JP2002241439A - プロピレン−オレフィン共重合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性に非常に優れ、べとつきが少なく、耐熱
性、透明性に優れるとともに、弾性回復性に優れ、さら
に低温特性に優れたプロピレン−オレフィン共重合体を
提供すること。 【解決手段】共重合体を構成しているモノマー単位のモ
ル数基準で、プロピレン単位を９９．９９〜８５モル
％、プロピレンを除くオレフィン単位を０．０１〜１５
モル％含むプロピレン−オレフィン共重合体であって、
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜４０ｇ／１０
分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１６℃以下であ
り、ペンタッド連鎖分率（Ｉａ：ｍｍｍｍ）、ペンタッ
ド連鎖分率（Ｉｂ：ｒｒｒｒ）、ペンタッド連鎖分率
（Ｉｃ：ｍｍｒｒ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｄ：ｍｒ
ｍｍ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｅ：ｒｍｒｒ）、ペン
タッド連鎖分率（Ｉｆ：ｍｒｍｒ）、との間に下記式
（１）及び（２）を充足することを特徴とする、プロピ
レン−オレフィン共重合体。 ０．３≦Ｉａ＋Ｉｂ≦０．６ 式（１） ０．１５≦Ｉｃ＋Ｉｄ＋Ｉｅ＋Ｉｆ≦０．３０ 式（２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に非常に優
れ、べとつきが少なく、耐熱性、透明性に優れるととも
に、弾性回復性に優れ、かつ、低温特性にも優れた弾性
プロピレン−オレフィン共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、安価であるととも
に、低比重であり、剛性、耐熱性、耐薬品性等に優れる
事から、自動車用部品、工業部品をはじめ、食品用フィ
ルムや文具等、様々な分野に広く用いられている。その
反面、ポリプロピレンは、一般に硬く脆いため、柔軟性
が主に要求される分野には不向きであると考えられてい
た。

【０００３】柔軟性の改良を目的としては、いわゆる、
重合のみにより製造されるＴＰＯ（以降、「リアクター
ＴＰＯ」と称す）が開発されている。例えば、技術情報
協会発行の「オレフィン系、スチレン系樹脂の高機能化
／改質技術」（２０００年１０月２７日 第１刷発
行）、株式会社矢野経済研究所発行の「９９年版 熱可
塑性エラストマー市場の展望と戦略」などには、種々の
リアクターＴＰＯが開示されている。

【０００４】しかし、これらのリアクターＴＰＯは、一
般に、従来のポリプロピレンに比べると、格段に柔軟性
が向上されているものの、一部の例外を除き、一般に曲
げ弾性率が１００ＭＰａ以上であり、軟質ポリ塩化ビニ
ルや各種エラストマーに比べると、まだ硬く、それら、
軟質ポリ塩化ビニルやエラストマー等が好適に用いられ
ている分野に展開するには、エラストマー等を多量にブ
レンドして対応する等、必ずしも、コスト面で有利とは
言えなかった。また、一部の例外を除いて、透明性にも
やや劣るなど、未だ十分なものとは言えなかった。更
に、あるものは、ＭＦＲの測定が不可能な程に低分子量
であるために、通常のポリプロピレンの成形加工機では
扱いにくい上に、製品がべとつき、また、耐熱性にも悪
影響が懸念されているなど、必ずしも市場の求めに十分
満足できるものではなかった

【０００５】一方、分子量が、一般のポリプロピレンと
同等で、非常に優れた柔軟性、透明性、耐熱性を示す、
いわゆる、エラストメリックポリプロピレンが、特開昭
５０−１６１５８３号公報、ＵＳ４３３５２２５号公
報、特表平１１−５１０７４５号公報等に開示されてい
る。しかしながら、従来のエラストメリックポリプロピ
レンを製造する触媒は、その重合活性が非常に低く、重
合系内のコンタミの影響を受けて失活しやすいという欠
点を有していたため、エラストメリックポリプロピレン
を実用的に製造することが困難であった。加えて、Ｍａ
ｒｋｕｓ Ｇａｈｌｅｉｔｎｅｒらによって、ＳＰＯ
‘９６，２８１−２９０頁（１９９６年）にて報告され
ているように、エラストメリックポリプロピレンは、べ
とつくため、特に、薄肉の成形品に成形するのは困難で
あった。

【０００６】また、日本国特許第２９１２４８３号に
は、実質的に無定形の弾性高分子量プロピレン単独重合
体において、融点が１４５℃−１６５℃であり、１９０
℃における溶融粘度が２００，０００ｃｐｓ以上であ
り、融解熱が４ｃａｌ．／ｇｍ．−１０ｃａｌ．／ｇ
ｍ．であり、ポリマーが３５％−５５％の、固有粘度が
１．０ｄｌ／ｇ以下で実質的にアイソタクチックな結晶
性を持たないジエチルエーテル可溶性画分を含むことを
特徴とするプロピレン単独重合体が開示されている。こ
の場合には、得られるポリプロピレンの分子量が、従来
のポリプロピレンと同等であり、成形加工上の問題やべ
とつきの問題は、大幅に改善されていると考えられる。
しかしながら、該発明のポリプロピレンは、固有粘度が
１．０ｄｌ／ｇ以下という、低い分子量のエーテル可溶
分を含むことから、最終製品のべとつき、特に高温時の
べとつきや、耐熱性に劣ることが十分に解決されたもの
とは言えなかった。

【０００７】また、上記の無定形の弾性高分子量プロピ
レンホモポリマーは、ガラス転移温度が０℃付近である
ために、該ポリマーを用いて得られた成形品は、これを
斯かる低温で使用する際に、その耐衝撃性が十分満足で
きるものではなかった。

【０００８】本発明者らは、このような状況下、特定の
立体規則性を有するプロピレン−オレフィン共重合体を
用いることによって、前記従来技術の様々な問題点を改
良し、柔軟性に非常に優れ、べとつきが少なく、耐熱
性、透明性に優れるとともに、弾性回復性に優れ、さら
に低温特性に優れた弾性プロピレン−オレフィン共重合
体を得ることができることを見出し、本発明を完成する
に至った。また、本発明者らは、非常に安価な触媒を用
いて、高効率で、本発明の弾性プロピレン−オレフィン
共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（１）
〜（４）に示されるプロピレン−オレフィン共重合体、
ならびに（５）に示されるプロピレン−オレフィン共重
合体の製造方法である。 （１）共重合体を構成しているモノマー単位のモル数基
準で、プロピレン単位を９９．９９〜８５モル％、プロ
ピレンを除くオレフィン単位を０．０１〜１５モル％含
むプロピレン−オレフィン共重合体であって、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．４〜４０ｇ／１０分であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１６℃以下であり、ペ
ンタッド連鎖分率（Ｉａ：ｍｍｍｍ）、ペンタッド連鎖
分率（Ｉｂ：ｒｒｒｒ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｃ：
ｍｍｒｒ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｄ：ｍｒｍｍ）、
ペンタッド連鎖分率（Ｉｅ：ｒｍｒｒ）、ペンタッド連
鎖分率（Ｉｆ：ｍｒｍｒ）、との間に下記式（１）及び
（２）を充足することを特徴とする、プロピレン−オレ
フィン共重合体。 ０．３≦Ｉａ＋Ｉｂ≦０．６ 式（１） ０．１５≦Ｉｃ＋Ｉｄ＋Ｉｅ＋Ｉｆ≦０．３０ 式（２）

【００１０】（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５
〜５．０であり、プロピレン−オレフィン共重合体を構
成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレ
ンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単
位のモル数の占める割合、および、プロピレンモノマー
の１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数
の占める割合がいずれも０．０２％未満であり、融点が
１１０〜１４０℃であることを特徴とする、前記（１）
項記載のプロピレン−オレフィン共重合体。 （３）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した永久伸び
が１５〜５０％であることを特徴とする、前記（１）項
または（２）項に記載のプロピレン−オレフィン共重合
体。 （４）ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定されたタイプ
Ａのデュロメータ硬さＨＤＡが９０未満であることを特
徴とする、前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載
のプロピレン−オレフィン共重合体。 （５）チタン系固体触媒を用いることを特徴とする、前
記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のプロピレン
−オレフィン共重合体の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン−オレフィン
共重合体は、共重合体を構成しているモノマー単位のモ
ル数基準で、プロピレン単位を９９．９９〜８５モル
％、プロピレンを除くオレフィン単位を０．０１〜１５
モル％含むプロピレン−オレフィン共重合体であって、
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜４０ｇ／１０
分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１６℃以下であ
り、ペンタッド連鎖分率（Ｉａ：ｍｍｍｍ）、ペンタッ
ド連鎖分率（Ｉｂ：ｒｒｒｒ）、ペンタッド連鎖分率
（Ｉｃ：ｍｍｒｒ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｄ：ｍｒ
ｍｍ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｅ：ｒｍｒｒ）、ペン
タッド連鎖分率（Ｉｆ：ｍｒｍｒ）、との間に下記式
（１）及び（２）を充足することを特徴とする、プロピ
レン−オレフィン共重合体である。 ０．３≦Ｉａ＋Ｉｂ≦０．６ 式（１） ０．１５≦Ｉｃ＋Ｉｄ＋Ｉｅ＋Ｉｆ≦０．３０ 式（２）

【００１２】本発明においてプロピレンを除くオレフィ
ンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、４−メチル−ペンテン−１から選ばれる少
なくとも１つのオレフィンが使用できる。なかでも、エ
チレン、１−ブテン、または、エチレンと１−ブテンの
混合物が好ましく、特に好ましいのは、エチレンであ
る。

【００１３】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
は、共重合体を構成しているモノマー単位のモル数基準
で、プロピレン単位を９９．９９〜８５モル％、プロピ
レンを除くオレフィン単位を０．０１〜１５モル％含
む。好ましくは、プロピレン単位を９８〜８９モル％、
プロピレンを除くオレフィン単位を２〜１１モル％含ん
でおり、更に好ましくは、プロピレン単位を９５〜８９
モル％、プロピレンを除くオレフィン単位を５〜１１モ
ル％含んでおり、また、特に好ましくは、プロピレン単
位を９３〜８９モル％、オレフィン単位を７〜１１モル
％含んでいる。

【００１４】プロピレンを除くオレフィンが０．０１モ
ル％未満であると、成形品の透明性が低下する恐れがあ
り、同オレフィンが１５モル％を越えると、成形品の耐
熱性、べとつきが悪くなる恐れがある。

【００１５】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
においては、メルトフローレ−ト（ＭＦＲ）が０．４〜
４０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の
範囲にあることが好ましい。ＭＦＲが０．４ｇ／１０分
より小さいと、従来公知の成形加工機での成形が困難と
なる恐れがあり、また、ＭＦＲが４０ｇ／１０分より大
きいと、成形品のべとつきが顕著となる恐れがある。

【００１６】また、本発明において、ペンタッド連鎖分
率（Ｉａ：ｍｍｍｍ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｂ：ｒ
ｒｒｒ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｃ：ｍｍｒｒ）、ペ
ンタッド連鎖分率（Ｉｄ：ｍｒｍｍ）、ペンタッド連鎖
分率（Ｉｅ：ｒｍｒｒ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｆ：
ｍｒｍｒ）のそれぞれは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍ
ｂｅｌｌｉ）等の「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）６，９２５（１９７３）」で提案
された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められ
る、重合体の立体規則性を示す指標である。本¹³Ｃ核磁
気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「マクロ
モレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）８，
６８７（１９７５）」で提案された帰属に従った。

【００１７】ここで、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測
定は例えば、以下にようにして行われる。すなわち、ｏ
−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混
合溶液に、試験体（重合体）を、その混合溶液中での濃
度が２０重量％となるように溶解する。この試験液につ
いて、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０
℃で、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置
としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ
２７０ＮＭＲ（商品名）」を用いることができる。

【００１８】ペンタッド連鎖分率（Ｉａ：ｍｍｍｍ）
は、共重合体を構成しているプロピレン単位の総数に対
し、５個連続してメソ結合をしているプロピレン単位の
占める分率を表す。ペンタッド連鎖分率（Ｉｂ：ｒｒｒ
ｒ）は、共重合体を構成しているプロピレン単位の総数
に対し、５個連続してラセミ結合をしているプロピレン
単位の占める分率を表す。ペンタッド連鎖分率（Ｉｃ：
ｍｍｒｒ）は、共重合体を構成しているプロピレン単位
の総数に対し、５個のプロピレン単位の連鎖において、
１個目と２個目、および２個目と３個目のプロピレン単
位がともにメソ結合しており、３個目と４個目、および
４個目と５個目のプロピレン単位が、ともにラセミ結合
してしているプロピレン単位の占める分率を表す。ペン
タッド連鎖分率（Ｉｄ：ｍｒｍｍ）は、共重合体を構成
しているプロピレン単位の総数に対し、５個のプロピレ
ン単位の連鎖において、１個目と２個目のプロピレン単
位がメソ結合、２個目と３個目のプロピレン単位がラセ
ミ結合、３個目と４個目のプロピレン単位、および４個
目と５個目のプロピレン単位が、ともにメソ結合してし
ているプロピレン単位の占める分率を表す。また、ペン
タッド連鎖分率（Ｉｅ：ｒｍｒｒ）は、共重合体を構成
しているプロピレン単位の総数に対し、５個のプロピレ
ン単位の連鎖において、１個目と２個目のプロピレン単
位がラセミ結合、２個目と３個目のプロピレン単位がメ
ソ結合、３個目と４個目のプロピレン単位、および４個
目と５個目のプロピレン単位が、ともにラセミ結合して
しているプロピレン単位の占める分率を表す。そして、
ペンタッド連鎖分率（Ｉｆ：ｍｒｍｒ）は、共重合体を
構成しているプロピレン単位の総数に対し、５個のプロ
ピレン単位の連鎖において、１個目と２個目のプロピレ
ン単位がメソ結合、２個目と３個目のプロピレン単位が
ラセミ結合、３個目と４個目のプロピレン単位がメソ結
合、および４個目と５個目のプロピレン単位がラセミ結
合をしているプロピレン単位の占める分率を表す。

【００１９】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
についても、各ピークの帰属は、前述のとおりポリプロ
ピレンの場合と同様に測定し、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉ
ｄ、Ｉｅ、Ｉｆを求める。

【００２０】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
は、Ｉａ値とＩｂ値の合計が０．３〜０．６、好ましく
は０．３〜０．５、特に好ましくは０．３５〜０．４５
の値を有する。Ｉａ値とＩｂ値の合計が０．６より大き
いと、柔軟性、透明性が低下する恐れがあり、０．３よ
り小さいと、成形品のべとつきや耐熱性が低下する恐れ
がある。本発明のプロピレン−オレフィン共重合体は、
Ｉａ値に関しては、Ｉａ値とＩｂ値の合計が上記の範囲
に入っていれば特に制限はないが、Ｉａ値としては、好
ましくは０．２０〜０．５５、より好ましくは０．３０
〜０．５０、さらに好ましくは０．３０〜０．４０、特
に好ましくは、０．３０〜０．３５である。Ｉｂの値
は、好ましくは０．２０〜０．３０、より好ましくは
０．２３〜０．２７の範囲である。

【００２１】また、本発明のプロピレン−オレフィン共
重合体は、Ｉｃ値、Ｉｄ値、Ｉｅ値およびＩｆ値の合計
が０．１５〜０．３０、好ましくは０．２０〜０．３
０、特に好ましくは０．２４〜０．２７の範囲である。
該合計値が０．３０より大きいと耐熱性が低下する恐れ
があり、０．１５より小さいと柔軟性、透明性が低下す
る恐れがある。Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ及びＩｆのそれぞれ
は、その合計値が０．１５〜０．３０の範囲に含まれる
ような値であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｉｃ
値が０．０８０〜０．０９５、Ｉｄ値＋Ｉｅ値が０．１
０〜０．１３、Ｉｆ値が０．０４０〜０．０５５の範囲
である。更に好ましいのは、Ｉｃ値が０．０８１〜０．
０９２、Ｉｄ値＋Ｉｅ値が０．１０５〜０．１２５、Ｉ
ｆ値が０．０４５〜０．０５５の範囲である。

【００２２】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
は、トリアッド連鎖分率ｍｍ、ｒｒ、ｍｒの間に、好ま
しくは、ｍｍ＞ｒｒ＞ｍｒの関係が成り立つ。この関係
式を満たさない時は、得られるプロピレン−オレフィン
共重合体の成形品が耐熱性、べとつきにおいて劣る傾向
がある。また、ｍｍ、ｒｒ、ｍｒのそれぞれの数値に関
しては、上記の関係式を満たせば、特に制限はないが、
ｍｍは、好ましくは、０．２５〜０．６５、さらに好ま
しくは、０．４０〜０．６０、特に好ましくは、０．４
０〜０．５０である。また、ｒｒは、好ましくは、０．
２０〜０．３５、さらに好ましくは、０．２５〜０．２
９であり、ｍｒは、好ましくは、０．１０〜０．３０、
さらに好ましくは、０．１５〜０．０．３０、特に好ま
しくは、０．１５〜０．２７である。具体的には、ｍｍ
が０．４０〜０．６０、ｒｒが０．２２〜０．３１、ｍ
ｒが ０．１８〜０．２９であることが好ましく、更
に、ｍｍが０．４０〜０．５０、ｒｒが０．２６〜０．
３２、ｍｒが０．２４〜０．２８であることが好まし
い。

【００２３】トリアッド分率ｍｍ、ｒｒ、ｍｒは、エイ
・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）６，９２
５（１９７３）」で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す
指標である。本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけ
るピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂ
ｅｌｌｉ）等の「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）８，６８７（１９７５）」で提案さ
れた帰属に従った。

【００２４】^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は例え
ば、以下にようにして行われる。すなわち、ｏ−ジクロ
ロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液
に、試験体（オレフィン重合体）を、その混合溶液中で
の濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液
について、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１
３０℃で、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定
装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−
ＧＸ２７０ＮＭＲ（商品名）」を用いることができる。

【００２５】トリアッド分率ｍｍ、ｒｒ、ｍｒは、ポリ
プロピレン中のプロピレン単位の総数に対して、３個連
続してメソ結合をしている場合（ｍｍ）、３個連続して
ラセミ結合している場合（ｒｒ）、３個連続しているプ
ロピレンの１個目と２個目がメソ結合で、２個目と３個
目がラセミ結合、もしくは、１個目と２個目がラセミ結
合で、２個目と３個目がメソ結合している場合（ｍｒ）
のそれぞれのプロピレン単位の割合を表す。

【００２６】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
の場合においても、各ピークの帰属を、上記のポリプロ
ピレンの場合に準拠して、トリアッド分率ｍｍ、ｒｒ、
ｍｒの算出を行うことができる。

【００２７】また、本発明のプロピレン−オレフィン共
重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１６℃以下、好
ましくは−１７℃以下である。このため、本発明のプロ
ピレン−オレフィン共重合体は、低温特性に優れる。本
発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキン・
エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用い
て測定される。まず、試験体である重合体を、室温から
１０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１
０分間保持した後、−１０℃／分の速度で−８０℃まで
降温、同温度にて１０分間保持する。その後、あらため
て１０℃／分の速度で昇温していく際のサーモグラムか
ら求めた。

【００２８】また、本発明のプロピレン−オレフィン共
重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布
が、好ましくは２．５〜５．０、さらに好ましくは３．
０〜４．０、特に好ましくは３．５〜４．０である。

【００２９】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
は、プロピレン−オレフィン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの１，３−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも０．０２％未満である。プロピレン−オレフ
ィン共重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数
に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因
するプロピレン単位のモル数の占める割合、および、プ
ロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピ
レン単位のモル数の占める割合がより少ないということ
は、プロピレン−オレフィン共重合体中の立体規則性の
乱れがより少ないということを示している。そのため、
これらの値が、上記の範囲外、即ち、プロピレン−オレ
フィン共重合体を構成しているプロピレン単位の総モル
数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起
因するプロピレン単位のモル数の占める割合、および、
プロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロ
ピレン単位のモル数の占める割合の少なくともいずれか
が０．０２％以上存在すると、得られる成形品の耐熱性
が低下する恐れがある。

【００３０】プロピレン−オレフィン共重合体を構成し
ているプロピレン単位の総モル数に対する、プロピレン
モノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位
のモル数およびプロピレンモノマーの１，３−挿入反応
に起因するプロピレン単位のモル数のそれそれが占める
割合とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって「ポ
リマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），３０，１３５０（１９８
９）」に発表された方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴スペク
トルにより測定し求められる、ポリプロピレンの立体規
則性を示す指標である。

【００３１】^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は例え
ば、以下にようにして行われる。すなわち、ｏ−ジクロ
ロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液
に、試験体（重合体）を、その混合溶液中での濃度が２
０重量％となるように溶解する。この試験液について、
測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃で、
¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置として
は、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０
ＮＭＲ（商品名）」を用いることができる。

【００３２】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
は、その融点（Ｔｍ）が、好ましくは１１０〜１４０
℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃、特に好ましく
は１２５〜１３５℃の範囲である。融点が１１０℃より
低いと、成形品の耐熱性が劣る恐れがあり、融点が１４
０℃より高いと、成形品の柔軟性、透明性が低下する恐
れがある。融点（Ｔｍ）は、パーキン・エルマー社製
「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定され
る。まず、試験体である重合体を、室温から３０℃／分
の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持
した後、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温、同温
度にて１０分間保持する。その後、あらためて２０℃／
分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度
を融点とした。

【００３３】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
は、その融解熱が、好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇ、より
好ましくは１０〜４０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは１０〜
３０Ｊ／ｇ、特に好ましくは１５〜２５Ｊ／ｇの範囲で
ある。融解熱が１０Ｊ／ｇ未満であると、成形品の耐熱
性が悪化する恐れがあり、融解熱が６０Ｊ／ｇを越える
と成形品の柔軟性が低下する恐れがある。融解熱は、融
点を測定する際に求めることのできる、融解に必要な熱
量を示す指標である。

【００３４】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
は、共重合体の重量基準で、好ましくは２０〜７０ｗｔ
％の、固有粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇより大きい、実
質的にアイソタクチックな結晶性を持たない沸騰ジエチ
ルエーテル可溶分を含む。固有粘度〔η〕は、例えば、
自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を
使用し、溶媒としてテトラリンを用いて１３５℃の温度
条件で測定することができる。本発明のプロピレン−オ
レフィン共重合体の沸騰ジエチルエーテル可溶分は、固
有粘度〔η〕が、好ましくは１ｄｌ／ｇより大きく、よ
り好ましくは１ｄｌ／ｇより大きく５ｄｌ／ｇ未満、特
に好ましくは１ｄｌ／ｇより大きく２ｄｌ／ｇ未満、最
も好ましくは１ｄｌ／ｇより大きく１．５ｄｌ／ｇ未満
である。沸騰ジエチルエーテル可溶分の固有粘度〔η〕
が、１ｄｌ／ｇ以下の場合、成形品のべとつき、耐熱性
が悪くなる恐れがある。

【００３５】また、本発明のプロピレン−オレフィン共
重合体の沸騰ジエチルエーテル可溶分は、実質的にアイ
ソタクチックな結晶性を持たないが、これは、沸騰ジエ
チルエーテル可溶分が、融点を示さないか、融点を示し
てもその融解熱が、１０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましく
は、５Ｊ／ｇ以下の小さい値しか示さないことを意味す
る。この沸騰ジエチルエーテル可溶分が、アイソタクチ
ック結晶性を示す場合、成形品の柔軟性が低下する恐れ
がある。

【００３６】また、本発明のプロピレン−オレフィン共
重合体は、共重合体の重量基準で、好ましくは２０〜７
０ｗｔ％、より好ましくは３５〜７０ｗｔ％、特に好ま
しくは５０〜７０ｗｔ％、最も好ましくは６０〜７０ｗ
ｔ％の沸騰ジエチルエーテル可溶分を有する。この沸騰
ジエチルエーテル可溶分量が、２０ｗｔ％未満である
と、成形品の柔軟性が低下する恐れがあり、７０ｗｔ％
より大きいと、成形品の耐熱性が低下する恐れがある。

【００３７】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
は、上記の特性を有することに起因して、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準拠して測定した永久伸びが、好ましくは１５
〜５０％、さらに好ましくは１５〜３０％、特に好まし
くは１５〜２０％である。永久伸びは、弾性回復性を表
す指標であり、その値が小さいほど、弾性回復性に優れ
る。本発明のプロピレン−オレフィン共重合体は、弾性
回復性に非常に優れている。

【００３８】また、本発明のプロピレン−オレフィン共
重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定されたタ
イプＡのデュロメータ硬さＨＤＡが、好ましくは９０未
満、より好ましくは４０以上９０未満、特に好ましくは
６０以上９０未満である。デユロメータ硬さは、その値
が小さいほど柔軟性に優れていることを示している。本
発明のプロピレン−オレフィン共重合体は、柔軟性に非
常に優れている。

【００３９】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
を製造する触媒としては、上記の特性を満足するプロピ
レン−オレフィン共重合体を製造するものであれば、何
れの触媒を用いても良いが、好ましくは、以下のように
して製造されるチタン系固体触媒を用いる。

【００４０】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
の製造に好ましく使用されるチタン系固体触媒は、下記
の（Ｉ）〜（III）群の化合物を後述のように反応させ
て得られた固体生成物（以下に詳細に説明する）と（I
V）群の有機アルミニウム化合物との組み合わせからな
る触媒である。

【００４１】（Ｉ）群 （Ａ）３価の金属のハロゲン化物 （Ｂ）２価の金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これ
らを含む複塩または２価金属の水和物 （II）群 （Ｃ）ポリシロキサン （III）群 （Ｄ）液状のチタン化合物 （IV）群 （Ｅ）有機アルミニウム化合物

【００４２】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
の製造に好ましく使用されるチタン系固体触媒の調整法
について以下に詳細に説明する。（Ｉ）群の（Ａ）３価
の金属のハロゲン化物と（Ｂ）２価金属の水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含む複塩または２価金属の水
和物とをボールミル、振動ミル等を用いて室温ないし５
００℃で混合粉砕し、（Ａ）、（Ｂ）両成分を反応させ
て得られた固体生成物（１）を、（II）群の（Ｃ）ポリ
シロキサンと反応させて固体生成物（２）を得る。この
固体生成物（２）と（III）群の（Ｄ）液状のチタン化
合物とを反応させた後、濾過し、ノルマルヘキサン等の
溶媒で、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗
浄を繰り返した後、乾燥を行い、得られた固体生成物
（３）を（IV）群の（Ｅ）有機アルミニウム化合物と組
み合わせて触媒が得られる。

【００４３】（Ｉ）群の、（Ａ）の３価の金属のハロゲ
ン化物としては、三塩化アルミニウム（無水）、三塩化
鉄（無水）がある。（Ｂ）の２価金属の化合物として
は、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｚｎ
（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２のような水酸化物、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯのような酸化物、ＭｇＡｌ
_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４のような２価金属金属を含む複
酸化物、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ _３、ＭｇＣＯ_３・ＣａＣ
Ｏ_３のような炭酸化物、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣ
ｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣｌ_２・
４Ｈ_２Ｏ、ＫＭｇＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏのようなハロゲン化
物水和物、８ＭｇＯ・ＭｇＣｌ_２・１５Ｈ_２Ｏのような
酸化物とハロゲン化物を含む複塩の水和物、３ＭｇＯ・
２ＳｉＯ・２Ｈ_２Ｏのような２価金属の酸化物を含む複
塩の水和物、３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ） _２・３Ｈ_２Ｏ
のような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物、等が挙げ
られる。

【００４４】（Ｉ）群の、（Ａ）の３価の金属のハロゲ
ン化物と（Ｂ）の２価金属の化合物との混合による反応
は、ボールミルで５〜５０時間、振動ミルでは、１〜１
０時間混合、粉砕を行い、十分混合された状態にするこ
とが望ましい。（Ｉ）群の、（Ａ）の３価の金属のハロ
ゲン化物と（Ｂ）の２価金属の化合物との混合割合は、
（Ａ）の３価の金属のハロゲン化物１モルに対し、
（Ｂ）の２価金属の化合物は、通常、０．１〜２０モル
で十分であり、好ましくは、１〜１０モルの範囲であ
る。反応温度は、通常、室温から５００℃であり、好ま
しくは、５０〜３００℃である。反応時間は３０分〜５
０時間が適し、反応温度が低い場合には、長時間反応さ
せ、未反応３価金属が残らないように、反応を十分に行
わせ、得られた固体生成物を固体生成物（１）とする。

【００４５】（Ｉ）群の、（Ａ）の３価の金属のハロゲ
ン化物と（Ｂ）の２価金属の化合物との反応により得ら
れた固体生成物（１）は、次いで、（II）群（Ｃ）のポ
リシロキサンと反応させる。本発明において、（II）群
（Ｃ）として使用するポリシロキサンとは、一般式 で表される鎖状または環状のシロキサン化合物であり、
各Ｒは、それぞれ同じであっても異なっていても良い、
ケイ素に結合しうる置換基を表し、具体的には、水素、
アルキル基、アリール基等の炭化水素基、ハロゲン、ア
ルコキシ基またはアルールオキシ基、脂肪酸基等であ
る。

【００４６】ポリシロキサンとして通常用いられるもの
は、前記式中の各Ｒが、炭化水素基からなるものであ
り、アルキルシロキサン重合物、アリールシロキサン重
合物、アルキルアリールシロキサン重合物が挙げられ
る。

【００４７】アルキルシロキサン重合物としては、例え
ば、オクタメチルトリシロキサン ＣＨ_３〔Ｓｉ（ＣＨ
_３）_２Ｏ〕_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、オクタエチルシクロテ
トラシロキサン 〔Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ〕_４などの低
級重合物、及び、ジメチルポリシロキサン 〔Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｏ〕_ｎ、エチルポリシクロシロキサン 〔Ｓｉ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ〕_ｎ、メチルエチルポリシロキサン
〔Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ〕_ｎなどの重合物が挙
げられる。

【００４８】また、アリールシロキサン重合物として
は、例えば、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン
〔Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ〕_３、ジフェニルポリシロキサ
ン 〔Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ〕_ｎが挙げられ、アルキル
アリールシロキサン重合物としては、例えば、ジフェニ
ルヘキサメチルテトラシロキサン （ＣＨ_３）_２ＳｉＯ
〔Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ〕_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_２、メチルフェニルポリシロキサン 〔Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ〕_ｎなどが挙げられる。

【００４９】これら種々のポリシロキサンは、混合して
用いることもできる。また、用いるポリシロキサンは、
液状であることが望ましく、粘度は、１０〜１０，００
０センチスト−クスが適し、好ましくは、１０〜１，０
００センチストークスの範囲である。

【００５０】固体生成物（１）とポリシロキサンとの反
応は、通常、室温から３００℃、好ましくは、６０℃〜
２００℃で、１０分〜５時間の反応で十分である。固体
生成物（１）とポリシロキサンの量比は、固体生成物
（１）１００ｇに対し、ポリシロキサン１０〜１，００
０ｇを添加するのが好ましい。また、固体生成物（１）
とポリシロキサンの反応は、溶媒の存在下においても実
施することができ、溶媒が存在しても、本発明の効果は
損なわれない。

【００５１】用いられる溶媒としては、ノルマルヘプタ
ン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素の他、
クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン
化芳香族炭化水素、および四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素を例示する
ことができる。

【００５２】これらの溶媒類と、ポリシロキサンとは同
時に加えて反応させることもでき、その混合割合は、固
体生成物（１）１００ｇに対し、溶媒０〜１，０００ｍ
ｌ、および、ポリシロキサン１０〜１，０００ｇである
ことが好ましい。また、固体生成物（１）にポリシロキ
サンを反応後、溶媒を加えても差し支えなく、逆に、固
体生成物（１）に溶媒を加えた後に、ポリシロキサンを
加えて反応させても良い。

【００５３】固体生成物（１）とポリシロキサンとの反
応で得られたものを固体生成物（２）とする。固体生成
物（１）とポリシロキサンとの反応後は、そのままスラ
リー状態で、次の（III）群（Ｄ）の液状のチタン化合
物との反応に用いても良く、また、固体生成物（１）と
ポリシロキサンとを反応後、濾別して、未反応のポリシ
ロキサンを除き、ノルマルヘキサン等の溶媒で洗浄し
て、固体生成物（２）を得て、これを次の（III）群
（Ｄ）の液状のチタン化合物との反応に用いても良い。

【００５４】（III）群（Ｄ）の液状のチタン化合物と
しては、チタンのハライド、オキシハライド、アルコレ
ート、アルコキシハライド、アセトシキハライド等であ
って、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、モノクロロトリ
ブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、トリクロ
ロモノエトキシチタン等が挙げられる。

【００５５】固体生成物（２）と（III）群（Ｄ）の液
状のチタン化合物との混合割合は、固体生成物（２）１
００ｇに対し、１ｇ〜１，０００ｇの範囲にあることが
望ましく、より好ましい範囲は、１０ｇ〜５００ｇであ
る。

【００５６】固体生成物（２）と液状のチタン化合物と
の反応条件は、通常５０〜３００℃、好ましくは、８０
〜２００℃で、反応時間は、１０分間〜５時間で十分で
ある。この反応は、固体生成物（２）と液状のチタン化
合物の混合によるが、反応の際、ノルマルヘキサン、ノ
ルマルヘプタン、ノルマルノナン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の脂肪族若し
くは芳香族炭化水素、クロロベンゼン、オルソジクロロ
ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素等の溶媒を加えて、反応のための混合
を容易にすることもできる。加える溶媒の量は、固体生
成物（２）１００ｇに対して、０〜１，０００ｍｌの範
囲にあることが好ましい。

【００５７】固体生成物（２）と液状のチタン化合物と
の反応終了後は、未反応チタン化合物または同化合物と
溶媒とを濾別し、ノルマルヘキサン等の溶媒で洗浄を繰
り返し、微量の遊離のチタン化合物を除き、得られた固
体を固体生成物（３）とする。

【００５８】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
の製造に好ましく用いられるチタン系固体触媒とは、上
記のようにして得られた固体生成物（３）と、（IV）群
（Ｅ）の有機アルミニウム化合物とを組み合わた触媒で
ある。

【００５９】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロリド等が挙げられ、他に、モノエトキシジエチル
アルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等の
アルコキシアルキルアルミニウムを用いることができ
る。

【００６０】上記の如くして得られたチタン系固体触媒
は、実質的にドナーを加えることなく、本発明のプロピ
レン−オレフィン共重合体の製造に用いることができ
る。

【００６１】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
を製造するプロセスとしては、公知のオレフィン重合プ
ロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル
油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるス
ラリー重合法を採用することができる。また、オレフィ
ン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン
類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用すること
もできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み
合わせた重合プロセスを採用することもできる。

【００６２】本発明のプロピレン−オレフィン共重合体
の製造は、重合温度が−５０〜１５０℃、好ましくは２
０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合
圧力が大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは
０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の条件下で行なわれ
る。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入
して得られるプロピレン−オレフィン共重合体の分子量
を調節しても良い。重合反応終了後、重合系から未反応
単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、本
発明のプロピレン−オレフィン共重合体を得ることがで
きる。

【００６３】上記のようにして得られたプロピレン−オ
レフィン共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブ
ロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等
の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通
常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０
秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストラ
ンド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわ
ちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例により
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。実施例及び比較例において測定した諸
物性の測定条件を以下に記す。 （１） アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）：^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、記述の方法で測定し
た。 （２） トリアッド連鎖分率ｍｍ、ｒｒ、ｍｒ：^１３Ｃ
−ＮＭＲを用いて、記述の方法で測定した。 （３） プロピレン−オレフィン共重合体を構成してい
るプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマ
ーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合、および、プロピレンモノマーの１，３
−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める
割合：^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、記述の方法で測定し
た。（単位：ｍｏｌ％）

【００６５】（４） 融点（Ｔｍ）、融解熱、ガラス転
移温度（Ｔｇ）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型
示差走査熱量分析計」を用いて記述の方法により求め
た。 （５） 沸騰ジエチルエーテル可溶分量：加熱プレスを
用い、無加圧状態で、１００×１００×１ｍｍの大きさ
のフィルムを作製した後、得られたフィルムを２０℃に
設定された冷却プレスで冷却する。次いで得られたフィ
ルムを２０×２０×１ｍｍの大きさに細かく裁断し、粉
砕器を用いて５００μｍ（３２メッシュ）パスまで粉砕
する。（この粉砕操作の際に、予めサンプルをドライア
イスで冷却しておく。）ソックスレー抽出装置を使用
し、得られた５００μｍパスのサンプル２ｇを沸騰ジエ
チルエーテルにより３時間抽出する。抽出後、サンプル
を８０℃にて真空乾燥して重量を測定する。抽出前のサ
ンプルから、抽出後のサンプルの重量減少率を算出し
て、沸騰ジエチルエーテル可溶分量とする。（単位：ｗ
ｔ％）

【００６６】（６） 分子量分布（重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ））：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて求めた。 （７） メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７
２１０に準拠し、表１の条件１４で測定し求めた。（単
位：ｇ／１０分） （８） 永久伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、Ｊ
ＩＳの１号ダンベルを１００％伸長し、１０分間保持し
たのち、サンプルを取り出し、さらに１０分後の長さを
測定し求めた。永久伸びの小さいものは、弾性回復性に
優れる。（単位：％） （９） デュロメータ硬さ：ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠
して測定されたタイプＡのデュロメータ硬さ（ＨＤＡ）
を求めた。

【００６７】（１０） 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０
３に準拠して、２３℃で測定した。（単位：ＭＰａ）

【００６８】（１１） ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３
に準拠して、厚さ１ｍｍの試験片を用いて測定した。
（単位：％） （１２） 光沢：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して、２３
℃、角度６０°で測定して求めた。（単位：％） （１３） 熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して
測定した。（単位：℃） （１４） アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に
準拠してノッチ有りで測定した。（単位：ｋＪ／ｍ^２） （１５） 比重：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定し
た。 （１６） 固有粘度〔η〕：自動粘度測定装置（ＡＶＳ
２型、三井東圧（株）製）を使用し、溶媒としてテトラ
リンを用いて１３５℃の温度条件で測定した。（単位：
ｄｌ／ｇ）

【００６９】

【実施例１】〔チタン系固体触媒の製造〕三塩化アルミ
ニウム（無水）８０ｇと水酸化マグネシウム５８ｇを振
動ミルで５時間混合、粉砕し、１３０℃で１０時間加熱
したところ、脱塩化水素反応を伴いながら反応が起こっ
た。加熱終了後、窒素気流下で冷却、微粉砕を行い、固
体生成物（１）を得た。５００ｍｌの丸底フラスコに固
体生成物（１）１００ｇ、鎖状ジメチルポリシロキサン
（粘度 １００センチストークス） １００ｇ、トルエ
ン １００ｍｌを加え、１２０℃で２時間反応させて固
体生成物（２）を得た。反応終了後、上澄み液を除き、
ノルマルヘキサン２００ｍｌを加え、上澄み液を除く操
作を４回繰り返した後、四塩化チタン２００ｍｌを加
え、１１０℃で１時間加熱反応させた。反応終了後、窒
素置換されたドライボックス中で、濾別した後、ノルマ
ルヘキサンにより、濾液中にチタンが検出されなくなる
迄洗浄を繰り返した後、減圧下で１時間乾燥させ、固体
生成物（３）を得た。固体生成物（３）中のチタン原子
の含有量は７．７ｍｇ（チタン原子）／ｇ（固体生成物
（３））であった。

【００７０】〔チタン系固体触媒を用いたプロピレン−
オレフィン共重合体の製造〕十分に窒素置換された内容
積５０リットルのオートクレーブにトリエチルアルミニ
ウムを５０ｍｍｏｌ、液体プロピレンモノマーを２０ｋ
ｇ導入した後、攪拌しながら温度を６０℃にした。その
後、エチレンモノマーを供給し、オートクレーブ内のガ
ス組成が、〔エチレン／（プロピレン＋エチレン）〕＝
１３モル％となるように飽和させ、その後、ヘキサンス
ラリーとした上記の固体生成物（３）２５０ｍｇを、窒
素ガスにより圧入し重合反応を開始するとともに、オー
トクレーブ内のガス組成を上記の一定ガス組成に保つよ
うにして６０℃にて２時間重合反応を行った。重合反応
の停止は、１Ｌのメタノールの圧入することによって行
い、未反応のプロピレンおよびエチレンモノマーをパー
ジすることにより、ポリプロピレン−エチレン共重合体
７ｋｇを回収した。

【００７１】〔プロピレン−オレフィン共重合体の分
析〕上記にて得られたプロピレン−エチレン共重合体を
分析したところ、エチレン単位の含有量が９．１モル
％、プロピレン−エチレン共重合体を構成しているプロ
ピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの１，３−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも用いた測定機器の検出下限界値（０．０２
％）未満であった。また、融点が１３３．３℃、融解熱
が１７．１Ｊ／ｇであり、Ｔｇが−１７．６℃であり、
ＭＦＲが３．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．９、Ｉａ
（ｍｍｍｍ）が０．３３、Ｉｂ（ｒｒｒｒ）が０．０７
９、従って、Ｉａ＋Ｉｂが０．４０９、Ｉｃ（ｍｍｒ
ｒ）が０．０８６、Ｉｄ（ｍｒｍｍ）＋Ｉｅ（ｒｍｒ
ｒ）が０．１１であり、Ｉｆ（ｍｒｍｒ）が０．０４
５、従って、Ｉｃ＋Ｉｄ＋Ｉｅ＋Ｉｆが０．２４１、ｍ
ｍが０．４７、ｒｒが０．２８、ｍｒが０．２４であ
り、従って、ｍｍ＞ｒｒ＞ｍｒの関係が成り立つことが
判った。その他、沸騰ジエチルエーテル可溶分量は６
３．４ｗｔ％であり、該沸騰ジエチルエーテル可溶分の
固有粘度〔η〕は１．７ｄｌ／ｇであった。

【００７２】〔プロピレン−オレフィン共重合体の物性
測定〕上記のプロピレン−エチレン共重合体１００重量
部に対して、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート）〕
メタンを０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイトを０．１重量部およびス
テアリン酸カルシウムを０．０５重量部の割合で添加
し、押出温度を２００℃に設定したスクリュ−径４０ｍ
ｍの単軸押出造粒機を使用してペレットとした。得られ
たペレットを用いて所定の試験片を作製し、物性の測定
を行った。その結果、永久伸びが１９％であり、タイプ
Ａのデュロメータ硬さＨＤＡが８６、ヘイズが１９％、
熱変形温度が７２℃、曲げ弾性率が３０ＭＰａ、比重が
０．８７、光沢が１０６％であった。−２０℃における
アイゾット衝撃強度の測定を試みたが、試験片が衝撃破
壊しなかった。

【００７３】

【実施例２】〔チタン系固体触媒を用いたプロピレン−
オレフィン共重合体の製造〕水素３Ｌを導入した以外
は、実施例１と同様にして、プロピレンとエチレンの共
重合を行いプロピレン−エチレン共重合体 ７．２ｋｇ
を回収した。

【００７４】〔プロピレン−オレフィン共重合体の分
析〕上記にて得られたプロピレン−エチレン共重合体を
分析したところ、エチレン単位の含有量が９．５モル
％、プロピレン−エチレン共重合体を構成しているプロ
ピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの１，３−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも用いた測定機器の検出下限界値（０．０２
％）未満であった。また、融点が１３４℃、融解熱が２
３．３Ｊ／ｇであり、Ｔｇが−１９．０℃であり、ＭＦ
Ｒが１１．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．６、Ｉａ
（ｍｍｍｍ）が０．３４、Ｉｂ（ｒｒｒｒ）が０．０８
８、従って、Ｉａ（ｍｍｍｍ）＋Ｉｂ（ｒｒｒｒ）が
０．４２８、Ｉｃ（ｍｍｒｒ）が０．０９１、Ｉｄ（ｍ
ｒｍｍ）＋Ｉｅ（ｒｍｒｒ）が０．１１、Ｉｆ（ｍｒｍ
ｒ）が０．０４２、従って、Ｉｃ＋Ｉｄ＋Ｉｅ＋Ｉｆが
０．２４３、ｍｍが０．４９、ｒｒが０．２７、ｍｒが
０．２４であり、従って、ｍｍ＞ｒｒ＞ｍｒの関係が成
り立つことが判った。その他、沸騰ジエチルエーテル可
溶分量は６０．９ｗｔ％であり、該沸騰ジエチルエーテ
ル可溶分の固有粘度〔η〕は１．３ｄｌ／ｇであった。

【００７５】〔プロピレン−オレフィン共重合体の物性
測定〕上記のプロピレン−エチレン共重合体１００重量
部に対して、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート）〕
メタンを０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイトを０．１重量部およびス
テアリン酸カルシウムを０．０５重量部の割合で添加
し、押出温度を２００℃に設定したスクリュ−径４０ｍ
ｍの単軸押出造粒機を使用してペレットとした。得られ
たペレットを用いて所定の試験片を作製し、物性の測定
を行った。その結果、永久伸びが１７％であり、タイプ
Ａのデュロメータ硬さＨＤＡが８３、ヘイズが２０％、
熱変形温度が７０℃、曲げ弾性率が３７ＭＰａ、比重が
０．８７、光沢が７９％であった。−２０℃におけるア
イゾット衝撃強度の測定を試みたが、試験片が衝撃破壊
しなかった。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性、透明性、弾性
回復性、光沢、耐熱性に優れるとともに、得られる成形
品にべとつきの問題がないことを特徴とする弾性プロピ
レン−オレフィン共重合体が得られる。本発明の弾性プ
ロピレン−オレフィン共重合体は、ストレッチラップフ
ィルム、軟質フィルム、軟質シート、医療用器具、特
に、ディスポーザブル医療器具、自動車用部品、住宅内
装材、クッション材、発泡体、不織布、ホットメルト接
着剤、プロテクトフィルム、化粧紙などに好適に用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大木 義之 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC37A CA14A CA19A CA22A CA23A CA36A CA38A DB01A DB03A DB04A DB08A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC02 GA04 GA06 GA07 GA15 GA19 GA26 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q CA04 DA04 DA24 DA25 DA41 DA43 DA48 DA50 JA03 JA11 JA28 JA51 JA57 JA58 JA67 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 AC07 BA01A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC39A CA14A CA19A CA22A CA23A CA36A CA38A DB01A DB03A DB04A DB08A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC02 GA04 GA06 GA07 GA15 GA19 GA26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共重合体を構成しているモノマー単位のモ
   ル数基準で、プロピレン単位を９９．９９〜８５モル
   ％、プロピレンを除くオレフィン単位を０．０１〜１５
   モル％含むプロピレン−オレフィン共重合体であって、
   メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜４０ｇ／１０
   分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１６℃以下であ
   り、ペンタッド連鎖分率（Ｉａ：ｍｍｍｍ）、ペンタッ
   ド連鎖分率（Ｉｂ：ｒｒｒｒ）、ペンタッド連鎖分率
   （Ｉｃ：ｍｍｒｒ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｄ：ｍｒ
   ｍｍ）、ペンタッド連鎖分率（Ｉｅ：ｒｍｒｒ）、ペン
   タッド連鎖分率（Ｉｆ：ｍｒｍｒ）、との間に下記式
   （１）及び（２）を充足することを特徴とする、プロピ
   レン−オレフィン共重合体。 ０．３≦Ｉａ＋Ｉｂ≦０．６ 式（１） ０．１５≦Ｉｃ＋Ｉｄ＋Ｉｅ＋Ｉｆ≦０．３０ 式（２）
2. 【請求項２】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜５．
   ０であり、プロピレン−オレフィン共重合体を構成して
   いるプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノ
   マーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモ
   ル数の占める割合、および、プロピレンモノマーの１，
   ３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占め
   る割合がいずれも０．０２％未満であり、融点が１１０
   〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１記載のプ
   ロピレン−オレフィン共重合体。
3. 【請求項３】ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した永
   久伸びが１５〜５０％であることを特徴とする、請求項
   １または２に記載のプロピレン−オレフィン共重合体。
4. 【請求項４】ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定された
   タイプＡのデュロメータ硬さＨＤＡが９０未満であるこ
   とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   プロピレン−オレフィン共重合体。
5. 【請求項５】チタン系固体触媒を用いることを特徴とす
   る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン−
   オレフィン共重合体の製造方法。