face e respiradores, filtros de ar, sacos de vácuo, sorventes para vazamentos de óleo e produtos químicos, isolamento térmico, curativos de primeiros socorros, jalecos para médicos, enchimento de fibra, capas de chuva, forrações de colchas, estofamento pa- ra mobília, meios de filtro, almofadas para esfregar, materiais de limpeza e combinações dos mesmos, por exemplo.
Os carpetes em tufos são geralmente estruturas compósitas em que o fio formando a face felpuda, por exemplo, a superfície do carpete, é agulhado através de um tecido de base e assim a base de cada tufo se es- tende através do tecido de base e é visível na superfície de fundo do tecido de base. Os carpetes com tufos são geralmente de dois tipos. O primeiro é conhecido como um carpete de "pêlo" onde os laços de fio são formados por trabalho com agulha ou perfuração de um fio contínuo apenas através do tecido de base, assim formando a base do carpete, enquanto os topos dos laços podem ter 0,63 cm a 1,9 cm de comprimento, assim formando a super- fície de usar do carpete. O segundo tipo, comumente conhecido como carpe- te de "lã áspera" pode ter o mesmo tecido base como o carpete de pêlo, mas os topos dos laços foram divididos. As extremidades abertas das numerosas peças em forma de U do fio assim formam a superfície do carpete de lã ás- pera.
Os laços do fio são agulhados através e incrustados no tecido de base, assim formando a base dos tufos, que é fixada no tecido de base de modo a evitar os laços de serem puxados do tecido de base. As bases em tufos são geralmente fixadas por aplicação de um adesivo, como a composi- ção de adesivo aqui descrita, no dorso do carpete com tufos não-tratado, de modo a ligar os fios com tufos no tecido de base. Um material de forro se- cundário pode ser também aplicado ao dorso do carpete com tufos não- tratado e colado no mesmo com a mesma composição de adesivo que cola o fio ao tecido de base ou outra composição de adesivo. A aplicação do ma- terial de forro secundário ainda fixa os laços do fio porque os laços do fio são então colados pela composição de adesivo ao material de forro, assim como ao tecido base. O fio pode ser feito de qualquer tipo de fibra conhecido na técni- ca como sendo utilizável para carpetes com tufos, por exemplo, náilon, acrí- lico, lã, algodão e ráion. O tecido de base ou forro primário pode ser de qualquer tipo conhecido na técnica e pode ser tecido. Por exemplo, o tecido de base pode ser uma juta tecida, película de polipropileno entelada em li- nha reta tecida, aniagem, ou pode ser um tecido não-tecido, por exemplo, um perfurado por agulha, ou tela de polipropileno não-tecido. Do mesmo modo, o material de forro secundário pode ser de qualquer tipo conhecido na técnica, por exemplo, juta tecida, película de polipropileno entelada em linha reta, tecida, aniagem, material de espuma como espumas de poliuretano, ou película de vinila soprada, e tecidos não-tecidos como perfurados por agulha, tela de polipropileno não-tecida, ou misturas de poliésteres e polipropileno.
Na preparação de carpetes com tufos, a composição de adesivo é geralmente aplicada ao forro primário, que mantém a matriz dos tufos na forma de látex. Um segundo forro é então geralmente aplicado ao carpete. O carpete é então aquecido par curar o látex para assegurar uma colagem en- tre o látex e o carpete com tufos, e o látex e os forros primário e secundário.
Como descrito acima, a composição de adesivo pode ou não incluir cargas.
As composições de adesivo incluindo cargas podem ser usadas para tratar a fibra do fio de face em posição. As composições de adesivo que não incluem cargas podem ser usadas como um adesivo de revestimento principal para a construção de carpetes de fios com tufos ou como o forro principal para pi- sos de carpete.
Quando usada em uma fabricação de carpete, a composição de adesivo preferivelmente tem uma união dos tufos de 1 kg ou mais, mais pre- ferivelmente 3 kg ou mais, e mais preferivelmente 5 kg ou mais. Como usado aqui, "união do tufo" é definida pela força medida requerida para remover um único fio do carpete e é medido por ASTM D1335. Ainda mais preferivelmen- te, a composição de adesivo tem uma união de tufo de 15 kg ou mais. Além disso, a composição de adesivo deve ter uma flexibilidade de 10°C ou me- nos, ou mais preferivelmente 5°C ou menos. Como usado aqui, "flexibilida- de" é medido por dobra de uma tira de uma amostra de carpete em um ân- gulo de 180 graus em temperaturas sucessivamente menores. A amostra passa com sucesso no teste se ela não rachar.
Uma formulação adesiva típica para carpetes inclui de 2 a 98 por cento em peso do polímero aqui descrito, até 80 por cento em peso de pelo menos uma resina de pegajosidade, até 20 por cento em peso de pelo me- nos uma cera, até 30 por cento em peso de pelo menos um plastificante, e até 5 por cento em peso de pelo menos um antioxidante.
Outra formulação adesiva típica para carpetes inclui 2 a 98 por cento em peso do polímero aqui descrito, até 50 por cento em peso de pelo menos uma resina de pegajosidade, até 10 por cento em peso de pelo me- nos uma cera, até 20 por cento em peso de pelo menos um plastificante, até 2 por cento em peso de pelo menos um agente espumante, até 90 por cento em peso de pelo menos uma carga, e até 5 por cento em peso de pelo me- nos um antioxidante.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como mostrado aqui. A. Um produto de fibra compreendendo uma composição de a- desivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e um ou mais materiais fibrosos. Os materiais fibrosos podem ser selecionados den- tre 0 grupo consistindo em algodão, cânhamo, ésteres de celulose, poliéste- res, lã, cabelo humano, kevlar, náilon, nomax, poliamidas, poliacrilatos, po- liolefinas, e combinações dos mesmos. B. O produto de fibra do parágrafo A, em que o produto de fibra é um artigo não-tecido. O material fibroso pode compreender um ou mais materiais selecionados dentre o grupo consistindo em polipropileno, ráion, poliéster, polietileno, náilon, celulose, viscose, copolímeros de etileno- propi- leno, polímeros de poliolefina, poliamidas, policarbonato, poliestireno, elas- tômeros termoplásticos, fluoro-polímeros, polímeros de vinila, carbono, vidro, minerais, lã, acrílicos, cloreto de polivinila, poliuretano, aglutinantes orgâni- cos, e combinações dos mesmos. C. O produto de fibra do parágrafo B, usado como fraldas, roupa de nadar, calças para treinamento de crianças, roupas para incontinência de adultos, produtos para cuidado feminino, roupas médicas, almofadas para leitos, cortinas cirúrgicas, forros para roupas, almofadas para esfregar, pe- ças do interior automotivo, roupas, fitas, máscaras para a face e respirado- res, filtros de ar, sacos de vácuo, sorventes para vazamentos de óleo e pro- dutos químicos, isolamento térmico, curativos de primeiros socorros, jalecos para médicos, enchimento de fibra, capas de chuva, forrações de colchas, estofamento para mobília, meios de filtro, almofadas para esfregar, materiais de limpeza e combinações dos mesmos. D. O produto de fibra do parágrafo A usado como um artigo de forro para carpete. O artigo de forro para carpete pode compreender um ma- terial de forro primário, em que os materiais fibrosos são fixados ao material de forro primário e a composição de adesivo é disposta em pelo menos uma porção dos materiais fibrosos. O artigo de forro de carpete pode ainda com- preender um segundo material de forro aderido à composição de adesivo. O material de forro primário é selecionado dentre o grupo consistindo em juta tecida, película de polipropileno entelada em linha reta tecida, aniagem, ma- terial perfurado por agulha, ou polipropileno não-tecido e combinações dos mesmos. E. O produto de fibra de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade. Um ou mais agentes de pegajosidade são selecionados den- tre o grupo consistindo em resinas de hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopenta- dieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno modificadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáti- cas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, terpenos hidrogenados modificados, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e com- binações dos mesmos. A composição de adesivo pode ainda compreende uma ou mais ceras. Uma ou mais ceras são selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações dos mesmos. A composição de adesivo pode ainda compre- ender um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos são selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, agentes espumantes, compatibilizadores de polímero, retardantes de fogo e água. F. O produto de fibra de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 25 por cento em peso ou menos de uma ou mais ce- ras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 15 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 3 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. G. 0 produto de fibra de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade,, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Η. O produto de fibra de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 25 por cento em peso ou menos de um ou mais adi- tivos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 15 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditi- vos, 3 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 2 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. I. O produto de fibra de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. O polímero também pode ter um tempo de aderência de 30 minutos ou menos e um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. J. O produto de fibra de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma viscosidade de menos que 9 Pa.s a 177°C. A composição de adesivo pode ainda ter uma união dos tufos de 1 kg ou mais. K. Um processo para fabricar o produto de fibra de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo formar uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pon- tos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e aplicando-se a composição de adesivo a pelo menos uma porção de um material fibroso. E. Películas Em uma modalidade particular, os componentes de polímero descritos podem ser usados em uma película de monocamada. Alternativa- mente, os componentes de polímero podem ser aplicados a pelo menos uma porção externa de uma película de monocamada. As películas de monoca- mada são formas planares que são espessas o suficiente para serem de auto-suporte mas finas o suficiente para serem flexionadas, dobradas ou vincadas sem romperem. A espessura da película depende da aplicação e fabricação, mas é geralmente de 125 pm ou menos. A película de monoca- mada, que pode ser não orientada, uniaxialmente orientada, ou biaxialmente orientada, é formada de aplicação de um componente de polímero a pelo menos uma porção de um substrato de película. Alternativamente, o compo- nente de polímero pode ser misturado com um substrato de película para alterar as propriedades do mesmo. O substrato de película pode incluir papel, folha, metal, ligas de metal, polietileno, polipropileno, poliéster, tereftalato de polietileno, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, acetato de polivinila, poliamidas, homopo- límeros dos mesmos, e combinações e copolímeros dos mesmos. A película de monocamada pode ainda incluir componentes de polímero adicionais selecionados dentre polietileno, polipropileno, poliéster, tereftalato de polietileno, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, aceta- to de polivinila, poliamidas, homopolímeros dos mesmos, combinações e copolímeros dos mesmos.
Em um aspecto, o componente de polímero inclui um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade incluem resinas de hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de ma- deira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosi- nas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenó- licos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidro- genadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. O componente de polímero pode incluir 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosi- dade. Mais preferivelmente, o componente de polímero inclui 60 por cento em peso ou menos, ou 40 por cento em peso ou menos de um ou mais a- gentes de pegajosidade, e mais preferivelmente 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, o componente de polímero inclui uma ou mais ceras, ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fis- cher-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combi- nações dos mesmos, por exemplo. O componente de polímero pode incluir 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 3 por cento em peso ou menos.
Em ainda outro aspecto, o componente de polímero inclui 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos po- dem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, sinergistas, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas e água, por exemplo. Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, ó- leos brancos, e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os plastifi- cantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos, e combinações dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolí- meros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, inclu- indo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato.
Uma formulação típica do componente polímero inclui uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de rami- ficação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos. Outra formulação típica do componente polímero inclui uma ou mais C3 a C5 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 po- límero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 90.000 ou menos. Ainda outra formulação típica do componente polímero inclui uma ou mais C3 a C6 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índi- ce de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 90.000 ou menos.
Ainda outra formulação típica do componente polímero inclui pe- lo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cen- to em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica do componente polímero inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cen- to em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica do componente polímero inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cen- to em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. O componente polímero é formulado para ter uma temperatura de falha de adesão ao destacamento (PAFT) de 60°C ou mais. O componen- te polímero deve ter também uma temperatura de falha de adesão com cisa- Ihamento de 70°C ou mais. O componente polímero é também formulado para ter uma viscosidade de 15 Pa.s ou menor a 177°C. Além disso, o com- ponente polímero deve ter uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. Mais preferivelmente o componente polímero tem uma temperatura de transição vítrea de 0 a 20°C e mais preferivelmente de 10°C a 20°C.
As películas de monocamada podem ser produzidas com qual- quer técnica apropriada. Um exemplo de uma técnica deformação de pelícu- la é uma técnica de moldagem, como um processo de moldagem com rolo frio. As técnicas de moldagem geralmente incluem a extrusão da composi- ção em um estado em fusão através de uma matriz plana e então resfriando a composição para formar uma película. Como um exemplo específico, as películas moldadas podem ser preparadas usando uma máquina de linha de película moldada comercial, em escala piloto, como a seguir. Os péletes do polímero são fundidos, com a temperatura de fusão específica sendo esco- lhida para se igualar com a viscosidade de fusão das resinas particulares.
Este fluxo em camadas é distribuído através de uma matriz de extrusão de película de tubulação única, na largura desejada. O material é então estirado no calibre final. Uma caixa de vácuo ou faca de ar pode ser usada para fixar a fusão saindo da abertura da matriz em um rolo de resfriamento primário. A película de polímero resultante é coletada em um enrolador. A espessura da película pode ser monitorada por um monitor de calibre, e a película pode ser aparada nas bordas por um aparador. Um ou mais tratadores opcionais podem ser usados para tratar na superfície a película, se desejado. Estes processos de moldagem em rolo resfriado e aparelho são bem-conhecidos dos versados na técnica, e são descritos, por exemplo, em "The Wiley Ency- clopedia of Packaging Technology", 2a. Ed, A.L. Brody e K.S. Marsh, Ed.
John Wiley, and Sons, Inc; New York (1997). Apesar da moldagem em rolo resfriado ser um exemplo, outras formas de moldagem podem ser usadas.
Outro exemplo de uma técnica de formação de película é uma técnica de película soprada. As técnicas de película soprada, geralmente incluem a extrusão da composição em um estado em fusão através de uma matriz anular e então soprando e resfriando a composição para formar uma película soprada, tubular, que pode ser então axialmente cortada em linha reta e não-dobrada para formar uma película plana. Como um exemplo es- pecífico, as películas sopradas podem ser preparadas como a seguir. A composição de polímero é introduzida na tremonha de alimentação de uma extrusora. A película é extrudada através da matriz em uma película que foi resfriada por sopro de ar sobre a superfície da película. A película é estirada da matriz tipicamente formando uma película cilíndrica que é resfriada, co- lapsada, e opcionalmente submetida a um processo auxiliar desejado, como corte em linha reta, tratamento, vedação ou impressão. A película acabada pode ser enrolada em rolos para posterior processamento, ou pode ser ali- mentada em outras máquinas para converter as películas nos artigos dese- jados. Um processo de película soprada particular e aparelho apropriado para formar as películas de acordo com as modalidades da presente inven- ção é desejado na patente US 5.569.693. Como evidente, outros processos de formação de película soprada podem ser também usados.
Outro exemplo de uma técnica de formação de película é uma técnica de revestimento. Por exemplo, uma solução de uma composição contendo o polímero adesivo é revestida sobre uma película de desprendi- mento. Após revestimento, a película é seca com ar quente e a camada de revestimento é desprendida da película de desprendimento para dar uma película adesiva. Como evidente, outras técnicas de revestimento podem ser usadas. A película de monocamada pode ser usada em uma ampla vari- edade de aplicações. Em geral, a película de monocamada é apropriada pa- ra prover um forro adesivo em uma ampla variedade de materiais e para unir adesivamente uma primeira superfície a uma segunda superfície. Por exem- plo, a película de monocamada pode ser aplicada a um membro estrutural como um placa em partículas ou outro, para permitir a colagem conveniente de laminados decorativos sobre a mesma. Como outro exemplo, a película de monocamada pode ser aplicada a um membro decorativo, como um pa- pel de parede, coberturas, ou painéis, ou coberturas de piso, como cerâmi- cas, vinila, pedra sintética, ou pedra, para permitir uma aplicação convenien- te destes itens a outra superfície ou um elemento de forro.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem às composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Uma película de monocamada compreendendo um compo- nente polímero compreendendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e um substrato de pelí- cula. B. A película de monocamada do parágrafo A, ainda compreen- dendo um ou mais componentes de polímero adicionais selecionados dentre 0 grupo consistindo em polietileno, polipropileno, poliéster, tereftalato de po- lietileno, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, acetato de polivinila, poliamidas, homopolímeros dos mesmos, e copolímeros dos mesmos. C. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que 0 substrato de película é selecionado dentre 0 grupo consis- tindo em papel, folha, metal, ligas de metal, polietileno, polipropileno, poliés- ter, tereftalato de polietileno, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, acetato de polivinila, poliamidas, homopolímeros dos mesmos, e combina- ções e copolímeros dos mesmos. D. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que a película de monocamada ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade, selecionados dentre 0 grupo consistindo em resi- nas de hídrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas modi- ficadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidro- genada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. E. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero ainda compreende uma ou mais ce- ras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não- polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações dos mesmos. F. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero ainda compreende um ou mais aditi- vos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabi- lizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, deses- pumadores, conservantes, espessantes, modificadores de reologia, umec- tantes, cargas e água. G. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero ainda compreende 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Η. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero compreende 75 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 70 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 60 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero compreende 60 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 3 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. J. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. K. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. L. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000. Μ. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero tem uma viscosidade de 15 Pa.s ou menos a 177°C. N. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero tem uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. O. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero tem uma temperatura de transição vítrea de 0°C a 20°C. P. A película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima, em que o componente polímero tem uma temperatura de transição vítrea de 10°C a 20°C. Q. Um método para preparar uma película de monocamada de qualquer um dos parágrafos acima compreendendo formar um componente polímero compreendendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 New- ton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,98 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e aplicar 0 componente polí- mero a pelo menos uma porção de um substrato de película. F. Adesivos de fusão a quente Em uma modalidade particular, os adesivos da presente inven- ção podem ser usados em uma composição de adesivo de fusão a quente.
Os adesivos de fusão a quente existem como sólidos em temperatura ambi- ente e podem ser convertidos em um líquido pegajoso pela aplicação de ca- lor. Os adesivos de fusão a quente são tipicamente aplicados a um substrato em forma em fusão. A composição de adesivo inclui 0 polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maláico ou anidrido ma- láico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidro- genada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Mais preferivelmente, a composição de adesivo inclui 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, e mais preferivelmente 20 por cento em peso ou menos.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de ce- ra, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo po- de incluir 75 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. Mais pre- ferivelmente, a composição de adesivo inclui 15 por cento em peso ou me- nos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 60 por cento em peso ou menos, 30 por cento em peso ou menos, 20 por cento em peso ou menos, 15 por cento em peso ou menos, 10 por cento em peso ou menos ou 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos.
Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxi- dantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos poliméricos, desespu- madores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectan- tes, cargas, solventes, agentes nucleantes, tensoativos, agentes quelantes, agente gelificantes, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retardantes de fogo, agentes fluorescentes, com- patibilizadores, agentes antimicrobianos, e água, por exemplo.
Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa- olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, po- límeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes e- xemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos.
Em um aspecto, a composição de adesivo de fusão a quente tem um rasgamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100% em temperatura ambiente (cerca de 25°C). Mais preferivelmente, a composição de adesivo de fusão a quente tem um rasgamento percentual de fibra de substrato de 95% a 100% em temperatura ambiente. Em temperaturas de congelamento (cerca de -20°C), a composição de adesivo de fusão a quente demonstra um rasgamento percentual de fibra de substrato de 50% a 100%, ou mais preferivelmente de 95% a 100%.
Em outro aspecto, a composição de adesivo de fusão a quente tem uma temperatura de falha de adesão de destacamento (PAFT) de 200°C ou menos e uma estrutura de falha de adesão com cisalhamento (SAFT) de 200°C ou menos. Em outro aspecto, a composição de adesivo de fusão a quente tem uma resistência à tração em ruptura de 20 bar ou mais a 25°C, ou 27 bar ou mais, ou 34 bar ou mais, ou 55 bar ou mais. Adicionalmente, a composição de adesivo de fusão a quente pode ter um alongamento percen- tual de 200% de força do comprimento original a 25°C ou mais.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo de fusão a quente tem uma temperatura de aderência de -20°C a 250°C e uma tempe- ratura aberta de -20°C a 250°C. Além disso, em outro aspecto, a composi- ção de adesivo de fusão a quente tem um ponto de névoa de 275°C ou me- nos, ou 120°C ou menos. Mais preferivelmente, a composição de adesivo de fusão a quente tem uma ponto de névoa de 100°C ou menos.
As composições de adesivo de fusão a quente aqui descritas podem ser preparadas usando métodos convencionais bem-conhecidos dos versados na técnica. Por exemplo, o polímero, o agente de pegajosidade, e os ingredientes opcionais desejados como óleo plastificante, cera, agentes de pegajosidade de resina líquida, etc, podem ser misturados sob mistura- ção com cisalhamento baixo ou elevado em temperaturas elevadas para formar uma fusão fluida. As temperaturas de misturação dependem da for- mulação de adesivo particular, e estão geralmente na faixa de cerca de 130°C a cerca de 200°C, com cerca de 150°C a cerca de 160°C sendo uma faixa apropriada típica.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Uma composição de adesivo de fusão a quente, compreen- dendo uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de rami- ficação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, em que a composição de adesivo é configurada para ser aplicada a um substrato em forma em fusão. B. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade. Um ou mais agentes de pegajosidade são selecionados dentre 0 grupo consistindo em resinas de hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resi- nas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno modificadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, terpenos hidrogenados modificados, ésteres de rosina hidrogenada, deriva- dos dos mesmos, e combinações dos mesmos. C. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, ainda compreendendo uma ou mais ceras. Uma ou mais ceras podem ser selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de poli- propileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, e combinações das mesmas. D. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, ainda compreendendo um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem ser selecionados dentre o grupo consistindo em plastifi- cantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas, água, e combinações dos mesmos. E. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 75 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 70 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 60 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. F. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 60 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 3 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. G. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Η. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. I. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. J. A composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pon- tos de 3 N a 4.000 N. K. Um método de fabricação da composição de adesivo de fusão a quente de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo formar uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,98 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, aquecendo a composição de adesivo e aplicando a composição de adesivo em um substrato na forma em fusão. G. Adesivos sensíveis à pressão Em uma modalidade particular, as composições de adesivo des- critas aqui podem ser usadas em composições de adesivo sensíveis à pres- são. Como usado aqui, "composições de adesivo sensíveis à pressão" são composições de adesivo que tem a capacidade em, ou em cerca de, tempe- ratura ambiente (cerca de 25°C) de umedecer de modo suficiente um subs- trato sob pressão suave e formar uma colagem utilizável. Como usado aqui, o termo "colagem utilizável" difere dependendo da aplicação do substrato e refere-se a um equilíbrio correspondente de adesivo e resistência coesiva. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maléico ou anidrido ma- léico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidro- genada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Mais preferivelmente, a composição de adesivo inclui 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, e mais preferivelmente 20 por cento em peso ou menos. Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fis- cher-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, e combi- nações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 40 por cento em peso ou menos, 30 por cento em peso ou menos, 25 por cento em peso ou menos ou 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabiliza- dores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos polimé- ricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reo- logia, umectantes, cargas, tensoativos, auxiliares de processamento, agen- tes de reticulação, agentes de neutralização, retardantes de fogo, agentes fluorescentes, compatibílizadores, agentes antimicrobianos, e água, por e- xemplo. Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combinações dos mesmos. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso undecila (DIUP), diisono-nilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combi- nações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, co- polímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolíme- ros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes exemplares in- cluem óleos minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos.
Em um aspecto preferido, a composição de adesivo sensível à pressão é formulada para ter um módulo de armazenamento dinâmico de 0,001 a 1 MPa, e uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo sensível à pressão tem uma viscosidade de 200 Pa.s ou menos a 150°C.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 95 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 95 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 40 por cento em peso de um ou mais aditivos.
As composições de adesivo sensíveis à pressão podem ser for- madas em vários modos bem-conhecidos dos versados na técnica, um sen- do a misturação em fusão, como descrito na patente US 4.152.189, que se incorpora aqui por referência.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações, como aqui descrito. A. Uma composição de adesivo sensível à pressão compreen- dendo uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de rami- ficação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e um módulo de armazenamento dinâmico de 0,001 a 1 MPa e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -65°C a 30°C. B. A composição de adesivo sensível à pressão do parágrafo A, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade. C. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade, selecionados dentre o grupo consis- tindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto ali- fáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno modificadas, resina de ciclopentadieno, rosi- nas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, re- sinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, terpenos hidrogenados modificados, ésteres de rosi- na hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. D. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras. E. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras pola- res, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxi- dadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipro- pileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações das mes- mas. F. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditivos. G. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditivos, selecionados dentre o grupo consistindo em plastifican- tes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poli- méricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas e água. Η. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 25 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 15 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. J. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 25 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. K. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. L. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. Μ. A composição de adesivo sensível à pressão de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pon- tos de 3 N a 4.000 N. H. Fitas Em uma modalidade particular, os adesivos desta invenção po- dem ser usados em fitas. As fitas são geralmente configuradas para aderir dois ou mais substratos juntos. As fitas incluem uma composição de adesivo aplicada a um elemento de forro. O elemento de forro pode ser selecionado dentre o grupo consistindo em películas poliméricas, películas de poliéster, películas à base de poliolefinas, películas de poliuretano, espumas de clore- to de polivinila, espumas de polietileno, poliuretano não-tecido, poliéster não- tecido, tecido, carga de face, papel, material polimérico sintético, plástico, polímeros de poliolefina, como polietileno e polipropileno, poliéster, tereftala- to de polietileno, cloreto de polivinila, papel kraft, polímeros, laminados, pa- pel saturado em látex, folha, lito-carga, carga de peso leve, espuma de esti- reno, espuma laminada, espuma de poliestireno expandida, tecido tecido, tecido não-tecido, roupas, papel crepe, elastômeros termoplásticos, e com- binações dos mesmos. Um elemento de forro típico tem uma espessura va- riável na faixa de 1 mícron a vários centímetros. Os elementos de forro parti- cularmente preferidos incluem polipropileno orientado, polímeros de cloreto de polivinila e polipropileno biaxialmente orientados. As películas de polipro- pileno orientado, polipropileno biaxialmente orientado e polímeros de cloreto de polivinila são elementos de forro particularmente preferidos.
As fitas podem ser de um lado só ou de lado duplo, isto e, o ma- terial adesivo é aplicado a um ou a dois lados opostos do material de forro. A figura 6 ilustra uma vista em seção transversal de uma fita de lado único e- xemplar. A fita 100 inclui uma composição de adesivo 110 e um material de desprendimento 115 aplicado a lados opostos de um elemento de forro 105. A figura 6 ilustra uma vista em seção transversal de uma fita de dois lados exemplar. A fita de dois lados 300 inclui uma primeira composição de adesi- vo 315 e uma segunda composição de adesivo 310 aplicada a lados opostos de um elemento de forro 305. Pelo menos um dentre a primeira composição de adesivo 305 ou a segunda composição de adesivo 315 inclui a composi- ção de adesivo descrita aqui, por exemplo, ou em uma ou ambas as compo- sições de adesivo incluem a composição de adesivo da invenção.
As fitas podem ser configuradas para aderir a uma variedade de substratos uns aos outros, como um primeiro substrato a um segundo subs- trato, ou fitas podem ser configuradas para aderir a um substrato único. O primeiro substrato pode ser de mesmo material que o segundo substrato, ou os substratos podem ser formados de materiais diferentes. Um ou ambos os substratos podem incluir plástico, polímeros de poliolefina, aço inoxidável, papel, papelão, papelão para recipientes, papelão para etiquetas, papelão ondulado, papelão inferior, papel kraft, cartolina, placa de fibras, resina plás- tica, metal, ligas de metal, folha, películas, pele, película plástica, laminados, roupas, recipientes, instrumentos cirúrgicos, dispositivos médicos, vidro e folhas.
As fitas podem ser supridas na forma de rolos, folhas, chumaços ou outras formas determinadas pelas exigências de uso específico, para pro- teger a composição de adesivo aderida ao elemento de forro de adesão não- pretendida a superfícies diferentes de substrato pretendido. Por exemplo, a composição de adesivo aplicada ao material de forro pode ser aplicada a um material de desprendimento até o uso. Os materiais de desprendimento são geralmente aplicados à fita para reter a resistência adesiva da composição de adesivo e são configurados para permitir o desprendimento da fita dos mesmos. Os materiais de desprendimento são geralmente usados quando a fita é suprida como uma folha ou um rolo. O material de desprendimento tipi- camente compreende um revestimento de desprendimento, como silicone.
As fitas que são providas em uma forma de rolo podem ser usadas com um distribuidor de fita ou podem ser rasgadas manualmente. As fitas que são providas em forma de almofada podem incluir uma composição de adesivo entre dois forros de desprendimento, pelo menos um forro de desprendimen- to sendo revestido com uma composição de adesivo de desprendimento. A figura 7 ilustra uma vista lateral da fita da figura 6 em forma de rolo. O rolo de fita 200 compreende a fita 100 em que a fita é enrolada de modo que o lado da fita tendo a composição de adesivo aplicada à mesma 220 está em contato com o lado da fita tendo o material de desprendimento 215 aplicado ao mesmo. A composição de adesivo é aplicada a pelo menos uma porção de pelo menos um lado do material de forro. Geralmente, a composição de adesivo tem a capacidade, em ou em torno da temperatura ambiente, de umedecer de modo suficiente o substrato sob pressão suave para formar uma colagem utilizável. Como usado aqui, "uma colagem utilizável" refere-se a um equilíbrio de resistência adesivas (falha de adesivo a substrato) e coe- siva (falha de adesivo interno), que é otimizado de acordo com a aplicação da fita. Por exemplo, a composição de adesivo em fitas removíveis pode ter uma resistência adesiva relativa a relativamente baixa em comparação com a resistência coesiva, resultando em uma fita que pode ser removida sem deixar um resíduo (por exemplo adesivo) sobre o substrato. Em contraste, fitas de alto desempenho, por exemplo, fitas usadas para expedição ou em- balagem, podem demonstrar uma resistência adesiva e coesiva elevadas, resultando em falha do substrato ou elemento de forro. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maláico ou anidrido ma- láico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem ser re- sinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modi- ficadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidro- genada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Mais preferivelmente, a composição de adesivo inclui 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Mais preferivelmente, a composição de adesivo inclui 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditi- vos podem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pig- mentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, car- gas, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agen- tes de neutralização, retardantes de chama, agentes fluorescentes, compati- bilizadores, e agentes antimicrobianos, por exemplo. A composição de ade- sivo pode incluir 30 por cento em peso de um ou mais óleos. Os óleos e- xemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combi- nações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso- undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. A composição de adesivo pode incluir 40 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes. Os plastificantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolí- meros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, inclu- indo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. O adesivo pode ain- da incluir 5 por cento em peso ou menos de um ou mais antioxidantes, 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais cargas, 6 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de reticulação, e combinações dos mes- mos. A composição de adesivo é formulada para ter uma viscosidade de menos que 200.000 cps a 160°C e uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. A composição de adesivo deve ter uma adesão em desta- camento em um ângulo de destacamento de 180° quando o substrato com- preende vidro de 90 a 1800 g/cm e uma adesão de destacamento a um ân- guio de destacamento de 180° quando o substrato compreende aço inoxidá- vel de 100 g/cm a 2000 g/cm.
Além disso, a composição de adesivo é formulada para ter uma pegajosidade de esfera rolando de 0,5 cm a 30 cm. A composição de adesi- vo deve ter uma resistência ao cisalhamento a quente, quando o substrato compreende aço inoxidável, de 1 min ou mais, preferivelmente 10 min ou mais a 40°C, assim como uma força de manutenção quando o substrato compreende aço inoxidável de 1 min ou mais a 12,5 x 25,0 cm com uma carga de 1 kg. A composição de adesivo tem um tan delta de pico de -65°C a 30°C e uma pegajosidade de sonda de 1 g a 1000 g. A composição de a- desivo deve ainda ter um módulo de cisalhamento de 1x 104 dinas /cm2 a 1 x 107 dinas /cm2 a 25°C. A composição de adesivo deve ainda ter uma visco- sidade em fusão de 1000 mPa.s a 250.000 mPas a 175°C.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 95 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 95 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 40 por cento em peso de um ou mais aditivos.
As fitas podem ser formadas por qualquer uma das técnicas convencionais conhecidas na técnica incluindo a fusão a quente ou material de desprendimento de revestimento com solvente em um lado do material de forro, seguido por fusão a quente ou revestimento com solvente da composi- ção de adesivo no outro lado do material de forro. Alternativamente, todas as três camadas podem ser co-extrudadas simultaneamente.
As fitas descritas acima podem ser usadas para marcar, manter, proteger, vedar e mascarar, por exemplo. Além disso, as fitas podem ser usadas para aderir dois substratos juntos. Por exemplo, a fita pode aderir abas de materiais de embalagem juntas. As fitas também podem ser usadas em aplicações médicas, como em curativos de feridas, por exemplo.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Uma fita para aderir um substrato compreendendo uma com- posição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um des- tacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e um elemento de forro tendo dois lados opostos, em que a compo- sição de adesivo é aplicada a pelo menos uma porção do elemento de forro. B. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, em que 0 substrato é selecionado dentre 0 grupo consistindo em plástico, polio- lefinas, aço inoxidável, papel, papelão, papelão para recipientes, cartão para etiquetas, papelão ondulado, papelão inferior, papel kraft, cartolina, fibra plástica em chapas, resina plástica, metal, ligas de metal, folha, pele, pelícu- la, película plástica, laminados, roupas, recipientes, instrumentos cirúrgicos, dispositivos médicos, vidro e folhas. C. Uma fita para aderir a um substrato de qualquer um dos pa- rágrafos acima, em que 0 elemento de forro é selecionado dentre 0 grupo consistindo em películas poliméricas, películas de poliéster, películas à base de poliolefinas, películas de poliuretano, espuma de cloreto de polivinila, es- puma de polietileno, poliuretano não-tecido, poliéster não-tecido, tecido tran- çado, carga de face, papel, material polimérico sintético, plástico, poliolefi- nas, como polietileno e polipropileno, poliéster, tereftalato de polietileno, clo- reto de polivinila, papel kraft, polímeros, laminados, papel saturado em látex, folha, lito-carga, carga de peso leve, espuma de estireno, espuma laminada, espuma de poliestireno expandida, tecido tecido, tecido não-tecido, roupas, papel crepe, termoplásticos, e misturas dos mesmos. D. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, em que a composição de adesivo é aplicada a pelo menos uma porção de so- mente um dos dois lados opostos ou em que a composição de adesivo é aplicada a uma porção de ambos os dois lados opostos. E. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, ainda compreendendo um material de desprendimento disposto em um lado opos- to da composição de adesivo. A composição de adesivo pode contatar de modo desprendível o material de desprendimento. F. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade são selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarbo- neto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidro- genadas, resinas de policiclopentadieno modificadas, resinas de policiclo- pentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madei- ra, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aro- máticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidroge- nadas, terpenos hidrogenados, terpenos modificados, ácidos de rosina hi- drogenada, ácidos de rosina hidrogenada, terpenos hidrogenados modifica- dos, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. G. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, ain- da compreendendo uma ou mais ceras. A uma ou mais ceras são seleciona- das dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiesteara- mida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações dos mesmos. H. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, ainda compreendendo um ou mais aditivos. O um ou mais aditivos são seleciona- dos dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, an- tioxidantes, pigmentos, corantes, espessadores, modificadores de reologia, cargas, aditivos antibloco, aditivos poliméricos, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retardan- tes de chama, compatibilizadores, e agentes antimicrobianos. I. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. J. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, em que a composição de adesivo compreende 75 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 70 por cento em peso ou menos de uma ou mais ce- ras, 60 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ce- ras. K. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, em que a composição de adesivo compreende 60 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais adi- tivos, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais adi- tivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 3 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 0,25 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. L. Uma fita para aderir a um substrato do parágrafo acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. O polímero também pode ter um tempo de aderência de 30 min ou menos e um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. M. Um processo para fabricar uma fita de qualquer um dos pa- rágrafos acima compreendendo formar uma composição de adesivo com- preendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e aplicar a composição de adesivo a pelo menos uma porção de um elemento de forro tendo, pelo menos, dois lados opostos. I, Madeiramento Em uma modalidade particular, os adesivos descritos aqui po- dem ser usados em processos de madeiramento. Um processo de madeira- mento envolve formar um artigo de madeiramento por aplicação de uma composição de adesivo a pelo menos uma porção de um elemento estrutu- ral. O elemento estrutural pode incluir vários materiais, que incluem, mas não são limitados a madeira ou compensado, ou plástico ou folheado. Por exemplo, 0 elemento estrutural pode também incluir madeira serrada, madei- ra, placa de fibra, placa de gesso, gesso, placas para revestimento de pare- des, madeira compensada, PVC, melamina, poliéster, papel impregnado e rocha em folhas. Um processo de madeiramento pode ser usado para formar mobílias para interiores, mobílias para exteriores, ornamentos, moldes, por- tas, caixilhos de janelas, janelas, trabalhos de tecelagem, e artigos para es- critórios, por exemplo. A composição de adesivo inclui 0 polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maláico ou anidrido ma- láico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidro- genada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos ou de 2 a 40 por cento em peso ou de 3 a 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos ou 10 por cento em peso ou menos ou 5 por cento em peso ou menos ou 3 por cento em peso ou menos, ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cen- to em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 60 por cento em peso ou menos, ou 50 por cento em peso ou menos, ou 40 por cento em peso ou menos, ou 30 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabiliza- dores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos polimé- ricos, desespumadores, conservantes, espessadores, promotores de ade- são, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retar- dantes de chama, agentes fluorescentes, compatibilizadores, agentes anti- microbianos, e água, por exemplo.
Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos, óleos bran- cos e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir fta- lato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de adi- tivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa- olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, po- límeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes exem- plares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos, e combinações dos mesmos. Os antioxidantes exemplares incluem fenóis alquilados, fenóis impedidos, e derivados de fenol, como t-butil hidroquinona, hidroxianisol buti- lado, bisfenol polibutilado, hidróxi tolueno butilado (BHT), hidroquinona alqui- lada, 2,6-di-terc-butil-paracresol, 2,5-di-terc-aril hidroquinona, octadecil-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidróxi fenil) etc.
As cargas exemplares incluem sílica, terra diatomácea, carbona- to de cálcio, óxido de ferro, óleo de rícino hidrogenado, sílica pirogenada, carbonato de cálcio precipitado, sílicas pirogenadas tratadas hidrofóbicas, carbonatos de cálcio precipitados hidrofóbicos, talco, óxidos de zinco, pós de cloreto de polivinila, fungicidas, grafite, negro-de-fumo, asfalto, cargas de carbono, argila, mica, fibras, dióxido de titânio, sulfeto de cádmio, amianto, farinha de madeira, pó de polietileno, fibras cortadas, bolhas, contas, tixotró- picos, bentonita, sulfato de cálcio, óxido de cálcio, óxido de magnésio, e combinações ou derivados dos mesmos. Os tensoativos exemplares incluem poliorganossiloxanos contendo vinila ou contendo mercapto, macromonôme- ros com polidimetil siloxano terminado em vinila, e combinações ou deriva- dos dos mesmos.
Os promotores de adesão exemplares incluem silanos, titanatos, organossilano, acrílicos, ácidos, anidridos, resinas epóxi, agentes de endu- recimento, poliamidas, metacrilato de metila, epóxidos, resinas fenólicas, poliisobutileno, aminoalquila, mercaptoalquila, epoxialquila, ureidoalquila, carbóxi, acrilato e silanos funcionais isocianurato, mercaptopropil trimetóxi silano, glicídidoxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano, aminoeti- laminopropil trimetóxi silano, ureidopropil trimetilóxi silano, bis-gama- trimetoxisilil- propiluréia, 1,3,5- tris-gama- trimetoxisilil propil isocianurato, bis-gama- trimetoxisilil propil maleato, fumarato e gama- metacriloxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano e combinações e derivados dos mesmos. Os agentes de reticulação exemplares incluem reticuladores de oxima, alcóxi silanos, epoxialquilalcóxi silanos, amido silanos, amino silanos, enóxi silanos, tetraetóxi silanos, metiltrimetóxi silano, vinil trimetóxi silano, glicidoxipropil trimetóxi silano, vinil tris - isopropenóxi silano, metil tris-iso- propenóxi silano, metil tris-ciclohexilamino silano, metil tris- butila secundária amino silano, poliisocianatos, e combinações ou derivados dos mesmos. Os solventes orgânicos exemplares incluem solventes alifáticos, solventes ci- cloalifáticos, álcool mineral, solventes aromáticos, hexano, ciclohexano, ben- zeno, tolueno, xileno, e combinações ou derivados dos mesmos.
Em um aspecto, a composição de adesivo é formulada para ter uma viscosidade de 10 Pa.s a 150 Pa.s. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um módulo de cisalhamento de patamar de 1x106 dinas/cm2 a 1 x 108 dinas/ cm2 a 25°C e 1 radianoo por segundo. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um tempo de abertura de 5 minutos ou mais. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um tempo de abertura de 10 min ou mais. Mais preferivelmente, a com- posição de adesivo tem um tempo de abertura de 20 min ou mais. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um tempo de aderência de 1 min ou menos. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um temperatura de aderência de 5 min ou menos. Mais preferivelmente, a composição de ade- sivo tem um tempo de aderência de 10 min ou menos.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Um artigo de madeiramento compreendendo uma composi- ção de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um desta- camento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e um elemento estrutural, em que a composição de adesivo é apli- cada a pelo menos uma porção do elemento estrutural. B. O artigo de madeiramento do parágrafo A, em que 0 elemento estrutural compreende madeira ou compensado, ou plástico ou folheado. C. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos acima, em que 0 elemento estrutural é selecionado dentre 0 grupo consistin- do em madeira serrada, madeira, placa de fibra, placa de gesso, gesso, pla- cas para revestimento de paredes, madeira compensada, PVC, melamina, poliéster, papel impregnado e rocha em folhas. D. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos acima, em que 0 artigo de madeiramento é selecionado dentre 0 grupo con- sistindo em mobílias para interiores, mobílias para exteriores, ornamentos, moldes, portas, caixilhos de janelas, janelas, trabalhos de tecelagem, e arti- gos para escritório. E. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais a- gentes de pegajosidade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de ma- deira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosi- nas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenó- licos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidro- genadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. F. O artigo de madeiramento da reivindicação 1, em que a com- posição de adesivo compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ce- ras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificado- res de cera e combinações das mesmas. G. O artigo de madeiramento da reivindicação 1, em que a com- posição de adesivo ainda compreende um ou mais aditivos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxi- dantes, sinergistas, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespuma- dores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas e água. Η. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, ou 3 por cento em peso ou me- nos, ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos a- cima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos, ou de 2 a 40 por cento em peso, ou de 3 a 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. J. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos a- cima, em que a composição de adesivo compreende 60 por cento em peso ou menos, ou 50 por cento em peso ou menos, ou 40 por cento em peso ou menos, ou 30 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, de um ou mais aditivos. K. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. L. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos a- cima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. Μ. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. N. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma viscosidade de 10 Pa.s a 150 Pa.s. O. O artigo de madeiramento de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem um tempo de aderência de 1 min ou menos, ou 5 min ou menos, ou 10 min ou menos. P. Um método para preparar um artigo de madeiramento, de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo formar uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefi- nas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamen- to T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e aplicar a composição de adesivo a pelo menos uma porção de um elemento estrutural tendo pelo menos dois lados opostos. J. Rótulos Em uma modalidade particular, as composições de adesivo aqui descritas podem ser usadas em rótulos. Geralmente, os rótulos se destinam a apenas serem colados em um substrato. Como tal, os rótulos não são des- tinados a serem componentes estruturais. Como resultado, os rótulos podem ter uma elevada resistência interna e uma resistência baixa adesiva.
Os rótulos compreendem uma camada de uma composição de adesivo revestidas sobre um elemento de forro, que pode ter uma superfície desprendível no lado oposto da composição de adesivo. Um forro de des- prendimento de um rótulo é destinado a aderir ao rótulo até o rótulo ser apli- cado a seu substrato pretendido. Os elementos de forro de rótulo são bem- conhecidos na técnica de rótulos. Qualquer elemento de forro apropriado pode ser usado na presente invenção. Os elementos de forro podem incluir película polimérica, película de poliéster, película à base de poliolefinas, pe- lículas de poliuretano, espuma de cloreto de polivinila, espuma de polietile- no, poliuretano não-tecido, poliéster não-tecido, tecido trançado, papel, ma- terial polimérico sintético, plástico, poliolefina, polietileno, polipropileno, poli- éster, tereftalato de polietileno, cloreto de polivinila, papel kraft, polímeros, laminados, papel saturado em látex, folha, lito-carga, carga de peso leve, espuma de estireno, espuma laminada, espuma de poliestireno expandida, tecido tecido, tecido não-tecido, roupas, papel crepe, termoplásticos, e mis- turas de polietileno e polipropileno, por exemplo.
Os substratos apropriados podem incluir plástico, poliolefinas, aço inoxidável, papel, papelão, papelão para recipientes, cartão para etique- tas, papelão ondulado, papelão inferior, papel kraft, cartolina, fibra plástica em chapas, resina plástica, metal, ligas de metal, folha, pele, película, pelí- cula plástica, laminados, roupas, recipientes, instrumentos cirúrgicos, dispo- sitivos médicos, vidro e folhas, por exemplo.
Os rótulos podem estar na forma de rolos, folhas ou outras for- mas determinadas pelas exigência de uso específicas, de modo que eles sejam protegidos de uma adesão não-intencional a outras superfícies. Como descrito acima, os rótulos podem ser laminados em um forro de desprendi- mento para evitar sua adesão acidental a outras superfícies. O forro de des- prendimento do rótulo é suprido com um revestimento de desprendimento como silicone, para permitir a remoção fácil do forro de desprendimento do rótulo. Os forros de desprendimento são folhas que são revestidas com o material de desprendimento para uso em rótulos. O forro de desprendimento é esperado como provendo, de modo reprodutível, um nível apropriado de desprendimento para o adesivo de interesse, para não afetar de modo dele- tério do adesivo, e para ser resistente ao envelhecimento de modo que o nível de desprendimento permanece relativamente previsível com o tempo.
Para facilidade e clareza da descrição, um rótulo exemplar será descrito em maiores detalhes com referência à figura 6. A figura 6 é uma vista em seção-transversal de um rótulo 100. O rótulo 100 compreende um elemento de forro 105, uma composição de adesivo 110, e um forro de des- prendimento 115. A composição de adesivo 110 é aplicada ao elemento de forro 105, enquanto o forro de desprendimento 115 é aplicado à composição de adesivo 110. Alternativamente, a composição de adesivo 110 é aplicada ao forro de desprendimento 115, e então o elemento de forro 105 é aplicado à composição de adesivo 110. O forro de desprendimento 115 é removido da composição de adesivo 110 antes da aplicação a um substrato. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maléico ou anidrido ma- léico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Geralmente, uma composição de adesivo usada para formar um rótulo tem a capacidade, em ou cerca da temperatura ambiente, para ume- decer de modo suficiente um substrato sob pressão suave e para assim for- mar uma colagem utilizável. Uma colagem de adesivo utilizável cobre uma ampla extensão de resistência adesiva (falha de adesivo a substrato) e coe- siva (falha adesiva interna). Este equilíbrio de resistência adesiva e coesiva é otimizada de acordo com a aplicação. Por exemplo, os rótulos removíveis requerem uma resistência adesivo relativamente baixa, e uma elevada resis- tência coesiva, de modo que eles podem ser removidos sem deixar qualquer resíduo sobre o substrato. Os rótulos de elevado desempenho, por outro lado, requerem tanto uma resistência adesivo como coesiva elevada. Estes rótulos de alto desempenho podem, em alguns casos, ter esta elevada resis- tência adesiva e coesiva de modo que o substrato ou elemento de forro irá falhar. As composições de adesivo usadas em rótulos devem possuir a esti- cabilidade, elasticidade e resistência desejadas (incluindo resistência à tra- ção) para seu uso pretendido.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade incluem resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de ma- deira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosi- nas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenó- licos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidro- genadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A com- posição de adesivo pode incluir 70 por cento em peso ou menos, ou 40 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações das mesmas, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditi- vos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, promotores de adesão, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, au- xiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retardantes de chama, agentes fluorescentes, compatibilizadores, agentes antimicrobianos, e água, por exemplo.
Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos, e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa- olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, po- límeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Em um aspecto, a composição de adesivo inclui 40 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes. Os plastificantes exemplares podem incluir óleos mine- rais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos. Em outra modalida- de, a composição de adesivo inclui 5 por cento em peso ou menos de um ou mais antioxidantes. Os antioxidantes exemplares incluem fenóis alquilados, fenóis impedidos, e derivados de fenol, como t-butil hidroquinona, hidroxiani- sol butilado, bisfenol polibutilado, hidróxi tolueno butilado (BHT), hidroquino- na alquilada, 2,6-di-terc-butil-paracresol, 2,5-di-terc-aril hidroquinona, octa- decil-3 (3,5-di-terc-butil-4-hidróxi fenil) etc.
Em outro aspecto, a composição de adesivo inclui 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais cargas. As cargas exemplares incluem sílica, terra diatomácea, carbonato de cálcio, óxido de ferro, óleo de rícino hidrogenado, sílica pirogenada, carbonato de cálcio precipitado, sílicas piro- genada tratadas hidrofóbicas, carbonatas de cálcio precipitados hidrofóbicos, talco, óxidos de zinco, pós de cloreto de polivinila, fungicidas, grafite, negro- de-fumo, asfalto, cargas de carbono, argila, mica, fibras, dióxido de titânio, sulfeto de cádmio, amianto, farinha de madeira, pó de polietileno, fibras cor- tadas, bolhas, contas, tixotrópicos, bentonita, sulfato de cálcio, óxido de cál- cio, óxido de magnésio, e combinações ou derivados dos mesmos. Os ten- soativos exemplares incluem poliorganossiloxanos contendo vinila ou con- tendo mercapto, macromonômeros com polidimetil siloxano terminado em vinila, e combinações ou derivados dos mesmos.
Os promotores de adesão exemplares incluem silanos, titanatos, organossilano, acrílicos, ácidos, anidridos, resinas epóxi, agentes de endu- recimento, poliamidas, metacrilato de metila, epóxidos, resinas fenólicas, poliisobutileno, aminoalquila, mercaptoalquila, epoxialquila, ureidoalquila, carbóxi, acrilato e silanos funcionais isocianurato, mercaptopropil trimetóxi silano, glicididoxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano, aminoeti- laminopropil trimetóxi silano, ureidopropil trimetilóxi silano, bis-gama-trime- toxisilil- propiluréia, 1,3,5- tris-gama- trimetoxisilil propil isocianurato, bis- gama- trimetoxisilil propil maleato, fumarato e gama- metacriloxipropil trime- tóxi silano, aminopropil trietóxi silano e combinações e derivados dos mes- mos. Os agentes de reticulação exemplares incluem reticuladores de oxima, alcóxi silanos, epoxialquilalcóxi silanos, amido silanos, amino silanos, enóxi silanos, tetraetóxi silanos, metiltrimetóxi silano, vinil trimetóxi silano, glicido- xipropil trimetóxi silano, vinil tris - isopropenóxi silano, metil tris-isopropenóxi silano, metil tris-ciclohexilamino silano, metil tris- butila secundária amino silano, poliisocianatos, e combinações ou derivados dos mesmos. Os sol- ventes orgânicos exemplares incluem solventes alifáticos, solventes cicloali- fáticos, álcool mineral, solventes aromáticos, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, xileno, e combinações ou derivados dos mesmos.
As composições de adesivo para rótulos são bem-conhecidas dos versados na técnica como possuindo propriedades incluindo as seguin- tes: (1) pegajosidade agressiva e permanente, (2) aderência com não mais que a pressão do dedo, (3) suficiente capacidade de se manter sobre um substrato e (4) resistência coesiva suficiente. Os materiais que foram verifi- cados como funcionando bem em rótulos são composições de adesivo for- muladas para demonstrar as propriedades viscoelásticas requeridas resul- tando em um equilíbrio desejado de pegajosidade, adesão ao destacamento, e força de manutenção sob cisalhamento. As composições de adesivo óti- mas assim têm um módulo de cisalhamento que cai na faixa de cerca de 5 x 105 a 1 x 105 dinas/ cm2 e cuja temperatura de transição vítrea é de -10°C a 10°C. A natureza de um adesivo, seja permanente seja removível, é com freqüência especificada pela força de destacamento, que é a força re- querida para destacar uma tira de amostra de 2,54 cm (uma polegada) em ângulos retos de um substrato de aço inoxidável ao qual ela foi aderida. Os adesivos permanente tipicamente tem forças de destacamento de 1,35 kg (3 libras) ou mais, enquanto os adesivos tendo uma força de destacamento de menos do que cerca de 0,9 kg (2 libras) são normalmente referidos como adesivos removíveis. Mais geralmente, quando todo o sistema incluindo o elemento de forro, composição de adesivo, e o substrato ao qual o rótulo é aplicado, é considerado, um adesivo permanente é um em que um revesti- mento completo irá evitar a remoção do rótulo sem afetar a integridade es- truturai do rótulo ou do substrato. Em contraste, um rótulo removível é um que não irá afetar a integridade estrutural do rótulo ou o substrato, mas que pode ser destacado de novo e reusado.
Conseqüentemente, em um aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C, preferivelmente de -65 a 20°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um módulo de cisalhamento de patamar de 1x104 dinas/cm2 a 1x107 dinas/cm2 a 25°C.
Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma resistência ao desta- camento a um ângulo de destacamento de 180° quando o substrato com- preende vidro de 1 a 1800 g/cm. Preferivelmente, a composição de adesivo tem uma adesão a um ângulo de destacamento de 1800 quando o substrato compreende película de polietileno de 1 a 1800 g/cm. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma pegajosidade de esfera rolando de 0,1 cm a 30 cm. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma pega- josidade de laço quando o substrato compreende vidro de 1 N/cm a 10 N/cm. Preferivelmente, a composição de adesivo tem uma pegajosidade de laço quando o substrato compreende película de polietileno de 1 N/cm a 10 N/cm. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma resistên- cia ao cisalhamento a quente quando o substrato compreende aço inoxidá- vel com mais de 40 min a 40°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma força de manutenção quando o substrato compreende aço inoxidável de mais que 1 min, preferivelmente mais que 30 min a 12,5 x 25,0 mm com uma carga de 1 kg. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um tan delta de pico de -20°C a 10°C. Em ainda outro aspecto, a com- posição de adesivo tem uma pegajosidade de sonda de Polyken de 1 g a 900 g. Em outra modalidade, a composição de adesivo tem uma viscosidade brookfield de 50.000 mPa.s ou menos a 177°C.
Os rótulos podem ser formados por qualquer uma das técnicas convencionais conhecidas na técnica. Por exemplo, em uma construção de rótulo típica, o forro de desprendimento removível é revestido com a compo- sição de adesivo, que é contactada com o elemento de forro. Alternativa- mente, a composição de adesivo pode ser aplicada ao elemento de forro, então o forro de desprendimento aplicado à composição de adesivo. Com- pletamente todas ou pelo menos a maior parte das áreas de um rótulo são revestidas com a composição de adesivo. Antes da aplicação do rótulo a um substrato, o forro de desprendimento é removido da composição de adesivo, enquanto a composição de adesivo permanece no elemento de forro. A re- moção do forro de destacamento permite que o rótulo seja aderido a um substrato. O forro de desprendimento protege a composição de adesivo du- rante a expedição e armazenamento.
As modalidades descritas abaixo ainda se refere a composições ou combinações como aqui descrito. A. Um rótulo para aderir a um substrato compreendendo uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g1) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, um elemento de forro e um forro de desprendimento, em que 0 forro de desprendimento é aderido ao elemento de forro usando a composi- ção de adesivo. B. O rótulo do parágrafo A, em que o elemento de forro é sele- cionado dentre o grupo consistindo em plástico, poliolefinas, aço inoxidável, papel, papelão, papelão para recipientes, cartão para etiquetas, papelão on- dulado, papelão inferior, papel kraft, cartolina, fibra plástica em chapas, resi- na plástica, metal, ligas de metal, folha, pele, película, película plástica, la- minados, roupas, recipientes, instrumentos cirúrgicos, dispositivos médicos, vidro e folhas. C. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o e- lemento de forro é selecionado dentre o grupo consistindo em películas po- liméricas, películas de poliéster, películas à base de poliolefinas, películas de poliuretano, espuma de cloreto de polivinila, espuma de polietileno, poliure- tano não-tecido, poliéster não-tecido, tecido trançado, papel, material polimé- rico sintético, plástico, poliolefina, polietileno, polipropileno, poliéster, terefta- lato de polietileno, cloreto de polivinila, papel kraft, polímeros, laminado, pa- pel saturado em látex, folha, lito-carga, carga de peso leve, espuma de esti- reno, espuma laminada, espuma de poliestireno expandida, tecido tecido, tecido não-tecido, roupas, papel crepe, termoplásticos, e misturas de polieti- leno e polipropileno. D. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o e- lemento de forro e o forro de desprendimento tem dois lados opostos e a composição de adesivo é aplicada a pelo menos um dos dois lados opostos do elemento de forro ou pelo menos um dos dois lados opostos do forro de desprendimento. E. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosi- dade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resi- nas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosína de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, re- sinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina aiifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mes- mos, e combinações dos mesmos. F. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fis- cher- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearami- da, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modi- ficadores de cera e combinações das mesmas. G. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditivos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxi- dantes, pigmentos, corantes, espessadores, modificadores de reologia, car- gas, aditivos antibloco, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retardantes de chama, compatibiliza- dores e agentes antimicrobianos. Η. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 70 por cento em peso ou menos, ou 40 por cento em peso ou menos ou 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. J. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o po- límero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. K. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o po- límero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. L. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o po- límero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. Μ. Ο rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma viscosidade de 90 Pa.s a 177°C. N. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma pegajosidade de laço quando o substrato compreende vidro de 1 N/cm a 10 N/cm. O. O rótulo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma força de manutenção quando o substrato compreende aço inoxidável de mais que 30 min a 25,4 x 25,4 cm com uma carga de 2 kg. P. O método de preparação do rótulo de qualquer um dos pará- grafos acima, compreendendo formar uma composição de adesivo compre- endendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um de 100.000 ou menos, e aplicar a composição de adesivo a pelo menos uma porção do forro de desprendimento tendo, pelo menos, dois lados opostos ou pelo menos uma porção de um elemento de forro tendo dois lados opostos. K. Encardenação Em uma modalidade particular, os adesivos desta invenção po- dem ser usados para encardenação. Para fins de conveniência, a palavra "encardenação" será usada para descrever 0 processo pelo que livros tendo um elemento de encardenação, em que uma composição de adesivo é apli- cada a pelo menos uma porção do elemento de encardenação, são produzi- dos. No entanto, as modalidades descritas aqui não são limitadas a compo- sições de adesivo apropriadas para encardenar somente livros. Como usado aqui, 0 termo "livros" se destina a incluir outros artigos contendo páginas u- nidas com composições de adesivo como brochuras, livros de capa mole, manuais de instruções, revistas, catálogos, livros de registros comerciais, anuários, e outros. A composição de adesivo inclui 0 polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maléico ou anidrido ma- léico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidro- genada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pega- josidade. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo inclui 45 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de ce- ra, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo po- de incluir uma quantidade de 30 por cento em peso ou menos ou 20 por cen- to em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 55 por cento em peso ou menos, ou 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Preferivelmente, a composição de adesivo inclui 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, e mais preferivelmente a composição de adesivo inclui 10 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos pode incluir plastificantes, óleos, estabili- zadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos po- liméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, auxiliares de processamento, a- gentes de reticulação, agentes de neutralização, retardantes de chama, a- gentes fluorescentes, compatibilizadores, agentes antimicrobianos, e água, por exemplo. Os óleos exemplares incluem óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os aditivos poliméri- cos exemplares incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolí- meros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mes- mos.
As propriedades de desempenho importantes de composições de adesivo usadas para encardenar livros incluem arrancar as páginas, abrir de modo plano, flexionar as páginas, fender a frio, abrir facilmente e flexionar a lombada. Arrancar as páginas se refere à força requerida para arrancar uma página individual de um livro encadernado. Arrancar a página depende tanto do adesivo como da preparação da superfície do bloco do livro. Abrir de modo plano refere-se a uma característica de um livro de se manter aber- to em uma dada página e como ele fica no plano (com a lombada para cima ou para baixo). Abrir de modo plano depende das características do adesivo e a quantidade de adesivo aplicada. Flexionar as páginas é uma função complexa das características adesivas, penetração do adesivo no bloco do livro, e preparação de superfície do bloco de livro. Fender a frio refere-se à temperatura em que a lombada de um livro irá fender quando ela é rapida- mente aberta de modo que suas capas se tocam. Fender a frio depende do adesivo e da quantidade de adesivo aplicado. Abrir facilmente refere-se à quantidade de resistência que um livro oferece quando é aberto pela primei- ra vez. A abertura fácil depende das características adesivas e da quantida- de de adesivo aplicado. A flexibilidade da lombada refere-se à capacidade de um livro de ser aberto repetidas vezes sem a lombada vincar ou enrugar. A flexibilidade da lombada é uma função das propriedades adesivas e a quantidade de adesivo aplicado. A composição de adesivo pode ser formulada para ter um ras- gamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100% a 22°C. Preferi- velmente, a composição de adesivo é formulada para ter um rasgamento percentual de fibra de substrato de 95% a 100% a 22°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um PAFT de 60°C ou mais. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um PAFT de 200°C ou menos. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um SAFT de 70°C ou mais. Preferi- velmente, a composição de adesivo tem um SAFT de 200°C ou menos. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma resistência à tração em ruptura de 27,5 bar a 82 bar a 25°C. Preferivelmente, a composição de adesivo tem uma resistência à tração em ruptura de 27,5 bar a 65 bar a 25°C. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem uma resistência à tração em ruptura de 27,5 bar a 40 bar a 25°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um alongamento percentual de 100% a 1000% de força do comprimento original a 25°C. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um alongamento percentual de 100% a 750% força do compri- mento original a 25°C. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um alongamento percentual de 100% a 600% força do comprimento original a 25°C. A composição de adesivo também pode ter uma relação de re- sistência à tração em ruptura para alongamento em ruptura de 1,5 ou me- nos. Preferivelmente, a composição de adesivo tem uma relação de resis- tência à tração para alongamento de 1,25 ou menos. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem uma relação de resistência à tração para alon- gamento de 0,9 ou menos. Em um aspecto, a composição de adesivo tem uma viscosidade de 2,5 Pa.s ou menos a 177°C. Preferivelmente, a compo- sição de adesivo tem uma viscosidade de 10 Pa.s ou menos a 177°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um módulo de Young de 65 a 690 bar. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um destacamento T em pontos de 5 N a 3.000 N. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um destacamento T em pontos de 15 N a 1000 N.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 20 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 20 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 5 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 5 por cento em peso de um ou mais aditi- vos.
Na encadernação tradicional, os adesivos são empregados em muitas etapas diferentes. Em uma etapa referida como "colagem", o adesivo é usado além do fio ou arame para unir e vedar juntas as páginas de um li- vro. Em uma etapa referida como "forro", o adesivo é usado para fixar mate- rial de reforço, como tecido ou papel, à lombada do livro, por exemplo, o e- lemento de encadernação.
Em uma etapa referida como "invólucro", o adesivo é usado para fixar a capa do livro na lombada. Em uma encadernação perfeita, adesivo sozinho é usado para encadernar as páginas de um livro juntas e ficar a ca- pa do livro. Se se usar somente uma aplicação de adesivo para construir um livro, isto é chamado "processo de um lance". Quando são usadas duas apli- cações de adesivo, é chamado "processo de dois lances". No processo de dois lances, a primeira aplicação de adesivo une juntas as páginas do livro.
Este adesivo é referido como uma cola de primeira demão. A segunda apli- cação de adesivo é usada para fixar a capa do livro na lombada do livro. Es- te adesivo é referido como uma cola de cobertura.
As modalidades descritas abaixo ainda se refere às composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Um artigo de encadernação compreendendo uma composição de adesivo compreendendo um polimérica tendo uma ou mais C3 a C40 olefi- nas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamen- to T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e um elemento de encadernação, em que a composição de adesivo é apli- cada em pelo menos uma porção do elemento de encadernação. B. O artigo de encadernação do parágrafo A, em que 0 artigo de encadernação é selecionado dentre 0 grupo consistindo em livros de capa dura, capa dura, periódicos, livros didáticos, manuais, revistas, livros didáti- cos de capa mole, brochuras, revistas ilustradas, e catálogos. C. Artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que 0 elemento de encadernação compreende papel ou papel de carga pesada. D. Artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agen- tes de pegajosidade selecionados dentre 0 grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno modificado, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madei- ra, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de polici- clopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hi- drogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidroge- nados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosi- na hidrogenada, terpenos hidrogenados modificados, ésteres de rosina hi- drogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. E. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não- polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações dos mesmos. F. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos a- cima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditi- vos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabi- lizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, deses- pumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umec- tantes, cargas e água. G. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. Η. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 75 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 70 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 60 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos a- cima, em que a composição de adesivo compreende 60 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 3 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. J. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos a- cima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menosa190°C. K. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. L. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. Μ. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma relação de resistência à ruptura para alongamento de 1,5 ou menos. N. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma relação de resistência à tração para alongamento de 1,25 ou menos. O. O artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma relação de resistência à tração para alongamento de 0,9 ou menos. P. Método para preparar um artigo de encadernação de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo formar uma composição de ade- sivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou me- nos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e aplicar a composição de adesivo a pelo menos uma porção de um elemento de enca- dernação. L. Marcações de estrada Em uma modalidade particular, as composições de adesivo aqui descritas podem ser usadas em composição de marcação de estradas. As composições de marcação de estradas geralmente incluem uma composição de aglutinante e uma ou mais cargas aplicadas a um ou mais substratos. Um ou mais substratos podem incluir asfalto, concreto, metal, tijolo, remendos, cerâmica, materiais poliméricos, blocos de cinzas, superfícies para esportes leves, superfícies de parquinhos, trilhas de correr, substitutos para lã esco- cesa, concreto, metais, asfalto, betume, tijolos, remendos, telhas, placas de aço, madeira, cerâmica, materiais poliméricos, vidro, blocos de concreto, porcelana, pedra, painéis de madeira, compensados, peças de veículos de madeira, blocos de cinza, tecidos fortes de algodão e combinações dos mesmos. A composição para marcação de estradas inclui uma ou mais cargas para aumentar a capacidade de resistir às intempéries, visibilidade, força de cobertura, resistência à abrasão, adesão e/ou refletividade da com- posição de marcação de estradas. Além disso, algumas cargas podem ser adicionadas para melhorar as propriedades reológicas globais da marcação termoplástica de estradas, evitar a segregação da marcação de estradas, melhorar o atrito para a composição de aglutinante ao substrato ao qual está sendo aplicada, e/ou reduzir o custo da composição de marcação de estra- das. As cargas que podem ser usadas para este fim incluem areia, pigmen- tos, contas de vidro, contas à base de polímeros, carbonato de cálcio, már- more triturado, agregado, dolomita, talco, pérolas de vidro, refletores prismá- ticos, refletores de lentes, espato de calcita, areia de sílica, grafite, cinza in- combustível, pó de cimento, argila, feldspato, nefelina, sílica pirogenada, alumina, óxido de magnésio, óxido de zinco, sulfato de bário, silicato de alu- mínio, silicato de cálcio, titanatos, giz, cargas inorgânicas refletivas, cargas de extensão, contas, sulfato de cálcio, metassilicato de cálcio, pó de quartzo, pó de cristal calcinado, mica, fibras de vidro de silicato de cálcio, corantes, grafite, gesso, cal extinta, alumina, terra diatomácea, agentes refletores, mo- dificadores, chumbo branco, litopona, amarelo cromo, amarelo cádmio, con- tas de resina, géis poliméricos, polímeros, materiais de cerâmica, vidro es- magado, pedra, corundo, hidróxido de alumínio, óxido de silício, bolhas de vidro, e neodecanoato de zinco. Os pigmentos exemplares incluem dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de magnésio, cromato de chumbo, e mistu- ras dos mesmos. O tipo e teor do pigmento são selecionados de acordo com o fim específico para a marcação de estradas, o que é prontamente verifica- do por um versado na técnica. Além disso, uma ou mais cargas podem ser adicionadas à composição de marcação de estradas para conferir cor, opa- cidade, ou tonalidade à composição de marcação de estradas.
Uma característica chave de composições de marcação de es- tradas é a visibilidade sob todas as condições ambientais. Assim, a compo- sição de marcação de estradas pode incluir uma ou mais cargas refletivas. A incorporação de uma ou mais cargas refletivas na composição de marcação de estradas maximiza a visibilidade das marcações de estrada em chuva e escuridão ao refletir luz de lâmpadas do veículo. Uma ou mais cargas refleti- vas pode ser incluída na composição de marcação de estradas em uma quantidade suficiente para prover melhorada visibilidade à composição por refletir luz. As cargas refletivas apropriadas incluem mas não são limitadas a contas de vidro, contas poliméricas, areia, compostos de sílica, materiais cerâmicos, e/ou outra carga refletiva normalmente usada para este fim em composições de marcação de estradas. As contas são a carga refletiva pre- ferida, incluindo mas não são limitadas a contas à base de polímero ou con- tas de vidro. As contas de vidro são mais preferidas. As contas não devem afetar adversamente a resistência coesiva do aglutinante resfriado, assim a união forte deve ocorrer entre o aglutinante e as contas. A exigência primária é que as contas são estáveis ao calor aplicado durante a preparação, mistu- ração e aplicação da marcação de estradas. Preferivelmente, as contas de- vem permanecer estáveis quando submetidas a um calor acima de pelo me- nos 200°C durante um período de cerca de 20 minutos.
As contas preparadas a partir de polímeros devem ser capazes de suportar a pressão aplicada do trânsito normal sem romper ou esmagar.
Além disso, a carga refletiva deve ser uniformemente distribuída em todo o aglutinante de modo a dar uniformidade de propriedades e prover longevida- de para o caráter refletivo da marcação de estradas. Uma distribuição uni- forme da carga refletiva causa exposição de novas cargas refletivas à super- fície quando o desgaste do trânsito e exposição às intempéries remove uma camada superior da marcação de estradas. O aumento da quantidade de carga refletiva adicionada à composição de marcação de estradas também ajuda a manter propriedades refletivas satisfatórias com o tempo enquanto aumentando a refletividade da marcação de estradas. Se a quantidade de carga refletiva presente na composição de marcação de estradas for peque- na, a capacidade refletiva é deteriorada quando as cargas refletivas interdis- persas na composição são diminuídas devido à abrasão pelos pneus, en- quanto se a quantidade de carga refletiva adicionada for muito grande, a composição de marcação de estradas é reduzida em sua resistência.
Quando usadas nas composições de marcação de estradas, as cargas são eficazes para aumentar a resistência da marcação de estradas e reter a espessura da marcação de estradas; no entanto, o uso de cargas em quantidades indevidamente elevadas pode resultar em produção de marca- ções de estrada quebradiças. Como resultado, a composição de marcação de estradas inclui de 20 a 90 por cento em peso de uma ou mais cargas. Em um aspecto, uma ou mais cargas inclui 50 por cento em peso ou menos, ou de 10 a 40 por cento em peso, ou de 15 a 30 por cento de uma ou mais con- tas. Em ainda outro aspecto, uma ou mais cargas inclui 20 por cento em pe- so ou menos, ou de 2 a 15 por cento em peso ou de 3 a 10 por cento em peso de um ou mais pigmentos.
Em um aspecto, a composição de marcação de estradas inclui de 10 a 80 por cento em peso do aglutinante. A composição de aglutinante inclui o polímero da invenção aqui descrito. O polímero pode ser funcionali- zado com ácido m aláico ou anidrido maláico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de aglutinante.
Em um aspecto, o aglutinante inclui um ou mais agentes de pe- gajosidade. Os agentes de pegajosidade exemplares incluem resinas de hi- drocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas a- romáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclo- pentadieno modificadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madei- ra, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de polici- clopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifática hidro- genada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidro- genada, terpenos hidrogenados modificados, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. Em um aspecto, o a- glutinante inclui 80 por cento em peso dos agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, o aglutinante inclui uma ou mais ceras. As ceras exemplares incluem ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ce- ras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificado- res de cera, enxertadas com anidrido maléico, polietilenos com porções de funcionalidade de ácido pendente, ceras de parafina, ceras microcristalinas, e combinações das mesmas. Em um aspecto, o aglutinante inclui 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, o aglutinante inclui um ou mais aditivos.
Os aditivos exemplares incluem plastificantes, óleos, estabilizadores, antio- xidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, con- servantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, extenso- res, fenólicos impedidos, fosfatos, aditivos antibloco, lubrificantes, fotoestabi- lizadores, absorventes de ultravioleta, dispersantes, espessadores, bases, agentes umectantes, retardantes de chama, agentes de reticulação, agentes de cura, opacificadores, e água. Os óleos exemplares incluem óleos alifáti- cos, óleos naftênicos, óleos brancos, óleos de soja, combinações dos mes- mos, e derivados dos mesmos. Em um aspecto, o aglutinante inclui 40 por cento em peso de um ou mais aditivos poliméricos. Os aditivos poliméricos exemplares incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolí- meros em bloco incluindo diblocos e tri-blocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Em um aspecto, o aglutinante inclui 20 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes. Os plas- tificantes exemplares incluem óleos minerais, polibutenos, ftalatos, óleos hidrocarbonetos, óleos de soja, ésteres de ftalato, elastômeros, oligômeros de olefina, óleos vegetais, dibenzoato de ciclohexano dimetanol, e combina- ções dos mesmos. Os ftalatos exemplares incluem ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Em outro aspecto, o aglutinante inclui 5 por cento em peso ou menos de um ou mais estabilizadores. Em ainda outro aspecto, o aglutinante compreende 1 por cento em peso ou menos de um ou mais antioxidantes. Os exemplos de opacificadores apropriados incluem mas não são limitados a dióxido de titânio, terra diatomácea, sílica diatomácea, e sulfato de bário. O aglutinante pode ainda compreender um ou mais modificado- res para melhorar a umectação de uma ou mais cargas, assim como reduzir a viscosidade em fusão sem uma redução concorrente em ponto de amole- cimento. Os modificadores que são utilizáveis com a composição de marca- ção de estradas da presente invenção incluem, mas não são limitados a áci- dos; óxidos de metal como óxido de zinco, chumbo branco, litopone, sulfato de chumbo básico, óxido de magnésio, amarelo cromo resistente ao calor, amarelo cádmio, óxido de ferro e dióxido de titânio, anidridos como anidrido poliisobutileno succínico (PIBSA), e combinações e derivados dos mesmos.
Em algumas modalidades, o aglutinante ainda compreende um copolímero tendo um Pm de 100.000 a 250.000, preferivelmente de 250.000 a 500.000.
Em uma modalidade alternativa da composição de marcação de estradas, dois ou mais polímeros tendo pesos moleculares que são diferen- tes um do outro provêem uma durabilidade superior junto com outros benefí- cios reológicos para a composição de marcação de estradas. Especifica- mente, um ou mais polímeros de elevado peso molecular peso molecular podem ser combinados com um ou mais polímeros de peso molecular mé- dio. Além disso, um ou mais polímeros de peso molecular médio podem ser combinados com um ou mais polímeros de peso molecular baixo. Um ou mais polímeros de peso molecular elevado podem ser combinados com um ou mais polímeros de peso molecular baixo. Na alternativa, os polímeros de peso molecular alto, médio e baixo podem, todos, ser combinados. Os pesos moleculares médios ponderais dos polímeros estão na faixa como a seguir: 250.000 a 500.000 para o polímero de peso molecular elevado, de 100.000 a 250.000 de polímero de peso molecular médio, e de 50.000 a 100.000 para o polímero de peso molecular baixo. Em uma modalidade preferida, o agluti- nante ainda compreende um primeiro copolímero tendo um Pm de 100.000 a 250.000, e um segundo copolímero tendo um Pm de 250.000 a 500.000.
Uma formulação típica do aglutinante inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 99 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 20 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 90 por cento em peso de uma ou mais cargas. Outra formulação típica do aglutinante inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 15 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 75 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica do aglutinante inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 40 por cento em peso de um ou mais agentes de pe- gajosidade, até 20 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 70 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica do a- glutinante inclui pelo menos 10 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosida- de, até 20 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 60 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica do aglutinante inclui pelo menos 5 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 5 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 10 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica do aglutinante inclui pelo menos 10 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 30 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 10 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 50 por cento em peso de um ou mais aditivos.
Em um aspecto, o aglutinante é formulado para ter uma viscosi- dade de 0,05 Pa.s a 0,5 Pa.s a 177°C. em outro aspecto, o aglutinante tem uma temperatura de transição vítrea de 65°C a 30°C. Em ainda outro aspec- to, o aglutinante tem uma viscosidade Zahn de menos que 120 segundos a 190°C. Em ainda outro aspecto, o aglutinante tem uma viscosidade Zahn de 35 a 180 segundos a 190°C. Em ainda outro aspecto, o aglutinante tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. Preferivelmente, o aglutinante tem um destacamento T em pontos de 5 N a 3000 N. Mais preferivelmente, o aglutinante tem um destacamento T em pontos de 15 N a 1.000 N. Em outro aspecto, o aglutinante tem uma adesão a uma superfície de estrada de 1,0 N/mm2 ou mais. Preferivelmente, o aglutinante tem uma adesão a uma su- perfície de estrada de 1,2 N/mm2 ou mais. Mais preferivelmente, o aglutinan- te tem uma adesão a uma superfície de estrada de 1,3 N/mm2 ou mais. Mais preferivelmente, o aglutinante tem uma adesão a uma superfície de estrada de 1,5 N/mm2 ou mais. A adesão a uma superfície de estrada como usado aqui é medida pelo método de teste Exxon/Mobil E-2. Em outro aspecto, o aglutinante tem um ponto de amolecimento de 90°C ou mais. Preferivelmen- te, o aglutinante tem um ponto de amolecimento de 95°C ou mais. Mais pre- ferivelmente, o aglutinante tem um ponto de amolecimento de 98°C ou mais.
Mais preferivelmente, o aglutinante tem um ponto de amolecimento de 100°C ou mais. Em outro aspecto, o aglutinante tem uma penetração de agulha de 5 a 120 s/10 mm. Em ainda outro aspecto, o aglutinante tem uma luminância de 70 ou mais. Preferivelmente, o aglutinante tem uma luminân- cia de 75 ou mais. Mais preferivelmente, o aglutinante tem uma luminância de 76 ou mais ou 78 ou mais. Em ainda outro aspecto, o aglutinante tem uma viscosidade de fusão de 0,4 Pa.s a 30 Pa.s a 177°C. A composição de marcação de estradas pode ser aplicada a uma superfície trafegada como o pavimento para transportar informação. As composições de marcação de estradas são também apropriadas em várias aplicações de revestimento, marcação e pintura, incluindo mas não-limitadas a sinais de trânsito, marcações de pistas de pouso e decolagem, faixa para pedestres, anúncios em construções e marcações, ciclovias, quadras de tê- nis, marcação de substitutos para lã escocesa, linhas de parada, marcações de percursos de direção, símbolos de trânsito, fitas de trânsito, marcações de superfície para esportes leves, marcação de parquinhos, marcação de segurança de navios, marcação de equipamento de extração de petróleo, revestimentos refletivos de segurança de trânsito, linhas de limites, sinais de estrada, marcações de estrada incrustados, tubos, mastros, trilhos de guar- da de auto-estradas, blocos de concreto, meio-fio, calçadas, lotes de esta- cionamento, pilares de pontes, passagens de madeira, barricadas de madei- ra, superfícies de cerâmica, tijolos, marcações de estrada pintadas, e super- fícies de sinais pintados.
As composições de marcação de estradas são geralmente apli- cadas por caixa de concreto aplicada, extrusão, ou técnicas de pulverização. A aplicação de caixa de concreto aplicada é comumente usada para compo- sição de marcação de estradas com uma viscosidade maior, a extrusão é comumente usada para composição de marcação de estradas com uma vis- cosidade intermediária, e a aplicação com pulverização é comumente usada para composição de marcação de estradas com uma menor viscosidade.
Uma composição de marcação de estradas capaz de uma ampla faixa de temperaturas de aplicação, particularmente de 150°C a 250°C, permite que a composição permaneça apropriada para aplicação por meios diferentes. A capacidade das composições serem aplicadas em menores temperaturas de aplicação de 150°C a 170°C as tornam apropriadas para aplicação por téc- nicas de revestimento por extrusão enquanto a capacidade das composições serem aplicadas em maiores temperaturas de aplicação de 200°C a 250°C as tornam apropriadas para aplicação por técnicas de revestimento por pul- verização.
Quando aquecida acima de seu ponto de fusão, a composição de marcação de estradas funde ou se torna fundida, provocando uma mu- dança de sólido a um líquido ou estado fluido. Quando a composição fundida resfria abaixo de seu ponto de fusão, a composição de marcação de estra- das reverte de volta a um estado sólido. A composição de marcação de es- tradas da presente invenção é normalmente aplicada por fusão à composi- ção e aplicação do material em fusão ao substrato a uma temperatura de 175°C a 250°C.
Na aplicação, uma ou mais cargas são incorporadas no agluti- nante enquanto o aglutinante está em um estado em fusão. A composição de marcação de estradas resultante é então aplicada ao substrato e subse- qüentemente resfriada, levando a composição de marcação de estradas a solidificar. Altemativamente, o aglutinante é primeiro aplicado ao substrato em um estado em fusão. Antes do aglutinante resfriar e enquanto o agluti- nante permanece em um estado em fusão, as contas de vidro são aplicadas ao aglutinante. O aglutinante então solidifica para aderir as contas ao subs- trato, formando a marcação de estradas. Uma combinação de ambos os mé- todos é um método alternativo de marcação de estradas. As contas podem ser incorporadas no aglutinante e também se espalhar sobre a composição de marcação de estradas enquanto a composição de marcação de estradas ainda se encontra em estado em fusão. Este método mantém uma reflexão satisfatória da marcação de estradas até o desgaste pelo trânsito e intempé- ries levar as contas incorporadas a se elevarem sobre a superfície da mar- cação de estradas. A composição de marcação de estradas não deve experimentar excessivo afundamento ou amassamento, que envolve o espalhamento e escoamento da composição quando da aplicação ao substrato. O afunda- mento ou amassamento excessivo pode levar a marcação de estradas resul- tante a possuir linhas ou formas irregulares ou fracamente definidas. A tem- peratura de aplicação deve ser ajustada (geralmente temperatura de aplica- ção mais fria) ou aditivos devem ser adicionados à composição para evitar o afundamento ou amassamento. As mudanças na temperatura de aplicação devem levar em conta a viscosidade da composição de marcação de estra- das para facilidade de aplicação da composição sobre o substrato, como o resfriamento da composição de marcação de estradas a uma temperatura muito baixa torna a aplicação do aglutinante sobre o substrato mais difícil e talvez impossível.
As modalidades descritas abaixo ainda referem-se a composi- ções ou combinações, como descrito aqui. A. Uma composição de marcação de estradas compreendendo um aglutinante compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um desta- camento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g') de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e uma ou mais cargas. B. A composição de marcação de estradas do parágrafo A, em que a composição de marcação de estradas é aplicada a um ou mais subs- tratos selecionados dentre o grupo consistindo em asfalto, concreto, metal, tijolo, remendos, cerâmica, materiais poliméricos, blocos de cinzas, superfí- cies para esportes leves, superfícies de parquinhos, trilhas de correr, substi- tutos para lã escocesa, concreto, metais, asfalto, betume, tijolos, remendos, telhas, placas de aço, madeira, cerâmica, materiais poliméricos, vidro, blo- cos de concreto, porcelana, pedra, painéis de madeira, compensados, peças de veículos de madeira, blocos de cinza, e tecidos fortes de algodão. C. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante ainda compreende um copolímero tendo um Pm de 100.000 a 250.000. D. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante ainda compreende um copolímero tendo um Pm de 250.000 a 500.000. E. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante ainda compreende um primeiro co- polímero tendo um Pm de 100.000 a 250.000 e um segundo copolímero ten- do um Pm de 250.000 a 500.000. F. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante ainda compreende um ou mais a- gentes de pegajosidade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno modificadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madei- ra, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de polici- clopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resina alifática hidro- genada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidro- genada, terpenos hidrogenados modificados, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. G. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante ainda compreende uma ou mais ce- ras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não- polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, anidrido maléico enxertado, polietilenos com porções de funcionalidade de ácido pendentes, ceras de parafina, ceras microcristalinas, e combinações das mesmas. Η. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante ainda compreende um ou mais aditi- vos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabi- lizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, deses- pumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umec- tantes, extensores, fenólicos impedidos, fosfatos, aditivos antibloco, lubrifi- cantes, fotoestabilizadores, absorvedores de ultravioleta, dispersantes, es- pessadores, bases, agentes umectantes, retardantes de chama, agentes de reticulação, agentes de cura, opacificadores, água, e combinações dos mesmos. I. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante ainda compreende uma ou mais cargas selecionadas dentre o grupo consistindo em areia, pigmentos, contas de vidro, contas à base de polímeros, carbonato de cálcio, mármore tritura- do, agregado, dolomita, talco, pérolas de vidro, refletores prismáticos, refle- tores de lentes, espato de calcita, areia de sílica, grafite, cinza incombustível, pó de cimento, argila, feldspato, nefelina, sílica pirogenada, alumina, óxido de magnésio, óxido de zinco, sulfato de bário, silicato de alumínio, silicato de cálcio, titanatos, giz, cargas inorgânicas refletivas, cargas de extensão, con- tas, sulfato de cálcio, metassilicato de cálcio, pó de quartzo, pó de cristal calcinado, mica, fibras de vidro de silicato de cálcio, corantes, grafite, gesso, cal extinta, alumina, terra diatomácea, agentes refletores, modificadores, chumbo branco, litopona, amarelo cromo, amarelo cádmio, contas de resina, géis poliméricos, polímeros, materiais de cerâmica, vidro esmagado, pedra, corundo, hidróxido de alumínio, óxido de silício, bolhas de vidro, neodecano- ato de zinco e combinações dos mesmos. J. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante compreende 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. K. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante compreende 75 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 70 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 60 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. L. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante compreende 90 por cento em peso ou menos das cargas, 80 por cento em peso ou menos das cargas, 70 por cento em peso ou menos das cargas, 60 por cento em peso ou menos das cargas, 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais cargas, 40 por cen- to em peso ou menos de uma ou mais cargas, 30 por cento em peso ou me- nos de uma ou mais cargas, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais cargas, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais cargas, ou 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais cargas. N. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante compreende 90 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes, 80 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes, ou 10 por cento em peso ou menos de um ou mais plastificantes. O. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que uma ou mais cargas compreende 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais contas. P. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que uma ou mais cargas compreende de 10 a 40 por cento em peso de uma ou mais contas. Q. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que uma ou mais cargas compreende de 15 a 30 por cento em peso de uma ou mais contas. R. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que uma ou mais cargas compreende 20 por cento em peso ou menos de um ou mais pigmentos. S. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que uma ou mais cargas compreende de 2 a 15 por cento em peso de um ou mais pigmentos. T. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que uma ou mais cargas compreende de 3 a 10 por cento em peso de um ou mais pigmentos. U. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. V. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. W. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. X. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante tem uma adesão a uma superfície de estrada de 1,0 N/mm2 ou mais. Y. A composição de marcação de estradas de qualquer um dos parágrafos acima, em que o aglutinante tem uma luminância de 70 ou mais. Z. Um método de preparar a composição de marcação de estra- das de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo combinar uma ou mais cargas e um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pon- tos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos para formar a composição de marcação de estradas. M. Vedantes Em uma modalidade particular, as composições de adesivo aqui descritas podem ser usadas em uma composição vedante. O fim de um ve- dante é manter uma vedação entre duas superfícies de um único substrato, assim reparando o substrato, ou na alternativa, para estabelecer e manter uma vedação entre um par de substratos. Os substratos podem incluir con- creto, placas de tetos, mármore, alumínio anodizado, tijolo, argamassa, gra- nita, calcário, porcelana, vidro, superfícies pintadas, madeira, cloreto de poli- vinila, poliacrilato, policarbonato, poliestireno, tecidos, gaxetas, plástico, pe- dra, materiais de alvenaria, tubos, mangueiras, metal, fiação, ski, polietileno, polipropileno, poliéster, acrílico, PVDC, papel, etileno acetato de vinila, au- tomóveis, construções, aeronaves, painéis, deques, ossos, pavimentos, tampas traseiras de caminhões, painéis de portas, protetor de roda, painéis oscilatórios, parede guarda-fogo, flanges de bordas de portas, porta-malas, e assoalhos. Por exemplo, as composições vedantes podem ser usadas para reparar tubos vazando ou pára-brisa rachados em automóveis. Os vedantes ainda produzem juntas elásticas para sustentar carga entre duas ou mais superfícies e para evitar a passagem de ar, água e sujeira através das mes- mas.
As composições vedantes são utilizáveis não apenas para en- cher fendas e assim unir as superfícies de um substrato em uma operação de reparo, mas também podem ser usadas para unir um primeiro substrato a outro substrato. A indústria automotiva, particularmente, é um usuário princi- pal de vedantes para este fim. Os automóveis são montados a partir de vá- rios componentes estruturais que são unidos juntos em vários modos de- pendendo dos componentes particulares e o grau de tensão que eles terão de ser suportar pelos componentes. Por exemplo, os vedantes são usados nas montagens de painéis de porta, painéis de lombadas de couro, tampas traseiras, e telhados. Ainda outras montagens automotivas que são soldadas ou aparafusadas juntas usando composições vedantes em suas costuras. O protetor de roda, amortecedor de choques, painel oscilante, parede corta- fogo, flange de borda de porta, placas do piso, e tampas traseiras são outros exemplos de aplicações automotivas que empregam vedantes. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maláico ou anidrido ma- láico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidro- genada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade.
Preferivelmente, a composição de adesivo inclui 40 por cento em peso ou menos ou 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pega- josidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos ou 3 por cento em peso ou menos ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cen- to em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 95 por cento em peso ou menos, ou 50 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cen- to em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos pode in- cluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, coran- tes, aditivos antibloco, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutraliza- ção, retardantes de fogo, agentes fluorescentes, compatibilizadores, agentes antimicrobianos, e água, por exemplo. Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso- nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou deri- vados dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo po- lialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblo- cos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polí- meros de acrilato. Em uma modalidade, a composição de adesivo inclui 50 por cento em peso ou menos, de um ou mais aditivos poliméricos. Os plasti- ficantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos. A composição de adesivo pode incluir 95 por cento em peso ou menos, ou 70 por cento em peso ou menos, ou 35 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, de um ou mais plastificantes. Em outro aspecto, a composição de adesivo inclui de 0,01 a 10 por cento em peso de um ou mais antioxidantes, ou de 0,05 a 5 por cento em peso, ou de 0,1 a 2,5 por cento em peso ou de 0,1 a 2 por cento em peso de um ou mais antioxidantes. Os antioxidantes podem incluir fenóis alquilados, fenóis impedidos, e derivados de fenol, como t-butil hidroquinona, hidroxianisol butilado, bisfenol polibutila- do, hidróxi tolueno butilado (BHT), hidroquinona alquilada, 2,6-di-terc-butil- paracresol, 2,5-di-terc-aril hidroquinona, octadecil-3 (3,5-di-terc-buti 1-4- hidróxi fenil) etc. Em um aspecto, a composição de adesivo inclui 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de reticulação. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo inclui 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais cargas.
As cargas exemplares incluem sílica, terra diatomácea, carbona- to de cálcio, óxido de ferro, óleo de rícino hidrogenado, sílica pirogenzada, carbonato de cálcio precipitado, sílicas pirogenadas tratadas hidrofóbicas, carbonatos de cálcio precipitados hidrofóbicos, talco, óxidos de zinco, pós de cloreto de polivinila, fungicidas, grafite, negro-de-fumo, asfalto, cargas de carbono, argila, mica, fibras, dióxido de titânio, sulfeto de cádmio, amianto, farinha de madeira, pó de polietileno, fibras cortadas, bolhas, contas, tixotró- picos, bentonita, sulfato de cálcio, óxido de cálcio, óxido de magnésio, e combinações ou derivados dos mesmos. Em ainda outro aspecto, a compo- sição de adesivo inclui 15 por cento em peso ou menos de um ou mais ten- soativos. Os tensoativos exemplares incluem poliorganossiloxanos contendo vinila ou contendo mercapto, macromonômeros com polidimetil siloxano ter- minado em vinila, e combinações ou derivados dos mesmos.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo inclui 15 por cento em peso ou menos, ou 2,5 por cento em peso ou menos, de um ou mais promotores de adesão. Os promotores de adesão exemplares incluem silanos, titanatos, organossilano, acrílicos, ácidos, anidridos, resinas epóxi, agentes de endurecimento, poliamidas, metacrilatos de metila, epóxidos, resinas fenólicas, poliisobutileno, aminoalquila, mercaptoalquila, epoxialquila, ureidoalquila, carbóxi, acrilato e silanos funcionais isocianurato, mercapto- propü trimetóxi silano, glicididoxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano, aminoetilaminopropil trimetóxi silano, ureidopropil trimetilóxi silano, bis-gama-trimetoxisilil- propiluréia, 1,3,5- tris-gama- trimetoxisilil propil isoci- anurato, bis-gama- trimetoxisilil propil maleato, fumarato e gama- metacrilo- xipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano e combinações e deriva- dos dos mesmos.
Em um aspecto, a composição de adesivo inclui 75 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de reforço, ou 30 por cento em peso ou menos. Os agentes de reticulação exemplares incluem reticuladores de oxima, alcóxi silanos, epoxialquilalcóxi silanos, amido silanos, amino silanos, enóxi silanos, tetraetóxi silanos, metiltrimetóxi silano, vinil trimetóxi silano, glicidoxipropil trimetóxi silano, vinil tris - isopropenóxi silano, metil tris- isopropenóxi silano, metil tris-ciclohexilamino silano, metil tris- butila secun- dária amino silano, poliisocianatos, e combinações e derivados dos mesmos.
Os solventes orgânicos exemplares incluem solventes alifáticos, solventes cicloalifáticos, álcoois minerais, solventes aromáticos, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, xileno, e combinações ou derivados dos mesmos.
Os extensores de cadeia exemplares incluem amino silanos, amido silanos, acetóxi silanos, e aminóxi silanos, metilvinil bis-N-metilacetamido silano, metilhidrogenodiacetóxi silanos, dimetil bis- dietilhidroxil amino silano, dimetilbis- butila secundária amino silano, poliisocianatos e combinações ou derivados dos mesmos.
Quando usado como um calafeto, os vedantes devem compre- ender um agente de reticulação e preferivelmente um ou mais dos seguintes aditivos: promotores de adesão, agentes de reforço, extensores de cadeia e plastificantes. Os antioxidantes também podem ser empregados na compo- sição vedante para evitar que o vedante sofra oxidação e degradação térmi- ca em temperaturas e meios empregados durante o armazenamento e uso final do vedante.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 80 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 80 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 50 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos.
Em outra modalidade, as composições de adesivo desta inven- ção são usadas em aplicações de vedantes onde a transmissão de vapor dágua é importante. Por exemplo, as composições vedantes podem ser usadas para aplicações de vedantes de janelas onde uma taxa de transmis- são de vapor d’água muito baixa é desejada. As taxas de 0,07 g / 645 cm2 (100 pol2)/ por 24 horas ou menos são possíveis.
Qualquer que seja o fim de seu uso, uma composição vedante é um material de enchimento de aberturas. Consequentemente, no momento da formação da vedação, as composições vedantes devem ter uma elastici- dade que é suficientemente baixa de modo que a composição de adesivo é capaz de fluir e encher as aberturas no substrato ao qual ela é aplicada e, após o vedante ter solidificado e assim curado, ainda enche suficientemente as aberturas de modo a selar o substrato. No estado não-curado, a compo- sição vedante deve permanecer pegajosa e possuir uma viscosidade baixa o suficiente para assegurar uma umectação suficiente do substrato.
As composições vedantes são preferivelmente essencialmente não-pegajosas para o toque uma vez que elas solidificaram ou curaram.
Quando da cura, os vedantes devem ter uma durabilidade suficiente para suportar o tempo normal e exposição do usuário em várias aplicações. Pri- mariamente, um vedante deve prover uma barreira eficaz contra oxigênio, água, e ar. Os vedantes curados devem possuir resistência às fendas e re- sistência ao encolhimento, às tensões mecânicas como expansão no subs- trato em temperaturas elevadas, de modo que o vedante não empena ou flui com o passar do tempo. Particularmente com substratos de vidro, altos ní- veis de tensão podem levar o vidro a fraturar. Apesar do vedante precisar ser suficientemente rígido para reter sua forma e dimensão gerais, ele deve também permanecer suficientemente flexível para demonstrar uma recupe- ração substancial quando do esticamento. Assim, um equilíbrio de resistên- cia adesiva elevada junto com uma porcentagem de alongamento elevada e um módulo de tração baixo é desejável para a mistura usada como um ve- dante. As composições de resistência adesiva elevada geralmente provêem vedantes eficazes, como quanto maior a resistência adesiva, maior a força que é requerida para remover o substrato da mistura. A porcentagem de a- longamento da mistura se refere à capacidade da composição de retornar a cerca de sua configuração original após ser submetido à extensão designa- da de alongamento. Um alongamento percentual elevado é desejável para prover vedantes com a propriedade de auto-reparo altamente vantajosa. Isto é, os vedantes irão se deformar para se acomodar à tensão exercida sobre a porção vedada do substrato.
Em um aspecto, a composição de adesivo ou mistura de adesi- vos é formulada para ter um módulo de resistência à tração a 100%, alon- gamento de 0,003 bar a 0,06 bar a 20°C. Preferivelmente, a mistura tem um módulo de resistência à tração a 100% de alongamento de 0,05 bar a 0,5 bar a 20°C. Mais preferivelmente, a mistura tem um módulo de resistência à tração a 100% de alongamento de 0,05 bar a 0,02 bar a 20°C. Ainda mais preferivelmente, a mistura tem um módulo de resistência à tração a 100% de alongamento de 0,0007 bar a 0,01 bar a 20°C, ou um tem um módulo de resistência à tração a 100% de alongamento de 0,05 a 0,0095 bar a 20°C.
Em outro aspecto, a mistura tem um alongamento percentual em ruptura de 190% ou mais a 20°C. Preferivelmente, a mistura tem um alongamento per- centual em ruptura de 200% ou mais a 20°C. Mais preferivelmente, a mistura tem um alongamento percentual em ruptura de 250 % ou mais a 20°C. Ainda mais preferivelmente, a mistura tem um alongamento percentual em ruptura de 300% ou mais a 20°C. Mais preferivelmente, a mistura tem um alonga- mento percentual em ruptura de 350% ou mais a 20°C, ou um alongamento percentual em ruptura de 500% ou mais a 20°C, ou um alongamento percen- tual em ruptura de 600% ou mais a 20°C, ou um alongamento percentual em ruptura de 700% ou mais a 20°C, ou um alongamento percentual em ruptura de 800% ou mais a 20°C, e um alongamento percentual em ruptura de 1100% ou mais a 20°C.
Em outro aspecto, a mistura tem uma viscosidade de 9 Pa.s ou menos a 177°C. Preferivelmente, a mistura tem uma viscosidade de 0,2 Pa.s a 8 Pa.s a 177°C. Mais preferivelmente, a mistura tem uma viscosidade de 0,5 Pa.s a 2,5 Pa.s a 177°C. Em ainda outro aspecto, a mistura tem uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. Em ainda outro aspecto, a mistura tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. Preferivelmen- te, a mistura tem um destacamento T em pontos de 5 N a 3.000 N. Mais pre- ferivelmente, a mistura tem um destacamento T em pontos de 15 N a 1.000 N. Em outro aspecto, a mistura tem um empenamento de 7,5 cm ou menos após 1 semana a 70°C. Preferivelmente, a mistura tem um empenamento de 2,5 cm ou menos após 1 semana a 70°C. Mais preferivelmente, a mistura tem um empenamento de 1 cm ou menos após 1 semana a 70°C. Mais pre- ferivelmente, a mistura tem um empenamento de 0,5 cm ou menos após 1 semana a 70°C.
Em outro aspecto, a mistura tem uma dureza Shore A de 3 a 45.
Preferivelmente, a mistura tem uma dureza Shore A de 8 a 35. Mais preferi- velmente, a mistura tem uma dureza Shore A de 10 a 25. Em ainda outro aspecto, a mistura tem uma resistência à tração de 0,0095 bar a 0,2 bar.
Preferivelmente, a mistura tem uma resistência à tração de 0,025 bar a 0,15 bar. Mais preferivelmente, a mistura tem uma resistência à tração de 0,028 bar a 0,095 bar. Em ainda outro aspecto, a mistura tem um relaxamento de tensão percentual de 75% ou menos a 25°C. Preferivelmente, a mistura tem um relaxamento de tensão percentual de 25% ou menos a 25°C. Em outro aspecto, a mistura tem uma penetração de agulha de 8 a 66 dmm a 25°C.
Em ainda outro aspecto, a mistura tem uma adesão com cisa- Ihamento sobre vidro de 0,01 bar ou mais. Preferivelmente, a mistura tem uma adesão com cisalhamento em vidro de 0,02 bar ou mais. Mais preferi- velmente, a mistura tem uma adesão com cisalhamento em vidro de 0,04 bar ou mais. Mais preferivelmente, a mistura tem uma adesão com cisalhamento em vidro de 0,14 bar ou mais, ou a mistura tem uma adesão com cisalha- mento em vidro de 0,24 bar ou mais, ou a mistura tem uma adesão com ci- salhamento em vidro de 0,34 bar ou mais.
Em ainda outro aspecto, a mistura tem um ponto de fusão de 200°C ou menos. Em outro aspecto, a mistura tem uma resistência ao des- tacamento a 180° contra vidro de 10 pli ou mais. Preferivelmente, a mistura tem uma resistência ao destacamento a 180° contra vidro de 20 pli ou mais.
Mais preferivelmente, a mistura tem uma resistência ao destacamento a 180° contra vidro de 30 pli ou mais.
Em geral, o vedante usado para reparar os substratos é aplicado na forma de uma placa sobre uma área que se estende além do corte, dente ou riscado do substrato para substancialmente o cobrir e prover alguma so- breposição em torno da mesma. A área de contato entre o vedante e a su- perfície é então curada por aquecimento e resfriamento a temperatura ambi- ente. Opcionalmente, o vedante é curado por condições ambientes quando da exposição a umidade no ar. A composição vedante é curada quando a composição se torna não-pegajosa ao toque após exposição da composição a ar ambiente, calor ou umidade. É desejável para a composição vedante exibir um tempo de ade- rência rápido, que denota o tempo requerido para a composição vedante curar sobre o substrato. As composições tendo tempo de aderência rápida permitem que as partes unidas à mesma sejam submetidas a subsequentes operações como trituração, moagem, manipulação, embalagem que poderí- am contaminar as partes unidas com o material pegajoso.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações, como aqui descrito. A. Uma composição vedante compreendendo uma mistura com- preendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, em que a mistura é aplicada a pelo menos uma porção de uma superfície de substrato a ser ve- dada. B. A composição vedante do parágrafo A, em que o substrato é selecionado dentre o grupo consistindo em concreto, telas, mármore, alumí- nio anodizado, tijolo, argamassa, granito, calcário, porcelana, vidro, superfí- cies pintadas, madeira, cloreto de polivinila, poliacrilato, policarbonato, poli- estireno, tecidos, gaxetas, plástico, pedras, materiais de alvenaria, tubos, mangueiras, metal, arames, skis, polietileno, polipropileno, poliéster, acrílico, PVDC, papel, etileno acetato de vinila, automóveis, construções, aeronaves, painéis, deques, ossos, pavimentação, portas traseiras de caminhões, pai- néis de porta, alojamentos de rodas, painéis oscilantes, paredes corta-fogo, flanges de bordas de pisos, porta-malas e assoalhos. C. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifá- ticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno modifi- cadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogena- das modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aro- máticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modifi- cados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, terpe- nos hidrogenados modificados, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. D. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura ainda compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ce- ras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificado- res de cera, ceras amorfas, ceras de carnaúba, ceras de óleo de rícino, ce- ras microcristalinas, cera de abelha, cera de carnaúba, cera de rícino, cera de espermaceti, cera vegetal, cera candelila, cera japan, cera de ouricuri, cera de casca de abeto, cera de farelo de arroz, cera de jojoba, cera de bago de loureiro, cera montana, cera de turfa, cera de ozokerite, cera de ceresina, cera de petróleo, cera de parafina, cera de polietileno, cera de hidrocarbone- to quimicamente modificado, cera de amida substituída, e combinações e derivados das mesmas. E. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura ainda compreende um ou mais aditivos selecionados den- tre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidan- tes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservan- tes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas, água, agentes de reticulação, agentes tixotrópicos, tensoativos, promotores de a- desão, agentes de reforço, extensores de cadeia, estabilizadores à ultravio- leta, colorantes, solventes orgânicos, estabilizadores, secadores, agentes umectantes, agentes nucleantes, aceleradores, agentes de cura e combina- ções ou derivados dos mesmos. F. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura compreende 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. G. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura compreende 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 10 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, ou 1 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. Η. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura compreende 95 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 90 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 80 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 3 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. I. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou me- nos a 190°C. J. A composição vedante da reivindicação 1, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. K. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. L. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura tem um empenamento de 7,5 cm ou menos após 1 sema- na a 70°C. Μ. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura tem um ponto de fusão de 200°C ou menos. N. A composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima, em que a mistura tem uma resistência ao destacamento a 180° contra vidro de 10 pliou mais. O. Método para preparar a composição vedante de qualquer um dos parágrafos acima compreendendo formar uma mistura compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e aplicar a mistura a pelo menos uma porção de uma superfície de substrato a ser selada. N. Composições de pavimentação Em uma modalidade particular, as composições de adesivo des- critas aqui podem ser usadas em composições de pavimentação. Tipicamen- te, as composições de pavimentação incluem asfalto, agregado e uma com- posição de adesivo. O termo "asfalto" como usado aqui refere-se a qualquer um dentre vários materiais sólidos ou semi-sólidos em temperatura ambiente que gradualmente liquefazem quando aquecidos, e em que os componentes predominantes são betumes de ocorrência natural dentre os que são obtidos como resíduo em refino de petróleo. O asfalto é ainda descrito por Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 3, 3a. Ed, (1978) pag. 284- 327, John Wiley & Sons, NY. Uma discussão adicional aparece na pu- blicação "A Brief Introduction to Asphalt and some of its Use", Série de ma- nual n° 5 (MS-5), The Asphalt Institute, 7a. Ed, Setembro de 1974.
Os betumes de ocorrência natural exemplares incluem asfaltos naturais ou asfaltos refinados de petróleo, asfaltitas, destilados pirogenosos, carga de fundos, assim como outros resíduos pirogenosos como asfaltos pirogenosos, piche de petróleo, piche de alcatrão, e misturas dos mesmos, por exemplo. Este material é com freqüência caracterizado por um valor de penetração de 0-300 ou maior (ASTM -D-5-51), preferivelmente cerca de 40-300, com um ponto de amolecimento na faixa de cerca de 32 a 120°C (ASTM D-36-26), preferivelmente entre 38 e 65°C.
As fontes utilizáveis de asfalto incluem muitas das que são atu- almente comercialmente disponíveis. Por exemplo, os asfaltos naturais e asfaltos de petróleo que são geralmente conhecidos para aplicações em pi- sos e pavimentação podem ser usados. Os asfaltos naturais incluem, por exemplo, asfaltita, como gilsonita, grahamita, e antracita, asfalto lake, como asfalto trinidad, e asfalto de rocha. Os asfaltos de petróleo incluem asfalto direto obtido por destilação de um óleo bruto (não-soprado e substancial- mente não-oxidado), asfalto soprado produzido por sopro de um gás conten- do oxigênio em um asfalto direto na presença ou ausência de um catalisa- dor, asfalto extraído com solvente obtido quando o material asfáltico é sepa- rado da fração de petróleo contendo o mesmo pelo uso de protecido ou ou- tros solventes, e asfalto diluído que é uma mistura de asfalto direto e solven- te de petróleo leve. Os asfaltos também podem incluir alcatrão de petróleo e cimento de asfalto. Os alcatrões incluem alcatrão de gasóleo obtido como um sub-produto quando os gases são produzidos das frações de petróleo, este alcatrão em forma refinada, alcatrão diluído obtido por misturação de uma fração de petróleo leve com este alcatrão, e piche de alcatrão obtido como um resíduo por remoção da fração volátil deste alcatrão. Qualquer um destes tipos de asfalto pode ser usado sozinho ou em combinação. Por e- xemplo, o asfalto direto é usado para aplicações em pavimentação, e asfal- tos oxidados e soprados são usados para aplicações em coberturas de te- lhados.
As composições de pavimentação da presente invenção são particularmente utilizáveis para preparar composições de revestimento de asfalto. Estas incluem asfaltos contendo agregados como empregados na pavimentação de estradas, pontes, pistas de aeroportos, e passarelas, as- sim como o reparo ou remendo localizado dos mesmos. As composições de pavimentação da presente invenção podem ser misturadas com agregados enquanto em condição fluida ou em fusão. Tipicamente, a composição de pavimentação é misturada com agregados preaquecidos, pré-secados para formar uma mistura homogênea de agregados uniformemente revestidos. O agregado pode ser aquecido sob condições de tempo e temperatura que são suficientes para retirar essencialmente toda a umidade livre antes de mistu- ração. Durante a misturação, a composição de pavimentação está tipica- mente em temperaturas de cerca de 100°C a cerca de 160°C. Antes da composição resultante ser resfriada a uma temperatura em que ela perde sua capacidade de trabalho, ela pode ser espalhada em um leito de estrada, por exemplo, e então compactada e deixada curar. Após a cura, a composi- ção de pavimentação resultante compreende agregado colado por uma ma- triz de aglutinante de asfalto. O termo "agregado" como usado aqui se destina a incluir partí- culas sólidas tendo uma faixa de tamanhos incluindo partículas finas como areia a partículas relativamente grosseiras como pedra esmagada, cascalho ou escória. Tipicamente, este agregado usado na preparação de composi- ções de pavimentação são primariamente materiais inorgânicos, isto é, como rocha esmagada, pedra, e em alguns casos areia. O tamanho de agregados depende em parte da aplicação de uso final desejada de uma composição de pavimentação particular. Por exemplo, o agregado maior é tipicamente usado na deposição no chão de uma nova rodovia ou um recapeamento, como comparado com composições de reparo de fendas que tipicamente tem um agregado de tamanhos de partícula médios menores. Como eviden- te, o agregado, particularmente quando é triturado ou esmagado, pode ser altamente irregular. Os materiais de agregados exemplares incluem materi- ais inorgânicos incluindo areia, cascalho, pedra esmagada e semelhantes; alguns materiais orgânicos incluindo materiais de pneus reciclados, e termo- plásticos, assim como misturas de um ou mais materiais inorgânicos e orgâ- nicos. Outros materiais inorgânicos assim como orgânicos conhecidos como sendo utilizáveis como agregados, apesar de não elucidados aqui, também podem ser usados nas presentes composições da invenção. A composição de pavimentação da presente invenção também pode ser utilizável para preparar revestimentos de vedação melhorados. Um revestimento de vedação é geralmente aplicado como um asfalto quente, asfalto diluído, ou asfalto emulsificado. O asfalto fluido ou em fusão é geral- mente pulverizado de um caminhão, e o agregado é colocado no topo do asfalto seguido por rolagem ou compactação do agregado no asfalto para acabara aplicação.
As composições de pavimentação da presente invenção, após formação, podem ser manipuladas por técnicas convencionais para manter as mesmas em forma fluida ou em fusão sob, por exemplo, condições de construção de estradas. Por exemplo, os asfaltos podem ser formados em uma diluição por fluxo do asfalto com um solvente volátil apropriado ou desti- lado. O diluído de asfalto pode ser então diretamente misturado como agre- gado e aplicado como uma composição de pavimentação em forma fluida, possivelmente em temperaturas ambientes. Outra técnica convencional para fluidificar o asfalto antes da misturação com agregado e sua formação em uma composição de pavimentação é emulsificar o asfalto por técnicas co- nhecidas. Uma vantagem deste método de fluidização é que, após mistura- ção com o agregado, ele pode ser aplicado como uma composição de pavi- mentação em temperatura ambiente.
Uma consideração técnica chave na produção de uma composi- ção de pavimentação é assegurar a compatibilidade química tanto do cimen- to do asfalto como a aplicação de uso final pretendida da composição de pavimentação. Com relação à compatibilidade química, fatores como a pre- sença de sais indesejados dentro do agregado devem ser considerados, a fim de minimizar a possibilidade de ruptura de ambas as composições de pavimentação com asfalto.
Adicionalmente, também é uma exigência de que uma boa ade- são do agregado e do cimento de asfalto contido em uma composição de pavimentação exista para assegurar que através da "umectação" da compo- sição de asfalto, e uma boa misturação dos materiais ocorra, mas antes de, e subseqüente à colocação das composições de pavimentação de asfalto sobre uma superfície. Além disso, as características físicas do agregado também tomadas em consideração, isto é, sob certas condições onde altos níveis de trânsito, e/ou cargas pesadas são esperados como sendo encon- tradas, e são uma mistura apropriada para os padrões de uso esperados, podem ser selecionadas.
Como tal, a composição de pavimentação inclui um adesivo compreendendo o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maléico ou anidrido maléico. Os componentes adi- cionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polí- meros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidro- genada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos ou 40 por cento em peso ou menos ou 30 por cento em peso ou menos ou 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações das mesmas, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, ou 3 por cento em peso ou menos, ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos, de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 70 por cento em peso ou menos e de 30 a 60 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, sinergistas, pigmentos, corantes, aditi- vos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificado- res de reologia, umectantes, cargas e água, por exemplo. As cargas exem- plares incluem negro-de-fumo, resíduos de mineração, refugos de minera- ção, clínqueres, cinzas, escória, pneus triturados, argila e vidro. Estas car- gas tipicamente tem dimensões um pouco menores do que o agregado, e são com frequência incorporadas de modo a minimizar a formação de um vazio em uma estrada de concreto pavimentada.
Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa- olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, po- límeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os antioxidantes e- xemplares incluem fenóis alquilados, fenóis impedidos, e derivados de fenol, como t-butil hidroquinona, hidroxianisol butilado, bisfenol polibutilado, hidróxi tolueno butilado (BHT), hidroquinona alquilada, 2,6-di-terc-butil-paracresol, 2,5-di-terc-aril hidroquinona, octadecil-3 (3,5-di-terc-butil-4-hidróxi fenil) etc.
Os promotores de adesão exemplares incluem silanos, titanatos, organossilano, acrílicos, ácidos, anidridos, resinas epóxi, agentes de endu- recimento, poliamidas, metacrilato de metila, epóxidos, resinas fenólicas, poliisobutileno, aminoalquila, mercaptoalquila, epoxialquila, ureidoalquila, carbóxi, acrilato e silanos funcionais isocianurato, mercaptopropil trimetóxi silano, glicididoxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano, aminoeti- laminopropil trimetóxi silano, ureidopropil trimetilóxi silano, bis-gama- trimetoxisilil- propiluréia, 1,3,5- tris-gama- trimetoxisilil propil isocianurato, bis-gama- trimetoxisilil propil maleato, fumarato e gama- metacriloxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano e combinações e derivados dos mesmos. Os agentes de reticulação exemplares incluem reticuladores de oxima, alcóxi silanos, epoxialquilalcóxi silanos, amido silanos, amino silanos, enóxi silanos, tetraetóxi silanos, metiltrimetóxi silano, vinil trimetóxi silano, glicidoxipropil trimetóxi silano, vinil tris - isopropenóxi silano, metil tris- isopropenóxi silano, metil tris-ciclohexilamino silano, metil tris- butila secun- dária amino silano, poliisocianatos, e combinações ou derivados dos mes- mos. Os solventes orgânicos exemplares incluem solventes alifáticos, sol- ventes cicloalifáticos, álcool mineral, solventes aromáticos, hexano, cíclohe- xano, benzeno, tolueno, xileno, e combinações ou derivados dos mesmos.
Em um aspecto, a composição de adesivo é formulada para ter um PAFT de 60°C ou mais. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um SAFT de 70°C ou mais. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de aderência de -20°C a 250°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de abertura de -20°C a 250°C.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos.
Tipicamente, a composição de pavimentação inclui 95 por cento em peso ou menos, ou de 90 a 96 por cento em peso do agregado. Em um aspecto, a composição de pavimentação inclui de 80 a 99 por cento em peso do asfalto. Em outro aspecto, a composição de pavimentação inclui pelo menos 20 por cento em peso da composição de adesivo, pelo menos 40 por cento em peso do agregado, pelo menos 20 por cento em peso do asfalto, e até 10 porcento em peso de outros aditivos.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Uma composição de pavimentação compreendendo asfalto, agregado e uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 po- límero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos. B. A composição de pavimentação do parágrafo A, em que 0 asfalto é um ou mais asfaltos naturais, asfaltos de petróleo ou qualquer combinações dos mesmos. C. A composição de pavimentação de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, em que o asfalto compreende asfaltita, gilsonita, grahamita, atrancita, asfalto lake, asfalto trinidad ou asfalto de rocha. D. A composição de pavimentação de acordo com uma das rei- vindicações acima, em que as partículas de agregado são selecionadas den- tre o grupo consistindo em argila, pedra, areia, rocha, cascalho e escória. E. A composição de pavimentação de acordo com as reivindica- ções acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. F. A composição de pavimentação de qualquer uma das reivin- dicações acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, e combinações dos mesmos. G. A composição de pavimentação de qualquer uma das reivin- dicações acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditivos selecionados dentre o grupo consistindo em plastifícantes, ó- leos, estabilizadores, antioxidantes, sinergistas, pigmentos, corantes, aditi- vos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificado- res de reologia, umectantes, cargas e água. Η. A composição de pavimentação de qualquer uma das reivin- dicações acima, em que as cargas são selecionadas dentre o grupo consis- tindo em negro-de-fumo, resíduos de mineração, refugos de mineração, clínqueres, cinzas, pneus triturados, argila e vidro. I. A composição de pavimentação de qualquer uma das reivindi- cações acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, ou 3 por cento em peso ou menos ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. J. A composição de pavimentação de qualquer um dos parágra- fos acima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos, ou 40 por cento em peso ou menos ou 30 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em pe- so ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. K. A composição de pavimentação de qualquer um dos parágra- fos acima, em que a composição de adesivo compreende 70 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou de 30 a 60 por cento em peso de um ou mais aditivos. L. A composição de pavimentação de qualquer um dos parágra- fos acima, em que a composição de pavimentação compreende 95 por cento em peso ou menos, ou de 90 a 96 por cento em peso do agregado. Μ. A composição de pavimentação de qualquer um dos parágra- fos acima, em que a composição de pavimentação compreende de 80 a 99 por cento em peso ou menos do asfalto. N. A composição de pavimentação de qualquer um dos parágra- fos acima, em que o polímero tem uma viscosidade de fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. O. A composição de pavimentação de qualquer um dos parágra- fos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou me- nos. P. A composição de pavimentação de qualquer um dos parágra- fos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. Q. Um método de preparação da composição de pavimentação de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo formar uma compo- sição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas, em que 0 polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e aplicar a composição de adesivo a pelo menos uma porção de uma mistura de asfaltos. O. Cola em bastão Em uma modalidade particular, as composições de adesivo des- critas aqui podem ser usadas em uma cola em bastão. As colas em bastão são vendidas em várias formas, uma das mesmas é a cola em bastão de adesivo de fusão a quente. As colas em bastões de adesivos de fusão a quente são tipicamente projetadas para uso em pistolas de cola. As pistolas de cola são adaptadas para serem mantidas manualmente de um operador com uma câmara de fusão em que uma porção terminal de uma cola em bastão é recebida e fundida por calor suprido à câmara de fusão. A fusão progressiva da cola em bastão de adesivo de fusão a quente pode ser obtida pressionando-se a cola em bastão de adesivo de fusão a quente na câmara de fusão. O adesivo fundido é distribuído a partir de um bocal da pistola co- mo a cola em bastão de adesivo de fusão a quente é alimentada na câmara de fusão e fundido ai. Assim, a cola em bastão de adesivo de fusão a quente é aquecida em uma temperatura de aplicação suficiente para prover cola a um substrato em forma em fusão. O substrato pode incluir papel, papelão, papelão para recipientes, cartão para etiquetas, papelão ondulado, papelão inferior, kraft, cartolina, fibra plástica em chapas, resina plástica, metal, ligas de metal, folha, película, película plástica, laminados, folhas, madeira, plásti- co, poliestireno, náilon, policarbonato, polipropileno, polietileno extrusado (styrofoam), substratos porosos, cloreto de polivinila, paredes, poliéster, ou combinações dos mesmos. A temperatura de aplicação da cola em bastão de adesivo de fusão a quente é ajustada para prover uma viscosidade de fusão adesiva baixa o suficiente para assegurar uma boa umectação dos substratos e pro- ver um tempo aberto adequado para posicionar os substratos após a cola ser aplicada aos mesmos. É desejável que a composição de adesivo se tor- na substancialmente não-pegajosa após resfriar a cerca de da temperatura ambiente ou abaixo. Os adesivos para uso em cola em bastão de adesivos de fusão a quente devem ter também a capacidade de se colar a vários substratos.
Outro tipo de cola em bastão é a cola em bastão de adesivo sensível à pressão. As colas em bastão de adesivos sensíveis à pressão são produtos comercialmente disponíveis compreendendo um corpo de adesivo sólido contido dentro de um alojamento. Convencionalmente, uma tampa removível fecha o recipiente, o alojamento tendo uma abertura em seu fun- do. A abertura é em um plano perpendicular ao eixo do bastão de cola de adesivo sensível à pressão. A tampa pode ser removida quando se deseja usar o bastão de cola de adesivo sensível à pressão.
As colas em bastão de adesivos sensíveis à pressão não reque- rem aquecimento para aplicação a um substrato, mas produzem uma depo- sição de adesivo sobre o substrato apenas por aplicação de pressão. Simi- larmente, o substrato pode ser subseqüentemente fixado de modo adesivo em outro substrato sobre aplicação de apenas pressão, porque a cola apli- cada do bastão de cola é pegajosa em temperatura ambiente.
Para adesivos sensíveis à pressão, pelo menos um componente da composição de adesivo é líquido em temperatura ambiente. O componen- te líquido confere sensibilidade à pressão ou pegajosidade de superfície pa- ra a cola em bastão de adesivo sensível à pressão em temperatura ambien- te. Com freqüência, aditivos poliméricos, agentes de pegajosidade e/ou plas- tificantes são adicionados à composição de adesivo de modo que a cola em bastão é pegajosa e uma porção do mesmo permanece sobre o substrato quando do contato.
As colas em bastão podem ser compostas de uma mistura de polímero adesivo, agente de pegajosidade, e cera. As quantidades de com- ponentes são alteradas para prover uma mistura adequada de ponto de fu- são, temperatura de aplicação, tempo aberto, resistência da união, durabili- dade e resistência ao calor na composição de adesivo, dependendo da apli- cação. É desejável ter composições de adesivos de são boas em tensão de aceitação sem falhar adesivamente, o que é medido pela resistência da co- lagem e tempo para a falha da colagem. Tanto a resistência da colagem co- mo o tempo para falha de colagem são preferivelmente elevados para uma composição de cola em bastão. Um tempo mais longo para a falha da cola- gem aumenta a flexibilidade da cola. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maláico ou anidrido ma- láico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações de polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 65 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosi- dade. Preferivelmente, a composição de adesivo inclui de 20 a 40 por cento em peso, ou de 5 a 20 por cento em peso de um ou mais agentes de pega- josidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de ce- ra, e combinações das mesmas, por exemplo. A composição de adesivo po- de incluir 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. Preferi- velmente, a composição de adesivo inclui 30 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Preferivelmente, a composição de adesivo inclui 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cen- to em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabiliza- dores, antioxidantes, pigmentos, corantes, colorantes, fragrâncias, aditivos antibloco, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessado- res, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retar- dantes de chama, agentes fluorescentes, compatibilizadores, agentes anti- microbianos, e água, por exemplo. Por exemplo, a composição de adesivo pode incluir 3 por cento em peso ou menos, ou 1,5 por cento em peso ou menos ou de 0,1 a 1,5 por cento em peso ou de 0,25 a 1 por cento em peso de um ou mais antioxidantes. Os óleos exemplares incluem óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combinações dos mesmos, por exemplo. O ftala- tos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos.
Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolí- meros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastôme- ros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polí- meros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos, e combinações dos mesmos. A composição adesiva pode incluir 30 por cen- to em peso ou menos, ou de 5 a 20 por cento em peso, ou de 1 a 12 por cento em peso, ou de 5 a 10 por cento em peso de um ou mais plastifican- tes. A composição de adesivo pode ainda incluir 3 por cento em peso ou menos de um ou mais pigmentos, ou 1 por cento em peso ou menos. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo inclui 3 por cento em peso ou menos de uma ou mais cargas. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo inclui de 5 a 30 por cento em peso de um ou mais sais inorgânicos.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo inclui 1 por cento em pe- so ou menos de um ou mais agentes antimicrobianos.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 95 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 95 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 40 por cento em peso de um ou mais aditivos.
Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cen- to em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cen- to em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra modalidade típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cen- to em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos.
As colas em bastão devem demonstrar suficiente resistência ao calor. Os adesivos de fusão a quente tradicionais tem uma faixa de resistên- cia ao calor nominal de 52°C a 68°C. A resistência ao calor não deve cair abaixo de um nível de 52°C para atender às necessidades gerais do merca- do. Uma cola em bastão não deve amolecer em temperatura ambiente, que é medido pelo ponto de amolecimento da composição de adesivo. A cola em bastão também deve ter características de viscosidade e reologia quando fundido em uma pistola de cola como que a cola pode ser extrudada pron- tamente quando requerido e ainda não solta em quantidades significantes da pistola durante período quando a extrusão da cola não é requerida. A cola em bastão deve possuir um ponto de amolecimento relativamente baixo e uma viscosidade em fusão baixa. Quando a viscosidade em fusão aumenta, o nível de umectação é geralmente abaixado. Uma viscosidade em fusão que é muito elevada provoca dificuldade na aplicação de uma quantidade adequada da composição de adesivo a um substrato antes da cola resfriar e se tornar muito viscosa para produzir uma colagem eficaz ao substrato. O tempo disponível para formar uma colagem satisfatória da composição de adesivo ao substrato antes da cola se tornar muito viscosa ou dura para ma- nipular é chamado o tempo aberto.
As colas em bastão de fusão a quente devem ser projetadas pa- ra alimentar bem e distribuir bem a partir das pistolas de cola, que requer que as colas em bastão sejam duras o suficiente para permitir que elas se- jam empurradas para dentro e através da pistola de cola e viscosas o sufici- ente na temperatura de aplicação desejada enquanto mantendo as caracte- rísticas adesivas para uma boa colagem de fusão a quente quando aplica- das. Para demonstrar dureza suficiente, a cola em bastão deve ter uma du- reza Shore A de 35 ou mais a 25°C. A dureza da cola em bastão é pronta- mente ajustada pelo teor de agente de pegajosidade ou cera ou com o índi- ce de fusão do componente polímero empregado. Além disso, a cola em bastão deve ter um rasgamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100% a 25°C. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um rasgamen- to percentual de fibra de substrato de 95% a 100% a 25°C. Em outro aspec- to, a composição de adesivo tem um PAFT de 60°C ou mais. Preferivelmen- te, a composição de adesivo tem um PAFT de 200°C ou menos. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um SAFT de 70°C ou mais.
Preferivelmente, a composição de adesivo tem um SAFT de 200°C ou me- nos. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma viscosidade de 1 Pa.s a 50 Pa.s a 177°C. Preferivelmente, a composição de adesivo tem uma viscosidade de 0,8 Pa.s a 13 Pa.s a 177°C. Em ainda outro aspecto, a com- posição de adesivo tem um ponto de amolecimento de 70 a 100°C. Preferi- velmente, a composição de adesivo tem um ponto de amolecimento de 80 a 90°C. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um ponto de amo- lecimento de 70 a 80°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de aplicação de 190°C ou menos. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de aplicação de 138°C ou menos, ou 121 °C ou menos. Em um aspecto, a composição de adesivo tem uma resistência à união em madeira de faia de 6 a 8 N/mm2. Preferivelmen- te, a composição de adesivo tem uma resistência à união em uma madeira de faia de 4 N/mm2 ou mais. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem uma resistência à união em madeira de faia de 5 N/ mm2 ou mais. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma resistência à união em madeira do carvalho de 5 N/mm2 ou mais. Em ainda outro aspecto, a com- posição de adesivo tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4000 N.
Preferivelmente, a composição de adesivo tem um destacamento T em pon- tos de 5 N a 3.000 N. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um destacamento T em pontos de 15 N a 1.000 N.
As colas em bastão são processadas com freqüência em caldei- ras ou reatores de fusão em temperaturas em torno de 177°C . Estas tempe- raturas são requeridas pelo índice de fusão e o ponto de fusão de materiais na composição de adesivo. A composição de adesivo da presente invenção pode ser preparada usando técnicas de misturação bem-conhecidas dos versados na técnica, por exemplo, por processamento em uma extrusora seguido por processos de peletização padrões bem-conhecidos, ou a com- posição de adesivo pode ser extrudada em barras ou moldada em um molde tubular especificado no tamanho para ser alimentado para pistolas de cola manuais. As colas em bastão podem ser envelhecidas no molde durante a noite até terem desenvolvido pelo menos alguma cristalinidade antes de seu uso.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Uma cola em bastão para uso com uma pistola de cola com- preendendo um membro alongado que inclui a composição de adesivo com- preendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos. B. A cola em bastão do parágrafo A, em que a cola em bastão produz uma deposição de adesivo em um substrato quando da aplicação de pressão ou calor. C. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que o substrato é selecionado dentre o grupo consistindo em papel, papelão, papelão para recipientes, cartão para etiquetas, papelão ondulado, papelão inferior, kraft, cartolina, fibra plástica em chapas, resina plástica, metal, ligas de metal, folha, película, película plástica, laminados, folhas, madeira, plásti- co, poliestireno, náilon, policarbonato, polipropileno, polietileno extrusado (styrofoam), substratos porosos, cloreto de polivinila, paredes e poliéster. D. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidro- carboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas e aro- máticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclo- pentadieno modificadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madei- ra, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de polici- clopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hi- drogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidroge- nados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, terpenos hidro- genados modificados, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mes- mos, e combinações dos mesmos. E. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras sele- cionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxies- tearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietile- no, modificadores de cera e combinações dos mesmos. F. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditivos sele- cionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, car- gas, água, colorantes, agentes nucleantes e solventes. G. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 40 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. Η. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 20 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. J. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. K. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende de 20 por cento a 30 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade. L. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Μ. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 25 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. N. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. O. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 10 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. P. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Q. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. R. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. S. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. T. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma temperatura de aplicação de 190°C ou menos. U. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma temperatura de aplicação de 138°C ou menos. V. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma temperatura de aplicação de 121°C ou menos. W. A cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma dureza Shore A de 35 ou mais a 25°C. X. Um método de aplicar a cola em bastão de qualquer um dos parágrafos acima na forma em fusão compreendendo a formação de uma composição de adesivo compreendendo um polímero em uma cola em bas- tão, o polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, aquecer a cola em bastão em uma temperatura de aplicação e aplicar a composição de adesivo a, pelo menos, uma porção de um substrato. P. Embalagem de tubos Em uma modalidade particular, os adesivos desta invenção po- dem ser usados em artigos para envolver ou embalar dutos. Os artigos para embalar dutos ou para envolver tubos podem ser usados para isolar ou repa- rar vazamentos em vasos de pressão, vasos industriais, transformadores, dutos, encaixes, tanques, vasos e recipientes. Além disso, os artigos para embalar dutos podem ser usados em vários tipos de superfícies incluindo superfícies de face plana, juntas circulares e outros componentes mecâni- cos. Os artigos para embalar dutos descritos aqui podem ser usados em qualquer tipo de indústria, como arquitetura, construção civil, construção, alimentos, bebidas, mineração, petroquímica, óleo, gás, e tratamento de á- gua, por exemplo.
Os artigos para embalar dutos são geralmente formados por a- plicação de uma composição de adesivo a pelo menos uma porção de um elemento de embalagem. O elemento para embalar pode incluir fibra de vi- dro, fibras, tecidos, não-tecidos, tecidos, roupas, polietileno, polipropileno, borracha acrílica, EPDM, borracha nitrila, náilon, elastômero de epiclorohi- drina, polissulfeto, elastômero acrílico, e borracha butila, poliisobutileno por exemplo. O artigo para embalar dutos pode ser formado de madeira, cimen- to, concreto, tecido não-tecido, tecido tecido, alumínio, aço inoxidável, latão, níquel, vidro, cerâmica vitrificada, cerâmica não vitrificada, telhas, cloreto de polivinila, tereftalato de polietileno, gesso, estuque, revestimentos asfálticos, feltras para tetos, membranas de polímero sintético, e isolamento de poliure- tano espumado, por exemplo. O elemento de embalagem pode ter qualquer espessura. Por exemplo, um elemento de embalagem típico para uso em construção civil pode ter uma espessura mínima de 1,27 mm. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maláico ou anidrido ma- láico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáti- cas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mes- mos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 80 por cento em peso ou menos, ou 40 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos, ou 30 por cento em peso ou menos ou 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pega- josidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de ce- ra, e combinações das mesmas por exemplo. A composição de adesivo po- de incluir 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou me- nos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou me- nos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos ou 3 por cento em peso ou menos, ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 70 por cento em peso ou menos ou de 30 a 60 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, promo- tores de adesão, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoati- vos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neu- tralização, retardantes de fogo, agentes fluorescentes, compatibilizadores, agentes antimicrobianos, e água, por exemplo.
Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (OOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa- olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, po- límeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes e- xemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos, e combina- ções dos mesmos. Os antioxidantes exemplares incluem fenóis alquilados, fenóis impedidos, e derivados de fenol, como t-butil hidroquinona, hidroxiani- sol butilado, bisfenol polibutilado, hidróxi tolueno butilado (BHT), hidroquino- na alquilada, 2,6-di-terc-butil-paracresol, 2,5-di-terc-aril hidroquinona, octa- decil-3 (3,5-d i-te rc-b uti l-4-h i d róxi fenil) etc.
As cargas exemplares incluem sílica, terra diatomácea, carbona- to de cálcio, óxido de ferro, óleo de rícino hidrogenado, sílica fumigada, car- bonato de cálcio precipitado, sílicas fumigadas tratadas hidrofóbicas, carbo- natas de cálcio precipitados hidrofóbicos, talco, óxidos de zinco, pós de cio- reto de polivinila, fungicidas, grafite, negro-de-fumo, asfalto, cargas de car- bono, argila, mica, fibras, dióxido de titânio, sulfeto de cádmio, amianto, fari- nha de madeira, pó de polietileno, fibras cortadas, bolhas, contas, tixotrópi- cos, bentonita, sulfato de cálcio, óxido de cálcio, óxido de magnésio, e com- binações ou derivados dos mesmos. Os tensoativos exemplares incluem poliorganossiloxanos contendo vinila ou contendo mercapto, macromonôme- ros com polidimetil siloxano terminado em vinila, e combinações ou deriva- dos dos mesmos.
Os promotores de adesão exemplares incluem silanos, titanatos, organossilano, acrílicos, ácidos, anidridos, resinas epóxi, agentes de endu- recimento, poliamidas, metacrilatos, epóxidos, resinas fenólicas, poliisobuti- leno, aminoalquila, mercaptoalquila, epoxialquila, ureidoalquila, carbóxi, acri- lato e silanos funcionais isocianurato, mercaptopropil trimetóxi silano, glici- doxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano, aminoetilaminopropil trimetóxi silano, ureidopropil trimetilóxi silano, bis-gama-trimetoxisilil- propilu- réia, 1,3,5- tris-gama- trimetoxisilil propil isocianurato, bis-gama- trimetoxisilil propil maleato, fumarato e gama- metacriloxipropil trimetóxi silano, amino- propil trietóxi silano e combinações e derivados dos mesmos. Os agentes de reticulação exemplares incluem reticuladores de oxima, alcóxi silanos, epo- xialquilalcóxi silanos, amido silanos, amino silanos, enóxi silanos, tetraetóxi silanos, metiltrimetóxi silano, vinil trimetóxi silano, glicidoxipropil trimetóxi silano, vinil tris - isopropenóxi silano, metil tris-isopropenóxi silano, metil tris- ciclohexilamino silano, metil tris- butila secundária amino silano, poliisociana- tos, e combinações ou derivados dos mesmos. Os solventes orgânicos e- xemplares incluem solventes alifáticos, solventes cicloalifáticos, álcool mine- ral, solventes aromáticos, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, xileno, e combinações ou derivados dos mesmos.
A composição de adesivo pode ser formulada para ter um PAFT
de 60°C ou mais. Em um aspecto, a composição de adesivo tem um SAFT de 70°C ou mais. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma re- sistência à tração em ruptura de 0,7 bar a 1,5 bar a 23°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma alongamento percentual a 50% força ou mais do comprimento original a 23°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de aderência de -20X a 250°C. Preferivel- mente, a composição de adesivo tem uma temperatura aberta de -20°C a 250°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 275°C ou menos. Preferivelmente, a composição de adesivo tem um pon- to de névoa de 190°C ou menos. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 130°C ou menos. Em ainda outro aspec- to, a composição de adesivo tem uma temperatura de transição vítrea de 0°C ou menos.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 95 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 95 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 40 por cento em peso de um ou mais aditivos.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Um artigo para embalar dutos compreendendo uma composi- ção de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um desta- camento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g1) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e um elemento de embalar, em que a composição de adesivo é pelo menos parcialmente disposta sobre ou dentro do elemento de embalar. B. O artigo para embalar dutos do parágrafo A, em que o ele- mento de embalar é selecionado dentre o grupo consistindo em fibra de vi- dro, fibras, tecidos, não-tecidos, tecidos, roupas, polietileno, polipropileno, borracha acrílica, EPDM, borracha nitrila, náilon, elastômero de epiclorohi- drina, polissulfeto, elastômero acrílico, e borracha butila, C. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que o artigo para embalar dutos é selecionado dentre o grupo consistindo em tubos, encaixes, reservatórios, vasos e recipientes. D. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que o artigo para embalar dutos é feito de um material seleciona- do dentre o grupo consistindo em madeira, cimento, concreto, tecido não- tecido, tecido tecido, alumínio, aço inoxidável, latão, níquel, vidro, cerâmica vitrificada, cerâmica não vitrificada, telhas, cloreto de polivinila, tereftalato de polietileno, gesso, estuque, revestimentos asfálticos, feltras para tetos, membranas de polímero sintético, e isolamento de poliuretano espumado. E. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais a- gentes de pegajosidade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de ma- deira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosi- nas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenó- licos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. F. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não- polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações das mesmas. G. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais adi- tivos selecionados dentre o grupo consistindo em negro-de-fumo, sílica-gel, argilas, aluminas, óxidos de metal, plastificantes, óleos, estabilizadores, an- tioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas e água. Η. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos ou 10 por cento em peso ou me- nos, ou 5 por cento em peso ou menos, ou 3 por cento em peso ou menos, ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos ou 40 por cento em peso ou menos ou 30 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou me- nos, de um ou mais agentes de pegajosidade. J. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 70 por cento em peso ou menos ou de 30 a 60 por cento em peso de um ou mais aditivos. K. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. L. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. Μ. O artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. N. Um método para preparar um artigo para embalar dutos de qualquer um dos parágrafos acima compreendendo formar uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefi- nas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamen- to T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e a- plicar a composição de adesivo a pelo menos uma porção do elemento de embalar. Q. Vidro de segurança Em uma modalidade particular, os adesivos aqui descritos po- dem ser usados em vidro de segurança. Existem dois tipos de vidro de segu- rança, vidro de segurança laminado e temperado. O vidro de segurança la- minado geralmente reduz a transmissão de som de alta frequência e blo- queia 97 por cento de radiação ultravioleta. O vidro de segurança temperado é uma peça única de vidro que é temperada por aquecimento e resfriamento rápidos do vidro para o endurecer, assim aumentando a resistência do vidro.
Como usado aqui, "vidro de segurança" é um artigo tendo um placa transparente. Uma função importante do vidro de segurança é que a composição de adesivo usada no mesmo não seja afetada pelas variações de temperatura e que, no caso de quebra do vidro, a composição de adesivo mantenha os pedaços de vidro. Além disso, a composição de adesivo absor- ve as tensões sob cisalhamento aplicadas ao vidro de segurança devido a diferentes taxas de dilatação dos componentes de vidro, como quando o vi- dro de segurança inclui uma primeira camada de vidro e uma segunda ca- mada de policarbonato. O vidro de segurança geralmente incluí camadas de materiais, com uma camada de adesivo aplicada ao lado de fora de uma camada, ou aplicado entre duas ou mais camadas para colar as mesmas uma na outra. A vidraça transparente é formada por aplicação de uma com- posição de adesivo a um ou mais painéis transparentes, a composição de adesivo possivelmente formando uma película sobre um ou mais painéis transparentes. Um ou mais painéis transparentes podem ser formados de polivinilbutiral, poliuretano, acetato de vinila, polietileno, polipropileno, poli- carbonato, vidro, vidro silicato ou uma combinação dos mesmos. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maláico ou anidrido ma- láico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáti- cas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mes- mos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos, de um ou mais agentes de pegajosidade. Preferivelmente, a compo- sição de adesivo inclui 40 por cento em peso ou menos ou 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de ce- ra, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo po- de incluir 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou me- nos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou me- nos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos ou 3 por cento em peso ou menos ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos pode incluir plastificantes, óleos, estabilizado- res, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos poliméri- cos, desespumadores, conservantes, espessadores, promotores de adesão, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retardan- tes de chama, agentes fluorescentes, compatibilizadores, agentes antimicro- bianos, e água, por exemplo.
Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos, e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftalato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa- olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, po- límeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes e- xemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos. Os antioxidantes exemplares incluem fenóis alquilados, fenóis impedidos, e derivados de fenol, como t-butil hidroquinona, hidroxianisol buti- lado, bisfenol polibutilado, hidróxi tolueno butilado (BHT), hidroquinona alqui- lada, 2,6-di-terc-butil-paracresol, 2,5-di-terc-aril hidroquinona, octadecil-3 (3,5-d i-te rc-b ut i l-4-h id róx i fenil) etc.
As cargas exemplares incluem sílica, terra diatomácea, carbona- to de cálcio, óxido de ferro, óleo de rícino hidrogenado, sílica fumigada, car- bonato de cálcio precipitado, sílicas fumigadas tratadas hidrofóbicas, carbo- natos de cálcio precipitados hidrofóbicos, talco, óxidos de zinco, pós de clo- reto de polivinila, fungicidas, grafite, negro-de-fumo, asfalto, cargas de car- bono, argila, mica, fibras, dióxido de titânio, sulfeto de cádmio, amianto, fari- nha de madeira, pó de polietileno, fibras cortadas, bolhas, contas, tixotrópi- cos, bentonita, sulfato de cálcio, óxido de cálcio, óxido de magnésio, e com- binações ou derivados dos mesmos. Os tensoativos exemplares incluem poliorganossiloxanos contendo vinila ou contendo mercapto, macromonôme- ros com polidimetil siloxano terminado em vinila, e combinações ou deriva- dos dos mesmos.
Os promotores de adesão exemplares incluem silanos, titanatos, organossilano, acrílicos, ácidos, anidridos, resinas epóxi, agentes de endu- recimento, poliamidas, metacrilato de metila, epóxidos, resinas fenólicas, poliisobutileno, aminoalquila, mercaptoalquila, epoxialquila, ureidoalquila, carbóxi, acrilato e silanos funcionais isocianurato, mercaptopropil trimetóxi silano, glicidoxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano, aminoetila- minopropil trimetóxi silano, ureidopropil trimetilóxi silano, bis-gama-trime- toxisilil- propiluréia, 1,3,5- tris-gama- trimetoxisilil propil isocianurato, bis- gama- trimetoxisilil propil maleato, fumarato e gama- metacriloxipropil trime- tóxi silano, aminopropil trietóxi silano e combinações e derivados dos mes- mos. Os agentes de reticulação exemplares incluem reticuladores de oxima, alcóxi silanos, epoxialquilalcóxi silanos, amido silanos, amino silanos, enóxi silanos, tetraetóxi silanos, metiltrimetóxi silano, vinil trimetóxi silano, glicido- xipropil trimetóxi silano, vinil tris - isopropenóxi silano, metil tris-isopropenóxi silano, metil tris-ciclohexilamino silano, metil tris- butila secundária amino silano, poliisocianatos, e combinações ou derivados dos mesmos. Os sol- ventes orgânicos exemplares incluem solventes alifáticos, solventes cicloali- fáticos, álcool mineral, solventes aromáticos, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, xileno, e combinações ou derivados dos mesmos.
Em um aspecto, a composição de adesivo é formulada para ter um rasgamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100% a 22°C.
Preferivelmente, a composição de adesivo tem um rasgamento percentual de fibra de substrato de 75% a 100% de -35°C a 22°C. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um rasgamento percentual de fibra de subs- trato de 75% a 100% de 22°C a 40°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um PAFT de 60°C ou mais. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um SAFT de 70°C ou mais. Em ainda outro aspecto, a compo- sição de adesivo tem uma viscosidade de 9 Pa.s ou menos a 177°C. Preferi- velmente, a composição de adesivo tem uma viscosidade de 0,5 Pa.s a 2,5 Pa.s a 177°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 275°C ou menos. Preferivelmente, a composição de ade- sivo tem um ponto de névoa de 190°C ou menos. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 130°C ou menos. Mais preferivelmente, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 100°C ou menos. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatu- ra de transição vítrea de -65°C a 30°C. Preferivelmente, a composição de adesivo tem uma temperatura de transição vítrea de 0°C a 20°C. Mais prefe- rivelmente, a composição de adesivo tem uma temperatura de transição ví- trea de 10°Ca20°C.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos incluindo antioxidante. A vidraça transparente descrita acima pode ser usada como um vidro à prova de balas, um vidro à prova de som, e vidro de segurança por exemplo. O vidro de segurança pode ser ainda para fins de ser à prova de som. Em outro exemplo, o vidro de segurança é usado como uma vidraça de vidro à prova de bala formada por aderência de 3 folhas de vidro de silicato, cada com 6 mm de espessura a uma folha de polivinil butiral de 0,76 mm de espessura, com o uso de uma composição de adesivo. A composição de adesivo pode ser a composição de adesivo aqui descrita, ou outra composi- ção de adesivo configurada para aderir duas camadas. Na superfície do vi- dro do lado do passageiro, uma placa de policarbonato é unida por uma ca- mada de poliuretano termoplástico à vidraça à prova de balas. Na superfície externa, a vidraça à prova de balas é provida com uma película formada a partir da composição de adesivo desta invenção.
Em outro exemplo, a vidraça transparente pode ser usada como um vidro de segurança laminado, como um vidro para carro. Para fazer um vidro de segurança laminado, uma camada fina de película plástica flexível, como polivinil butiral (PVB) é colocada entre dois ou mais pedaços de vidro. A película plástica mantém o vidro em posição quando o vidro quebra, aju- dando a diminuir os danos provocados pelo vidro voando. A película também pode esticar, ainda assim o vidro fica agarrado na mesma. O vidro de segu- rança laminado é também usado em termômetros, placas de corte, janelas de estufas, recintos de chuveiros, e divisões de escritórios.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Um artigo tendo uma vidraça transparente compreendendo um ou mais painéis transparentes e uma composição de adesivo aplicada a, pelo menos, uma porção de um ou mais painéis, a composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pon- tos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos. B. O artigo do parágrafo A, em que um ou mais painéis transpa- rentes compreende polivinilbutiral, poliuretano, acetato de vinila, polietileno, polipropileno, policarbonato, vidro, vidro silicato, ou uma combinação dos mesmos. C. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o arti- go é selecionado dentre o grupo consistindo em vidro à prova de balas, vidro à prova de som, e vidro de segurança. D. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo forma uma película sobre um ou mais painéis trans- parentes. Ε. Ο artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosi- dade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas e aromáticas, re- sinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, re- sinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, éste- res de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mes- mos. F. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras selecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fis- cher- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearami- da, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modi- ficadores de cera, e combinações das mesmas. G. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditivos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxi- dantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conser- vantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas e á- gua. Η. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cen- to em peso ou menos, ou 3 por cento em peso ou menos, ou 1 por cento em peso ou menos, ou 0,5 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. I. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos, ou 60 por cento em peso ou menos ou 40 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. J. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos, ou 25 por cento em peso ou menos ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cen- to em peso ou menos de um ou mais aditivos. K. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o po- límero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. L. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o po- límero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. Μ. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o po- límero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. N. O artigo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma viscosidade de menos que 9 Pa.s a 177°C. O. O método para preparar o artigo tendo uma vidraça transpa- rente compreendendo formar uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e aplicando a composição de ade- sivo a pelo menos uma porção do painel transparente. R. Telhas finas de madeira para telhados Em uma modalidade particular, os adesivos desta invenção po- dem ser usados em telhas finas de madeira. As telhas finas de madeira para telhados são geralmente formadas de um elemento de telhado e um adesivo para colar o elemento de telhado a um telhado. O elemento de telhado é ge- ralmente formado de um metal em folha, como cobre, aço inoxidável revesti- do com chapa, zinco, alumínio, e ligas dos mesmos.
Critérios importantes para telhas finas de madeira incluem resis- tência ao esmagamento quando as telhas finas de madeira são embaladas para expedição, uma temperatura de fusão relativamente baixa para permitir a autovedação sem a aplicação de equipamento de aquecimento e uma co- lagem forte entre as superfícies unidas, que tem uma elevada resistência aos ventos e uma boa estabilidade em temperatura baixa. Outras considera- ções importantes incluem boa resistência à fotooxidação; particularmente a capacidade para reter propriedades adesivas após a exposição do adesivo à luz solar por mais de duas horas.
Além disso, a composição de adesivo deve demonstrar uma propriedade de "migração" em baixas temperaturas de 32°C a 37°C a fim de prover colagens mais fortes e melhor resistência ao vento. Como usado a- qui, "migração” refere-se a quando a composição de adesivo flui parcialmen- te na face de contato do material de telhado. A composição de adesivo inclui o polímero da invenção descrito aqui. O polímero pode ser funcionalizado com ácido maláico ou anidrido ma- láico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formulações dos polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo pode incluir um ou mais agentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas mo- dificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modifica- das e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáti- cas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mes- mos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 95 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pe- gajosidade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de ce- ra, e combinações das mesmas, por exemplo.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 50 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. Um ou mais aditi- vos podem incluir plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pig- mentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umectantes, car- gas, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agen- tes de neutralização, retardantes de chama, agentes fluorescentes, compati- bilizadores, agentes antimicrobianos, e água, por exemplo. Os óleos exem- plares incluem óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos, e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir ftaiato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de aditivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes exemplares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos e combinações dos mesmos.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo inclui 80 por cento em peso de um ou mais materiais betuminosos, como asfalto. Em ou- tro aspecto, o adesivo pode incluir ainda um retardante de fogo. Os exem- plos de agentes retardantes de fogo incluem hidrogenofosfato de diamônio, fosfato de poliamônio, ésteres de tribromoneopentil de ácidos fosfóricos, a- gentes retardantes de fogo halogenados, como bifenila clorada e ciclopenta- dieno halogenado usados em conjunto com óxidos de metal, polímeros ha- logenados; misturas de retardantes de fogo de halogênio e fósforo, como produtos de condensação de aminas com tris- (2,3-dibromopropil) fosfato, misturas de 2,3- dibromoprotecidol e tris (2,3- dibromo propil) fosfatos, pro- dutos de condensação de óxido de bis (carboxietil) fosfina com halometil benzeno, misturas de sais de metal de ácido carboxílico e beta-haloetilfos- fato; e retardantes de fogo inorgânicos como sóis de óxido de antimônio con- tendo halogênio e sais de ésteres de Sb(V).
A composição de adesivo pode ser formulada para ter um SAFT de 90°C ou mais. Em outro aspecto, a composição de adesivo é formulada para ter uma resistência à tração em ruptura de 6,5 bar e ou mais a 25°C. A composição de adesivo pode ainda ter um alongamento percentual de 5% força ou mais do comprimento original a 25°C. Além disso, a composição de adesivo pode ter uma viscosidade de 0,2 Pa.s a 10 Pa.s a 177°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem um ponto de amolecimento de 80°C a 200°C.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 80 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 80 por cento em peso de um ou mais materiais betuminosos, e até 50 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 40 por cento em peso de um ou mais materiais betuminosos, e até 50 por cento em peso de um ou mais aditivos. Ainda outra formulação típica da composi- ção de adesivo incluí pelo menos 50 por cento em peso do polímero da pre- sente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pega- josidade, até 25 por cento em peso de um ou mais materiais betuminosos, e até 35 por cento em peso de um ou mais aditivos. A composição de adesivo pode ser aplicada a um elemento de telhado, como uma telha fina de madeira ou aço para telhado laminado, na forma de uma tira ou conta de adesivo, em um padrão de contas ou em ou- tra configuração ao longo de uma área que deve ser contatada com o se- gundo elemento de telhado, por exemplo, em uma superfície inferior ou uma superfície superior do material de telhado onde a sobreposição ou a subpo- sição de telhas finas sucessivas ou tiras ocorre. A mesma aplicação pode ser efetuada para vedar folhas ou telhas finas laterais. A composição de a- desivo também pode ser usada como uma fusão a quente para telhados montados.
Para preparar as telhas finas de madeira revestidas, o elemento de telhado é passado sobre ou sob um aplicador contendo o material adesi- vo em uma temperatura de cerca de 120°C a cerca de 200°C. O aplicador pode ser um conjunto de rodas de impressão ou uma extrusora capaz de aplicar adesivo em contas de tamanho consistente ou como uma fita contí- nua sobre uma superfície do material a ser unido e selado a outro elemento.
Após fixar a composição de adesivo na área ou áreas desejadas, a compo- sição de adesivo é resfriada bruscamente com água, resfriada ao ar ou res- friada por contato com qualquer meio de resfriamento brusco apropriado.
Geralmente, o material em que o adesivo é aplicado, como um elemento de telhado, é cortado em tamanho após aplicação, no entanto, também está no escopo da invenção pré-cortar as telhas finas ou folhas que podem ser subseqüentemente apresentadas ao aplicador para aplicação do adesivo.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como aqui descrito. A. Uma telha fina de madeira compreendendo uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefi- nas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um destacamen- to T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e um elemento de telhado compreendendo um primeiro lado e um segundo lado, em que a composição de adesivo é aplicada a pelo menos uma porção do segundo lado. B. A telha fina de madeira do parágrafo A, em que 0 elemento de telhado é selecionado dentre 0 grupo consistindo em cobre, aço, zinco, alu- mínio, combinações dos mesmos, e ligas dos mesmos. C. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que 0 primeiro lado compreende um ou mais materiais selecionados dentre 0 grupo consistindo em asfalto para telhado, tecido, agregado, e combinações dos mesmos. D. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que o segundo lado compreende um ou mais materiais selecionados dentre o grupo consistindo em borracha, fibra de vidro, aramida, carbono, poliéster, náilon, asfalto, e metal em folha. E. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade selecionados dentre o grupo consistindo em resinas de hidro- carboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas e aro- máticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclo- pentadieno modificadas, resinas de policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madeira, ésteres de rosina de madei- ra, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de polici- clopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hi- drogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidroge- nados, terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, terpenos hidro- genados modificados, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mes- mos, e combinações dos mesmos. F. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras se- lecionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxies- tearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietile- no, modificadores de cera, e combinações das mesmas. G. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditi- vos, selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabi- lizadores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, deses- pumadores, conservantes, espessadores, modificadores de reologia, umec- tantes, retardantes de chama, cargas e água. Η. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais mate- riais betuminosos. I. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos, de um ou mais materiais betuminosos. J. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 95 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. K. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 50 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. L. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou me- nos a 190°C. Μ. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 minutos ou me- nos. N. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. O. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo tem uma viscosidade de 0,2 Pa.s a 10 Pa.sa 177°C. P. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem um ponto de amolecimento de 80°C a 200°C. Q. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo compreende 80 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 70 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 60 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. R. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos aci- ma, em que a composição de adesivo compreende 50 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais asfalto e materiais betuminosos, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais asfalto ou outros materiais betuminosos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais asfalto ou outros materiais betuminosos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais asfalto ou outros materiais betumi- nosos, ou 5 por cento em peso ou menos de um ou mais asfalto ou outros materiais betuminosos. S. A telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, que a composição de adesivo compreende 60 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 50 por cento em peso ou menos de um ou mais adi- tivos, 40 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 30 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 20 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 10 por cento em peso ou menos de um ou mais adi- tivos, 5 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, 3 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos, ou 1 por cento em peso ou menos de um ou mais aditivos. T. Método para preparar uma telha fina de madeira de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo formar uma composição de ade- sivo compreendendo um polímero e um ou mais materiais betuminosos, em que o polímero tem uma ou mais C3 a C4o olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos, e aplicar a composição de adesi- vo a pelo menos uma porção de um lado de fundo de um elemento de telha- do compreendendo um painel substancialmente plano. S. Revestimento refletivo Em uma modalidade particular, os adesivos desta invenção po- dem ser usados em artigos refletivos. Os artigos refletivos são formados por aplicação de um material refletivo a uma superfície de substrato para prover refletividade a uma porção do substrato. O material refletivo pode incluir qualquer material bem-conhecido dos versados na técnica. Por exemplo, o material refletivo pode incluir prismas e contas de vidro. A superfície de substrato pode incluir estradas, ciclovias, sinais de trânsito, superfície para esportes leves, superfícies de parquinhos, navios, pistas de corrida, cruza- mentos de pedestres, construções, quadras de tênis, rotas de dirigir, substi- tutos para lã escocesa, equipamento de extração de petróleo, túneis, concre- to, metais, asfalto, betume, tijolos, remendos, telhas, placas de aço, madeira, cerâmica, materiais poliméricos, vidro, pilares de pontes, barricadas de trân- sito, barreiras, tubos, mastros, trilhos de guarda, blocos de concreto, meio- fio, lotes de estacionamento, porcelana, pedras, painéis de madeira, com- pensados, peças de veículos de madeira, blocos de escória de carvão, jane- las de vidro, tambores de trânsito, cones de trânsito, tecido forte de algodão, mostradores de cristal líquido, luzes, máquinas de copiar, placas eletrônicas, padrões brancos difusos, e luzes fotográficas.
Uma composição de adesivo é aplicada a pelo menos uma por- ção do material refletivo para aderir o material refletivo ao substrato. A com- posição de adesivo incluí o polímero da invenção como aqui descrito. O po- límero pode ser funcionalizado com ácido maláíco ou anidrido maláico. Os componentes adicionais podem ser combinados com os polímeros ou formu- lações de polímeros para formar a composição de adesivo.
Em um aspecto, a composição de adesivo inclui um ou mais a- gentes de pegajosidade. Os agentes de pegajosidade podem incluir resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas e aromáticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de polici- clopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de ma- deira, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosi- nas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenó- licos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aromáticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 99 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosi- dade.
Em outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir uma ou mais ceras, como ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcio- nalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera e combinações das mesmas, por exemplo. A composição de adesivo pode incluir 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo pode incluir 30 por cento em peso ou menos ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, de um ou mais aditivos. Um ou mais aditivos podem incluir plastificantes, óleos, estabiliza- dores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos antibloco, aditivos polimé- ricos, desespumadores, conservantes, espessadores, promotores de ade- são, modificadores de reologia, umectantes, cargas, tensoativos, auxiliares de processamento, agentes de reticulação, agentes de neutralização, retar- dantes de chama, agentes fluorescentes, compatibilizadores, agentes anti- microbianos, e água, por exemplo.
Os óleos exemplares podem incluir óleos naftênicos, óleos bran- cos e combinações dos mesmos, por exemplo. Os ftalatos podem incluir fta- lato de diiso-undecila (DIUP), diiso-nonilftalato (DINP), dioctilftalatos (DOP), combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos. Os exemplos de adi- tivos poliméricos incluem homo polialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefi- nas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, co- polímeros em bloco, incluindo diblocos e triblocos, polímeros de éster, polí- meros de acrilato de alquila, e polímeros de acrilato. Os plastificantes exem- piares podem incluir óleos minerais, polibutenos, ftalatos, e combinações dos mesmos. Os antioxidantes exemplares incluem fenóis alquilados, fenóis impedidos, e derivados de fenol, como t-butil hidroquinona, hidroxianisol buti- lado, bisfenol polibutilado, hidróxi tolueno butilado (BHT), hidroquinona alqui- lada, 2,6-di-terc-butil-paracresol, 2,5-di-terc-aril hidroquinona, octadecil-3 (3,5-di-terc-butil-4-hidróxi fenil) etc.
As cargas exemplares incluem sílica, terra diatomácea, carbona- to de cálcio, óxido de ferro, óleo de rícino hidrogenado, sílica fumigada, car- bonato de cálcio precipitado, sílicas fumigadas tratadas hidrofóbicas, carbo- natos de cálcio precipitados hidrofóbicos, talco, óxidos de zinco, pós de clo- reto de polivinila, fungicidas, grafite, negro-de-fumo, asfalto, cargas de car- bono, argila, mica, fibras, dióxido de titânio, sulfeto de cádmio, amianto, fari- nha de madeira, pó de polietileno, fibras cortadas, bolhas, contas, tixotrópi- cos, bentonita, sulfato de cálcio, óxido de cálcio, óxido de magnésio, e com- binações ou derivados dos mesmos. Os tensoativos exemplares incluem poliorganossiloxanos contendo vinila ou contendo mercapto, macromonôme- ros com polidimetil siloxano terminado em vinila, e combinações ou deriva- dos dos mesmos.
Os promotores de adesão exemplares incluem silanos, titanatos, organossilano, acrílicos, ácidos, anidridos, resinas epóxi, agentes de endu- recimento, poliamidas, metacrilato de metila, epóxidos, resinas fenólicas, poliisobutileno, aminoalquila, mercaptoalquila, epoxialquila, ureidoalquila, carbóxi, acrilato e silanos funcionais isocianurato, mercaptopropil trimetóxi silano, glicidoxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano, aminoetila- minopropil trimetóxi silano, ureidopropil trimetilóxi silano, bis-gama- trimetoxisilíl- propiluréia, 1,3,5- tris-gama- trimetoxisilil propil isocianurato, bis-gama- trimetoxisilil propil maleato, fumarato e gama- metacriloxipropil trimetóxi silano, aminopropil trietóxi silano e combinações e derivados dos mesmos. Os agentes de reticulação exemplares incluem reticuladores de oxima, alcóxi silanos, epoxialquilalcóxi silanos, amido silanos, amino silanos, enóxi silanos, tetraetóxi silanos, metiltrimetóxi silano, vinil trimetóxi silano, glicidoxipropil trimetóxi silano, vinil tris - isopropenóxi silano, metil tris- isopropenóxi silano, metil tris-ciclohexilamino silano, metil tris- butila secun- dária amino silano, poliisocianatos, e combinações ou derivados dos mes- mos. Os solventes orgânicos exemplares incluem solventes alifáticos, sol- ventes cicloalifáticos, álcool mineral, solventes aromáticos, hexano, ciclohe- xano, benzeno, tolueno, xileno, e combinações ou derivados dos mesmos.
Em um aspecto, a composição de adesivo é formulada para ter uma temperatura de aderência de - 20°C a 250°C. Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma temperatura de abertura de -20°C a 250°C. Em um aspecto, a composição de adesivo tem uma viscosidade de 9 Pa.s ou menos a 177°C. Preferivelmente, a composição de adesivo tem uma viscosidade de 0,2 Pa.s a 8 Pa.s a 177°C. Mais preferivelmente, a composi- ção de adesivo tem uma viscosidade de 0,5 Pa.s a 2,5 Pa.s a 177°C. Em outro aspecto, a composição de adesivo tem um ponto de névoa de 275°C ou menos. Em ainda outro aspecto a composição de adesivo tem uma den- sidade de 0,99 g/cm3 ou menos a 25°C. Em ainda outro aspecto, a composi- ção de adesivo tem uma temperatura de transição vítrea de -65°C a 30°C.
Em ainda outro aspecto, a composição de adesivo tem uma luminância de 70 ou mais. Preferivelmente, a composição de adesivo tem uma luminância de 75 ou mais.
Uma formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 35 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos. Outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo me- nos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, até 60 por cen- to em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 30 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais adi- tivos. Ainda outra formulação típica da composição de adesivo inclui pelo menos 50 por cento em peso do polímero da presente invenção, a até 60 por cento em peso de um ou mais agentes de pegajosidade, até 25 por cento em peso de uma ou mais ceras, e até 15 por cento em peso de um ou mais aditivos.
As modalidades descritas abaixo ainda se referem a composi- ções ou combinações como descrito aqui. A. Um artigo refletivo compreendendo um material refletivo pelo menos parcialmente aplicado a uma superfície de substrato e uma composi- ção de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que 0 polímero tem um desta- camento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido em um Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos. B. O artigo refletivo do parágrafo A, em que 0 material refletivo é selecionado dentre 0 grupo consistindo em primas e contas de vidro. C. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a superfície do substrato é selecionada dentre 0 grupo consistindo em estradas, ciclovias, sinais de trânsito, superfície para esportes leves, superfí- cies de parquinhos, navios, pistas de corrida, cruzamentos de pedestres, construções, quadras de tênis, rotas de dirigir, substitutos para lã escocesa, equipamento de extração de petróleo, túneis, concreto, metais, asfalto, be- tume, tijolos, remendos, telhas, placas de aço, madeira, cerâmica, materiais poliméricos, vidro, pilares de pontes, barricadas de trânsito, barreiras, tubos, mastros, trilhos de guarda, blocos de concreto, meio-fio, lotes de estaciona- mento, porcelana, pedras, painéis de madeira, compensados, peças de veí- culos de madeira, blocos de escória de carvão, janelas de vidro, tambores de trânsito, cones de trânsito, tecido forte de algodão, mostradores de cristal líquido, luzes, máquinas de copiar, placas eletrônicas, padrões brancos difu- sos, e luzes fotográficas. D. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade selecionados dentre 0 grupo consistindo em resinas de hidro- carboneto alifáticas, resinas de hidrocarboneto alifáticas modificadas e aro- máticas, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclo- pentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madei- ra, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas e aro- máticas, resinas alifáticas hidrogenadas, resinas aromáticas alifáticas hidro- genadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogenada, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. E. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo ainda compreende uma ou mais ceras sele- cionadas dentre o grupo consistindo em ceras polares, ceras não-polares, ceras Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxies- tearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietile- no, modificadores de cera, e combinações das mesmas. F. Artigo refletivo da reivindicação 1, em que a composição de adesivo ainda compreende um ou mais aditivos selecionados dentre o grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabilizadores, antioxidantes, pigmen- tos, corantes, aditivos poliméricos, desespumadores, conservantes, espes- sadores, modificadores de reologia, umectantes, cargas e água. G. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos de uma ou mais ceras. Η. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 99 por cento em peso ou menos de um ou mais agentes de pegajosidade. I. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo compreende 30 por cento em peso ou menos ou 25 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos, ou 15 por cento em peso ou menos, ou 10 por cento em peso ou menos, ou 5 por cento em peso ou menos, de um ou mais aditivos. J. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem uma viscosidade em fusão de 90.000 mPa.s ou menos a 190°C. K. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um tempo de aderência de 30 min ou menos. L. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 N a 4.000 N. Μ. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma viscosidade de 9 Pa.s ou menos a 177°C. N. O artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, em que a composição de adesivo tem uma luminância de 70 ou mais, ou 75 ou mais. O. Método para preparar o artigo refletivo de qualquer um dos parágrafos acima, compreendendo formar uma composição de adesivo compreendendo um polímero tendo uma ou mais C3 a C40 olefinas e de 0 a 5% em mol de etileno, em que o polímero tem um destacamento T em pontos de 1 Newton ou mais, um índice de ramificação (g’) de 0,95 ou menos, medido no Mz do polímero, e um Pm de 100.000 ou menos e aplicando a composição de adesivo a pelo menos uma porção de um material refletivo.
Caracterização e Testes Pesos moleculares (peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderai (Pm) e peso molecular médio z (Mz)) são deter- minados usando um cromatógrafo de exclusão de tamanho Waters 150 (SEC) equipado com um detector de índice refrativo diferencial (DRI), um detector de difusão de luz de ângulo baixo em linha (LALLS) e um visco- símetro (VIS). Os detalhes das calibragens do detector são descritos adiante [Referência: T. Sun, P. Brant, R.R. Chance, e W.W. Graessley, Macromole- cules, volume 34, número 19, 6812-6820, (2001)]; apresenta-se abaixo breves descrições dos componentes. O SEC com três colunas B mistas PLgel de 10 mm de Polymer Laboratories, uma taxa de fluxo nominal de 0,5 cm3/ min, e um volume de injeção nominal de 300 microlitros é comum a ambas as configurações de detector. As várias linhas de transferência, colunas e refratômetro diferencial (o detector DRI, usado principalmente para determinar concentrações de solução em eluição) estão contidos em um forno mantido a 135°C. 0 detector LALLS é o fotômetro de difusão de luz de ângulo dual modelo 2040 (Precision Detector Inc.). Sua célula de fluxo, localizada no forno SEC, usa uma fonte de luz a laser de diodo de 690 nm e coleta luz difundida em dois ângulos, 15° e 90°. Somente a saída produzida de 15° foi usada nestas experiências. Seu sinal é enviado a uma placa de aquisição de dados (National Instruments) que acumula leituras a uma taxa de 16 por segundo. Tira-se a média das quatro leituras mais baixas, e então um sinal proporcional é enviado ao computador SEC-LALLS-VIS. O detector LALLS é colocado após as colunas SEC, mas antes do viscosímetro. O viscosímetro é um modelo 150R de alta temperatura (Viscotek Corporation). Ele consiste em quatro capilares dispostos em uma configu- ração em ponte Wheatstone com dois transdutores de pressão. Um trans- dutor mede a queda de pressão total através do detector, e o outro, posi- cionado entre os dois lados da ponte, mede uma pressão diferencial. A viscosidade específica para a solução fluindo através do viscosímetro é calculada de suas saídas. O viscosímetro está no interior do forno SEC, posicionado após o detector LALLS, mas antes do detector DRI.
Solvente para a experiência de SEC foi preparado adicionando 6 g de hidróxi tolueno butilado (BHT) como um antioxidante em um vaso de 41 de 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) (tipo Aldrich Reagent) e esperando o BHT solubilizar. A mistura de TCB foi então filtrada através de um pré-filtro de vidro de 0,7 mícron e, subseqüentemente, através de um filtro de teflon de 0,1 mícron. Foi colocado em linha um conjunto de pré-filtro de vidro de 0,7 mícron adicional/ filtro de teflon de 0,22 mícron entre a bomba de alta pressão e as colunas SEC. O TCB foi então degaseificado com um degaseificador em linha (Phenomenex, modelo DG-4000) antes de entrar no SEC.
As soluções poliméricas foram preparadas colocando polímero seco em um recipiente de vidro, adicionando-se a quantidade desejada de TCB, então aquecendo a mistura a 160°C, com agitação contínua, durante cerca de 2 h. Todas as quantidades foram medidas gravimetricamente. As densidades de TCB usadas para expressar a concentração de polímero em unidades de massa/volume são 1,463 g/ml em temperatura ambiente e 1,324 g/ml a 135°C. A concentração de injeção na faixa de 1,0 a 2,0 mg/ml, com concentrações mais baixas sendo usadas para amostras de peso molecular mais elevado.
Antes de ciciar cada amostra, o detector DRI e o injetor foram purgados. A taxa de fluxo no aparelho foi então aumentada em 0,5 ml/min, e o DRI foi deixado estabilizar durante 8-9 h antes de injetar a primeira amostra. O laser de íon de argônio foi girado em 1 a 1,5 h antes de testar as amostras, colocando o laser em um modo inativo durante 20-30 min e então comutando para potência total em um modo de regulação de luz. O índice de ramificação foi medido usando SEC com um viscosímetro em linha (SEC-VIS) e é descrito como g’ em cada peso molecular no traço de SEC. O índice de ramificação g’ é definido como: onde r|b é a viscosidade intrínseca do polímero ramificado e ηι é a viscosidade intrínseca de um polímero linear do mesmo peso molecular médio de viscosidade (Mv) como o polímero ramificado; ηι = KMV“ são valores medidos para polímeros lineares e devem ser obtidos no mesmo instrumento SEC-DRI-LS-VIS como o usado para medição do índice de ramificação. Para amostras de polipropileno apresentadas nesta invenção, foram usados K=0,0002288 e α = 0,705. O método SEC-DRI-LS-VIS elimina a necessidade de corrigir as polidispersividades, uma vez que a viscosidade intrínseca e o peso molecular são medidos em volumes de eluição indi- viduais, que contêm, como se argumenta, polímero estreitamente disper- sado. Polímeros lineares selecionados como padrões para comparação devem ter o mesmo peso molecular médio de viscosidade e teor de comonômero. O caráter linear para polímero contendo C2 a C10 monômeros é confirmado por RMN carbono 13, o método de Randall (Rev. Macromol.
Chem. Phys., C29 (2&3), pp. 285-297). O caráter linear para C11 e monômeros acima é confirmado por análise de GPC usando um detector MALLS. Por exemplo, para um copolímero de propileno, a RMN não deve indicar ramificação maior do que a do comonômero (isto é, se o comonômero for buteno, ramais maiores do que dois carbonos não devem estar presentes). Para um homopolímero de propileno, o GPC não deve mostrar ramais de mais do que um átomo de carbono. Quando um padrão linear é desejado para um polímero onde o comonômero é C9 ou maior, pode-se fazer referência a T. Sun, P. Brant, R.R. Chance, e W.W.
Graessley, Macromolecules, volume 34, número 19, 6812-6820 (2001) para protocolos dos padrões de determinação para estes polímeros. No caso de polímeros sindiotácticos, o padrão deve ter uma quantidade comparável de sindiotacticidade como medido por RMN Carbono 13.
Em outra modalidade, o polímero produzido por esta invenção tem uma distribuição de peso molecular (Pm/Mn) de pelo menos 2, pre- ferivelmente pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 10, ainda mais preferivelmente pelo menos 20.
Em outra modalidade, o polímero produzido pode ter uma distri- buição de peso molecular unimodal, bimodal ou multimodal (Pm/Mn) distri- buição de espécie de polímero, como determinado por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Por bimodal ou multimodal entende-se que o traço de SEC tem mais do que um pico ou pontos de inflexão. Um ponto de inflexão é o ponto onde o segundo derivado de mudanças de curva em sinal (por exemplo, de negativo para positivo ou vice-versa).
Ponto de fusão de pico (Tm), temperatura de cristalização de pico (Tc), calor de fusão e cristalinidade foram determinados usando o seguinte procedimento de acordo com ASTM E 794-85. Dados calorimé- tricos de varredura diferencial (DSC) foram obtidos usando uma máquina TA
Instruments modelo 2920. Amostras pesando aproximadamente 7-10 mg foram vedadas em panelas de amostra de alumínio. Os dados foram regis- trados primeiramente resfriando a amostra a -50°C e então aquecendo a mesma gradualmente para 200°C em uma taxa de 10°C/min. As amostras são mantidas a 200Τ durante 5 min antes de um segundo ciclo de resfriamento- aquecimento ser aplicado. Tanto o primeiro como o segundo evento térmico de ciclos foram registrados. Áreas sob as curvas foram medidas e usadas para determinar o calor de fusão e o grau de cristali- nidade. A cristalinidade percentual é calculada usando a fórmula [área sob a curva (Joules/g) / B (Joules/g)]* 100, onde B é o calor de fusão para o homopolímero do componente monomérico maior. Os valores para B devem ser obtidos de Polymer Handbook, quarta edição, publicado por Hohn Wiley and Sons, New York 1999. Um valor de 189 J/g (B) foi usado como o calor de fusão para 100% de polipropileno cristalino. Para polímeros exibindo picos de cristalização ou fusão múltiplos, o pico de fusão mais elevado foi tomado como ponto de fusão de pico, e o pico de cristalização mais elevado foi tomado como temperatura de cristalização de pico.
A temperatura de transição vítrea (Tg) foi medida por ASTM E 1356 usando uma máquina TA Instruments modelo 2920.
Amostras de polímero para espectroscopia de RMN 13C foram dissolvidas em d2-1,1,2,2-tetracloroetano e as amostras foram registradas a 125°C usando um espectrômetro de RMN de 75 ou 100 MHz. Picos de ressonância de polímeros são referenciados mmmm = 21,8 ppm. Os cálculos envolvidos na caracterização de polímeros por RMN seguem o trabalho de F.A. Bovey em "Polymer Conformation and Configuration" Academic Press, New York 1969 e J. Randall em "Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR method", Academic Press, New York, 1977. A porcentagem de seqüências de metileno de dois em comprimento, % (CH2)2, foi calculada como a seguir: o total de carbonos de metila entre Μ- Ι 8 ppm (que são equivalentes em concentração ao número de metilenos nas seqüências de dois em comprimento) dividido pela soma do total de seqüências de metileno de um em comprimento entre 45-49 ppm e o total de carbonos de metila entre 14-18 ppm, vezes 100. Este é o cálculo mínimo para a quantidade de grupos metileno contidos em uma seqüência de dois ou mais visto que as seqüências de metileno acima de dois foram excluídas.
As designações foram baseadas em H.N. Cheng e J.A. Ewen, Makromol.
Chem. 1989,190,1931. O teor de etileno de um polímero pode ser medido como a seguir. Uma película homogênea fina é prensada em uma temperatura de cerca de 150°C ou maior, então montado em um espectrofotômetro de infravermelho Perkin Elmer PE 1760. Um espectro total da amostra de 600 cm'1 a 4000 cm'1 é registrado e a porcentagem de peso do monômero de etileno pode ser calculada de acordo com a seguinte equação: %/p de etileno = 82,585 -111,987X + 30,045 X2, em que X é a relação da altura de pico a 1155 cm'1 e altura de pico tanto a 722 cm'1 como 732 cm'1, ou seja a que for maior. As concentrações de outros monômeros no polímero também podem ser medidas usando este método.
Teste de Adesivo SAFT (D4498 modificado) mede a capacidade de uma colagem de suportar uma temperatura elevada aumentando a 5,5°C (10°f)/15 min, sob uma força constante que puxa a colagem em modo de cisalhamento. As colagens foram formadas no modo descrito acima (2,5 cm x 7,6 cm (1 pol por 3 pol) em papel Kraft). As amostras de teste foram colocadas em suspensão verticalmente em um forno em temperatura ambiente com uma carga de 500 g fixada no fundo. As temperaturas nas quais o peso caiu foram registradas (quando a amostra ocasional alcançou temperaturas acima da capacidade do forno > 129°C (265°F) o teste foi concluído e obtida a média com as outras amostras na temperatura de terminação). O tempo de aderência é definido como o tempo que leva para um construto de substrato adesivo comprimido se unir o bastante para ocasionar o rasgamento da fibra de substrato quando puxada, e, assim, a colagem é suficientemente forte para remover a compressão. A colagem será provavelmente ainda reforçada quando de outro resfriamento, no entanto, não mais requer compressão. Os tempos de aderência foram medidos colocando-se um ponto em fusão de adesivo em um substrato de pasta de arquivo unido por fita adesiva em uma mesa plana. Uma aba de pasta de arquivo (2,5 cm x 7,6 cm (1 pol por 3 pol)) foi colocada sobre o ponto 3 s. depois e comprimida com um peso de 500 g. O peso foi deixado assentar durante cerca de 0,5 a cerca de 10 s. A construção assim formada foi puxada para verificar um nível de colagem bom o suficiente para produzir o rasgamento de fibra de substrato. O tempo de aderência foi registrado como o tempo mínimo requerido para esta boa colagem ocorrer. Padrões foram usados para calibrar o processo.
Uma vez produzido o construto, ele pode ser submetido a vários ataques a fim de avaliar a eficácia da colagem. Uma vez que a colagem falhe em um substrato de papel, um modo simples de quantificar a eficácia é estimar a área do ponto de adesivo que reteve as fibras de papel quando o construto falhou junto à linha de colagem. Esta estimativa é denominada rasgamento percentual de fibra de substrato. Um exemplo de fibra boa, após condicionar uma amostra durante 15 h a -12°C e tentar destruir a colagem, pode ser uma estimativa de 80- 100% de rasgamento de fibra de substrato. É provável que 0% de rasgamento de fibra de substrato nestas condições pode assinalar uma perda de adesão. A dureza Shore A foi medida de acordo com ASTM 2240. Um ponto de adesivo resfriado com ar foi submetido a uma agulha e a deflexão foi registrada a partir da escala. O destacamento T em pontos foi determinado de acordo com ASTM D 1876, exceto que a amostra foi produzida combinando dois cortes de substrato de 2,54 cm x 7,62 cm (1 pol por 3 pol) com um ponto de adesivo com um volume que, quando comprimido sob um peso de 500 g ocupou cerca de 2,54 cm (1 pol) de quadrado de área. Uma vez feitas, todas as amostras foram puxadas em um teste lado a lado (em uma taxa de 5,08 cm (2 pol) por minuto) por uma máquina que registra a força destrutiva do ataque sendo aplicado. A força máxima obtida para cada amostra testada foi registrada e tirada a média, produzindo, assim, uma força máxima média que é descrita como destacamento T em pontos. A viscosidade de fusão de adesivo (ASTM D-3236) (também denominada "viscosidade", "viscosidade Brookfield", ou "viscosidade em fusão".) Os perfis de viscosidade de fusão são tipicamente medidos em temperaturas de 120°C a 190°C usando um viscosímetro Brookfield Thermosel e um fuso número 27. A resistência ao destacamento (ASTM D1876 modificado): Substratos de 25 x 76 mm (1x3 pol) são vedados a quente com película de adesivo de 130 pm (5 mil) de espessura) a 135°C, durante 1 a 2 s e pressão de 0,28 MPa (40 psi). As amostras de colagem foram retrodestacadas em um aparelho de teste de tração em uma velocidade de topo cruzado constante de 51 mm/min (2 pol/min). A força média requerida para destacar a colagem (5 amostras) é registrada. A temperatura de falha de adesão por Cisalhamento (SAFT) (ASTM F4498 modificado) mede a capacidade da colagem de suportar uma temperatura elevada aumentando a 5,5°C (10°F)/ 15 min, sob uma força constante que puxa a colagem no modo de cisalhamento. Colagens de 25 mm x 25 mm (1 pol por 1 pol) (papel Kraft) foram formadas de adesivo vedando a quente como no procedimento "(b)" acima durante 1,5 s. As amostras de teste foram colocadas em suspensão verticalmente em um forno de 32°C com uma carga de 500 g fixada no fundo. A temperatura na qual o peso falha é registrada. Os adesivos possuindo temperatura de falha elevada são essenciais para o conjunto de bens embalados que são muitas vezes submetidos a temperaturas muito elevadas durante a armazenagem e a expedição. A temperatura de falha de adesão por destacamento (PAFT) foi determinada usando o seguinte procedimento modificado de acordo com o procedimento de TAPPI T814 PM-77. Duas folhas de 15,24 cm x 30,48 cm (6" x 12”) de papel Kraft foram laminadas juntas com uma tira de 2,54 cm (1 pol) de adesivo em fusão aquecido a 177°C. A folha laminada foi aparada e cortada em tiras amplas de 2,54 cm (1 pol). Estas tiras foram colocadas em um forno com um peso de 100 g pendurado em um modo de destacamento. A supertemperatura aumentou em uma taxa de 30°C por hora. A amostra foi pendurada de um comutador que liga quando as amostras deixam de registrar a temperatura de falha. O rasgamento de fibra de substrato em baixa temperatura: as colagens de papel Kraft são preparadas como no procedimento "(b)" acima.
As amostras de colagem são colocadas em um congelador ou refrigerador para obter a temperatura de teste desejada. As colagens são separadas manualmente e uma determinação feita como para o tipo de falha observada. A quantidade de rasgamento de fibra de substrato é expressa em porcen- tagem. "SF" indica falha de substrato. O ponto de névoa é determinado aquecendo as misturas de adesivo a 121°C e aplicando uma pequena conta (aproximadamente 1 g) do adesivo em fusão ao bulbo de um termômetro ASTM. A temperatura na qual o adesivo em fusão turva é então indicada. Estas medidas de ponto de névoa provêem uma indicação de uma compatibilidade total da fusão a quente, isto é, a compatibilidade dos ingredientes individuais uns com os outros.
Moldagem por compressão: Placas apropriadas para testar as propriedades físicas foram moldadas por compressão em uma prensa hidráulica Carver. 6,5 g de polímero foram moldados entre placas de latão (0,127 cm (0,05") de espessura) forradas com chapa de alumínio revestida com Teflon®. Um sulco de 0,08 cm (0,033") de espessura com uma abertura quadrada de 10,16 x 10,16 cm (4" x 4") foi usado para controlar a espessura da amostra. Após um minuto de preaquecimento a 170°C ou 180°C, sob pressão mínima, a carga hidráulica foi aumentada gradualmente a ~ 4.500 kg - 6.750 kg (10,000 a 15,000 Ibs), em que foi mantida durante três minutos. Subseqüentemente, a amostra e placaa de moldagem foram resfriadas durante três minutos sob carga de ~ 4.500 kg - 6750 kg (10,000 - 15,000 Ibs) entre os cilindros da prensa resfriados em água. As placas foram deixadas se equilibrar em temperatura ambiente durante um mínimo de dois dias antes de testar as propriedades físicas.
Teste de Tração Unidirecional: Peças em forma de osso de cachorro para teste de tração foram cortadas a partir de placas moldadas por compressão usando um bastão manual. As dimensões das amostras foram as especificadas em ASTM D 1708. As propriedades de tração foram medidas em um Instron® modelo 4502 equipado com uma célula de carga de 10, 11 kg (22, 48 Ibs) e garras pneumáticas ajustadas com faces serrilhadas. A deformação foi realizada em uma velocidade de topo constante de 12,7 cm/min (5,0 pol/min) com uma taxa de amostragem de dados de 25 pontos/s. A separação da garra antes do teste foi de 2,2 cm (0,876"), da qual tensões foram calculadas assumindo uma deformação ligada por afinidade. O módulo inicial, tensão e força em escoamento (onde evidente), tensão de pico, resistência à tração em ruptura, e força em ruptura foram calculados. Um mínimo de cinco amostras de cada placa foi testado, os resultados sendo descritos como o valor médio. Todas as tensões registradas foram calculadas com base na área de seção transversal original da amostra, não levando em conta a áreas de seção transversal reduzida como uma função da força crescente.
As propriedades reológicas (G\ G") foram determinadas no instrumento ARES fabricado por Rheometric Scientific, Piscataway, New Jersey. Os polímeros foram primeiramente fundidos e então resfriados a 10C/min. Módulos dinâmicos foram registrados durante o resfriamento, partindo de uma temperatura mais elevada do que o ponto de fusão do material em pelo menos 30°C decrescente a cerca de 80°C. Os dados de saída do teste são, assim, a evolução do módulo G’ de armazenagem, o módulo G" de perda, bem como a relação tan5 = G"/G’ como uma função de temperatura. As medições foram feitas em uma freqüência constante de 10 rad/s e 20 por cento de força, usando uma geometria de placa-e-placa de diâmetro de 12,5 mm.
Exemplos Geral Todas as polimerizações foram realizadas em um reator contínuo de estágio único, carregado com líquido usando sistemas de catalisador de metaloceno misto. O reator foi um reator de autoclave de aço inoxidável de 0,5 I e foi equipado com um agitador, um elemento de resfriamento de água / aquecimento de vapor de água com um controlador de temperatura, e um controlador de pressão. Solventes, propileno e comonômeros (como buteno e hexeno), se presentes, foram primeiramente purificados passando através de um sistema de purificação de três colunas. O sistema de purificação consiste em uma coluna Oxiclear (modelo n- RGP- R1-500 de Labclear) seguido por colunas de peneira molecular 5A e 3A. As colunas de purificação foram regeneradas periodicamente todas as vezes que se notou evidência de atividade mais baixa de polimerização. Ambas as colunas de peneira molecular 3A e 5A foram regeneradas na empresa sob nitrogênio em uma temperatura de aderência de 260°C e 315°C, respectivamente. O material da peneira molecular foi adquirido de Aldrich. A coluna Oxiclear foi regenerada na fabricação original. Etileno purificado de fornecimento na empresa foi alimentado na tubulação, então o reator através de um controlador de fluxo de massa Brookfield. O etileno foi liberado como um gás solubilizado na mistura solvente/ monômero resfriada. Os monô- meros e solventes purificados foram então resfriados a cerca de -15°C passando através de um resfriador antes de alimentados no reator através de uma tubulação. Solventes e monômeros foram misturados na tubulação e alimentados no reator através de um tubo único. Todas as taxas de fluxo de líquido são medidas usando medidores de fluxo de massa Brookfield ou medidores de fluxo do tipo Micro-Motion Coriolis.
Salvo indicado em contrário, os compostos catalisadores foram obtidos de Albemarle.
Os compostos catalisadores usados para produzir poiipropileno semicristalino foram dicloreto de rac-dimetilsililbis (2- metil-4- fenilindenil) zir- cônio, rac-dimetilsililbis (2- metil-4- fenilindenil) zircônio dimetila, rac-dime- tilsililbis (2- metilindenil) zircônio dimetila, rac- dimetilsililbis (indenil) háfnio dimetila, e rac-1,2- etileno- bis (4,7-dimetilindenil) háfnio dimetila (obtidos de Boulder Scientific Company).
Os compostos catalisadores usados para produzir poiipropileno amorfo foram dicloreto de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclodode- cilamido) titânio, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titânio dimetila, dimetilsilil (ferc-butilamido) (tetrametilciclopentadienil) titânio dimetila (obtidos de Boulder Scientific Company), [di (p-trietilsililfenil) metileno] (ciclopentadienil) (3,8-di-t-butílfluorenil) háfnio dimetila (produzido de acordo com os exemplos em US 6.528.670) e dimetilsilil (tetrametilciclo- pentadienil) (Ν-1-adamantil) titânio dimetil (produzido de acordo com os exemplos na patente US 5.955.625).
Dicloreto de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclodode- cilamido) titânio foi produzido de acordo com os exemplos na patente US 5.057.475. A versão dimetila foi obtida por dimetilação da versão dicloreto.
Dicloreto de rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fenilindenil) zircônio e dicloreto de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titânio foram ativados com MAO (metilalumoxano). Rac-1,2-etilenobis (4,7-dimetilin- denil) háfnio dimetila foi pré-ativada com tetraquis (pentafluorofenill) borato de tritila (obtido de Single-Site Catalysts, LLC). O restante dos catalisadores foi pré-ativado com tetraquis (pentafluorofenil) borato de Ν,Ν-dimetilanilínio (obtido de Albemarle). Para sistemas de catalisadores com pré-ativação, os catalisadores foram ativados com co-catalisador em uma relação molar de 1:1 a 1:1,1 em 700 ml de tolueno, pelo menos 10 min antes da reação de polimerização. Os sistemas de catalisadores foram diluídos em uma concentração de catalisador na faixa de 0,2 a 1,4 mg/ml em tolueno. A solução de catalisador foi usada para todos os testes de polimerização realizados no mesmo dia. Nova batelada de solução de catalisador foi preparada no caso em que mais do que 700 ml de solução de catalisador foram consumidos em um dia. Cada solução de catalisador foi bombeada através de linhas separadas. Os catalisadores foram misturados em uma tubulação, e então alimentados no reator através de uma linha única. Em sistemas ativados de metilalumoxano, 280 ml de metilaluminoxano (MAO, 10%/p em tolueno, de Albemarle) foram diluídos em 1000 ml de tolueno, e a solução foi armazenada em um cilindro de aço inoxidável de 5 I. Os catalisadores foram diluídos em uma concentração na faixa de 0,2 a 1,4 mg/ml em tolueno. Cada solução de catalisador e a solução de metilalumo- xano foram bombeadas através de linhas separadas. Os catalisadores e MAO foram misturados em uma tubulação e então alimentados no reator através de uma linha única. O tubo de conexão entre a tubulação do catalisador e a entrada do reator tinha cerca de 1 m de comprimento.
Todas as soluções de catalisador foram mantidas em uma atmosfera inerte com <1,5 ppm de teor de água e alimentadas no reator por bombas de medição. Os contatos de catalisador e monômero foram realizados no reator. As bombas de catalisador foram calibradas perio- dicamente usando tolueno como o meio de calibragem. A concentração de catalisador na alimentação foi controlada através de mudança na concen- tração de catalisador em solução de catalisador e/ou mudança na taxa de bombeamento da solução de catalisador. A taxa de bombeamento da solução de catalisador variou em uma faixa de 0,2 a 5 ml/min.
Como um seqüestrante de impureza, 55 ml de tri-iso-butil alumínio (25%/p em tolueno, Akzo Noble) foram diluídos em 22,83 kg de hexano. A solução de tri-iso-butil alumínio diluída foi armazenada em um cilindro de 37,9 I sob um lençol de nitrogênio. A solução foi usada para todos os testes de polimerização até cerca de 90% de consumo, então uma nova batelada foi preparada. As taxas de bombeamento da solução de tri-iso-butil alumínio variam de reação a reação de polimerização, na faixa de 0 (nenhuma remoção) a 4 ml por min.
Para reações de polimerização envolvendo alfa, ômega-dienos, 1,9-decadieno foi diluído em uma concentração na faixa de 4,8 a 9,5%/vol em tolueno. A solução diluída foi então alimentada no reator por uma bomba de medição através de uma linha de comonômero. (O 1,9-decadieno foi obtido de Aldrich e purificado passando primeiramente através de alumina ativada em alta temperatura sob nitrogênio, seguido por peneira molecular ativada em alta temperatura sob nitrogênio.) O reator foi primeiramente limpado por solvente bombeando continuamente (por exemplo, hexano) e seqüestrante através do sistema de reator durante pelo menos uma hora em uma temperatura máxima permitida (cerca de 150°). Após a limpeza, o reator foi aquecido/resfriado na tempe- ratura desejada usando mistura de água/ vapor escoando através da camisa do reator e controlado em uma pressão fixa com fluxo de solvente contro- lado. Monômeros e soluções de catalisador foram então alimentados no reator quando uma estabilidade de operação foi alcançada. Um sistema de controle de temperatura automático foi usado para controlar e manter o reator em uma temperatura de aderência. O início de atividade de polime- rização foi determinado por observações de um produto viscoso e tempe- ratura mais baixa da mistura água-vapor. Uma vez que a atividade foi estabelecida e o sistema alcançou equilíbrio, o reator foi ligado por operação contínua do sistema na condição estabelecida, durante um período de tempo de pelo menos cinco vezes o tempo de residência médio antes da coleta da amostra. A mistura resultante, contendo na maioria das vezes solvente, polímeros e monômeros não-reagidos, foi coletada em uma caixa de coleta após o sistema alcançar uma operação estável. As amostras coletadas foram primeiramente secadas com ar em uma coifa para evaporar a maior parte do solvente, e então secadas em um forno a vácuo em uma temperatura de cerca de 90°C durante cerca de 12 h. As amostras secadas no forno a vácuo foram pesadas para obter as produções. Todas as reações foram realizadas em uma pressão de 2,41 MPa-g e na faixa de temperatura de 45 a 130°C.
Exemplos 1-4 Quatro amostras foram feitas com rac-dimetilsililbis (2- metil- 4- fenilindenil) zircônio dimetila e dimetilsilil (tetrametilciclopendienil) (ciclodode- cilamido) titânio dimetila em uma temperatura de 115°C acima de uma faixa de relações de catalisador. As reações de polimerização seguiram o procedimento geral descrito acima. As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na tabela 1.
Exemplos 5-8 Quatro amostras foram feitas com rac-dimetilsililbis (2-metil-4- fenilindenil)zircônio dimetila e dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (t-butila- mido)titânio dimetila a uma temperatura de 100 °C em uma faixa de relação de catalisadores. As reações de polimerização seguiram o procedimento geral descrito acima . As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Tabela 2.
Exemplos 9-15 Sete amostras foram feitas com dimetilsililbis (indenil) háfnio di- metila e dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecílamido) titânio di- metila em uma relação de catalisadores de cerca de 80,0 por cento molar em uma faixa de temperaturas. As reações de polimerização seguiram o procedimento geral descrito acima . As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Tabela 3. Os dados mostram que tempe- ratura tem efeitos apreciáveis em cristalinidade, Pm, Pm /Mn, e nível de ra- mificação. A população também pode ser manipulada através de temperatu- ras de reação porque a cinética de reação de cada catalisador tem uma res- posta singular a temperaturas de polimerização.
Exemplos 16-19 Quatro amostras foram feitas com rac-dimetilsililbis (indenil) háf- nio dimetila e dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido)titânio dimetila a uma temperatura de 100°C e várias relações de catalisadores. As reações de polimerização seguiram o procedimento geral descrito acima. As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Ta- bela 4. Os dados mostram que relação de catalisadores tem efeitos apreciá- veis em cristalinidade, Pm, Pm/Mn, e nível de ramificação. A população tam- bém pode ser manipulada através de temperaturas de reação porque a ciné- tica de reação de cada catalisador tem uma resposta singular a temperatu- ras de polimerização.
Exemplos 20-3 Quinze amostras foram feitas com catalisadores rac-dimetilsilil- bis (2-metil-4-fenilindenil) zircônio dimetila e dimetilsilil (tetrametilciclopenta- dienil) (ciclododecilamido) titânio dimetila, seguindo o procedimento geral descrito acima com a exceção que uma quantidade pequena de 1,9-decadi- eno foi alimentada como o monômero de diolefina junto com propiieno como o monômero alfa-olefina. As condições experimentais detalhadas e resulta- dos são apresentados na Tabelas 5 e 6, Exemplos 35-39 Cinco amostras foram feitas com dimetilsililbis (indenil) háfnio dimetila e dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido)titânio di- metila em uma relação de catalisadores de 75 mol.% e em uma faixa de temperaturas de 85 a 105°C, seguindo o procedimento geral descrito acima com a exceção que uma quantidade pequena de 1,9-decadieno foi alimenta- da como o monômero de diolefina junto com propileno como o monômero alfa-olefina. As condições experimentais detalhadas e resultados são apre- sentados na Tabela 7.
Exemplos 40-43 Quatro amostras foram feitas com rac-dimetilsililbis (inde- nil)háfnio dimetila e dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilami- do)titânio dimetila, seguindo o procedimento geral descrito acima com a ex- ceção que uma quantidade pequena de 1,9-decadieno foi alimentada como o monômero de diolefina junto com propileno como o monômero alfa-olefina.
As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Tabela 8.
Exemplos 44-47 Quatro amostras foram feitas usando rac-1,2-etileno-bis (4,7- dimetilindenil)háfnio dimetila e dimetilsilil- (tetrametilciclopentadienil) (ciclo- dodecilamido)titânio dimetila a uma temperatura de 110°C em uma faixa de relação de catalisadores. As condições usadas para exemplos 44 a 47, que incluíam a incorporação de diolefina, seguiram o procedimento geral descrito acima com a exceção que uma quantidade pequena de 1,9-decadieno foi alimentada como o monômero de diolefina junto com propileno como o mo- nômero alfa-olefina. As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Tabela 9.
Exemplos 48-51 Quatro amostras foram feitas com rac-dimetilsililbis (2-metilin- denil)zircônio dimetil e dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecila- mido)titânio dimetila a uma temperatura de 80°C e em uma faixa de relação de catalisadores de 74 a 84 mol.%, seguindo o procedimento geral descrito acima com a exceção que uma quantidade pequena de 1,9-decadieno foi alimentada como o monômero de diolefina junto com propileno como o mo- nômero alfa-olefina. As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Tabela 10.
Exemplos 52-57 Seis amostras foram feitas com rac-dimetilsililbis (2-metil-4-feni- lindenil)zircônio dimetila e dimetilsilil- (tetrametilciclopentadienil) (ciclododeci- lamido)titânio dimetila a uma faixa de temperatura de 80 a 95°C e a relação de catalisadores de cerca de 87 por cento molar, seguindo o procedimento geral descrito acima com a exceção que (1) uma quantidade pequena de 1,9-decadieno foi alimentada como o monômero de diolefina junto com pro- pileno como o monômero alfa-olefina; (2) uma quantidade pequena de hi- drogênio foi também alimentada no reator. As condições experimentais deta- lhadas e resultados são apresentados na Tabela 11. Exemplos 52-57 mos- tram que a adição de hidrogênio pode eficazmente manipular Pm, Pm/Mn, cristalinidade, a relação de fase cristalina para a fase amorfa, além do con- trole obtido através das seleções de catalisador e condições de processo como as temperaturas.
Exemplos 58-60 Três amostras foram feitas com rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fe- nilindenil) zircônio dimetila e dimetilsilil- (tetrametilciclopentadienil) (ciclodo- decilamido) titânio dimetila a temperatura 115°C e a relação de catalisadores de cerca de 87 por cento molar, seguindo o procedimento geral descrito a- cima com as seguintes exceções: (1) uma quantidade pequena de 1,9-deca- dieno foi alimentada como o monômero diolefina; (2) tanto os catalisadores rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fenilindenil)zircônio dimetila como dimetilsilil (te- trametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titânio dimetila foram pré-mistu- rados e diluídos em tolueno, então alimentados na tubulação de catalisador sem pré-ativação; (3) N, N-dimetilanilínio tetraquis (pentafluorofenil) borato foi diluído em tolueno e então alimentado na tubulação do catalisador; (4) a ativação do catalisador foi iniciada na tubulação do catalisador. As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Tabela 12.
Exemplos 58-60 demonstram que catalisadores podem ser ativados em linha logo antes do reator e no reator.
Exemplos 61-66 Seis amostras foram feitas com dimetilsililbis (2-metil-4-fenilinde- nil) zircônio dimetila e dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilami- do) titânio dimetila a uma faixa de temperatura de 105 a 130°C e a relação de catalisadores de cerca de 84,6 por cento molar, seguindo o procedimento geral descrito acima com as seguintes exceções: (1) uma quantidade pe- quena de 1,9-decadieno foi alimentada como o monômero diolefina; (2) eti- leno foi adicionado ao reator. As condições experimentais detalhadas e re- sultados são apresentados na Tabela 13. O teor de etileno no polímero foi obtido a partir de uma Análise de infra-vermelho de transformação Fourier (FTIR).
Exemplos 67-71 Todas as amostras foram feitas com dimetilsililbis (2-metil-4-fe- nilindenil) zircônio dimetila e dimetilsilil- (tetrametilciclopentadienil) (ciclodo- decilamido) titânio dimetila a uma faixa de temperatura de 105 a 115°C exceto exemplo 69, seguindo o procedimento geral descrito acima com as seguintes exceções: (1) uma quantidade pequena de diciclopentadieno foi usada em exemplo 67 (O diciclopentadieno, obtido de Aldrich, foi primeiro dissolvido em tolueno). A solução foi então purificada por passagem através de alumina ativada em alta temperatura sob nitrogênio, seguido por peneira molecular ativada em alta temperatura sob nitrogênio.); (2) 1-buteno foi usado em exemplos 68 e 70; (3) 1,9-decadieno e 1-hexeno foram alimen- tados como o monômero de diolefina e co- monômero respectivamente em exemplo 71. Exemplo 69 foi feito usando catalisadores dimetilsilil- (tetrame- tilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titânio dimetila e rac-dimetilsilil bis (2- metilindenil)zircônio dimetila. As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Tabela 14.
Exemplo 72 Exemplo 72 foi realizado em um reator de batelada de autoclave de 500 ml. 125 ml de tolueno purificado foram primeiro adicionados no reator de autoclave de aço inoxidável, seguido por adição de 0,1 ml de solução de tri-iso-butil alumínio (TIBAL) (25- por cento em peso de TIBAL diluído em 5 ml de tolueno). A mistura foi então agitada e aquecida a 120°C até pressão estável. O reator foi mantido em uma pressão levemente positiva. Depois, 125 ml de propileno pré-purificado foram adicionados sob agitação. A mistura do reator foi aquecida a 120°C. Nesta temperatura do reator, 1,5 ml de solução de catalisador pré-místurada e pré-ativada foi canulada no reator usando nitrogênio. A solução de catalisador consiste em 32 mg de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido)titânio dimetila, 1,9 mg de rac- dimetilsililbis (2-metil-4-fenilindenil)zircônio dimetila, e 1,6 mg de dimetilsilil- bis (indenil)háfnio dimetila, e 62,1 mg de Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis (penta- fluorofenil)borato foram dissolvidos em 50 ml de tolueno. A polimerização foi conduzida durante 15 minutes. A seguir, o reator foi resfriado e ventilado na atmosfera. A mistura resultante, contendo solvente principalmente, e monô- meros não-reagidos, foi coletada em um caixa de coleta e primeiro secada ao ar em uma coifa para evaporar a maior parte do solvente e então secada em um forno a vácuo a uma temperatura de cerca de 90°C durante cerca de 12 h. O polímero resultante (12,79 gramas) mostrou uma temperatura de cristalização de pico por DSC de 102,9 °C, uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -8,7 °C, e um calor de fusão 51,9 J/g. Os pesos moleculares médios, Mn/Pm/Mz, são 33825/66387/267680, Exemplo 73-75 (comparativo) Três amostras foram feitas com rac-dimetilsililbis (2-metil-4-feni- lindenil) zircônio dimetila ou dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclodode- cilamido) titânio dimetila, seguindo o procedimento geral descrito acima exceto que somente um catalisador foi usado. Rac-dimetilsililbis (2-metil-4- fenilindenil) zircônio dimetila foi usada para fazer polipropileno isotático, enquanto dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titânio dimetila foi usada para fazer polipropileno amorfo. As condições experimen- tais e viscosidade de amostras de polímero são apresentados na Tabela 15. Várias amostras das experiências precedentes foram analisadas para determinar seu nível de ramificação. Para os fins da invenção, o grau de ramificação é determinado usando o valor do índice de ramificação g’ no peso molecular de Mz do polímero ramificado. Os resultados são apresenta- dos nas tabelas 1 a 13.
As amostras descritas no Exemplo 4 e Exemplos 31-34 foram fracionadas usando extração com solvente. Os resultados são apresentados em Tabela 16. As frações fracionadas selecionadas foram analisadas usando GPC-DRI-VIS-LS e DSC. Os resultados destas análises são também apre- sentados na tabela 17. Os perfis de viscosidade complexa da fração fracio- nada da amostra do Exemplo 31 foram medidos sobre a faixa de temperatu- ra de 80 a 130°C, são mostrados na Figura 5. A amostra descrita no Exemplo 4 e suas frações extraídas da extração com solvente foram analisadas usando RMN C13. O elemento trivalente mm por cento é medido diretamente do espectro de C13 RMN; é considerado que o nível de elemento trivalente mm na mistura depende apenas das quantidades de componentes aPP e scPP ("polipropileno atático e polipropileno semicristalino, respectivamente’), na amostra. Ao se conhecer o nível de tacticidade (mm) de componentes aPP e scPP puros, a proporção de cada um pode ser calculada que corresponde ao nível de mm observado na mistura. Os valores mostrados abaixo mos- tram a porcentagem de elementos trivalentes isotáticos em um polímero não fracionado, completo, assim como as três frações. Os dados calculados são gerados por uso da consideração de que os polímeros de referência isotáti- cos e atáticos são indicativos das tacticidades que estão nos segmentos de polímero em blocos. Usando a região de elemento trivalente metila, é calcu- lado que o polímero de referência isotático tem 94,7% mm e que o de refe- rência atático contém 13,6%. A viscosidade dos produtos dos exemplos 12, 22 e 49 foi medida sobre uma faixa de temperatura de 80 a 130°C. Os perfis de viscosidade complexa são mostrados na figura 1. Estes dados demonstram as caracte- rísticas de três zonas descritas acima.
As amostras selecionadas e suas misturas foram testadas para desempenho adesivo. Os polímeros puros foram compostos com agentes de pegajosidade, óleo ou cera e estabilizador para formar as misturas de adesi- vos de fusão a quente. As propriedades dos polímeros e suas misturas fo- ram testadas contra misturas EVA comercialmente disponíveis, típicas, da Henkel e Chief. A misturação foi realizada sob cisalhamento baixo em tem- peratura elevada para formar fusões fluidas. As temperaturas de misturação variam de cerca de 130 a 190°C.
Escorez® 5637 é uma resina modificada aromática, hidrogenada, produzida a partir de uma carga de alimentação de diciclopentadieno de- monstrando um ponto de amolecimento de anel e esfera de 130°C disponí- vel de ExxonMobil Chemical Company em Houston, Texas.
Paraflint H-1 é uma cera Fisher-Tropsch demonstrando uma vis- cosidade em fusão 10 mPa segundo a 121°C, disponível de Moore and Munger.
Aristowax 165 é uma cera de parafina refinada disponível de Frank B Ross Co em Jersey City New Jersey. Ela foi isolada de petróleo e tem um ponto de fusão de 70 a 73,8°C (158 a 165°F).
Henkel Hot Melt 80-8368 é uma fusão a quente comercial feita a partir de uma mistura de EVA, agentes de pegajosidade e cera disponível de Henkel Corp. MAPP 40 é um polipropileno modificado por anidrido maléico, tendo um número de ácido 50, uma viscosidade de 300 cps a 190 0 C, um ponto de amolecimento de 149 0 C, disponível de Chusei, USA.
Chief Hot Melt 268 é uma fusão a quente comercial feita a partir de EVA, agentes de pegajosidade, e cera disponível de Chief Adhesives. KAYDOL® é um óleo mineral branco, altamente refinado, que consiste em hidrocarbonetos não-polares, saturados, alifáticos e alicíclicos, tendo um ponto de gota de -20°C, tendo uma viscosidade cinemática de 64 a 70 cSt a 40°C, disponível de Witco.
Licomont AR 504 é uma cera de polipropileno enxertada com anidrido maléico tendo um número de ácido de 41, uma viscosidade de 373mPas a 190° C, e um ponto de amolecimento de 156 °C disponível de Clarient. AC 540 é um copolímero de etileno ácido acrílico tendo um nú- mero de ácido de 40, uma viscosidade de 575 a 140 °C e um ponto de gota de 105 °C disponível de Honeywell.
Poliwax 2000 é uma cera de polietileno disponível de Baker Pe- trolite Plain BOPP (película de polipropileno biaxialmente orientada ) uma película de 28 mícrons de espessura foi obtida de Mobil Films. BOOP tratado com Corona (película de polipropileno biaxialmen- te orientada ) uma película de 28 mícrons de espessura foi obtida de Mobil Films.
Papelão 84A é um papelão inferior 20 pt cinza, para placa de pôster com 20% de fibras recicladas, disponível de Huckster packaging and supply, Inc. em Houston, Texas.
Papelão 84B é um papel jornal revestido com argila para pôste- res genéricos, disponível de Huckster packaging and supply, Inc. em Hous- ton, Texas.
Papelão 84C é cartolina genérica ondulada carga 200 n- dispo- nível de Huckster packaging and supply, Inc. em Houston, Texas. REXTAC RT 2730 é um copolímero de propileno, buteno e etileno tendo cerca de 67,5 por cento em mol de propileno, cerca de 30,5 por cento em mol de buteno e cerca de 2 por cento em mol de etileno produzido por Huntsman, Company. O copolímero tem cerca de 15 por cento em mol díades BB, 43 por cento em mol díades PB e cerca de 43 por cento em mol de díades PP. O ponto de fusão é 70°C com uma faixa de fusão de 25 a 116°C. O Tg é -25°C, a cristalinidade é cerca de 7 por cento, a entalpia é 10 J/g por DSC. O Mn é 8260, o Pm é 59100 e o Mz 187900 por GPC. Pm/Mn é 7,15. REXTAC RT 2715 é um copolímero de propileno, buteno e etileno tendo cerca de 67,5 por cento em mol de propileno, cerca de 30,5 por cento em mol de buteno e cerca de 2 por cento em mol de etileno produzido por Huntsman, Company. O copolímero tem cerca de 11 por cento em mol de díades BB, 40 por cento em mol de díades PB e cerca de 49 por cento em mol de díades PP. O ponto de fusão é 76°C com uma faixa de fusão de 23 a 124°C. O Tg é -22°C, a cristalinidade é cerca de 7 por cento, a entalpia é 11 J/g por DSC. O Mn é 6630, o Pm é 51200 e o Mz 166.700 por GPC.
Pm/Mn é 7,7.
Todas as formulações de adesivos são em porcentagem em peso, salvo notado nas composições listadas na Tabela 18 a Tabela 50. 0 C3/C2 é um exemplo comparativo. O polímero foi um copolí- mero de etileno/propileno com teor de etileno de cerca de 10 por cento em peso. Este polímero foi feito usando rac-dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zircônio dimetila a uma temperatura de polimerização de 70 °C, seguindo o procedimento geral descrito acima para exemplo 1, exceto que apenas um catalisador foi usado. O polímero tinha uma temperatura de fusão de pico de 95 °C e viscosidade de 1368 cps a 190°C. Não tem a Tabela 24___________________________________________________ Exemplo EX1-EX13 As seguintes amostras foram feitas em uma faixa de tempera- tura de 70 a 125 °C, seguindo o procedimento geral descrito acima com as seguintes exceções: (1) uma quantidade pequena de 1,9-decadieno foi alimentada como o monômero de diolefina em Exemplo EX1 -EX3, EX5 e EX9; (2) etileno foi usado em Exemplo EX13-EX17. As condições experimentais detalhadas e resultados são apresentados na Tabelas 30, 31 e 32, Condições de polimerização A alimentação de propileno na taxa de 3,6 kg/ hora foi combi- nada com hexano a 7,65 kg/ hora (17 Ib/h) para formar 11,25 kg (25 Ib/h) de solução de alimentação de reator. Tri-n-octil alumínio (TNOA) com uma solução a 3 por cento em peso em hexano (obtido de Albemarle) foi intro- duzido nesta corrente na taxa de 0,00027 kg/ hora (0,0006 Ib/h). O catalisador e o ativador entraram no reator de uma abertura separada. A solução de catalisador consistia em uma mistura de di (p-trie- tilsililfenil)metileno] (ciclopentadienil) (3,8-di-t-butilfluorenil)háfnio dimetila (cata- lisador G) e rac-dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zircônio dimetila (cata- lisador B), com 97 % molar de catalisador G. A solução de catalisador foi preparada por dissolução de mistura de catalisador em tolueno para formar uma solução a 0,5 porcento em peso. A corrente de alimentação do ativador foi completada até uma solução a 0,2 por cento em peso de N,N-dime- tilanilínio tetraquis (pentafluorofenil) borato em tolueno. Tanto os catalisa- dores como o ativador foram obtidos de Albemarle. As linhas de alimen- tação de catalisador e ativador foram configuradas para misturar em linha imediatamente a montante do reator, com um tempo de contato estimado de 2-4 minutos. As taxas de alimentação de catalisador e ativador foram de 0,04 g/h e 0,1 g/h respectivamente. A alimentação do reator foi convertida em polímero através de dois reatores de tanque agitados contínuos em série. As temperaturas de ambos os reatores foram controladas a 135°C. Os reatores foram operados em líquido completo sob 37,25 kg/cm2 pressão manométrica (530 psig). O
tempo de residência da alimentação em cada reator foi de 45 minutos. A conversão de propileno em produto polímero foi cerca de 91%. O polímero em fusão foi recuperado da solução via dois estágios flash, cada com um preaquecedor. O primeiro estágio (1,406 kg/cm2 (20 psig)) continha cerca de 2% solvente e o segundo estágio (vácuo de 50 torr) incorporou cerca de 800 ppm voláteis. A água foi injetada na alimentação do segundo estágio flash (desvolatilizador) para resfriar bruscamente o catalisador residual e auxiliar na extração do solvente. As propriedades do polímero e dos aditivos acabados são resumidas na tabela 33.
Os polímeros foram misturados com uma batelada mestre de aditivos em fusão (cera, agente de pegajosidade, e antioxidante) em um misturador estático e peletizados sob água. As taxas de bomba de polímero e batelada mestre foram controladas para incorporar 20% de batelada mestre no adesivo acabado. As propriedades de adesivo formulado são resumidas na Tabela 34. Vários adesivos de fusão a quente foram preparados por mis- turação do polímero, agente de pegajosidade, cera, antioxidante, e outros ingredientes sob misturação com baixo cisalhamento em temperaturas elevadas para formar uma fusão de fluido. A temperatura de misturação varia de cerca de 130 a cerca de 190 °C. Como exemplos, Tabela 35 rela- ciona a formulação detalhada e as propriedades das misturas.
Preparação de pontos. 0.2 grama de adesivo sobre substrato / temperatura de aplicação 190 °C / então um peso de 0,5kg foi colocado sobre os substratos durante 2 min, então realizado o destacamento T sobre as amostras após um dia de envelhecimento.
Preparação de amostra. Tira de dimensão 2,5cm x 7,5 cm.
Os valores são a média feita de 5 amostras salvo indicado em contrário. CF= Falha coesiva, AF=falha adesiva, SS= comportamento de agarramento com declive, SF= Falha de substrato, AB= ruptura do adesivo. Quando vários tipos de falhas foram observados, os tipos de falha são listados na ordem de mais freqüente. A fórmula do teste EVA é uma mistura de laboratório feita de materiais brutos comercialmente disponíveis da ExxonMobil Chemical Company ou outros fornecedores de materiais brutos. A formulação particular foi 35% Escorene (®) UL 7720, 50% Escorez (®) 2393, 15% Paraflint (®) H-1, com aproximadamente 0,5% Irganox 1010 adicionado.
Os polímeros de Exemplos EX1, EX3, EX5, EX 7 e EX8 foram formulados para avaliações para aplicações em fita sensível à pressão e rótulos. A adesão com destacamento a 180° foi medida de acordo com PSTC 101, teste de pegajosidade de esfera rolante foi feito usando o procedimento de PSTC 6, e a pegajosidade com laço foi obtida usando PSTC 16. A formulação e o desempenho destas misturas foram resumidos na tabela 45. PSTC = conselho de fitas sensíveis à pressão.
As seguintes misturas foram preparadas como composições de marcação de estradas termoplásticas (TRM) e foram avaliadas para visco- sidade, ponto de amolecimento, coordenadas de cor e de assentamento em temperatura elevada. A misturação foi realizada em uma lata de alumínio (78 mm de diâmetro e 95 mm de altura) colocada em uma manta de aqueci- mento. A capacidade da lata de alumínio foi cerca de 500 g. Todos os ingredientes de acordo com a formulação listada na tabela 45 foram adicionados na lata de alumínio durante um período de 30 min a 180°C.
Então a mistura foi ainda agitada durante 30 min a 180°C antes do teste (60 min é o tempo de misturação total do início da adição da parte mineral). As amostras de teste de compostos de marcação de estradas termoplásticos foram preparadas imediatamente após completar a mistura. Para as medidas de coordenados de cor, as tortas de amostra foram feitas despe- jando o composto quente em um molde de silicone cilíndrico de cerca de 41 mm em diâmetro e cerca de 6 mm de altura. As coordenadas de cor foram medidas em ambos os lados superior (para cima) e inferior (para baixo) das tortas de amostra feitas recentemente em temperatura ambiente, e as tortas envelhecidas durante 96 h a uma temperatura de cerca de 32°C. As coor- denadas CIE X, Y e Z foram medidas em um colorímetro Hunterlab (llumi- nante C padrão). Os índices de amarelecimento e brancura foram deter- minados por ASTM D1925 e ASTM E313, respectivamente.
Para medidas de assentamento em alta temperatura, uma amostra cilíndrica foi feita despejando o composto quente em um molde de silicone cilíndrico de cerca de 50 mm de diâmetro e cerca de 70 mm de altura. A amostra foi então tomada em um forno a 200°C durante seis horas, sem qualquer agitação, para assentamento das partículas. A amostra cilíndrica foi então resfriada em temperatura ambiente (durante a noite) e cortada no meio ao longo do eixo cilíndrico em duas metades. O assenta- mento em alta temperatura foi observado na seção transversal da superfície cortada recente. A quantidade de área de assentamento é registrada em porcentagem. A viscosidade de copo Zahn foi medida imediatamente após completar a misturação de composto de marcação de estrada termoplástico.
Um copo no. 5 Zahn onde o orifício foi aumentado para um diâmetro de 6 mm foi usado (obtido de Braive Instruments, Liege Bélgica). A viscosidade Zahn foi medida na mesma lata de alumínio usada para misturação. No final do ciclo de misturação, o dispositivo de misturação foi removido da mistura TRM, e o copo Zahn foi imerso na mistura. Um volume suficiente de mistura (500 g) foi necessário para uma completa imersão do copo. O seguinte procedimento foi usado para as medidas da viscosidade de copo Zahn. 1. Permitir que o composto e o copo condicionem na tempera- tura de teste, por exemplo, 170°C e 190°C. É importante agitar suavemente com o copo na mistura TRM a fim de obter uma temperatura homogênea e evitara sedimentação. 2. Verificar a temperatura da mistura no mostrador do controla- dor da manta de aquecimento. 3. Imergir o copo Zahn totalmente e permitir que ele complete com a mistura termoplástica. 4. Elevar o copo cheio verticalmente da fusão e permitir que o TRM escoe livremente através do orifício. Iniciar o cronômetro quando o nível do composto alcançar o topo do copo Zahn (quando o copo é elevado). 5. Permitir um escoamento livre do composto e parar o cronô- metro quando o vórtice final desenvolver um "ponto preto" e registrar o tempo. A experiência foi repetida várias vezes até resultados de teste homogêneos serem obtidos. A tolerância depende do resultado real: para uma viscosidade baixa (por exemplo 20 a 60 s), alguns segundos de espalhamento podem ser aceitos, para misturas de viscosidade elevada (cerca de 2 min de tempo de copo Zahn), o espalhamento pode ser significativamente maior. Mais do que 3 minutos de tempo de copo Zahn é registrado como "> 3 min", porque o teste não é mais válido. O ponto de amolecimento foi determinado por Anel & Esfera, com base em ASTM E-28. A Formulação usando polímeros de Exemplos EX2, EX6 e EX9 e desempenho destas misturas são resumidos na Tabela 46. Não-tecidos Os adesivos de construção de fraldas colam a cobertura de polipropileno não-tecida em uma folha de forro de polietileno. O adesivo pode ser aplicado por vários métodos. A adesão foi medida como a força média requerida para separar o não-tecido e a película de PE. As forças foram medidas por destacamento com um ângulo de 180° (tipo de desta- camento T) em várias temperaturas e após vários tempos usando um medidor de tração Zwick. A velocidade do destacamento foi de 300 mm/min. O adesivo foi aplicado usando um revestidor Meltex CT 325- 150 usando uma única espiral de adesivo de 20 mm de largura e um peso de adição de 5 g/m2. 10 metros de construto PE / não-tecido foram cortados em várias amostras com aproximadamente 20 cm de comprimento . A amostra foi então destacada de volta levemente para fixar as garras do aparelho de teste Zwick. Seis centímetros do construto foram destacados e as forças foram tiradas em média pelo computador de aquisição de dados. O limite da velocidade de pulverização foi uma medida da taxa máxima em que o construção pode ser construído. Como o Meltex não é capaz destas velocidades, a velocidade de capacidade de pulverização foi simulada. Colocando uma caixa de papelão sob o bocal de pulverização a taxa de bombeamento de adesivo foi aumentada e a forma em espiral foi observada usando uma luz estroboscópica. Quando a produção excede a capacidade de produzir uma espiral uniforme, a taxa de fluxo de massa foi registrada. As taxas da máquina foram então calculadas. As taxas foram calculadas para dois diâmetros de bocal de 0,045 cm e 0,076 cm (0,018 pol e 0,030 pol). 0 polímero C3/C4 na tabela acima foi um copolímero propileno- buteno-1 e feito com di (p-trietilsililfenil)metileno] (ciclopentadienil) (3,8-di-t- butilfluorenil)háfnio dimetila e scPP foi um polipropileno semicristalino, e foi feito usando rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fenilindenil) zircônio dimetila, seguin- do o procedimento geral descrito acima exceto que somente um catalisador foi usado. As condições experimentais detalhadas e propriedades destes polímeros são dadas na Tabela 48.
Mistura 404 é um exemplo comparativo. A tabela 49 mostra a formulação e desempenho de adesivos formulados usando polímeros à base de EVA, SIS e SBS assim como adesi- vos Rextac formulados.
Todos os documentos aqui descritos são incorporados por refe- rência aqui, incluindo quaisquer documentos de prioridade e/ou procedimen- tos de teste. Como é evidente da seguinte descrição geral e modalidades específicas, apesar de formas da invenção terem sido ilustradas e descritas, várias modificações podem ser feitas sem sair do espírito e escopo da in- venção. Consequentemente, não se pretende que a invenção seja limitada aos mesmos.

Claims (36)

1. Adesivo, caracterizado pelo fato de que compreende um polí- mero compreendendo 50% em peso ou mais de uma ou mais olefinas de C3 a C4o, em que o polímero apresenta: a) em papel Kraft, um destacamento T em pontos de 1 N ou mais determinado de acordo com AASTM D 1876, b) um peso molecular médio ponderai (Pm) de 10.000 a 100.000, c) um índice de ramificação (g’) igual a 0,98 ou menos medido no peso molecular médio z (Mz) do polímero tendo um Pm de 10.000 a 60.000, ou igual a 0,95 ou menos medido no Mz do polímero tendo um Pm de 10.000 a 100.000; d) um teor amorfo de pelo menos 5%; e) uma cristalidade de pelo menos 5%; e f) um calor de fusão de 1 a 50 J/g, em que 0 gráfico de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) do polímero é bimodal ou multi-modal, e g' é definido como qb / ql, em que qb é a viscosidade intrínseca do polímero ramificado, e ql é a viscosidade intrínseca de um polímero linear do mesmo peso molecular médio de viscosidade (Mv) como 0 polímero rami- ficado, ql = KMva, em que K = 0,0002288 e α = 0,705, tais valores medidos para polímeros lineares e obtidos no mesmo instrumento de SEC-DRI-LS- VIS usado para medição do índice de ramificação.
2. Adesivo, caracterizado pelo fato de que compreende um ho- mopolipropileno ou um copolímero de propileno, e até 5% em mol de etileno, tendo: a) um comprimento de ciclo isotático de 1 a 30, b) uma porcentagem de díade de r maior que 20%, e c) um calor de fusão de 70 J/g ou menos, e d) uma medida de g’ em Mz de 0,95 ou inferior.
3. Adesivo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma cristalinidade de 5 a 40%, ou inferior.
4. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que g’ é 0,90 ou inferior.
5. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que g’ é 0,80 ou inferior.
6. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma viscosidade a 190°C de 90.000 mPa*s ou inferior.
7. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma viscosidade a 160°C de 8.000 mPa*s ou inferior.
8. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um calor de fusão de 30 a 60 J/g.
9. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma cristalinidade percen- tual de 10 a 30%.
10. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma resistência à tração em ruptura de 0,75 MPa ou superior.
11. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um SAFT de 100 a 130°C.
12. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um Mz/Mn de 2 a 200.
13. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma dureza Shore A de 20 a 90.
14. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um destacamento T em pontos de 3 a 10.000 N.
15. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um destacamento T em pontos entre 10 e 2.000 N.
16. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma resistência à tração em ruptura de 0,6 MPa ou superior.
17. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um Tg de 5 a -65°C.
18. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende pelo menos 50% em peso de propileno.
19. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende pelo menos 50% em peso propileno e até 50% em peso de um comonômero selecionado a partir do grupo consistindo em etileno, buteno, hexeno, octeno, deceno, do- deceno, penteno, hepteno, noneno, 4-metil-penteno-1, 3-metil penteno-1, 3,5,5- trimetil-hexeno-1, e 5- etil-1-noneno.
20. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende pelo menos 50% em peso de propileno e 5% em peso ou menos de etileno.
21. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende até 10% em peso de um dieno selecionado a partir do grupo consistindo em : butadieno, pen- tadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undeca- dieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, hexade- cadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, hene- icosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, he- xacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadie- no, ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilideno norborneno, divinil benzeno e diciclopentadieno.
22. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que o adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade.
23. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que o adesivo ainda compreende um ou mais agentes de pegajosidade, selecionados a partir do grupo consistindo em re- sinas hidrocarboneto alifático, resinas de hidrocarboneto alifático modificado aromático, resinas de policiclopentadieno hidrogenado, resinas de policiclo- pentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosina de goma, rosinas de madei- ra, ésteres de rosina de madeira, rosinas de óleo de tall, ésteres de rosinas de óleo de tall, politerpenos, politerpenos modificados aromático, terpeno fenólicos, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas, aromáti- cas, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados, e terpenos modificados, ácidos de rosina hidrogena- da, ésteres de rosina hidrogenada, derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos.
24. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que o adesivo ainda compreende uma ou mais ceras selecionada a partir do grupo consistindo em ceras polares, ceras não- polares, ceras de Fischer- Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas, ceras de hidroxiestearamida, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, modificadores de cera, e combinações dos mesmos.
25. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de compreender, ainda, um ou mais aditivos se- lecionados a partir do grupo consistindo em plastificantes, óleos, estabiliza- dores, antioxidantes, pigmentos, corantes, aditivos poliméricos, anti- espumantes, conservantes, espessantes, modificadores de reologia, umec- tantes, cargas e água.
26. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que o adesivo ainda compreende um ou mais óleos naftênicos alifáticos, óleos brancos, combinações dos mesmos, ou derivados dos mesmos.
27. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que o adesivo ainda compreende um ou mais aditivos poliméricos selecionados a partir do grupo consistindo em homo po- lialfa-olefinas, copolímeros de alfa-olefinas, copolímeros e terpolímeros de diolefinas, elastômeros, poliésteres, copolímeros em bloco, polímeros de éster, polímeros de acrilato, polímeros de acrilato de alquila, e polímeros de acetato de vinila.
28. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato de que o adesivo ainda compreende um ou mais plastificantes selecionados a partir do grupo consistindo em óleos minerais, polibutenos, ftalatos, e combinações dos mesmos.
29. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo fato de que o adesivo ainda compreende um ou mais plastificantes selecionados a partir do grupo consistindo em ftalato de diiso- undecila, diiso-nonilftalato, dioctilftalatos, combinações dos mesmos, ou de- rivados dos mesmos.
30. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um pico de ponto de fusão de 80 a 140°C.
31. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um Tg de 0°C ou inferior.
32. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 31, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um índice de fusão de 50 dg/min ou superior.
33. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 32, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um tempo de aderência de 30 segundos ou inferior.
34. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um Tc que é pelo menos 10°C abaixo do Tm.
35. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 34, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um IW l2 de 6,5 ou inferi- or.
36. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 35, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma faixa ampla de crista- lização de 10 a 60°C.
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