JP2755669B2 - チーグラー―ナッタ触媒 - Google Patents

チーグラー―ナッタ触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プロピレンの重合化又は共重合化に使用さ
れる触媒に関する。この触媒は塩化マグネシウムの球状
粒子に担持されるチーグラー−ナッタ型の触媒である。
本発明はまた、この触媒の製造方法に関するものであ
る。
（従来の技術） チーグラー−ナッタ型の触媒システムは、チタンのよ
うな遷移金属の少なくとも一つの化合物を含む触媒の組
合わせ、及びアルミニウムのような金属の少なくとも一
つの有機金属化合物を含む助触媒の組合わせから成るこ
とは公知である。更に、これらの触媒の性質は、遷移金
属化合物が塩化マグネシウムのような固体無機化合物か
ら成る担体上に析出することにより大きく影響され得る
ことも公知である。担持触媒を製造するのに使用される
技術において、担体の性質と、一般的に前記担体中に遷
移金属化合物の適用を必要とする触媒の製造方法とは、
触媒の特性に関して極めて大いに重要である。
欧州特許出願第EP-A-0,099,773号から、このような担
体を、エーテル類のような有機電子供与体化合物を含む
前活性化塩化マグネシウムから成る球状粒子に担持され
る高度に活性な触媒の製造法が公知である。この触媒の
製造は、前活性化担体を芳香族酸のエステルのような内
部電子供与体化合物で処理し、次いでこの担体を四塩化
チタンで含浸することから成る。この触媒の使用前に、
このような触媒は、重合化の触媒システムで使用される
助触媒と一般に同じ助触媒の存在下に小量のプロピレン
を重合化することを含む前重合化工程に付すことが出来
る。プロピレンの重合化に対して極めて活性でかつ極め
て立体特異触性媒システムを得る為に、使用される助触
媒は、一般に安息香酸エチルのような芳香族酸エステル
である外部電子供与体化合物で複合化されたトリアルキ
ルアルミニウムである。
（発明が解決しようとする課題） しかし、この触媒システムが極めて高活性の為に、前
重合化プロピレン量を正確に制御することは困難である
ことが突き止められている。更に、この型の前重合化触
媒は周囲温度で数日貯蔵した後その触媒活性の一部が損
失する傾向があることが観察されている。
しかし、プロピレンの重合化において極めて高活性で
かつ極めて高立体特異性をゆうする被覆触媒を製造し、
かつ上記困難を回避出来ることが突き止められるに至っ
た。特に、本発明に記載される触媒は、大きな範囲に亙
り変化出来る温度で数週間貯蔵出来る。長期間の貯蔵の
後、触媒は高重合化活性を保持出来る。本発明の触媒
は、特に液体相又はガス相のいずれの相においても、プ
ロピレンの重合化又は共重合化のあらゆる工業的方法に
適合する。本発明の触媒は、特別に、液体炭化水素中の
分散体の形態で又は乾燥粉末の形態で使用され得る。
本発明の目的は、プロピレンの重合化又は共重合化に
適したチーグラー−ナッタ型の触媒にある。
（課題を解決するための手段） 本発明の触媒は、前活性化担体は80〜99モル％の塩化
マグネシウムと１〜20モル％の有機電子供与体化合物Ｄ
1から成り、有機電子供与体化合物は反応活性水素及び
エステル化反応性を有さない有機電子供与体化合物から
選択され、更に前記前活性化担体は10〜100ミクロンの
マス平均直径と、マス平均直径Ｄmの数的平均直径Ｄnに
対する比が２未満の粒度分布とを有する球状粒子の形態
であり、この前活性化担体を、少なくとも一つの内部電
子供与体化合物Ｄ3で、次いで四塩化チタンで処理し、
かつ前記前活性化担体をアルキルアルミニウムハライド
及びプロピレン又はエチレン及び／又はＣ４〜８α−オ
レフィンと混合したプロピレンで、外部電子供与体化合
物の不存在下に接触させることにより被覆し、前記被覆
はチタンミリモル当たり0.1〜10gのポリプロピレン又は
プロピレンとエチレンの共重合体及び／又はＣ４〜８α
−オレフィン共重合体を含み、かつ20モル％未満のエチ
レン及び／又はＣ４〜８α−オレフィンを含むことを特
徴とする。
本発明によると、比較的に高いチタン含有量と、プロ
ピレンの重合化において極めて高い活性とを有するよう
に、塩化マグネクウムに基づく特別な担体を有しなけれ
ばならない。この特別な担体は、比較的に多量に塩化マ
グネシウム中に存在する有機電子供与体化合物Ｄ1によ
り前活性化されると言われている。有機電子供与体化合
物Ｄ1は、ルイス塩基として公知であり、かつ塩化マグ
ネシウムに比較して比較的に弱い複合体形成力を有する
ことで知られている。化合物Ｄ1は、好適にはエーテル
類、スルホン類、スルホキサイド類、チオエーテル類、
アミン類、アミド類及びホスフィン類のような弱い錯化
剤である。これは、担体を製造するのに使用される生成
物の一つ、特にアルキルマグネシウムと反応し易い物質
であることは出来ない。特に、化合物Ｄ1は、反応活性
水素とエステル作用が無いものである。例えば、化合物
Ｄ1は、水又はアルコール類、フェノール類及びエステ
ル類から選択される電子供与体化合物であることが出来
る。有機電子供与体化合物Ｄ1は、好適にはエーテル類
である。
本発明の前活性化担体は、これが比較的に多量の有機
電子供与体化合物Ｄ1を含むことを特徴とする。前活性
化担体は、80〜99モル％の塩化マグネシウムと１〜20モ
ル％の化合物Ｄ1を含む。更に有利には、これは85〜95
モル％の塩化マグネシウムと５〜20モル％の化合物Ｄ1
を含む。
最良の結果は、前活性化担体が塩化マグネシウムと化
合物Ｄ1からなる均一組成物の形態において、即ち化合
物Ｄ1が、塩化マグネシウム粒子の外面の孔からかつそ
の外面のみでなく塩化マグネシウム粒子全体に亙って均
一に分布される形態にある時に得られることが突き止め
られた。この種の前活性化担体をえる為に、沈澱反応法
を使用して、かつ例えば磨砕によって単純に接触させる
ことによらないで、前活性化担体を製造するのが推奨さ
れる。
更に、前活性化担体は、その構造が本質的に非晶質で
ある、即ち結晶性の総ての形態が実質的に消失しかつ特
徴的Ｘ線回析図形が粉末において存在しない構造である
ことが見いだされる時に、重合化の間、巨大な生長応力
に耐えることが出来る、高チタン含有の高性能触媒を齎
すことが分かった。
更に、前活性化担体は、マス平均直径が10〜100ミク
ロン、好適には20〜50ミクロンを有する球状粒子から成
ることを特徴とする。前活性化担体の粒子は、マス平均
直径Ｄmの数平均直径Ｄnに対するＤm/Dn比が２以下であ
るという極めて狭い粒度分布を有する。更に特別には、
これらの粒度分布は、Ｄm/Dn比が1.1〜1.5で、1.5×Ｄm
以上又は0.6×Ｄm以下の直径を有する粒子は、実質的に
認められないように極端に狭いのが良い。粒度分布はま
た、同じ単一バッチ中の粒子の90重量％がＤm±10％範
囲内に包含されることにより検定されて良い。前活性化
担体粒子の比表面積は、20〜100m2/g（BET）、好適には
30〜60m2/g（BET）であり、かつこれらの粒子の相対密
度は約1.2〜2.1の範囲にあるのが良い。本発明で使用さ
れる前活性化担体は、ジアルキルマグネシウム化合物を
有機塩素化合物と、有機電子供与体化合物Ｄ1の存在下
に反応させることにより調製出来る。ジアルキルマグネ
シウム化合物として、式Ｒ1MgR2（式中、Ｒ1とＲ2は２
〜12個の炭素原子を含む同じ又は異なるアルキル基）の
製品が使用され得る。ジアルキルマグネシウム化合物の
重要な性質の一つは、担体の調製が実施されるであろう
炭化水素媒体に可溶性であることである。塩素化有機化
合物として、式Ｒ3Cl（式中、Ｒ3は２〜12個の炭素原子
を含む第二級又は、好適には第三級アルキル基）の塩化
アルキルが使用される。電子供与体化合物Ｄ1として、
式Ｒ4OR5（式中、Ｒ4とＲ5は１〜12個の炭素原子を含む
同じ又は異なるアルキル基）のエーテル類を使用するの
が好ましい。
更に、前活性化担体を調製する為に使用される各種の
反応物が、次の条件下に使用される： モル比Ｒ3Cl/R1MgR2は1.5〜2.5、好適には1.95〜2.2
であり、かつ モル比Ｄ1/R1MgR2は0.1〜1.2、好適には0.3〜0.8であ
る。
有機電子供与体化合物Ｄ1の存在下にＲ1MgR2とＲ3Cl
の間の反応は、液体炭化水素媒体内で撹拌下に起こる沈
澱化である。専門家は、この場合において、媒体の粘
度、撹拌の形式と速度及び反応物の使用条件のような物
理的要素が、他の総てが未変化である条件下に、沈澱粒
子の構造、大きさ及び粒度分布の形態に主要な役割を演
じることが出来ることを知っている。それにもかかわら
ず、本発明に使用され、特に非晶質構造により特徴付け
られる前活性化担体を得る為に、沈澱反応を10〜80℃、
好適には10〜50℃の比較的に低温で実施することが推奨
される。更に、沈澱反応は、少なくとも２時間、好適に
は10〜24時間の極端にゆっくりと進行させて、形成非晶
質固体生成物の妥当な有機化、特に多量の化合物Ｄ1の
適用と沈澱非晶質固体中にその均一な分散を許すべきで
ある。
触媒の製造は、このように定義された前活性化担体
を、少なくとも内部電子供与体化合物Ｄ3、好適には芳
香族酸エステルによる処理と、四塩化チタンによる処理
とに付すことから成る。これらの処理は、内部電子供与
体化合物Ｄ3と四塩化チタンが前活性化担体に固定され
るのを可能とし、この固定は、担体が： 0.5〜20モル％の内部電子供与体化合物Ｄ3とマグネシ
ウムモル当たり0.5〜12モル％、好適には１〜10モル％
のチタン を含有する量である。
本発明によると、このように処理された前活性化担体
を、アルキルアルミニウムハライドとプロピレン（エチ
レン及び／又はＣ4〜Ｃ8α−オレフィンと混合されても
良い）とに、電子供与体化合物の不存在下に接触される
ことにより、0.1〜10gのポリプロピレン又はプロピレン
とエチレン及び／又はＣ４〜８α−オレフィンとの共重
合体を含む被覆触媒を生成し、この共重合体は、チタン
のミリモル当たりエチレン及び／又はＣ４〜８α−オレ
フィンの20モル％未満かつ好適には10モル％を含む。驚
くべきことに、この方法での被覆触媒は、周囲温度以上
の温度で不活性雰囲気下に保存出来、かつこのような保
存期間の後、従来の助触媒と組み合わせて使用する時
に、プロピレンの重合化において極めて高い活性と立体
特異性を有することが突き止められた。
処理された担体をプロピレン（エチレン及び／又はＣ
4〜Ｃ8α−オレフィンと混合されても良い）と接触させ
ることから成る被覆触媒は、式 AlXnＲ3-n （式中、Ｘは塩素又は臭素原子、Ｒは１〜８個の炭素
原子を含むアルキルラジカル、及びｎは0.5に等しいか
又はこれ以上でかつ３未満の整数又は分数を表す）のア
ルキルアルミニウムハライドの存在下に実施されなけれ
ばならない。アルキルアルミニウムハライドは、一般式
が前記のものの一つ又はそれ以上の有機アルミニウム化
合物から成って良い。アルキルアルミニウムハライド
は、好適にはジエチルアルミニウムのモノ塩化物、エチ
ルアルミニウムの五塩化物、又はジイソブチルアルミニ
ウムのモノ塩化物である。
更に、被覆を、外部電子供与体化合物の不在下に、特
に助触媒との組み合わせで使用する芳香族酸エステルの
不在下に実施する必要がある。このようにして、被覆の
間、プロピレン（エチレン及び／又はＣ4〜Ｃ8α−オレ
フィンと混合されても良い）は、外部電子供与体化合物
不在下に使用されて、処理された担体とアルキルアルミ
ニウムハライドとに専ら接触される。更に特に、アルキ
ルアルミニウムハライドは、外部電子供与体化合物によ
り複合化されてない形態で使用されねばならない。本発
明の被覆触媒が、外部電子供与体化合物のないアルキル
アルミニウムハライドから成る触媒システムの存在下に
製造されることに言及することは誠に驚くべきことであ
る。それにもかかわらず、このようにして得られた被覆
触媒は、更にそれ以上の重合化において極めて立体特異
性ポリプロピレンを生成出来る。
アルキルアルミニウムハライドは、Al/Ti原子比が0.1
〜20、好適には0.5〜10である量で使用される。
被覆操作は、液体炭化水素媒体中の、特に液体プロピ
レン又はｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンのような飽和液
体炭化水素中の分散体で、−20℃〜＋80℃、好適には０
℃〜65℃の温度で最良に実施される。最良の結果は、被
覆操作が、前重合化（rp）の速度が比較的に遅く、かつ
好適には被覆触媒がすぐに使用される時のプロピレンの
重合化又は共重合化の速度（RP）より低いような条件下
に実施される時に得られ、更に好適にはrpは0.1×RP以
下であり、最も好適には0.2×RP以下である。例えば、
被覆操作の間の前重合化の速度rpは、時間当たりかつチ
タンのミリモル当り25gのオレフィン以下又は等しく出
来る。被覆は、被覆触媒が、チタンのミリモル当たり0.
1〜10g、好適には１〜8gのポリプロピレン又はプロピレ
ン／エチレン及び／又はＣ４〜８α−オレフィンの共重
合体を含む時に停止する。
本発明により実施される被覆の主目的は、前活性化担
体の粒度分布を変えずにその球状形態を注意深く保持
し、かつプロピレンの重合化又は共重合化の続いて起こ
る段階に関して有利でかつ向上した性質を有する被覆触
媒を製造することである。被覆触媒の有利でかつ向上し
た性質は、特に、優れた機械的抵抗性、重合化又は共重
合化の続いて起こる工程の間の巨大な生長応力を受ける
粒子の摩擦と崩壊に対する顕著な抵抗性、得られる重合
体又は共重合体の高い嵩密度、及び特にプロピレンの重
合化又は共重合化の初期相における制御された活性を包
含する。
本発明の最も驚くべき効果の一つは、被覆操作の間に
製造されるプロピレンの前重合体又は前共重合体が比較
的に結晶性性質を有することと、かつ得られた被覆触媒
が非粘着性粒子、即ち容易に操作出来る自由流動性粉末
から成ることである。事実、塩化マグネシウムに担持さ
れる触媒の被覆の間、プロピレンの重合化における立体
特異性で知られる助触媒を使用することが必要であると
考えられたに相異無い。若し有機アルミニウム化合物が
外部電子供与体化合物、特に芳香族酸エステルとトリア
ルキルアルミニウムとの組み合わせて使用されないなら
ば、触媒を被覆するのプロピレンの前重合体又は前共重
合体は、比較的に非晶質な構造を有すると予期され、か
つそれ故に被覆触媒は必然的に粘着性で、かつその重合
化における活性は生成した非晶質部分における活性部分
の吸蔵により削減されるであろうと言う事実に注意を払
うべきであろう。しかし、驚くべきことに、このことは
起こらず、かつ内部電子供与体化合物の添加無しにアル
キルアルミニウムハライドの存在下に製造した被覆触媒
は、粘着性が無いばかりでなく、続いて起こるプロピレ
ンの重合化に対して極めて活性でかつ立体特異性を保持
することが突き止められるに至った。
本発明による触媒は、各種の方法で製造出来、製造方
法の一つは、次の３つの引き続く工程から成り： （ａ） 前活性化担体を少なくとも一つの内部電子供与
体化合物Ｄ3で処理し、 （ｂ） このようにして得られた担体を塩化マグネシウ
ムに関して過剰モル量の四塩化チタンで含浸し、次いで
液体炭化水素で少なくとも１回の洗浄により含浸されな
い過剰の四塩化チタンを除去し、 （ｃ） このようにして含浸した担体を、液体炭化水素
媒体中で、外部電子供与体化合物の不存在下にアルキル
アルミニウムハライドとプロピレン（エチレン及び／又
はＣ４〜８α−オレフィンと混合されて良い）と接触さ
せる。
更に特に、工程（ａ）において、内部電子供与体化合
物Ｄ3は芳香族酸エステルであることが出来、好適には
安息香酸エチル、パラトルエン酸メチル及びフタール酸
ジブチル又はフタール酸ジイソブチルから選択される。
内部電子供与体化合物Ｄ3による処理は、担体の構造と
形態学が重大に変化されない条件下に実施される。担体
を、塩化マグネシウムのモル当たり0.1と１モルの間の
量、好適には0.2と0.8の間の量でＤ3と接触させること
により、特に、実施される。この接触操作を10〜60℃、
好適には20〜50℃で実施することにより、担体の形態学
を重大な変化しないことがまた望まれる。この接触工程
を、撹拌しながら、ｎ−ヘキサンのような液体炭化水素
中で実施するのが望ましい。実際、接触操作は、多くの
方法で達成出来るが、特にＤ3を撹拌される液体炭化水
素中の担体分散体へ添加することにより達成出来る。こ
のようにして処理された担体は、必要に応じて、次の工
程に移す前に、ｎ−ヘキサンのような液体炭化水素で１
回又はそれ以上の回数洗浄される。
工程（ｂ）において、内部電子供与体化合物Ｄ3で処
理した担体は、単独又はｎ−ヘキサンのような液体炭化
水素中で使用され得る四塩化チタンで含浸される。この
含浸は、担体を、塩化マグネシウムのモル当たり１と25
モルの間の、好適には２と20モルの間の量で四塩化チタ
ンと接触させることにより実施される。更に、含浸を20
と130℃の間の、好適には70と120℃の間の温度で実施す
ることにより、担体が、重合化の間に高い生長応力に耐
えることを容易に可能にする担体の特殊構造を保持する
のを確実にするのが推奨される。更に、この含浸を撹拌
しながらかつｎ−ヘキサンのような液体炭化水素媒体中
で実施するのが推奨される。実際的に、含浸は、各種の
方法で、特に四塩化チタンを液体炭化水素中の撹拌され
た担体分散体へ添加することにより実施することが出来
る。この方法で含浸された担体は、次の工程に進む前
に、担体中に含浸されない過剰の四塩化チタンを除去す
る為に、ｎ−ヘキサンのような液体炭化水素で１回又は
それ以上の回数洗浄されるのが好適である。
工程（ｃ）は、上述の被覆操作から成る。
本発明による触媒の製造の他の方法は、５つの連続す
る工程を包含する： （ｍ） 前活性化担体を反応活性化水素を含む少なくと
も一つの電子供与体化合物Ｄ2で処理し、 （ｎ） このようにして得られた担体を少なくとも一つ
の内部電子供与体化合物Ｄ3で処理し、 （ｐ） このようにして得られた担体を塩化マグネシウ
ムに関して過剰のモル量の四塩化チタンで含浸し、次い
で液体炭化水素で少なくとも１回の洗浄により含浸され
ない過剰の四塩化チタンを除去し、 （ｑ） このようにして含浸した担体を塩化マグネシウ
ムに関して過剰のモル量で使用される四塩化チタンで処
理する活性化に付し、次いでこのようにして液体炭化水
素で処理した担体を洗浄し、 （ｒ） このようにして処理した担体を液体炭化水素媒
体中で、外部電子供与体化合物の不存在下にアルキルア
ルミニウムハライドとプロピレン（エチレン及び／又は
Ｃ４〜８α−オレフィンと混合されて良い）と接触させ
る。
特に、工程（ｍ）において、前活性化担体は、多量の
四塩化チタンを続いて固定に対して適切な担体を得る為
に、反応活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ2で処理さ
れる。この処理は、前活性化担体の存在下に、有機電子
供与体化合物Ｄ1と反応活性水素含有電子供与体化合物
Ｄ2の間の交換を実施することから実際に成り、この実
施は、この交換が担体の構造を可なり変更せずに、実質
的に完成されるような条件下になされる。特に、化合物
Ｄ2は、化合物Ｄ1より大きな塩化マグネシウムに関する
複合化能力を有するだろう。
反応活性水素含有の電子供与体化合物Ｄ2は、アルコ
ール類とフェノール類から最良に選択される。１〜12個
の炭素原子を含むアルコール類が好適に使用され、更に
特に、化合物Ｄ2はエタノール、プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、又はｎ−ヘキサノールで
ある。
この処理を、担体の再結晶化又は粒子のどんな崩壊も
実質的に生成しないで実施することが推奨される。特
に、前活性化担体を、塩化マグネシウムのモル当たり0.
2と1.2モルの間、好適には0.5と1.0モルの間の量で使用
される化合物Ｄ2と接触させる。更に、この接触工程
を、０〜50℃、好適には10〜35℃の温度で実施すること
により、交換反応が最初の前活性化担体の重大な変更無
しに起こることを確実にするのが特に推奨される。更
に、この接触工程を、撹拌しながら、ｎ−ヘキサンのよ
うな液体炭化水素の存在下に実施するのが有利で、かつ
この実施は、各種手段により、例えば化合物Ｄ2を液体
炭化水素中の撹拌した前活性化担体分散体へ添加するこ
とにより実施出来る。一般的に、この処理に使用した化
合物Ｄ2の大部分又は全部さえも担体に固定され、かつ
担体の非晶質構造と形態学において実質的に変化がない
ことは明らかであることは理解出来る。化合物Ｄ2でこ
のように処理された担体は、次の工程に進む前に、ｎ−
ヘキサンのような液体炭化水素で１回又はそれ以上の回
数洗浄するのが良い。
工程（ｎ）は、前活性化担体を使用する代わりに、工
程（ｍ）で製造した担体を使用する以外は、前記工程
（ａ）に総ての点で同じである。
工程（ｐ）もまた、工程（ａ）で製造した担体を使用
する代わりに、工程（ｎ）で製造した担体を使用する以
外は、前記工程（ｂ）と同じである。工程（ｑ）におい
て、工程（ｐ）で製造した担体は、四塩化チタンを使用
して活性化処理を受ける。この処理は、チタンで含浸し
た固体を四塩化チタン単独に又はｎ−ヘキサンのような
液体炭化水素中の溶液中で接触させることから成る。使
用される四塩化チタンの量は、塩化マグネシウムのモル
当たり１〜25モル、好適には２〜20モルである。接触工
程を20〜130℃、好適には70〜120℃の温度で実施するの
がまた望ましい。活性化工程を、撹拌しながら、ｎ−ヘ
キサンのような液体炭化水素の存在下に実施するのが望
ましい。実際的に、接触工程は、各種方法で実施出来る
が、特に液体炭化水素中でチタン含浸した固体の分散体
へ四塩化チタンを添加し、かつこのようにして得られた
混合物を0.5〜10時間、好適には１〜４時間の期間撹拌
し続けることにより実施出来る。このようにして処理さ
れた固体を、ｎ−ヘキサンのような液体炭化水素で１回
又はそれ以上の回数洗浄するのが望ましい。活性化処理
は、このタイプの接触工程の１回又はそれ以上の回数か
ら成る。このようにして処理した担体は、マグネシウム
のモル当たり４〜12モル％のチタンを含むだろう。
工程（ｒ）は、前記担体被覆工程から成る。
本発明による被覆触媒は、球状形状と粒度分布が、最
初の前活性化担体の粒子のものと実質的に同じ粒子から
成る。これらの粒子は、10〜150ミクロンの間、好適に
は20〜70ミクロンの間のマス平均直径を有する。
被覆触媒は、プロピレンの重合化に、外部電子供与体
化合物で、特にアルキルアルミニウムハライドと混合さ
れても良いトリアルキルアルミニウムで芳香族酸エステ
ルを使用して複合化した助触媒と組み合わせて使用する
のが良い。外部電子供与体化合物と有機アルミニウム化
合物との間のモル比は、少なくとも0.1かつ多くても0.
5、好適には約0.3である。この外部電子供与体化合物の
不充分な量は、触媒システムの立体特異性を削減し、一
方過剰量は、触媒システムの活性を弱めるに違いない。
使用したチタン化合物に関する有機アルミニウム化合物
の相対的モル量は、広範囲の制限内で変化出来、例え
ば、重合化におけるAl/Tiの原子比は１〜200に変化して
良い。
被覆触媒はプロピレンの重合化又は共重合化における
ように、直接的に使用され得る。被覆触媒はまた、プロ
ピレンの重合化又は共重合化に使用した外部電子供与体
化合物と同じ又は異なる外部電子供与体化合物と複合化
した助触媒の助けにより、プロピレン、又はプロピレ
ン、エチレン、及び／又は炭素原子４〜８個含むオレフ
ィンの混合物のプレポリマーに変換されるのが良い。プ
レポリマーは、液体プロピレン又はｎ−ヘキサンのよう
な液体炭化水素中の、又はガス相中でさえの分散体で製
造され得る。被覆触媒は、チタンのミリモル当たり10g
以上と300g未満のプロピレンの重合体又は共重合体を普
通含む。
（発明の効果） 本発明の有利なことは、被覆触媒が多くの週間に亙
り、−30℃〜＋50℃で、例えば触媒の活性を弱めること
無しに貯蔵出来ることである。従って、このような被覆
触媒は、気候条件がどうであろうと、長距離に亙り輸送
出来る。更に、本発明の被覆触媒をプロピレンの重合化
又は共重合化に使用する時に極めて高い収率を得ること
が出来る。特に、液体プロピレンの重合化において、被
覆触媒が周囲温度で、又は不活性雰囲気中で高温で数週
間貯蔵されても、収率は触媒のグラム当たり15〜20kgの
ポリマーであることが出来る。ポリプロピレンの結晶性
は、極めて高く、即ち、ポリマーの沸騰ヘプタン不溶性
含有量は、5kgの重量下に190℃で測定したプロピレンの
フローインデックス（FI5/190）が夫々2,6,及び10g/10
分である時に、96重量％,95重量％，及び94重量％以上
である。
本発明の被覆触媒のお陰で、重合化又は共重合化の間
中、各々の粒子の生長は規則的である為に、得られた重
合体又は共重合体の粉末は、取り扱い易い球状粒子から
成り、かつポリプロピレンの場合、普通0.40と0.50g/cm
2の間の高嵩密度を有する。
触媒はガス相における、液体プロピレン中の分散体に
おける、又は炭化水素溶剤中における反応操作のような
あらゆる重合化操作に使用され得る。
（実施例） 粒子のマス平均直径（Ｄm）と数的平均直径（Ｄn）の測
定方法 本発明によると、担体粒子又は重合体粒子のマス平均
直径（Ｄm）と数的平均直径（Ｄn）は、オプトマックス
イメージ アナライザー（マイクロ−メジャメント
社、英国）により顕微鏡的観察で測定される。測定の原
理は、粒子集団の（光学顕微鏡を使用して）実験的研究
から、効果的表を得ることにあり、この表において、直
径の各クラス（ｉ）に属する粒子の数（ｎi）は、各ク
ラス（ｉ）が前記クラスの境界の間の中間直径（ｄi）
により特徴付けられる。相応するフランス標準（1981年
６月日付のNF X 11-630）によると、ＤmとＤnは、次の
式により与えられる： Ｄm/Dn比は、粒度分布を定義するもので、これは、し
ばしば粒度分布の範囲と呼ばれている。オプトマックス
イメージ アナライザーを使用する測定は、逆にした
顕微鏡により実施され、これは16と200倍の間の倍率で
試験されるべき担体の粒子又は触媒の粒子の分散の実験
を可能にするものである。粒子の大きさ又は直径を測定
し、次いでこれらを分類する目的で、テレビジョンカメ
ラが、逆にした顕微鏡により与えられるイメージをキャ
ッチし、次いでイメージをコンピューターに送り、コン
ピューターは、受信したイメージをラインずつかつ各々
のライン上の点ずつ順に解析する。
以下の実施例は、包括的でなく、本発明を説明するも
のである。
実施例 １ 前活性化担体の調製 最初の工程において、ｎ−ヘキサン中に10モルのジブ
チルマグネシウム、6.45lのｎ−ヘキサン、及び１の
ジイソアミールエーテルを含む混合物10.2lを、毎分600
回転の撹拌装置とジャケットとを装備した30lステンレ
ス鋼反応器中に、周囲温度で、窒素下に移した。第二工
程において、撹拌装置の速度を毎分600回転に、かつ25
℃の反応温度に保持しつつ、2.4lの第三級ブチルクロラ
イドを、得られた混合物に12時間に亙り一定速度で添加
する。この期間の終わりに、反応混合物を３時間25℃に
保持した。得られた沈澱をｎ−ヘキサン15lで洗浄す
る。沈澱の洗浄を６回繰り返す。得られた固体生成物
は、塩化マグネシウムに関して、12モル％のジイソアミ
ールエーテルを含む前活性化担体に基づく塩化マグネシ
ウムを形成する。顕微鏡で検査した時に、前活性化担体
（Ａ）は、21ミクロンのマス平均直径と、粒子のＤm/Dn
比が1.4に等しいような極めて狭い粒度分布とを有する
球状粒子の形態である。
前活性化担体（Ａ）の比表面積は、約45m2/g（BET）
である。前活性化担体中の塩化マグネシウムの構造は、
本質的に非晶質である。
実施例 ２ 被覆触媒の調製 6lのｎ−ヘキサン中に４モルの塩化マグネシウムを含
む、実施例１記載の通りに調製した前活性化担体（Ａ）
の分散を、毎分350回転の撹拌装置を装備する30lのステ
ンレス鋼反応器中に窒素雰囲気下に導入する。180lのｎ
−ヘキサンを、周囲温度（25℃）に保持したこの分散に
添加する。次いで、0.35lのｎ−ブタノールを30分に亙
り撹拌しながら、ゆっくりと添加する。このようにして
得られた活性化担体の分散を25℃で１時間撹拌し続け
る。この期間の終わりに撹拌を停止し、活性化担体を静
置する。上澄み液相を除去し、活性化担体を6lのｎ−ヘ
キサン中に撹拌しながら再分散する。
第二工程において、10lのｎ−ヘキサンを活性化担体
の分散に添加し、次いで、ゆっくりと30分に亙り、0.46
lの安息香酸エチルを添加する。このようにして処理し
た担体の分散を25℃で１時間撹拌し続ける。この期間の
終わりに、撹拌を停止し、処理した担体を静置し、上澄
液相を除去した。次いで処理した担体を毎回25℃で20l
のｎ−ヘキサンを使用して３回の連続洗浄し、毎回の洗
浄は、分散を15分撹拌し続け、次いで処理した担体を20
分静置した。上澄液相を流し去り、次いで処理した担体
を6lのｎ−ヘキサン中に再分散する。
第三工程において、6lの四塩化チタンを処理した担体
の最後の分散に添加し、25℃にて撹拌し続ける。かくし
て得られた分散を100℃まで加熱し、この温度で２時間
撹拌を続ける。この期間の終わりに、このようにして含
浸した担体の分散を撹拌しながら50℃まで冷却し、次い
で撹拌を停止し、含浸担体を静置し、上澄液相を除去
し、次いで含浸担体を毎回50℃で20lのｎ−ヘキサンを
使用して３回の連続洗浄をし、次いで毎回50℃で20lの
ｎ−ヘキサンを使用して３回の連続洗浄し、次いで25℃
で20lのｎ−ヘキサンで２回引き続いて洗浄する。含浸
担体を最後に25℃で6lのｎ−ヘキサン中に再分散する。
これは、マグネシウム原子当たり６％のチタン原子を含
む球状粒子から成る。
第四工程において、9lの四塩化チタンを含浸担体の最
後の分散に添加し、25℃で撹拌し続ける。このようにし
て得られた分散を100℃まで加熱し、次いでこの温度で
２時間撹拌し続ける。この期間の終わりにおいて、かく
して得られた触媒分散を撹拌しながら50℃まで冷却し、
次いで撹拌を停止し、触媒を静置する。上澄液相を除去
し、次いで触媒を毎回50℃で20lのｎ−ヘキサンを使用
して、３回の連続洗浄をし、次いで毎回25℃で20lのｎ
−ヘキサンを使用して、４回の連続洗浄をする。このよ
うにして得られた担体を、25℃で6lのｎ−ヘキサン中に
再分散し、回収担体はマグネシウムの原子当たり6.5％
のチタン原子と、塩化マグネシウムのモル当たり4.5モ
ル％の安息香酸エチルを含む。
第五工程において、2lのｎ−ヘキサンと、チタン20ミ
リモルに相当する前に処理した担体の一定量、及び20ミ
リモルのジエチルアルミニウムモノクロライド（DEAC）
を、500rpmで回転する撹拌機を装着した5lステンレス鋼
反応器に、窒素下に、周囲温度（25℃）で、引き続いて
導入する。反応器を50℃まで加熱し、次いでプロピレン
を、４時間の間50g/hの均一速度でゆっくりと添加す
る。この時間の終わりに、分散体を50℃で更にもう１時
間撹拌し続け、次いで被覆触媒を15分沈降させる。50℃
で１の上澄み液相を除去し、次いで被覆触媒分散体を
25℃まで冷却し、かつ25℃で１のｎ−ヘキサンで２回
洗浄する。次いで被覆触媒分散体（Ｂ）を回収し、ｎ−
ヘキサン分散体として周囲温度で貯蔵する。
被覆触媒（Ｂ）はチタンのミリモル当たり6.5gのポリ
プロピレン含有で特徴付けられる。被覆触媒は、27ミク
ロンのマス平均直径の球状粒子で、かつＤm/Dnが1.4の
粒度分布から成る。若し被覆触媒をｎ−ヘキサンを除去
した後、乾燥粉末の形態で単離するなら、この粉末は自
由に流動出来、かつ非粘着性粒子から成ることが分か
る。
実施例 ３ 被覆触媒の調製 実施例１に記載の通りにして調製され、マグネシウム
を0.2モル含み、ｎ−ヘキサン中の前活性化担体（Ａ）
の分散体の500mlを、250rpmで回転する撹拌機を装着し
た１ガラス製反応器へ、窒素下に導入する。静置後、
上澄炭化水素相を除去する。次に反応器を50℃まで加熱
し、2mlの安息香酸エチルを導入する。撹拌した分散体
を50℃で２時間保持する。
第二工程において、220mlの四塩化チタンを、撹拌し
ながら50℃で前記分散体に移す。次に温度を80℃まで上
昇し、この分散体をこの温度で２時間撹拌し続ける。こ
のようにして四塩化チタンで含浸した担体を、50℃でｎ
−ヘキサンにて洗浄する。このようにして含浸した担体
はマグネシウムの原子当たり1.4％のチタン原子、及び
塩化マグネシウムモル当たり安息香酸エチル1.6モル％
を含む。第三工程において、2lのｎ−ヘキサンと、チタ
ン10ミリモルに相当する前に処理した担体の一定量、及
び10ミリモルのジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）を、250rpmで回転する撹拌機を装着した5lステ
ンレス鋼反応機に、窒素下に、周囲温度（25℃）で、導
入する。反応器を50℃まで加熱し、次いでプロピレン
を、25g/hの均一速度でゆっくりと添加する。この時間
の終わりに、分散体を50℃で更にもう30分撹拌し続け、
次いで被覆触媒を15分沈降させる。50℃で１の上澄み
液相を除去し、次いで被覆触媒分散体を25℃まで冷却す
る。次に25℃で0.5lのｎ−ヘキサンで２回洗浄する。次
いで被覆触媒分散体（Ｃ）を回収し、ｎ−ヘキサン分散
体として周囲温度で貯蔵する。
被覆触媒（Ｃ）はチタンのミリモル当たり3.5gのポリ
プロピレン含有で特徴付けられる。被覆触媒は、22ミク
ロンのマス平均直径の球状粒子で、かつDm/Dnが1.4の粒
度分布から成る。若し被覆触媒をｎ−ヘキサンを除去
後、乾燥粉末の形態で単離するなら、この粉末は極めて
自由に流動し、かつ非粘着性粒子から成ることが分か
る。
実施例 ４ 被覆触媒の調製 方法は、第五工程において反応器が50℃の代わりに30
℃まで加熱される以外は、実施例２に記載の通りであ
る。プロピレンを４時間の間、50g/hの一定速度で、30
℃で反応器にゆっくりと添加する。
この条件下に、被覆触媒（Ｄ）が得られ、これはチタ
ンのミリモル当たり5gのポリプロピレン含有で特徴付け
られる。被覆触媒は、23ミクロンのマス平均直径の球状
粒子で、かつDm/Dnが1.4の粒度分布から成る。被覆触媒
をｎ−ヘキサンを除去後、乾燥粉末の形態で単離する時
に、この粉末は極めて自由流動性で、かつ非粘着性粒子
から成ることが分かる。
実施例 ５ 被覆触媒の調製 方法は、第五工程において反応器が50℃の代わりに65
℃まで加熱される以外は、実施例２に記載の通りであ
る。プロピレンを４時間の間、50g/hの一定速度で、30
℃で反応器にゆっくりと添加する。
この条件下に、被覆触媒（Ｅ）が得られ、これはチタ
ンのミリモル当たり8.0gのポリプロピレン含有で特徴付
けられる。被覆触媒は、29ミクロンのマス平均直径の球
状粒子で、かつDm/Dnが1.4の粒度分布から成る。被覆触
媒をｎ−ヘキサンを除去後、乾燥粉末の形態で単離する
時に、この粉末は極めて自由流動性で、かつ非粘着性粒
子から成ることが分かる。
実施例 ６ 被覆触媒の調製 方法は、第五工程において20ミリモルのDEACの代わり
に100ミリモルを反応器に導入される以外は、実施例２
に記載の通りである。
この条件下に、被覆触媒（Ｆ）が得られ、これはチタ
ンのミリモル当たり7.0gのポリプロピレン含有で特徴付
けられる。被覆触媒は、27ミクロンのマス平均直径の球
状粒子で、かつDm/Dnが1.4の粒度分布から成る。被覆触
媒をｎ−ヘキサンを除去後、乾燥粉末の形態で単離する
時に、この粉末は極めて自由流動性で、かつ非粘着性粒
子から成ることが分かる。
実施例 ７（比較用） 比較触媒の調製 方法は、第五工程において20ミリモルのDEACの代わり
に20ミリモルのトリエチルアルミニウム（TEA）と10ミ
リモルのパラトルエン酸メチルを反応器に導入される以
外は、実施例２に記載の通りである。
この条件下に、被覆触媒（Ｇ）が得られ、これはチタ
ンのミリモル当たり9.5gのポリプロピレン含有で特徴付
けられる。被覆触媒は、31ミクロンのマス平均直径の球
状粒子で、かつDm/Dnが1.4の粒度分布から成る。
実施例 ８（比較用） 被覆触媒の調製 方法は、第三工程において10ミリモルのDEACの代わり
に10ミリモルのTEAと５ミリモルのパラトルエン酸メチ
ルを反応器に導入される以外は、実施例３に記載の通り
である。
この条件下に、被覆触媒（Ｈ）が得られ、これはチタ
ンのミリモル当たり8.0gのポリプロピレン含有で特徴付
けられる。被覆触媒は、29ミクロンのマス平均直径の球
状粒子で、かつDm/Dnが1.4の粒度分布から成る。
実施例 ９ 液体プロピレン中での重合化 実施例２〜８に記載される通りに調製さそれた被覆触
媒を、１カ月の間、25℃で、窒素下に、ｎ−ヘキサン中
に分散して保持する。この期間の終わりにおいて、この
被覆触媒を液体プロピレン中で重合化する為に使用す
る。
0.626ミリモルのトリエチルアルミニウム、0.313ミリ
モルのジエチルアルミニウムクロライド及び0.313ミリ
モルのパラトルエンメチルを含む混合物、0,01ミリモル
のチタンを含む一定量の被覆触媒、0.2MPaの水素分圧に
相当する水素容量、及び700gの液体プロピレンとを350r
pmで回転する撹拌機付きの2.2lのステンレス鋼反応器
へ、５℃で、窒素下に導入する。反応器を70℃まで加熱
する。1.5時間の反応の終わりに、ポリプロピレン粉末
が得られ、この特性は、使用される被覆触媒の機能とし
て第１表に示される。
第１表を解析することにより、本発明に係る被覆触媒
（Ｂ）と（Ｃ）は、調製後すぐに使用する、又は25℃で
１ケ月の間貯蔵の後使用するものは、プロピレンの重合
化における活性と立体特異性に顕著な相違を表さない。
それに反して、使用されるトリアルキルアルミニウムの
存在下に、かつ芳香族酸エステルで複合化状態にて調製
された被覆触媒（Ｇ）と（Ｈ）は、被覆触媒（Ｂ）と
（Ｃ）の各々と比較して、25℃で１ケ月の間貯蔵した
後、プロピレンの重合化において顕著な活性を表さな
い。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】前活性化担体を含むプロピレンの重合化又
    は共重合化用のチーグラー・ナッタ型の触媒において、
    前活性化担体は80〜99モル％の塩化マグネシウムと１〜
    20モル％の有機電子供与体化合物Ｄ1から成り、有機電
    子供与体化合物は反応活性水素及びエステル化反応性を
    有さない有機電子供与体化合物から選択され、更に前記
    前活性化担体は10〜100ミクロンのマス平均直径と、マ
    ス平均直径Ｄmの数的平均直径Ｄnに対する比が２未満の
    粒度分布とを有する球状粒子の形態であり、この前活性
    化担体を少なくとも一つの内部電子供与体化合物Ｄ
    3で、次いで四塩化チタンで処理し、かつ前記前活性化
    担体をアルキルアルミニウムハライド及びプロピレン又
    はエチレン及び／又はＣ４〜８α−オレフィンと混合し
    たプロピレンで、外部電子供与体化合物の不存在下に接
    触させることにより被覆し、前記被覆はチタンミリモル
    当たり0.1〜10gのポリプロピレン又はプロピレンとエチ
    レンの共重合体及び／又はＣ４〜８α−オレフィン共重
    合体を含み、かつ20モル％未満のエチレン及び／又はＣ
    ４〜８α−オレフィンを含むことを特徴とするチーグラ
    ー・ナッタ型触媒。
  2. 【請求項２】有機電子供与体化合物Ｄ1がエーテル類、
    スルホン類、スルホキシド類又はチオエーテル類、アミ
    ン類、アマイド類、又はホスフィン類から成ることを特
    徴とする請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】前活性化担体は80〜95モル％の塩化マグネ
    シウムと５〜20モル％の有機電子供与体化合物Ｄ1から
    成ることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】内部電子供与体化合物Ｄ3は芳香族酸のエ
    ステルであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  5. 【請求項５】活性化担体は特定の比表面積（BET）即ち2
    0〜100m2/gを有することを特徴とする請求項１記載の触
    媒。
  6. 【請求項６】アルキルアルミニウムハライドは式AlXnＲ
    3-n（式中、Ｘは塩素又は臭素原子、Ｒは１〜８個の炭
    素原子を含むアルキルラジカル、及びｎは0.5に等しい
    か又はこれ以上でかつ３未満の整数又は分数を表す）を
    有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
  7. 【請求項７】請求項１記載の触媒を製造する方法におい
    て、 （ａ） 前活性化担体を少なくとも一つの内部電子供与
    体化合物Ｄ3で処理し、 （ｂ） このようにして得られた担体を塩化マグネシウ
    ムに関して過剰モル量の四塩化チタンで含浸し、次いで
    液体炭化水素で少なくとも１回の洗浄により含浸されな
    い過剰の四塩化チタンを除去し、 （ｃ） このようにして含浸した担体を、液体炭化水素
    媒体中で、外部電子供与体化合物の不存在下にアルキル
    アルミニウムハライドとプロピレン（エチレン及び／又
    はＣ４〜８α−オレフィンと混合されて良い）と接触さ
    せる ３つの引き続く工程から成ることを特徴とする製造方
    法。
  8. 【請求項８】請求項１記載の触媒の製造方法において、 （ｍ） 前活性化担体を反応活性水素を含む少なくとも
    一つの電子供与体化合物Ｄ2で処理し、 （ｎ） このようにして得られた担体を少なくとも一つ
    の内部電子供与体化合物Ｄ3で処理し、 （ｐ） このようにして得られた担体を塩化マグネシウ
    ムに関して過剰のモル量の四塩化チタンで含浸し、次い
    で液体炭化水素で少なくとも１回の洗浄により含浸され
    ない過剰の四塩化チタンを除去し、 （ｑ） このようにして含浸した担体を塩化マグネシウ
    ムに関して過剰のモル量で使用される四塩化チタンで処
    理する活性化に付し、次いでこのようにして液体炭化水
    素で処理した担体を洗浄し、 （ｒ） このようにして処理した担体を液体炭化水素媒
    体中で、外部電子供与体化合物の不存在下にアルキルア
    ルミニウムハライドとプロピレン（エチレン及び／又は
    Ｃ４〜８α−オレフィンと混合されて良い）と接触させ
    る ５つの引き続く工程から成ることを特徴とする製造方
    法。
  9. 【請求項９】アルキルアルミニウムハライドとの混合物
    として良いトリアルキルアルミニウムの存在下に、かつ
    更に外部電子供与体化合物の存在下に、プロピレンの重
    合化又は共重合化において、 外部電子供与体化合物の有機アルミニウム化合物に対す
    るモル比が少なくとも 0.1でかつ0.5以下で、更にAl/Tiの原子比が１〜200であ
    る 請求項１記載の触媒の使用方法。
  10. 【請求項１０】触媒は、プロピレン又はエチレン及び／
    又は炭素原子４〜８個含むα−オレフィンとプロピレン
    の混合物のプレポリマーで被覆することにより予め変換
    され、プレポリマーはチタンミリモル当たり10g以上で
    かつ300g未満のプロピレンの重合体又は共重合体を含ん
    でなることを特徴とする請求項９記載の触媒の使用方
    法。
JP1078698A 1988-03-31 1989-03-31 チーグラー―ナッタ触媒 Expired - Lifetime JP2755669B2 (ja)

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FR8804573 1988-03-31
FR8804573A FR2629461B1 (fr) 1988-03-31 1988-03-31 Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation
IN260DE1989 IN174772B (ja) 1988-03-31 1989-03-21

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