CN112135874A - 高温粘结层组合物和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

一种粘结层组合物，其包括60wt％到95wt％的第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包括第一分子量基于乙烯的聚合物组分和第二分子量基于乙烯的聚合物组分，其中所述聚乙烯树脂具有0.940到0.960g/cc的密度和0.01到5克/10分钟的熔体指数(I2)；和5wt％到40wt％的第二聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯组合物包括：(i)密度大于或等于0.940g/cc的高密度聚乙烯；和(ii)马来酸酐接枝的聚乙烯。

Description

高温粘结层组合物和由其制成的制品
技术领域
本公开的实施例通常涉及高温粘结层组合物和高温粘结层组合物用于制造成形制品(如(例如)管道)的应用。
背景技术
非金属材料在陆上和海上运输油田流体的管道中的使用正在扩大。由聚烯烃(例如，HDPE树脂)制成的多层管道重量相对较轻、易于处理、较便宜且无腐蚀性。常规的聚烯烃多层管道可提供相对高的刚度，从而允许其承受较高的外部负荷；和相对高的柔韧性，使得其也可以适应内部负荷。然而，用于输送油田流体的常规管道承受中等温度和压力。在管道运输高温材料的高温应用中使用常规管道可能导致管道过早出现机械故障。在某些管道应用(如油田流体输送应用)中，希望使用可承受高温和高压应用的管道，如在300psi以上的压力下超过140°F，且在制造管道时具有良好的可加工性。
因此，可能需要具有良好的热特性以及良好的可加工性的高温粘结层组合物和包括高温粘结层组合物的成型制品。
发明内容
本文中的实施例中公开了粘结层组合物。粘结层组合物包括：60wt％到95wt％的第一聚乙烯组合物，其包括第一分子量基于乙烯的聚合物组分和第二分子量基于乙烯的聚合物组分，其中聚乙烯树脂具有0.940到0.960g/cc的密度和0.01到5克/10分钟的熔体指数(I2)；和5wt％到40wt％的第二聚乙烯组合物，其包括：按组合物的总重量计1到99wt％的密度大于或等于0.940g/cc的高密度聚乙烯；和按组合物的总重量计1到99wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯。
本文还公开了多层管道。多层管道包括第一层、第二层和第三层，其中第二层位于第一层与第三层之间，且其中第二层由粘结层组合物形成。粘结层组合物包括60wt％到95wt％的第一聚乙烯组合物，其包括第一分子量基于乙烯的聚合物组分和第二分子量基于乙烯的聚合物组分，其中聚乙烯树脂具有0.940到0.960g/cc的密度和0.01到5克/10分钟的熔体指数(I2)；和5wt％到40wt％的第二聚乙烯组合物，其包括：按组合物的总重量计1到99wt％的密度大于或等于0.940g/cc的高密度聚乙烯；和按组合物的总重量计1到99wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯。
实施例的额外特征和优势将在下文的具体实施方式中进行阐述，且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而显而易见或通过实践本文所描述的实施例(包括随后的具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
应理解，上文和以下描述都描述了各种实施例，且打算提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包含附图以提供对各种实施例的进一步理解且将附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了本文所描述的各种实施例，且与实施方式一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1形象地描绘用于如本文所公开的剥离测试的试样制备。
图2形象地描绘用于如本文所公开的剥离测试的单独试样的顶视图和侧视图。
图3形象地描绘用于如本文所公开的剥离测试的试样的安装。
具体实施方式
现在将详细参考粘结层组合物的实施例。本文所描述的粘结层组合物适合用于土工膜、管道或管、管道涂料、管道衬里、管道配件和环境池衬里应用中。然而，应注意，这仅为本文所公开的实施例的说明性实施方案。实施例适用于易受与上文所论述类似的问题影响的其它技术。举例来说，本文所描述的组合物可用于滴灌带(drip irrigation tape)和管、膜、薄片、带、纤维、盖子和封闭件，和通过模制方法(包括吹塑、压缩模塑和注塑(例如，管道配件的注射模制))的模制品，所有这些在发明实施例的范围内。
粘结层组合物是基于聚乙烯的。本文使用的“基于聚乙烯”是指粘结层组合物，所述粘结层组合物中存在的大部分重量百分比的聚合物为聚乙烯。“聚乙烯”包含乙烯均聚物以及乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，其中乙烯为共聚物的主要组分。在一些实施例中，按存在于粘结层组合物中的总聚合物计，粘结层组合物包括大于或等于90wt％、95wt％、97wt％、98.5wt％、99wt％或99.5wt％的一种或多种聚乙烯树脂。
粘结层组合物包括60wt％到95wt％的第一聚乙烯组合物和5wt％到40wt％的第二聚乙烯组合物。本文包含且公开了60wt％到95wt％的第一聚乙烯组合物和5wt％到40wt％的第二聚乙烯组合物的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，粘结层组合物包括65wt％到95wt％、70wt％到95wt％、75wt％到95wt％或80wt％到95wt％的第一聚乙烯组合物和5wt％到35wt％、5wt％到30wt％、5wt％到25wt％或5wt％到20wt％的第二聚乙烯组合物
第一聚乙烯组合物
第一聚乙烯组合物包括第一分子量基于乙烯的聚合物组分和第二分子量基于乙烯的聚合物组分。如本文所使用，“基于乙烯的聚合物”是指包括呈聚合形式的占多数重量百分比的乙烯(按聚合物的重量计)，和任选的一种或多种额外共聚单体的聚合物。第一聚乙烯组合物可包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在本文的实施例中，聚乙烯树脂的第一分子量基于乙烯的聚合物组分可以是基于乙烯的互聚物、乙烯/α-烯烃互聚物、均匀支化的基于乙烯的互聚物或共聚物，或非均匀支化的基于乙烯的互聚物或共聚物。均匀支化的互聚物可例如通过单位点催化剂系统产生，且含有基本上均匀分布在互聚物分子中的共聚单体。非均匀支化的互聚物可通常由齐格勒-纳塔型催化剂(Ziegler-Natta type catalyst)而产生，且含有非均匀分布在互聚物分子中的共聚单体。共聚单体可以是α-烯烃。在一些实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分为乙烯/α-烯烃互聚物，且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。在其它实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分为乙烯/1-己烯共聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所使用，“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。术语“互聚物”可包含共聚物，其用以指由两种不同类型的单体制备的聚合物和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。如本文所使用，术语“基于乙烯的互聚物”是指包括呈聚合形式的占多数重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)和一种或多种额外共聚单体的互聚物。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的占多数重量百分比的乙烯(按互聚物重量计)、α-烯烃共聚单体和任选的一种或多种额外共聚单体的基于乙烯的聚合物。
合适的α-烯烃可包含含有3个到20个碳原子(C3-C20)的α-烯烃。在一些实施例中，α-烯烃可以是C4-C20α-烯烃、C4-C12α-烯烃、C3-C10α-烯烃、C3-C8α-烯烃、C4-C8α-烯烃或C6-C8α-烯烃。在一些实施例中，α-烯烃选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。在其它实施例中，α-烯烃选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另一实施例中，α-烯烃选自1-己烯和1-辛烯组成的组。在又一实施例中，α-烯烃是1-己烯。
示例性乙烯/α-烯烃互聚物可包含(但不限于)乙烯/丁烯-1(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)共聚物、乙烯/辛烯-1(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性(EAODM)互聚物(如乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)互聚物)和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物选自以下组成的组：EB、EH和EO共聚物。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物选自EH和EO共聚物组成的组。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为EH。
在本文实施例中，第一聚乙烯组合物具有大于或等于0.940g/cc、大于或等于0.945g/cc或大于或等于0.948g/cc的密度且具有小于或等于0.960g/cc或小于或等于0.955g/cc的密度。本文包含且公开了大于或等于0.940g/cc和小于或等于0.960g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一聚乙烯组合物具有0.940到0.960g/cc、0.945到0.960g/cc、0.945到0.955g/cc或0.945到0.950g/cc的密度。
在本文实施例中，第一聚乙烯组合物具有0.01到5克/10分钟的熔体指数(I2)。本文包含且公开了0.01到5克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一聚乙烯组合物具有0.01到4克/10分钟、0.02到4克/10分钟、0.02到2克/10分钟、0.04到1.0克/10分钟或0.04到小于1.0克/10分钟的熔体指数(I2)。
在本文实施例中，第一聚乙烯组合物具有1到20克/10分钟的高负荷熔体指数(I21)。本文包含且公开了1到20克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一聚乙烯组合物具有1到15克/10分钟、1到12克/10分钟、2到12克/10分钟或3到10克/10分钟的高负荷熔体指数(I21)。
在本文实施例中，第一聚乙烯组合物具有10到40的MWD，如通过常规GPC所测定。本文包含且公开了10到40的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一聚乙烯组合物可具有12到30或15到25的MWD。如本文所使用，MWD是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比，即(Mw/Mn)。如本文所描述，MWD可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在本文实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的密度为0.910到0.940g/cc。本文包含且公开了0.910到0.940g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的密度为0.915到0.940g/cc。在其它实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的密度为0.920到0.940g/cc。在另一实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的密度为0.920到0.935g/cc。根据ASTM D-792测定本文所公开的基于乙烯的聚合物的密度。
在本文实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分与第二分子量基于乙烯的聚合物组分在一种或多种特性，如(例如)高负荷熔体指数(I21)、密度、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和/或MWD方面不同。在一些实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的重均分子量可显著高于第二分子量基于乙烯的聚合物组分。重均分子量的差异反映在熔体指数中。因此，在一些实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的高负荷熔体指数I21(190℃，重量21.6kg)为0.05到1.2克/10分钟。本文包含且公开了0.05到1.2克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的高负荷熔体指数I21为0.10到1.0克/10分钟。在其它实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的高负荷熔体指数I21为0.10到0.80克/10分钟。在另一实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的高负荷熔体指数I21为0.20到0.60克/10分钟。
在本文实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分可以是乙烯均聚物、基于乙烯的互聚物、基于乙烯的共聚物、乙烯/α-烯烃互聚物或非均匀支化的基于乙烯的互聚物或共聚物。共聚单体可以是如本文所描述的α-烯烃。在一些实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分为基于乙烯的互聚物。在其它实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分为乙烯/1-己烯共聚物。在其它实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分为聚乙烯均聚物。在另一实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分为聚乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物的混合物。
第二分子量基于乙烯的聚合物组分可具有小于50,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。本文包含且公开了小于50,000克/摩尔的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分可具有小于或等于40,000克/摩尔、小于或等于30,000克/摩尔或小于或等于20,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。在其它实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分可具有大于或等于1,000克/摩尔、大于或等于2,000克/摩尔或大于或等于3,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。在另一实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分可具有大于1,000克/摩尔到小于或等于30,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。在又一实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分可具有大于1,000克/摩尔到小于或等于20,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
在本文实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分的密度为0.950到0.990g/cc。本文包含且公开了0.950到0.990g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分的密度为0.955到0.985g/cc。在其它实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分的密度为0.960到0.980g/cc。在另一实施例中，第二分子量基于乙烯的聚合物组分的密度为0.965到0.978g/cc。可按照以下等式来测定第二分子量基于乙烯的聚合物组分的密度：
(I)
Figure BDA0002753685120000071
其中“A”为第一分子量基于乙烯的聚合物组分，“B”为第二分子量基于乙烯的聚合物组分，且“PE”为第一聚乙烯组合物。
第一聚乙烯组合物可包括任意量的第一分子量基于乙烯的聚合物组分或第二分子量基于乙烯的聚合物组分。在一些实施例中，按第一聚乙烯组合物的重量计，任一组分可以0.5％到99.5％的量独立存在。本文包含且公开了0.5％到99.5％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一聚乙烯组合物包括按第一聚乙烯组合物的重量计30％到70％、按第一聚乙烯组合物的重量计35％到65％或按第一聚乙烯组合物的重量计40％到60％的第一分子量基于乙烯的聚合物组分。在其它实施例中，第一聚乙烯组合物包括按第一聚乙烯组合物的重量计30％到70％、按第一聚乙烯组合物的重量计35％到65％或按第一聚乙烯组合物的重量计40％到0％的第二分子量基于乙烯的聚合物组分。在另一实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分与第二分子量基于乙烯的聚合物的重量比为0.4到2.3。在又一实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分与第二分子量基于乙烯的聚合物的重量比为0.6到2.0。在又一实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分与第二分子量基于乙烯的聚合物的重量比为0.8到1.5。
在本文实施例中，第一聚乙烯组合物可包括第一分子量基于乙烯的聚合物组分的Mw，其大于第二分子量基于乙烯的聚合物组分的Mw。在一些实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的Mw为第二分子量基于乙烯的聚合物组分的Mw的至少两倍。在其它实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的Mw为第二分子量基于乙烯的聚合物组分的Mw的至少十倍。在另一实施例中，第一分子量基于乙烯的聚合物组分的Mw为第二分子量基于乙烯的聚合物组分的Mw的至少二十倍。
在本文实施例中，可以通过多种方法来制成第一聚乙烯组合物。举例来说，其可通过将第一分子量基于乙烯的聚合物组分与第二分子量基于乙烯的聚合物组分掺合或混合在一起来制得。替代地，可在单一反应器或多个反应器配置中制备第一聚乙烯组合物，其中可以串联或平行布置多个反应器，且其中在溶液、浆液或气相中进行各聚合反应。在一些实施例中，使用双反应器配置，其中在第一反应器中制成的聚合物可以是第一分子量基于乙烯的聚合物组分或第二分子量基于乙烯的聚合物组分。在第二反应器中制成的聚合物可具有使得符合第一聚乙烯组合物的总密度和熔体流动速率的密度和熔体流动速率。在一些实施例中，在第一反应器中制备第一分子量基于乙烯的聚合物组分，且在第二反应器中制备第二分子量基于乙烯的聚合物组分。类似的聚合方法描述于例如WO 2004/101674A中，其以引入的方式并入本文中。
在一些实施例中，单独或与单位点催化剂组合使用至少一种齐格勒-纳塔型催化剂系统来制造第一聚乙烯组合物。在其它实施例中，使用多个与Z-N催化剂串联的反应器来制造第一聚乙烯组合物，将所述Z-N催化剂进料到每个反应器或仅进料到第一反应器中。在其它实施例中，可将Z-N催化剂系统进料到一个或两个依序配置的独立受控的反应器中，且在溶液、浆料或气相中操作。可进行依序聚合，使得将新制催化剂注入一个反应器中，且基本上没有活性催化剂从第一反应器载送到第二反应器中。
第一聚乙烯组合物可进一步包括一种或多种选自以下式1-5的抗氧化剂。
式1如下所示。
Figure BDA0002753685120000091
在式1中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基；X选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR′或NR′R″，其中R′和R″各自独立地为C1-C6烷基；n为1到10；且m为10到30。
C1-C20烷基的实例包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。在一个实施例中，在式1中，R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基或C3-C4烷基。在另一实施例中，R1和R2各自独立地为C4烷基。在一个实施例中，在式1中，R1和R2各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在另一实施例中，R1和R2各自为叔丁基。在一个实施例中，在式1中，R1和R2为相同的烷基取代基。
在一个实施例中，在式1中，X选自Cl、Br或OH。在另一实施例中，X选自Cl或OH。在另一实施例中，X为OH。在一个实施例中，在式1中，n为1到5。在另一实施例中，n为1到2。在另一实施例中，n为2。在一个实施例中，在式1中，m为15到20。在另一实施例中，m为18。在一个实施例中，式1为十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS 002082-79-3)，可作为IRGANOXTM 1076获得。式1的结构可包括两个或更多个上述实施例的组合。
式2如下所示。
Figure BDA0002753685120000101
在式2中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基；R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C20烷基；X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR′或NR′R″，其中R′和R″各自独立地为C1-C6烷基；n为1到6；m为1到6；且o为1到6。
C1-C20烷基的实例包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。在一个实施例中，在式2中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C10烷基、C1-C5烷基、C1-C3烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。在另一实施例中，R1、R2和R3各自独立地为C1烷基。在一个实施例中，在式2中，R1、R2和R3各自独立地选自甲基或乙基。在另一实施例中，R1、R2和R3各自为甲基。在一个实施例中，在式2中，R1、R2和R3为相同的烷基取代基。在一个实施例中，在式2中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基或C3-C4烷基。在另一实施例中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为C4烷基。在一个实施例中，在式2中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在另一实施例中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自为叔丁基。在一个实施例中，在式2中，R4、R5、R6、R7、R8和R9为相同的烷基取代基。
在一个实施例中，在式2中，X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br或OH。在另一实施例中，X1、X2和X3各自独立地选自Cl或OH。在另一实施例中，X1、X2和X3各自为OH。在一个实施例中，在式2中，X1、X2和X3为相同的取代基。
在一个实施例中，在式2中，n为1到4。在另一实施例中，n为1到2。在另一实施例中，n为1。在一个实施例中，在式2中，m为1到4。在另一实施例中，m为1到2。在另一实施例中，m为1。在一个实施例中，在式2中，o为1到4。在另一实施例中，o为1到2。在另一实施例中，o为1。在一个实施例中，在式2中，m＝n＝o。在一个实施例中，式2为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(可作为IRGANOXTM 1330获得)。式2的结构可包括两个或更多个上述实施例的组合。
式3如下所示。
Figure BDA0002753685120000111
在式3中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基；X选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR′或NR′R″，其中R′和R″各自独立地为C1-C6烷基；n为1到10；且m为1到10。
C1-C20烷基的实例包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。在一个实施例中，在式3中，R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基或C3-C4烷基。在另一实施例中，R1和R2各自独立地为C4烷基。在一个实施例中，在式3中，R1和R2各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在另一实施例中，R1和R2各自为叔丁基。在一个实施例中，在式3中，R1和R2为相同的烷基取代基。
在一个实施例中，在式3中，X选自Cl、Br或OH。在另一实施例中，X选自Cl或OH。在另一实施例中，X为OH。在一个实施例中，在式3中，n为1到6。在另一实施例中，n为1到4。在另一实施例中，n为1到2。在另一实施例中，n为1。在一个实施例中，在式3中，m为1到6。在另一实施例中，m为1到4。在另一实施例中，m为1到2。在另一实施例中，m为2。在一个实施例中，式3为(季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CAS 6683-19-8)，可作为IRGANOXTM 1010获得。式3的结构可包括两个或更多个上述实施例的组合。
式4如下所示。
Figure BDA0002753685120000121
在式4中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基。C1-C20烷基的实例包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。在一个实施例中，在式4中，R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基或C3-C4烷基。在另一实施例中，R1和R2各自独立地为C4烷基。在一个实施例中，在式4中，R1和R2各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在另一实施例中，R1和R2各自为叔丁基。在一个实施例中，在式4中，R1和R2为相同的烷基取代基。在一个实施例中，式4为三-(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(CAS31570-04-4)，可作为IRGAFOSTM 168获得。式4的结构可包括两个或更多个上述实施例的组合。
式5如下所示。
Figure BDA0002753685120000122
在式5中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基；Z选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR′或NR′R″，其中R′和R″各自独立地为C1-C6烷基；且n为1到10。C1-C20烷基的实例包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。在一个实施例中，在式5中，R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基或C3-C4烷基。在另一实施例中，R1和R2各自独立地为C4烷基。在一个实施例中，在式5中，R1和R2各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在另一实施例中，R1和R2各自为叔丁基。在一个实施例中，在式5中，R1和R2为相同的烷基取代基。
在一个实施例中，在式5中，Z选自Cl、Br或OH。在另一实施例中，Z选自Cl或OH。在另一实施例中，Z为OH。在一个实施例中，在式5中，n为1到5。在另一实施例中，n为1到2。在另一实施例中，n为2。在一个实施例中，式5为IRGANOX MD-1024。2′，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼。(CAS 32687-78-8)，可作为IRGANOX MDTM 1024获得。式5的结构可包括两个或更多个上述实施例的组合。
额外抗氧化剂包含：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(CAS 2767-62-6)，可作为IRGANOX 3114获得；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(CAS 040601-76)，可作为CYANOX 1790(CyTech Industries)获得；乙烯双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)(CAS 36443-68-2)，可作为IRGANOX 245获得；1，6-伸己基六亚甲基双(3，5-二(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(CAS 35074-77-2)，可作为IRGANOX 259获得；硫代二乙烯双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](CAS 41484-35-9)，可作为IRGANOX 1035获得；DOVERFOS 9228；2，2′-乙二酰二氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](可作为NaugardTM XL1获得)；和其混合物。加工助剂、UV稳定剂、其它抗氧化剂、颜料或着色剂也可有利地与本发明的组合物一起使用。
在本文的实施例中，按第一聚乙烯组合物的总重量计，选自式1到5的抗氧化剂中的一种或多种可以大于或等于500ppm的量存在。在一个或多个实施例中，按第一聚乙烯组合物的总重量计，选自式1的化合物以500到2500ppm的量存在。除选自式1的化合物的量以外，在一个或多个其它实施例中，按第一聚乙烯组合物的总重量计，选自式2的化合物以1000到3000ppm的量存在。除选自式1和/或2的化合物的量以外，在一个或多个其它实施例中，按第一聚乙烯组合物的总重量计，选自式3的化合物以500到2500ppm的量存在。除选自式1、2和/或3的化合物的量以外，在一个或多个其它实施例中，按第一聚乙烯组合物的总重量计，选自式4的化合物以500到1500ppm的量存在。在一个或多个其它实施例中，按第一聚乙烯组合物的总重量计，选自式5的化合物以500到1500ppm的量存在。
在本文的一个或多个实施例中，选自式2的化合物与选自式1的化合物(选自式2的化合物/选自式1的化合物)的重量比大于1或可选地为1到6。除前述重量比以外，在一个或多个其它实施例中，选自式3的化合物与选自式1的化合物(选自式3的化合物/选自式1的化合物)的重量比为0.5到2.5。除前述重量比以外，在一个或多个其它实施例中，选自式4的化合物与选自式1的化合物(选自式4的化合物/选自式1的化合物)的重量比为0.5到2。
第二聚乙烯组合物
第二聚乙烯组合物包括按第二聚乙烯组合物的总重量计1wt％到99wt％的密度大于0.940g/cc的高密度聚乙烯，和按第二聚乙烯组合物的总重量计1wt％到99wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯。本文包含且公开了1wt％到99wt％的高密度聚乙烯和1wt％到99wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第二聚乙烯组合物包括按第二聚乙烯组合物的总重量计50wt％到99wt％、60wt％到99wt％、70wt％到99wt％或70wt％到95wt％的高密度聚乙烯，和按第二聚乙烯组合物的总重量计1wt％到50wt％、1wt％到40wt％、1wt％到30wt％或5wt％到30wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯。在其它实施例中，第二聚乙烯组合物包括按第二聚乙烯组合物的总重量计70wt％到95wt％的高密度聚乙烯，和按第二聚乙烯组合物的总重量计5wt％到30wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯。
马来酸酐接枝的聚乙烯(MAH-g-PE)可以是马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE)、马来酸酐接枝的中等密度聚乙烯(MAH-g-MDPE)、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE)或马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体。在一些实施例中，MAH-g-PE中的接枝的聚乙烯为高密度聚乙烯(HDPE)。
在一些实施例中，接枝到聚乙烯链上的马来酸酐成分的量大于0.05wt％到3wt％(按聚乙烯的重量计)，如通过滴定分析、FTIR分析或任何其它适当的方法所测定。本文包含且公开了大于0.05wt％到3wt％的所有个别值和子范围。举例来说，按聚乙烯的重量计，接枝到聚乙烯链上的马来酸酐成分的量可以是0.1wt％到2.7wt％、0.1wt％到2.0wt％或0.1wt％到2.0wt％。
在一些实施例中，MAH-g-PE具有0.01克/10分钟到10克/10分钟的熔体指数(I2)。本文包括且本文公开了0.01克/10分钟与15克/10分钟之间的所有个别值和子范围。举例来说，MAH-g-PE可具有0.2克/10分钟到5克/10分钟、0.5克/10分钟到3克/10分钟或1克/10分钟到2克/10分钟的熔体指数(I2)。
MAH-g-PE的接枝工艺可通过分解引发剂以形成自由基来引发，所述引发剂包括含偶氮的化合物、羧酸过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物及二烷基和二酰基过氧化物等。已经描述了许多这些化合物和其性质(参考：J.Branderup、E.Immergut、E.Grulke编，《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第4版，威利出版社(Wiley)，纽约(New York)，1999，第II节，第1-76页)。通过引发剂分解形成的物质优选为基于氧的自由基。更优选的是引发剂选自羧酸过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物。通常用于改性聚合物结构的一些更优选的引发剂在美国专利第7,897,689号中列于第48列第13行到第49列第29行的表中，所述专利在此以引用的方式并入。替代地，用于MAH-g-PE的接枝工艺可通过由热氧化工艺产生的自由基来引发。
可用于粘结层中的第二聚乙烯组合物的实例包含可以商品名AMPLIFYTM从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的那些，如AMPLIFYTM TY 1056H、AMPLIFYTM TY1053H等。
本文所描述的第二聚乙烯组合物可进一步含有一种或多种添加剂。添加剂包含(但不限于)加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、过氧化氢分解剂、烷基清除剂、受阻胺稳定剂、多功能稳定剂、亚磷酸盐、抗氧化剂、加工稳定剂、金属减活化剂、改进耐氧化性或耐氯性的添加剂、颜料或着色剂、成核剂、脂肪酸硬脂酸盐、氟弹性体、填充剂和其组合。
本文所描述的组合物的特征可在于如通过PENT测试所测量的突出的对缓慢裂纹生长的抗性(resistance to slow crack growth)。在本文的实施例中，在2.4MPa和80℃下使用ASTM F1473-11，组合物的PENT寿命可大于或等于100小时、大于或等于500小时或大于或等于1000小时。本文包含且公开了大于或等于500小时的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，在2.4MPa和80℃下使用ASTM F1473-11，组合物的PENT寿命大于或等于3,000小时。
可通过将第一聚乙烯组合物与第二聚乙烯组合物掺合来制造本文所描述的组合物。可通过所属领域中已知的任何合适的混合手段来完成掺合物和第二掺合物的制备，所述混合手段包含熔融或干燥/物理掺合个别组分。应理解，可以一起利用掺合第一聚乙烯组合物和第二聚乙烯组合物的其它合适的方法。
本文所描述的粘结层组合物可用于制造成型制品或成型制品的一种或多种组分。此类制品可以是单层或多层制品，其可通过用于获得所需制品的合适的已知转化技术、施加热量、压力或其组合来获得。合适的转化技术的实例可包括例如吹塑、共挤出吹塑、注塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、挤出、拉挤、压延和热成形。成型制品可包含例如管道、管道涂层(例如，钢管涂层)、吹塑制品、注塑制品、压缩模塑制品、滴灌带和管、土工膜、薄膜、薄片、纤维、型材以及模塑品。
在一些实施例中，本文所描述的粘结层组合物可特别适合用于制造多层管道。多层管道例如可包括第一层、第二层和第三层，其中第二层位于第一层与第三层之间，且其中第二层由本文所描述的粘结层组合物形成。在其它实施例中，第一层由聚乙烯组合物形成。在又一实施例中，第三层由玻璃纤维层压板或复合物、聚乙烯带、聚酯或聚芳基酰胺纤维(aramid fiber)形成。在又一实施例中，第三层由玻璃纤维层压板或复合物形成。在不受理论束缚的情况下，据信，本文所描述的粘结层组合物可在高达180°F的温度下维持第一层与第三层之间的良好粘合。在一些实施例中，多层管道可包括第四层，其中第三层位于第二层与第四层之间。第四层可由用于管道应用的聚乙烯组合物或其它合适的聚合物组合物形成。
可通过以下非限制性实例来进一步说明本文所描述的实施例。
实例
除非另外说明，否则使用以下测试方法。所有测试方法从本公开起均为现行的。
密度
根据ASTM D792测定密度，且以克/立方厘米(或g/cc)报告。
熔体指数
根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测定基于乙烯的聚合物的熔体指数或I2，且以克/十分钟(或克/10分钟)报告。根据ASTM D1238在190℃、21.6kg下测定基于乙烯的聚合物的高负荷熔体指数或I21，且以克/十分钟(或g/10分钟)报告。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有4-毛细管差示粘度计检测器和IR5多固定波长红外检测器的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))高温GPC色谱仪组成。将精密检测器(安捷伦(Agilent))2-角度激光散射检测器2040型添加到系统。出于计算目的使用光散射检测器的15度角。使用来自PolymerChar的“GPC One”软件执行数据收集。系统配备有来自安捷伦的在线溶剂脱气装置。
传送室和柱室两者均在150℃下操作。使用的柱为4个安捷伦“Mixed A”30cm 20-微米柱。所使用的色谱溶剂为1，2，4三氯苯且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气鼓泡。所使用的注射体积为200微升，且流动速率为1.0毫升/分钟。
对于常规分子量测量，GPC柱组用至少20种窄分子量分布聚苯乙烯标准品(安捷伦)进行校准，其中分子量在580到8,400,000的范围内，且以6种“混合液”混合物形式排列，其中在单独的分子量组分之间具有至少十倍间隔。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克制备聚苯乙烯标准品。在80摄氏度下轻轻搅动30分钟溶解聚苯乙烯标准品。使用以下等式将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学、聚合物快报(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)，6，621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M为分子量，对于常规GPC和三检测器主链MW计算，A的值大约为0.41(参考对于SRM NBSl475，产生Mw为52,000的A值)，且B等于1.0。三阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。使用来自PolymerChar的“GPC One”软件执行数据计算。
剥离强度
如图1所示，制备包括3层结构的试样，其中第一层为尺寸为1.5″W×10″L×0.5″厚的压缩模塑的HDPE条带，第三层为尺寸为1.5″W×16″L×40密耳厚的玻璃纤维带，且第二层为“包夹”在第一与第三层之间且将第一和第三层粘结在一起的粘结层。
首先在10″W×10″L×0.5″厚的钢底盘中制备压缩模塑的HDPE薄板。一旦薄板制成且冷却到室温，且在将薄板留在底盘中时，小心地将粘结层薄片(6″W×10″L×40密耳厚)与HDPE薄板的一侧对准，且将5条等间距的玻璃纤维带(1.5″W×16″L×55密耳厚)放置在粘结层薄片的顶部，其中每条带的一端与HDPE薄板的相同侧对准，粘结层薄片也与所述HDPE薄板对准。(见图1)将钢板放置在玻璃纤维带的顶部上以将其固定到位，随后将整个组件放置在按压机上且逐渐加热到300°F，同时在50psi的压力下保持30分钟。在冷却到室温之后，从底盘去除薄板，用带锯小心切出五个单独的试样。图2中示出适当制备的试样，其中玻璃纤维带在整个宽度上与HDPE条带粘合在一起，距离HDPE条带的一端长度为6英寸。剩余的4英寸HDPE条带不与玻璃纤维带粘合，使得其可容易地抓握且拉动以进行剥离测试。类似于ISO8510-2-2006“柔性粘合到刚性试样组件的粘合剥离测试(Adhesive Peel Test for aFlexible-Bonded-to Rigid Test Specimen Assembly)”所使用的测试设备在图3中示出。
如图3中所示，将试样安置在抗拉测试设备中，HDPE条带(1)的未粘合端在顶部把手(2)中且玻璃纤维带(3)在底部把手(4)中。显示了拉力(5)的方向。记录将玻璃纤维带从HDPE条带剥离所需的力。
表1：MAH接枝的材料
Figure BDA0002753685120000191
组合物1
通过将约80wt％的第一聚乙烯组合物与约20wt％的第二聚乙烯组合物混合来制备粘结层组合物(“组合物1”)。第一聚乙烯组合物具有第一分子量基于乙烯的聚合物组分和第二分子量基于乙烯的聚合物组分，第一聚乙烯组合物具有0.950g/cc的密度、0.10克/10分钟的熔体指数(I2)、7.0克/10分钟的高负荷熔体指数(I21)、30的分子量分布(MWD)(可作为INTREPIDTM 2499NT从陶氏化学公司获得)。第一聚乙烯组合物进一步包括500-2500ppm的IRGANOXTM 1076、500-1500ppm的IRGAFOSTM 168、500到2500ppm的IRGANOXTM 1010、500到1500ppm的IRGANOXTM 1024和1000到3000ppm的IRGANOXTM 1330。IRGANOXTM 1330/IRGANOXTM1076的重量比大于1。IRGANOXTM 1010/IRGANOXTM 1076的重量比为0.5到2.5。IRGAFOSTM168/IRGANOXTM 1076的重量比为0.5到2。第二聚乙烯组合物包括(i)按第二组合物的总重量计98.5wt％的密度为0.960g/cc的高密度聚乙烯，和(ii)按第二组合物的总重量计1.5wt％的接枝率大于0.6wt％到3.0wt％(按聚乙烯的重量计)且熔体指数(I2)为2.0的马来酸酐接枝的聚乙烯，如根据ASTM D1238所测量(190℃，2.16kg)。
随后将组合物1压缩模制成6″W×10″L×40密耳厚的薄片，其用于遵循剥落强度测试方法中所描述的程序制备试样(见图1)。使用图3中示出的拉伸设备测试试样的剥离强度。结果显示在下表2中。如下文所示，与两种比较树脂相比，组合物1在较低和较高温度下展现高得多的平均剥离强度。
表2：剥离强度测试
Figure BDA0002753685120000201
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一这类尺寸旨在意指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。举例来说，公开为“40mm”的尺寸旨在意指“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文所引用的每一个文献(如果存在)(包含本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利)，那么在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它一个或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已经说明且描述了本发明的具体实施例，但所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其它改变和修改。因此，意欲在所附权利要求书中涵盖本发明的范围内的所有这类改变和修改。

Claims (12)

1.一种粘结层组合物，其包括：
60wt％到95wt％的第一聚乙烯组合物，其包括第一分子量基于乙烯的聚合物组分和第二分子量基于乙烯的聚合物组分，其中聚乙烯树脂具有0.940到0.960g/cc的密度和0.01到5克/10分钟的熔体指数(I2)；和
5wt％到40wt％的第二聚乙烯组合物，其包括：
(i)按所述组合物的总重量计，1到99wt％的高密度聚乙烯，其具有大于或等于0.940g/cc的密度；和
(ii)按所述组合物的总重量计，1到99wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的粘结层组合物，其中所述第一聚乙烯组合物具有1到20克/10分钟的高负荷熔体指数(I21)。
3.根据权利要求1或2所述的粘结层组合物，其中所述第一聚乙烯组合物具有如通过常规凝胶渗透色谱法测定的10到40的分子量分布。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘结层组合物，其中所述第一聚乙烯组合物进一步包括：
a)选自式1的化合物：
Figure FDA0002753685110000011
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基，
X选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR′或NR′R″，其中R′和R″各自独立地为C1-C6烷基，
n为1到10，和
m为10到30，
且其中按所述第一聚乙烯组合物的总重量计，所述选自式1的化合物以大于或等于500ppm的量存在；和
b)选自式2的化合物：
Figure FDA0002753685110000021
其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基；
R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C20烷基，
X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR′或NR′R″，其中R′和R″各自独立地为C1-C6烷基，
n为1到6，
m为1到6，和
o为1到6；和
其中选自所述式2的化合物与所述选自式1的化合物的重量比(选自式2的化合物/选自式1的化合物)大于1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘结层组合物，其中所述第一聚乙烯组合物进一步包括选自式3的化合物：
Figure FDA0002753685110000022
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基，
X选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR′或NR′R″，其中R′和R″各自独立地为C1-C6烷基，
n为1到10，和
m为1到10。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘结层组合物，其中按所述第一聚乙烯组合物的重量计，所述选自式3的化合物以500到2500ppm的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘结层组合物，其中所述第一聚乙烯组合物进一步包括选自式4的化合物：
Figure FDA0002753685110000031
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘结层组合物，其中按所述第一聚乙烯组合物的重量计，所述选自式4的化合物以500到1500ppm的量存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粘结层组合物，其中所述第二聚乙烯组合物包括70到95重量百分比的所述高密度聚乙烯和5到30重量百分比的所述马来酸酐接枝的聚乙烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粘结层组合物，按所述聚乙烯链的重量计，接枝到所述聚乙烯链上的马来酸酐成分的量大于0.05重量百分比到3重量百分比。
11.一种多层管道，其包括第一层、第二层和第三层，其中所述第二层位于所述第一层与所述第三层之间，且其中所述第二层由根据前述权利要求中任一项所述的粘结层组合物形成。
12.根据权利要求11所述的多层管道，其中所述第一层由聚乙烯组合物形成，且所述第三层由玻璃纤维层压板或复合物形成。
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