CN112876831B - 一种矿物增强pc/pet合金树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种矿物增强PC/PET合金树脂及其制备方法。所述合金树脂的制备原料按重量份数计包括如下组分:PC40‑80重量份、PET10‑30重量份、碱洗矿物10‑20重量份、偶联剂0.1‑1.0重量份、增韧剂0.1‑10重量份、酯交换抑制剂0.1‑2重量份、相容剂0.1‑5.0重量份、抗氧剂0.1‑5.0重量份和色粉0.05‑5.0重量份。本发明所述矿物增强PC/PET合金树脂通过碱洗矿物,在矿物表面引入羟基,并添加偶联剂改性矿物,提高矿物填料在熔体中的分散性与作用力,确保其在熔体中可以牢固锚定,能够避免注塑剪切时矿物外漏,减小材料外观缺陷。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及一种PC/PET合金树脂及其制备方法,具体涉及一种矿物增强PC/PET合金树脂及其制备方法。
背景技术
近年来随着车辆技术的进步和汽车行驶速度的提高,对尾翼材料的机械性能(剪切强度等)、外观以及尺寸要求越来越高,因此对刚性高、尺寸稳定性佳的PC/PET合金树脂的要求就应运而生。PC/PET合金树脂是PC(聚碳酸酯)树脂与PET树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)共混形成的,既具有PC树脂的刚性和耐热性,又具有PET树脂的耐溶剂性,得到了广泛的应用。但是目前PC/PET材料很难做到外观与刚性的匹配,由于PET树脂是结晶聚合物,而PC树脂是非结晶聚合物,由二者混合形成的PC/PET合金的相容性不好,且两者相混还导致复合材料的力学性能下降;此外由于PC树脂中含有端羟基,其会与PET树脂中残留的羧基、羟基等于高温下在钛类残留催化剂的催化下容易发生两相反应,在后期使用过程中该反应也造成性能的急剧劣化,制品非常容易发生变色等问题,大大降低PC/PET合金应用的实用性。
矿物增强PC/PET树脂的线性热膨胀系数低、耐热性优良、机械强度好,还具有制品尺寸稳定性佳、油漆相容性好,胶水粘接性强等特点,广泛应用于运动型轿车和跑车的扰流板上,是一种市场亟需的一款高性能热塑性工程塑料。但是矿物与树脂相容性差,不仅存在分散不均匀,导致材料外观差(浮矿),而且白色矿物的添加使PC/PET树脂材料颜色发暗发白,染色不均,限制其应用。
CN101974214A公开了一种矿物增强PC/PET复合材料及其制备方法,所述复合材料按重量份数由以下组分组成:聚碳酸酯100,聚对苯二甲酸乙二醇酯25-40,增韧剂4-6,增容剂6-10,矿物纤维30-45,抗氧剂0.5-1,加工助剂1-2。该发明采用多元矿物增强,使PC/PET复合材料刚性强,但是多元矿物在PC/PET树脂中不仅存在分散不均匀,导致材料外观差(浮矿);而且白色多元矿物的添加使PC/PET复合材料颜色发暗发白,着色不均,使材料在应用领域方面有局限性。
CN107266897A公开了一种低粘度矿物增强PC/PET合金材料及其制备方法,所述PC/PET合金材料由下述重量份的原料制备而成:PC 95-105份、PET30-50份、矿物25-35份、PLA4-8份、相容剂2-4份、偶联剂0.3-0.7份、抗氧剂10100.15-0.25份、润滑剂0.2-0.4份。该发明通过添加低粘度高分子聚乳酸PLA,使矿物增强PC/PET合金粘度小,但该发明所用的生物高分子PLA,易降解,导致材料的耐候性能不佳,制约其应用。另一方面,PLA在加工“注塑”过程中,由于耐热性能差,容易分解,过多的小分子使材料物理性能大打折扣。
因此,开发一种同时具有高刚性、无外观缺陷的矿物增强PC/PET合金树脂材料是本领域目前研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种PC/PET合金树脂及其制备方法,尤其是提供一种矿物增强PC/PET合金树脂及其制备方法。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种矿物增强PC/PET合金树脂,所述合金树脂的制备原料按重量份数计包括如下组分:
本发明所述的矿物增强PC/PET合金树脂采用碱洗矿物,在矿物表面引入羟基,然后进一步使用偶联剂对矿物进行改性,从而提高矿物在熔体中的分散性与作用力,确保填料在熔体中可以牢固锚定,避免注塑剪切时矿物外漏(浮矿),减小材料外观缺陷。此外,通过在PC/PET树脂中添加不同形貌结构的矿物,还可以使得PC/PET合金树脂的拥有高模量(高刚性)。所述增韧剂含有活性基团,与PC/PET树脂结合性能优异,固化后完全相容,会获得较理想的增韧效果,使弯曲模量/强度不变或下降甚微,而抗冲击性能又明显改善。所述酯交换抑制剂有效抑制PC和PET的酯交换反应,使制品性能更加均一。所述相容剂可改善无机填料与有机树脂相容性,提高产品的拉伸、冲击强度,实现高填充,减少树脂用量,改善加工流变性,提高表面光洁度。
在本发明中,所述PC的重量份为40-80重量份,例如可以是40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份、78重量份、80重量份等。
在本发明中,所述PET的重量份为10-30重量份,例如可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份等。
在本发明中,所述碱洗矿物的重量份为10-20重量份,例如可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份等。
在本发明中,所述偶联剂的重量份为0.1-1.0重量份,例如可以是0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份等。
在本发明中,所述增韧剂的重量份为0.1-10重量份,例如可以是0.1重量份、0.5重量份、1.5重量份、2.5重量份、3.5重量份、4.5重量份、5.5重量份、6.5重量份、7.5重量份、8.5重量份、9.5重量份、10.0重量份等
在本发明中,所述酯交换抑制剂的重量份为0.1-2.0重量份,例如可以是0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2.0重量份等。
在本发明中,所述相容剂的重量份为0.1-5.0重量份,例如可以是0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.0重量份、3.5重量份、4.0重量份、4.5重量份、5.0重量份等。
在本发明中,所述抗氧剂的重量份为0.1-5.0重量份,如可以是0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.0重量份、3.5重量份、4.0重量份、4.5重量份、5.0重量份等。
在本发明中所述色粉的重量份为0.05-5.0重量份,例如可以是0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.1重量份、1.4重量份、1.7重量份、2.0重量份、2.3重量份、2.6重量份、2.9重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4.1重量份、4.4重量份、4.7重量份、5.0重量份等。
优选地,所述PC为双酚A型聚碳酸酯。
优选地,所述双酚A型聚碳酸酯的重均分子量为15000-40000g/mol,例如可以是15000g/mol、16000g/mol、17000g/mol、18000g/mol、19000g/mol、20000g/mol、21000g/mol、22000g/mol、23000g/mol、24000g/mol、25000g/mol、26000g/mol、27000g/mol、28000g/mol、29000g/mol、35000g/mol、40000g/mol等。
优选地,所述PET的特性粘度为0.6-1.3dl/g,例如可以是0.60dl/g、0.65dl/g、0.70dl/g、0.75dl/g、0.80dl/g、0.85dl/g、0.90dl/g、0.95dl/g、1.00dl/g、1.05dl/g、1.10dl/g、1.15dl/g、1.20dl/g、1.25dl/g、1.30dl/g等。
优选地,所述碱洗矿物包括碱洗滑石粉、碱洗云母粉、碱洗叶腊石、碱洗顽火辉石、碱洗重晶石、碱洗硅灰石或碱洗海泡石中的任意一种或至少两种的组合,优选为碱洗滑石粉。
优选地,所述碱洗滑石粉包括碱洗纤维状滑石粉和/或碱洗片状滑石粉。
通过在PC/PET树脂中添加不同形貌结构的矿物,还可以使得PC/PET合金树脂的拥有高模量(高刚性)。
优选地,所述碱洗矿物的制备方法为:将矿物浸泡在碱液中进行分散后,水洗、干燥,得到所述碱洗矿物;
优选地,所述碱液的浓度为0.5-2mol/L,例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2mol/L等。
优选地,所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或磷酸三钠溶液中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述分散为超声分散,所述超声分散的时间为10-15h,例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h等。
优选地,所述干燥为真空干燥。
优选地,所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地,所述硅烷偶联剂包括乙烯基类硅烷偶联剂、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基丙基类硅烷偶联剂或巯烃基类硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)胺、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述增韧剂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)或聚氧乙烯接枝马来酸酐(POE-g-MAH)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述酯交换抑制剂包括亚磷酸三苯酯、磷酸二氢胺、硫酸二乙酯、磷酸二异辛酯、正硅酸乙酯或有机硅磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述相容剂乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和/或苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)。
优选地,所述抗氧剂包括β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,2'-硫代双[3-(3,5-二双丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述矿物增强PC/PET合金树脂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂和部分色粉加入碱洗矿物中混合搅拌,静置沉淀得到混合物A;
(2)按配方量将PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和剩余色粉混合搅拌得到混合物B;
(3)将步骤(1)得到的混合物A和步骤(2)得到的混合物B进行熔融挤出、切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂。
优选地,步骤(1)所述碱洗矿物采用侧喂料方式加入。
优选地,步骤(1)所述部分色粉的质量为色粉总质量的0-60%,例如可以是0%、10%、20%、30%、40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、60%等。
其中,所述部分色粉为色粉总质量的0%代表色粉的添加方式采取“一锅法”,即步骤(1)中不添加色粉,而将配方量的全部色粉直接添加在步骤(2)中。
优选地,步骤(1)所述混合在高速混合机中进行。
优选地,步骤(1)所述混合搅拌的温度为30-50℃,例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、46℃、48℃、50℃等。
优选地,步骤(1)所述混合搅拌的时间为3-15min,例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min等。
优选地,步骤(1)所述静置沉淀的时间为8-16h,例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h等。
优选地,步骤(2)所述PC、PET、增韧剂、相容剂、酯交换抑制剂、抗氧剂和剩余色粉采用主喂料方式加入。
优选地,步骤(2)所述混合搅拌在高速混合机中进行。
优选地,步骤(2)所述混合搅拌的温度为30-50℃,例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、46℃、48℃、50℃等。
优选地,步骤(2)所述混合搅拌的时间为3-15min,例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min等。
优选地,步骤(3)所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行。
优选地,所述双螺杆挤出机的温度设定为230-300℃,例如可以是230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃等。
优选地,所述双螺杆的主机螺杆转速为350-1000r/min,例如可以是350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min等。
优选地,所述双螺杆的侧机螺杆转速为250-450r/min,例如可以是250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min等。
优选地,所述熔融挤出中混合物在双螺杆挤出机的螺杆内的停留时间为1-3min,例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min、3min等。
优选地,所述制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂、部分色粉加入碱洗矿物中,在高速混合机中30-50℃下混合搅拌3-15min,静置沉淀8-16h得到混合物;
(2)按配方量将PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和剩余色粉在高速混合机中30-50℃下混合搅拌3-15min得到混合物;
(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融挤出、切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂;所述双螺杆挤出机的温度设定为230-300℃,所述双螺杆的主机螺杆转速为350-1000r/min,所述双螺杆的侧机螺杆转速为250-450r/min,所述熔融挤出中混合物在双螺杆挤出机的螺杆内的停留时间为1-3min。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述矿物增强PC/PET合金树脂通过在PC/PET树脂中添加不同形貌结构的矿物,使得树脂具有高模量(刚性强);通过碱洗矿物,在矿物表面引入羟基,然后进一步使用偶联剂改性碱洗矿物,从而提高矿物填料在熔体中的分散性与作用力,确保填料在熔体中可以牢固锚定,避免注塑剪切时矿物外漏(浮矿),减小材料外观缺陷;通过侧位料矿物染色或使用已有底色的矿物来获得更好的颜色效果。
(2)本发明所述矿物增强PC/PET合金树脂的Izod缺口冲击强度在3.0kJ/m2以上,弯曲强度可达到102MPa以上,弯曲模量可以达到4800MPa以上,B50维卡温度在130℃以上,热变形温度在106℃以上;且外观无瑕疵(麻点,浮矿等),易着色。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种矿物增强PC/PET合金树脂,所述合金树脂的制备原料按重量份数计包括如下组分:
本实施例的合金树脂的制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂、0.4份色粉加入矿物中,在高速混合机中30℃下混合搅拌8min,静置沉淀16h得到混合物;
(2)按配方量将PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和剩余的0.6份色粉在高速混合机中30℃下混合搅拌8min得到混合物;(所述色粉的添加方式位于两步法,步骤(2)主喂料添加60%,步骤(1)侧喂料添加40%)
(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂;所述双螺杆挤出机的温度设定为:一区温度为220℃,二区温度为250℃,三区温度为250℃,四区温度为260℃,五区温度为265℃,六区温度为265℃,七区温度为265℃,八区温度为265℃,九区温度为265℃,十区温度为260℃,所述双螺杆的主机螺杆转速为500r/min,所述双螺杆的侧机螺杆转速为400r/min,基料在螺杆内停留的时间为2min。
本实施例中所述碱洗矿物的制备方法为:将纤维状滑石粉浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中,超声分散12h,水洗后进行真空干燥,得到所述碱洗纤维状滑石粉。
实施例2
本实施例提供一种矿物增强PC/PET合金树脂,所述合金树脂的制备原料按重量份数计包括如下组分:
本实施例的合金树脂的制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂、0.4份色粉加入矿物中,在高速混合机中30℃下混合搅拌8min,静置沉淀16h得到混合物;
(2)按配方量将PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和剩余的0.6份色粉在高速混合机中30℃下混合搅拌8min得到混合物;(所述色粉的添加方式位于两步法,步骤(2)主喂料添加60%,步骤(1)侧喂料添加40%)
(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂;所述双螺杆挤出机的温度设定为:一区温度为220℃,二区温度为250℃,三区温度为250℃,四区温度为260℃,五区温度为265℃,六区温度为265℃,七区温度为265℃,八区温度为265℃,九区温度为265℃,十区温度为260℃,所述双螺杆的主机螺杆转速为500r/min,所述双螺杆的侧机螺杆转速为400r/min,基料在螺杆内停留的时间为3min。
本实施例中所述碱洗矿物的制备方法为:将纤维状滑石粉浸泡在1.5mol/L的氢氧化钾溶液中,超声分散10h,水洗后进行真空干燥,得到所述碱洗纤维状滑石粉。
实施例3
本实施例提供一种矿物增强PC/PET合金树脂,所述合金树脂的制备原料按重量份数计包括如下组分:
本实施例的合金树脂的制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂、0.4份色粉加入矿物中,在高速混合机中30℃下混合搅拌8min,静置沉淀16h得到混合物;
(2)按配方量将PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和剩余的0.6份色粉在高速混合机中30℃下混合搅拌8min得到混合物;(所述色粉的添加方式位于两步法,步骤(2)主喂料添加60%,步骤(1)侧喂料添加40%)
(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂;所述双螺杆挤出机的温度设定为:一区温度为220℃,二区温度为250℃,三区温度为250℃,四区温度为260℃,五区温度为265℃,六区温度为265℃,七区温度为265℃,八区温度为265℃,九区温度为265℃,十区温度为260℃,所述双螺杆的主机螺杆转速为500r/min,所述双螺杆的侧机螺杆转速为400r/min,基料在螺杆内停留的时间为2min。
本实施例中所述碱洗矿物的制备方法为:将纤维状滑石粉浸泡在0.8mol/L的氢氧化钠溶液中,超声分散15h,水洗后进行真空干燥,得到所述碱洗纤维状滑石粉。
实施例4
本实施例提供一种矿物增强PC/PET合金树脂,所述合金树脂的制备原料按重量份数计包括如下组分:
本实施例的合金树脂的制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂、0.4份色粉加入矿物中,在高速混合机中30℃下混合搅拌8min,静置沉淀16h得到混合物;
(2)按配方量将PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和剩余的0.6份色粉在高速混合机中30℃下混合搅拌8min得到混合物;(所述色粉的添加方式位于两步法,步骤(2)主喂料添加60%,步骤(1)侧喂料添加40%)
(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂;所述双螺杆挤出机的温度设定为:一区温度为220℃,二区温度为250℃,三区温度为250℃,四区温度为260℃,五区温度为265℃,六区温度为265℃,七区温度为265℃,八区温度为265℃,九区温度为265℃,十区温度为260℃,所述双螺杆的主机螺杆转速为500r/min,所述双螺杆的侧机螺杆转速为400r/min,基料在螺杆内停留的时间为2.5min。
本实施例中所述碱洗矿物的制备方法为:将片状滑石粉浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中,超声分散12h,水洗后进行真空干燥,得到所述碱洗片状滑石粉。
实施例5
本实施例提供一种矿物增强PC/PET合金树脂,所述合金树脂的制备原料按重量份数计包括如下组分:
本实施例的合金树脂的制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂、PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和色粉在高速混合机中30℃下混合搅拌8min得到混合物;
(2)将步骤(1)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,切粒,得到所述非填充PC/PET合金树脂;所述双螺杆挤出机的温度设定为:一区温度为220℃,二区温度为250℃,三区温度为250℃,四区温度为260℃,五区温度为265℃,六区温度为265℃,七区温度为265℃,八区温度为265℃,九区温度为265℃,十区温度为260℃,所述双螺杆的主机螺杆转速为500r/min,所述双螺杆的侧机螺杆转速为400r/min,基料在螺杆内停留的时间为2min。
本实施例中所述碱洗矿物的制备方法为:将纤维状滑石粉浸泡在1.2mol/L的氢氧化钾溶液中,超声分散10h,水洗后进行真空干燥,得到所述碱洗纤维状滑石粉。
对比例1
本对比例提供一种PC/PET合金树脂,所述合金树脂的制备原料按重量份数计包括如下组分:
本对比例的合金树脂的制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂、PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和色粉在高速混合机中30℃下混合搅拌8min得到混合物;
(2)将步骤(1)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂;所述双螺杆挤出机的温度设定为:一区温度为220℃,二区温度为250℃,三区温度为250℃,四区温度为260℃,五区温度为265℃,六区温度为265℃,七区温度为265℃,八区温度为265℃,九区温度为265℃,十区温度为260℃,所述双螺杆的主机螺杆转速为350r/min,所述双螺杆的主机螺杆停留时间为0.5min,所述双螺杆的侧机螺杆转速为450r/min。
对比例2
本对比例提供一种PC/PET合金树脂,与实施例1的区别仅在于:本对比例不添加偶联剂,其他组分含量及制备方法不变。
对比例3
本对比例提供一种PC/PET合金树脂,与实施例1的区别仅在于:本对比例不添加增韧剂,其他组分含量及制备方法不变。
对比例4
本对比例提供一种PC/PET合金树脂,与实施例1的区别仅在于:本对比例不添加酯交换抑制剂,其他组分含量及制备方法不变。
对比例5
本对比例提供一种PC/PET合金树脂,与实施例1的区别仅在于:本对比例不添加相容剂,其他组分含量及制备方法不变。
对比例6
本对比例提供一种PC/PET合金树脂,与实施例1的区别仅在于:本对比例不添加抗氧剂,其他组分含量及制备方法不变。
对比例7
本对比例例提供一种PC/PET合金树脂,与实施例1的区别仅在于:将所述碱洗矿物替换为未经碱洗的矿物,其他组分含量及制备方法不变。
对比例8
本对比例例提供一种PC/PET合金树脂,与实施例1的区别仅在于:将所属色粉全部通过主喂料的方式加入,侧喂料不添加,其他组分含量及制备方法不变。
性能测试
对实施例1-5制备的矿物增强PC/PET合金树脂和对比例1-8制备的矿物PC/PET合金树脂进行各项性能测试:简支梁缺口冲击强度按DIN EN ISO 179标准进行测试,试样尺寸为80mm*10mm*4mm,缺口深度为2.0mm,测试设备为MTS公司的ZBC7251-B塑料摆锤冲击试验机。弯曲强度/弯曲模量按DIN EN ISO 178标准进行测试,试样尺寸为80mm*10mm*4mm,测试速度为1.0mm/min,测试设备为MTS公司的CMT4104电子万能试验机。维卡温度按DIN ENISO 306标准进行测试,方法为B50,试样尺寸为10mm*10mm*4mm,测试设备为Instron公司的C-HV6M-000热变形/维卡测试仪。热变形温度按DIN EN ISO 75-2标准进行检验,试样类型为I型,试样尺寸为:80mm*10mm*4mm;升温速率为120℃/h,压力为1.80MPa,测试设备为Instron公司的C-HV6M-000热变形/维卡测试仪。外观通过在D65光源下目视光面大板(110mm*100mm*2.5mm)来评价;矿物在树脂中的包覆情形通过TESCAN钨灯丝扫描电镜VEGA3观察注塑件光面大板进浇口来评价;着色性用KONICA MINOLTA测色仪测试光面大板的L值(黑度值)来评价,L值越小,光面大板黑度值越小,代表树脂越容易着色。具体测试结果如表1所示:
表1
由上述测试数据可知,本实施例1-5制备的矿物增强PC/PET合金树脂的Izod缺口冲击强度在3.0kJ/m2以上,弯曲强度可达到102MPa以上,弯曲模量可以达到4800MPa以上,B50维卡温度在130℃以上,热变形温度在106℃以上,外观无瑕疵(麻点,浮矿等),L值在8.5以下,易着色。
这说明了本发明所述的矿物增强PC/PET合金树脂采用碱洗矿物,进一步使用偶联剂对矿物进行改性,从而提高矿物在熔体中的分散性与作用力,充分减小材料外观缺陷。此外,通过在PC/PET树脂中添加不同形貌结构的矿物,还可以使得PC/PET合金树脂的拥有高模量。所述增韧剂含有活性基团,使弯曲模量/强度不变或下降甚微,而抗冲击性能又明显改善。所述酯交换抑制剂有效抑制PC和PET的酯交换反应,使PC/PET合金树脂的性能更加均一。所述相容剂可改善无机填料与有机树脂相容性,提高产品的拉伸、冲击强度,实现高填充,减少树脂用量,改善加工流变性,提高表面光洁度。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的矿物增强PC/PET合金树脂及其制备方法,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (32)
2.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述PC为双酚A型聚碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述双酚A型聚碳酸酯的重均分子量为15000-40000g/mol。
4.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述PET的特性粘度为0.6-1.3dl/g。
5.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述碱液的浓度为0.5-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或磷酸三钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述分散为超声分散,所述超声分散的时间为10-15h。
8.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述干燥为真空干燥。
9.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述偶联剂为硅烷偶联剂。
10.根据权利要求9所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述硅烷偶联剂包括乙烯基类硅烷偶联剂、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基丙基类硅烷偶联剂或巯烃基类硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)胺、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述增韧剂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚氧乙烯接枝马来酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述酯交换抑制剂包括亚磷酸三苯酯、磷酸二氢胺、硫酸二乙酯、磷酸二异辛酯、正硅酸乙酯或有机硅磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和/或苯乙烯-马来酸酐共聚物。
15.根据权利要求1所述的矿物增强PC/PET合金树脂,其特征在于,所述抗氧剂包括β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,2'-硫代双[3-(3,5-二双丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1-15中任一项所述矿物增强PC/PET合金树脂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂和部分色粉加入碱洗矿物中混合搅拌,静置沉淀得到混合物A;
(2)按配方量将PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和剩余色粉混合搅拌得到混合物B;
(3)将步骤(1)得到的混合物A和步骤(2)得到的混合物B进行熔融挤出、切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述碱洗矿物采用侧喂料方式加入。
18.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述部分色粉的质量为色粉总质量的0-60%。
19.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合在高速混合机中进行。
20.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合搅拌的温度为30-50℃。
21.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合搅拌的时间为3-15min。
22.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述静置沉淀的时间为8-16h。
23.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述PC、PET、增韧剂、相容剂、酯交换抑制剂、抗氧剂和剩余色粉采用主喂料方式加入。
24.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混合搅拌在高速混合机中进行。
25.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混合搅拌的温度为30-50℃。
26.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混合搅拌的时间为3-15min。
27.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行。
28.根据权利要求27所述的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的温度为230-300℃。
29.根据权利要求27所述的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的主机螺杆转速为350-1000r/min。
30.根据权利要求27所述的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的侧机螺杆转速为250-450r/min。
31.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,所述熔融挤出中混合物在双螺杆挤出机的螺杆内的停留时间为1-3min。
32.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)按配方量将偶联剂、部分色粉加入碱洗矿物中,在高速混合机中30-50℃下混合搅拌3-15min,静置沉淀8-16h得到混合物;
(2)按配方量将PC、PET、增韧剂、酯交换抑制剂、相容剂、抗氧剂和剩余色粉在高速混合机中30-50℃下混合搅拌3-15min得到混合物;
(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融挤出、切粒,得到所述矿物增强PC/PET合金树脂;所述双螺杆挤出机的温度设定为230-300℃,所述双螺杆的主机螺杆转速为350-1000r/min,所述双螺杆的侧机螺杆转速为250-450r/min,所述熔融挤出中混合物在双螺杆挤出机的螺杆内的停留时间为1-3min。
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