CN1311806A - 用于粘结聚氨酯泡沫的高极性高温聚烯烃基粘合剂膜 - Google Patents

用于粘结聚氨酯泡沫的高极性高温聚烯烃基粘合剂膜 Download PDF

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Abstract

对极性材料粘结性能良好的粘合促进剂、粘合剂组合物以及粘合剂膜,其含有接枝有烯型不饱和羧酸和/或烯型不饱和羧酸酐的聚烯烃与高聚和/或低聚多胺之间的反应产物。此反应产物可与乙烯聚合物如低密度聚乙烯混合,以形成对极性基体如聚氨酯泡沫显示良好粘结力的粘合剂组合物。粘合剂组合物可挤出或浇铸以形成粘合剂膜。

Description

用于粘结聚氨酯泡沫的高极性高温聚烯烃基粘合剂膜
本发明涉及粘合剂膜，更特别是旨在改善对极性材料的粘结力而配制的粘合剂膜。
已知乙烯丙烯酸(EAA)共聚物和马来酸酐(MAH)改性聚合物对极性材料显示出良好的粘结力。但是，以大量EAA共聚物或MAH聚合物制成的粘合剂膜对许多应用领域中的常规用途而言成本过高，比如汽车部件如车顶装饰内衬的制造。在对极性材料显示出高粘结力的低成本粘合剂膜的研制过程中，尝试过让对极性材料显示高粘结力的聚合物与成本较低的烯烃聚合物进行混合。但是这类混合物对许多用途而言其成本仍然过高，或者是对极性材料的粘结力不够或者是两种情况兼有。
也已知向含有接枝型聚烯烃的粘合剂组合物中引入一种催化量的酸性试剂或碱性试剂以提高粘结力。催化剂选自磷酸单烷酯、磷酸二烷酯、单烷胺、二烷胺、三烷胺、杂环氨基化合物、氨基羧酸及其盐。胺类的例子包括三丁基胺和三辛基胺。采用这些胺类作为催化剂的缺点是，由于分子量都相对较低，容易挥发，特别是当催化剂与EAA共聚物、MAH改性聚合物或二者在熔融混合所需的温度下时。胺类催化剂的挥发会造成健康、安全和环境问题，所有这些是希望避免的。
也已知在现有技术中使伯氨基或酰肼取代的紫外线(UV)吸收剂与含酸酐的聚合物或共聚物的一部分或全部酸酐基团发生反应以生成稳定剂取代的酰亚胺或酰胺酸侧基。酰胺酸来自酸酐与胺的反应，其中胺进攻一个酸酐羰基生成一个酰胺，但留下第二个羰基不发生反应而形成羧酸。得到的高分子稳定剂可用来或者作为浓缩物以稳定其它的聚合物体系。高分子或键合有聚合物的稳定剂不会因为挥发、迁移或萃取而从聚合物体系中流失，甚至是在高温下。虽然高分子稳定剂本身不太容易挥发，但它是从伯氨基取代的2-羟基二苯酮、伯氨基取代的水杨酸酯或伯氨基取代的草酸酰胺制备而来的，所有这些都是低分子物质，在与含酸酐的聚合物或共聚物熔融混合时都可能挥发。通过伯氨基化合物与含酸酐的聚合物或共聚物的反应所制备的高分子稳定剂用作粘合剂或粘合促进剂不是已知的。
本发明的第一个着眼点是一种粘合促进剂或粘合剂，它是第一和第二反应物之间的反应产物，第一个反应物是接枝有为烯型不饱和羧酸、烯型不饱和羧酸酐或二者的接枝型单体的聚烯烃，而第二个反应物则是高聚多胺、低聚多胺或二者。
本发明第二个相关的着眼点是一种粘合剂组合物，其包含50wt.％～80wt.％(质量百分比)完全未经接枝改性的乙烯聚合物以及20～50wt.％第一着眼点的粘合促进剂或粘合剂。粘合促进剂的极性要足以使其有效地粘结在极性材料如聚氨酯泡沫上。
本发明第三个相关的着眼点是一种由第二着眼点的粘合剂组合物制备的粘合剂膜。
本发明也涉及通过采用第一着眼点的粘合促进剂或通过与其它组份的反应来制备粘合剂、粘合剂组合物和膜的方法。
本发明进一步涉及一种使第一个基体粘结到第二个基体上的方法，此方法包含首先向至少一个基体的表面上施用第一着眼点的粘合剂组合物并随后让每个基体的至少一个表面合在一起以使粘合剂组合物处于这些表面之间的界面处。
粘合剂或粘合促进剂是两个组份之间的反应产物。第一个组份是接枝有烯型不饱和羧酸、烯型不饱和酸酐或二者的聚烯烃。第二个组份是高聚多胺、低聚多胺或二者。可通过采用比如U.S.No.4,612,155所述的已知方法在聚烯烃上接枝烯型不饱和单体而生成接枝型聚烯烃。
适宜用作接枝用基体聚合物的聚烯烃包括乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物。优选的接枝型聚烯烃，鉴于其相对较低的成本和商业易得性以及在本发明的粘合剂组合物和膜中的优异性能，是MAH改性的线型低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE)。适宜的可购到的MAH-g-LLPDE是E.I.du Pont de Nemours and Company的商品BynelTM4104。其它的可被接枝的聚烯烃包括乙烯与链烷酸乙烯酯的共聚物，比如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物；乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物；乙烯/链烷酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物，比如乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元共聚物；以及乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/一氧化碳三元共聚物，比如乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)三元共聚物。此类共聚物在现有技术中是已知的并且多数有售。
接枝在聚烯烃上的单体是至少一种选自烯型不饱和羧酸和烯型不饱和羧酸酐的烯型不饱和单体。此类酸和酸酐的例子包括一、二或多元羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、Nadic Methyl AnhydrideTM(甲基-双环[2.2.1]庚烯-2,3-二羧酸酐异构体，Allied Chemical Corporation)、MAH和MAH取代物，比如二甲基MAH。
适宜的高聚和低聚多胺包括二聚体、三聚体和四聚体(统称为低聚体)和聚合物(由五或五个以上的单体构成的大分子)。每个高聚和低聚多胺每分子至少包括两个氨基。用来制备本发明粘合剂膜的多胺优选含有20～100wt.％的含氨基单体，更优选至少50wt.％的含氨基单体，基于多胺的质量。本发明实例中所用的高聚和低聚多胺优选其重均分子量(Mw)为至少250道尔顿，更优选至少500道尔顿，并最优选至少1,000道尔顿。
适宜的高聚多胺是N,N’-双(2,2,6,6)-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪的共聚物(一种受阻胺型UV稳定剂，以商品名CyasorbUV-3346从Cytec Industry有售)。多胺在本发明组合物中用作UV稳定剂不管怎么样都只是少量的，但是必需的，如果并非单独采用的话，用以提高接枝型聚烯烃和含这类接枝型聚烯烃的聚合物混合物的粘结力。
高聚和低聚多胺比如可通过至少一种含氨基的烯型不饱和单体在有或没有不含氨基的烯型不饱和共聚单体参与的情况下在水性介质中经由溶液聚合反应进行制备。含氨基单体包括氨烷基乙烯基醚或硫醚，其中烷基是直链或支链型的而氮原子是伯、仲、或叔氮原子。特定的例子包括β-氨乙基乙烯基醚、β-氨乙基乙烯基硫醚、N-单甲基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚、N-单乙基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚、N-单丁基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚和N-单乙基-3-氨丙基乙烯基醚或硫醚。其它适宜的含氨基单体包括丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氨烷酯，比如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基氨乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的β-氨乙酯、N-β-氨乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-(单甲基氨乙基)-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(单正丁基)-4-氨丁酯、甲基丙烯酰氧乙氧基乙基胺和丙烯酰氧丙氧基丙基胺。含氨基单体也包括N-丙烯酰氧烷基噁唑啉和N-丙烯酰氧烷基四氢-1,3-噁嗪及其对应的化合物，其中烷基键换成烷氧基烷基或聚(烷氧基-烷基)键。其例包括甲基丙烯酸噁唑啉基乙酯、丙烯酸噁唑啉基乙酯、3-(γ-甲基丙烯酰氧丙基)-四氢-1,3-噁嗪、3-(β-甲基丙烯酰氧乙基)-2,2-五亚甲基-噁唑啉、3-(β-甲基丙烯酰氧乙基)-2-甲基-2-丙基噁唑啉、N-2-(2-丙烯酰氧乙氧基)乙基-噁唑啉、N-2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基-噁唑啉、N-2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基-5-甲基-噁唑啉、N-2-(2-丙烯酰氧乙氧基)乙基-5-甲基-噁唑啉、3-[2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基]-2,2-二甲基噁唑啉、3-[2-(甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基]-2-苯基-噁唑啉。容易经水解而生成胺的单体也有用。这类单体的例子包括丙烯酰氧基-酮亚胺和丙烯酰氧基-醛亚胺，代表性化合物包括甲基丙烯酸2-[4-(2,6-二甲基亚庚基)-氨基]-乙酯、甲基丙烯酸3-[2-(4-甲基亚庚基)-氨基]-丙酯、甲基丙烯酸β-(亚苄基-氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-[2-(4-甲基亚庚基)-氨基]-乙酯、丙烯酸2-[4-(2,6-二甲基亚庚基)-氨基]-乙酯、甲基丙烯酸12-(环亚庚基-氨基)十二烷酯、N-(1,3-二甲基亚丁基)-2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)-乙基胺、N-(亚苄基)-甲基丙烯酰氧乙氧基乙基胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-2-(2-丙烯酰氧乙氧基)-乙基胺、N-(亚苄基)-2-(2-丙烯酰氧乙氧基)-乙基胺。
高聚和低聚多胺可通过前述任何烯型不饱和的含氨基单体与自身或彼此，或者与不含氨基的烯型不饱和共聚单体的聚合反应来制备。不含氨基的共聚单体其例包括丙烯酸烷酯(丙烯酸与含1～18个碳原子(C1-18)的醇，特别是C1-4醇或烷醇的酯)、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、取代苯乙烯、丁二烯、取代丁二烯、乙烯、腈以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
粘合剂和粘合促进剂制备过程中所用的接枝型聚烯烃对羧酸和羧酸酐含量没有特殊的要求。接枝型聚烯烃优选含有总计0.001wt.％～5wt.％的羧酸基团、酸酐基团或二者，基于接枝型聚烯烃的质量。量低于0.001wt.％就会丧失所需的粘结性能。量大于5wt.％则不再产生明显的改善效果而且量大大超过5wt.％实际上可能还对粘结性能有不利的影响。
高聚多胺、低聚多胺或二者的含量取决于所需的性能以及这类多胺中含氨基单体的含量。多胺的用量和类型优选确保烯型不饱和羧酸基团、烯型不饱和羧酸酐基团或二者过量。一般地，选择其用量和类型使羧酸基团、羧酸酐基团或二者对氨基之比为10∶1～3∶2，优选3∶1～2∶1。
粘合剂或粘合促进剂中接枝型聚烯烃对多胺的质量比为20∶1～400∶1。粘合剂或粘合促进剂可单独使用或更优选，与未经接枝改性的乙烯聚合物混合以形成适于制造粘合剂膜的粘合剂组合物。
在本发明的一个优选方面，粘合剂组合物包含50wt.％～80wt.％未经接枝改性的乙烯聚合物与20wt.％～50wt.％前述粘合剂或粘合促进剂的高分子混合物，各量均基于组合物的质量并且总和为100wt.％。可在普通的熔融混合设备如挤出机中通过未经接枝改性的乙烯聚合物与粘合促进剂的混合来制备粘合剂组合物。另一种可能是，在同样的设备中混合未经改性的乙烯弹性体与能通过反应生成粘合剂或粘合促进剂的各个组份。无论采用什么方法，混合物中多胺的含量典型地为0.1～1wt.％，基于混合物的总质量。
这里所用的“乙烯聚合物”指的是乙烯均聚物和乙烯与至少一种其它烯型不饱和单体的共聚物。乙烯共聚物的例子包括乙烯与至少一种高级(3～20碳原子(C3-20)，优选C3-8)α-烯烃单体比如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物；乙烯与链烷酸乙烯酯的共聚物比如EVA共聚物和/或乙烯与(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物。优选的乙烯聚合物，鉴于其相对较低的成本、商业可得性以及在本发明的粘合剂组合物和膜中良好的性能，是低密度聚乙烯(LDPE)。一种特别适宜的商品LDPE是LDPE 6201(The Dow Chemical Company)。其它适宜的乙烯聚合物包括上述适用于接枝的基体聚合物。
本发明的粘合剂组合物可能，且优选一定，含有二氧化硅(SiO2)防粘浓缩物。适宜的SiO2防粘浓缩物是CN-734(Southwest Plastics,Houston Texas)。防粘浓缩物的用量最高可达7.5wt.％，基于粘合剂组合物的质量。其它添加剂如着色剂、抗氧化剂和UV稳定剂可按照需要少量添加。
上述的粘合剂组合物可经由模具进行浇铸或挤出以形成粘合剂膜，显示出增加的极性，通过采用CAM-FILM型TantecTM接触角仪测试其接触角来进行测定，并提高了对极性基体的粘结力，通过测试粘结在聚氨酯泡沫上的粘合剂膜的剥离强度来进行测定。
本发明的粘合剂组合物显示出提高的(同由EAA和LLDPE的树脂混合物制成的粘合剂膜相比)对极性基体的粘结力并且适用于使第一个基体粘结或胶合在第二个基体上的用途，特别是在至少其中一个基体有极性表面时。本发明的粘合剂组合物特别适用于将聚氨酯材料粘结在可能是或不是极性材料以及是或不是聚氨酯的其它材料上。针对后者的实例包括将聚氨酯泡沫层粘结在汽车内板如汽车车顶装饰内衬的另一层上。优选以预成型膜的形式将粘合剂组合物施用到基体表面上。
以下的实施例从某些方面对本发明进行说明，但这并不对本发明在说明书和权利要求中所述的范围构成限制。
实施例
制备聚合物树脂粒的干混物，其含有70wt.％LDPE(LDPE 6201,The Dow Chemical Company)、20wt.％MAH-g-LLDPE(BYNEL4104,E.I.du Pont de Nemours and Company)、5wt.％由85wt.％LDPE和15wt.％SiO2组成的防粘浓缩物(CN-734,Southwest Plastics)以及5wt.％由87wt.％LDPE、10wt.％有时可起UV稳定剂作用的低聚受阻胺(CYRASORB3346)、2wt.％亚磷酸酯抗氧化剂(MARK2112)和1wt.％受阻酚抗氧化剂(CYANOX1790)组成的添加剂浓缩物(CN-720,Southwest Plastics)。干混物的质量百分比基于混合物的质量而浓度百分比则基于浓缩物的质量。在每种情况下，质量百分比的总和为100wt.％。
利用2inch(5.1cm)单螺杆挤出机将干混物挤出成型为直径0.21inch(0.53cm)圆形型材。挤出机在20rpm的速率下操作，采用如下的温度分布：机筒区域BZ1-332°F(166.7℃),BZ2-346°F(174.4℃),BZ3-366°F(185.5℃)，区域4(入口)-370°F(187.8℃)，入口/机头-371°F(187.8℃)，及输送线-371°F(188.3℃)。此分布状况给出熔融温度381°F(193.9℃)的挤出物和2690psi(18.5MPa)的机筒压力。
于温度340°F(171.1℃)在施加15,000lbs(6804kg)压力的情况下将挤出物在聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Mylar,E.I.du Pontde Nemours and Company)膜之间压制2min并随后在保持所施压力2min的同时冷却挤出物。在相同的条件下压制下表所给的其它膜。从PET膜上取下压制过的挤出物膜并利用测向器在压制过的挤出物膜表面上测试其对水的接触角，表面张力的计算和测试方法可参见S.Wu,Polymer Interface and Adhesion,Marcel Dekker,Inc.,NewYork and Basel,(1992)pp.178-181。
利用CAM-FILM型Tantec接触角测量仪在室温下采用处于水珠顶尖的去离子水珠进行接触角的测试。结果见下表，表示的是三次测试的平均值。
膜                接触角
6201 LDPE        82.7°±4.2°
Bynel4104    60.0°±0°
CN-734           78.0°±2.0°
CN-720           50.0°±10.0°
本发明组合物     65.3°±1.2°
上述结果表明，由本发明粘合剂组合物制备的粘合剂膜，含有量相对较多的(70wt.％)非润湿性LPDE和量相对较少的极性物质(Bynel4104和CN-720)，其极性很强。
通过对比发现，不含多胺(添加剂浓缩物CN-720)的膜其接触角测量值平均为82.7°±2.52°。将膜的一侧辉光放电处理至42dyn/cm，使接触角降低到72.0°±0.0°。膜的组成是64wt.％LDPE、30wt.％MAH-g-LLDPE和6wt.％防粘浓缩物(CN-734)，所有的质量百分比都基于组合物的质量并且其总和是100wt.％。
前述结果表明，低聚多胺(添加剂浓缩物CN-720中所含的)的存在能使接触角显著降低。同不含低聚多胺、高聚多胺或二者的膜相比，这相当于显著提高了极性。结果表明，引入多胺比辉光放电处理更能大大降低接触角。
以按上述制备的压制过的挤出物膜，采用设定为280°F(137.8℃)的Sentinel热熔接棒并施压30psi(206.8KPa)20s，将硬质聚氨酯泡沫粘到以软质聚氨酯泡沫为衬的织物上，以测试粘结力。从粘好的泡沫上切下试样条(1inch或2.5cm宽)并采用Instron拉力机剥离泡沫。下表给出数值，表示的是5个试样的平均值。
                     2.131b±0.271b最大负载
                     (0.97±0.12kg)
                     1.761b±0.231b两端平均负载
                     (0.80±0.10kg)
破坏模式            内聚破坏
上述结果表明，本发明的粘合剂膜对极性基体比如聚氨酯泡沫表现出优异的粘结力，破坏模式是内聚破坏而不是粘结破坏。
现有技术中熟练的技术人员很容易就能对本文中所述的本发明优选实施方案作出多种形式的改变，但这并不没有超出附录权利要求书所规定的本发明的主旨或范围。

Claims (15)

1．一种粘合促进剂组合物，其包含第一和第二两个反应物之间的反应产物，第一反应物是接枝有为烯型不饱和羧酸、烯型不饱和羧酸酐或二者的接枝型单体的聚烯烃，而第二个反应物则是高聚多胺、低聚多胺或二者。
2．权利要求1的粘合促进剂，其中第一反应物是马来酸酐改性的线型低密度聚乙烯。
3．权利要求1的粘合促进剂，其中第一反应物的聚烯烃选自乙烯/链烷酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/链烷酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/一氧化碳三元共聚物。
4．权利要求1的粘合促进剂，其中接枝型单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、Nadic酸酐、马来酸酐、及取代的马来酸酐。
5．权利要求1的粘合促进剂，其中第二反应物中含氨基单体的含量为20wt.％～100wt.％，基于第二反应物的质量。
6．权利要求1的粘合促进剂，其中多胺的分子量至少为250道尔顿。
7．权利要求1的粘合促进剂，其中多胺是N,N’-双(2,2,6,6)-四甲基-4-哌啶基-1,6-己基二胺与2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪的共聚物。
8．权利要求1的粘合促进剂，其中第一反应物中接枝型单体的含量为0.001wt.％～5wt.％，基于第一反应物的质量。
9．权利要求1的粘合促进剂，其中第一反应物所存在的量要确保接枝型单体与氨基之比为10∶1～3∶2。
10．一种粘合剂组合物，包含50wt.％～80wt.％完全未经接枝改性的乙烯聚合物以及20wt.％～50wt.％权利要求1-9任意一项粘合促进剂。
11．权利要求10的粘合剂组合物，其中完全未接枝的乙烯聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯与至少一种高级α-烯烃单体的共聚物、乙烯/一氧化碳共聚物和乙烯/链烷酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物。
12．权利要求10的粘合剂组合物，进一步包含一种防粘浓缩物。
13．一种将第一个基体表面粘结到第二个基体表面上的方法，包含：
至少在第一和第二基体之一的表面上施用权利要求10的粘合剂组合物；并且
让每个基体的至少一个表面合在一起，其方式为使粘合剂组合物处于这些表面之间的界面处。
14．权利要求13的方法，其中至少一个基体包含极性材料。
15．一种由权利要求10粘合剂组合物制成的粘合剂膜。
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