CS401391A3

CS401391A3 - Ziegler-natt catalyst

Info

Publication number: CS401391A3
Application number: CS914013A
Authority: CS
Inventors: Jean-Claude Bailly; Louis Bordere
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1992-05-13
Also published as: DK157089A; EP0338676B1; EP0338676A1; IN174772B; JP2755669B2; JPH01289809A; FI96613C; SG73592G; CN1035007C; FR2629461B1; NO172851C; FI96613B; FI891561A; DE68901679D1; DK157089D0; KR890014589A; KR0137773B1; GR3005019T3; US5032560A; AU3164089A

Description

f I

Ziegler-Nattův katalyzátor

Oblast techniky

Vynález'se týká katalyzátoru, používaného pro polymeraclnebo kopolymeraci propylenu. Jedná se o katalyzátor Ziegler--Nattova typu na nosiči z kulových částic chloridu hořečnaté-ho..Vynález zahrnuje rovněž způsoby přípravy tohoto katalyzá-toru.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že katalytické systémy Zíegler-Nattova typuJsou tvořeny kombinací katalyzátoru, tvořeného alespoň Jednousloučeninou přechodového kovu, Jako Je titan, a kokatalyzáto-ru, tvořeného alespoň Jednou organokovovou sloučeninou kovu,Jako Je hliník. Dále Je známo, že vlastnosti těchto katalyzá-torů Je možno značně ovlivr.it, použije-li se sloučenina pře-chodového kovu nanesená na nosiči, tvořeným pevnou minerálnísloučeninou.. V technice přípravy nodlčového katalyzátoru ►, Jsou pro charakteristiky katalyzátoru velmi důležité vlastnos- ti nosiče a způsob přípravy katalyzátoru, obvykle spočívajícív nanášení sloučeniny přechodového kovu na uvedený nosič. r Z evropské patentové přihlášky EP-A-D 099 773 Je známopřipravovat vysoce aktivní katalyzátor, nanesený na kulovýchčásticích, tvořených, preaktivavaným chloridem horečnatým, ob- sáhujícím organickou donorovou sloučeninu, Jako Je ether. Příprava tohoto katalyzátoru spočívá v. tom, že se na preakti-vovaný nosič působí interní donorovou sloučeninou, Jako Jeester aromatické kyseliny, a pak se tento nosič impregnujechloridem titaničltým. Před použitím může být takový kataly-zátor podroben prepolymeračnímu stupni, při němž se polymeru-je malé množství propylenu v přítomnosti kokatalyzátoru, ob-vykle stejného, Jaký Je použit později v katalytickém systému - 2'- polymerace. Je známo, že k získání velmi aktivního a velmi )*’ζ stereospecifick.ého katalytického systému pro polymeraci pro- $ .a* pylenu se Jako kokatalyzátor obvykle používá trialkylalumini- , $ um v komplexu s externí donorovou sloučeninou, kterou Je esteraromatické kyseliny, Jako Je ethylbenzoát. Bylo vsak zjiště-no, že v důsledku velmi vysoké aktivity tohoto katalytickéhosystému Je obtížné přesně kontrolovat množství prepolymerova-ného propylenu. Navíc bylo pozorováno, že tento typ prepoly-merovaného katalyzátoru může ztratit.po několka dnech sklado°vání při teplotě místnosti část své katalytické aktivity.

Bylo však zjištěno, že Jpfnožno připravit povlečený kata-lyzátor s velmi vysokou aktivitou a velmi vysokou stereospeci-ficitou při polymeraci pr.opylenu bez. výše uvedených nedostat-ků. Katalyzátor, podle vynálezu Je konkrétně možno skladovat pořadu týdnů při teplotě, pohybující se v širokém rozmezí. I podlouhé době skladování si tento katalyzátor může uchovat vy-sokou polymerační .aktivitu. Je vhodný zejména pro všechnyprůmyslové procesy polymerace a kopolymerace propylenu buďv kapalné nebo v plynné fázi. (Tiůže být použit zvláště ve for-mě suspenze v kapalném uhlovodíku nebo ve formě suchého práš-ku.

Podstata vynálezu Předmětem vynálezu Je katalyzátor Ziegler-Nattova typu,vhodný pro polymeraci nebo kopolymeraci propylenuj. Je tvořenpreaktivovaným nosičem, sestávajícím z BO až 99 % molárníchchloridu horečnatého a 1 až 20 % molárních organické donorov.ésloučeniny , neobsahující labilní vodík, ve formě kulovýchčástic o hmotnostním středním průměru 10 až 100 /um a s tako-vou distribucí velikostí, že poměr hmotnostního středníhoprůměru Dm k číselnému střednímu průměru Dn Je menší než 2,kterýžto preaktlvovaný nosič byl podroben působení alespoňJedné donorové sloučeniny D3, výhodně esteru aromatické kyše- - 3 - W| líny, a pak chloridu titaničltého. Katalyzátor Je charakterlzován skutečností, že takto upravený preaktivovaný nosič seuvede do styku s alkylaluminiumhalogenldem a propylenem, po- 'případě ve směsi s ethylenem a/nebo C^galf a-olef lnem, v ne-přítomnosti externí donorové sloučeniny za vzniku povlečené-ho katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 10 g polypropylenu, nebokopolymeru propylenu s ethylenem a/nebo C4_0alfa-oleflnem,obsahujícího méně než 20 % molárních ethylenu a/nebo C4_0-alfa-olefinu na mmol titanu.

Podle vynálezu musí mít katalyzátor speciální nosič nabázi chloridu hořečnatého, aby měl relativně vysoký obsah ti-tanu a extrémně vysokou aktivitu při polyrneraci propylenu, U-vádí se, že tento speciální nosič se preaktivuje organickoudonorovou sloučeninou , přítomnou v chloridu horečnatém,v relativně značném množství. Organická donorová sloučeninaJe známa Jako taková nebo Jako Lewisova báze a má relativněslabou komplexační schopnost oproti chloridu horečnatému.Sloučeninou Je výhodně slabé, komplexotvorné činidlo, JakoJe ether, sulfon, sulfoxid, thioether, amin, amid nebo fos-fin. Nemůže Jí být. látka, která Je schopna reagovat s Jednímz produktů, použitých k přípravě nosiče, zejména s alkylmag-neslem. Sloučenina zejména neobsahuje labilní vodík aniesterovou funkci. Sloučeninou například nemůže· být donoro-vá sloučenina, Jako Je voda, alkoholy, fenoly a estery. Výhod-ně Je organickou donorovou sloučeninou ether*

Preaktivovaný nosič Je charakterizován skutečností, žeobsahuje relativně značné množství organické donorové slouče-niny 0^. Preaktivovaný nosič Je tvořen 80 až 99 % molárnímichloridu hořečnatého a 1 až 20 % molárními slouČeniny . Vý-hodněji Je tvořen 80 až 55 %.molárními chloridu hořečnatého a5 až 20 % molárními sloučeniny . Sylo zjištěno, že katalyzá-tory Jsou nejúčinnější, Je-li preaktivovaný nosič přítomen veformě'homogenní směsi, obsahující chlorid hořečnatý a slouče- ninu 0^, tj. směsi, v níž Je sloučenina D^ rovnoměrně rozptý-lena v celé Částici chloridu horečnatého od jejího Jádra ažk obvodu* Bylo zjištěno, že k získání takovéhoto preaktivova-ného nosiče Je žádoucí používat srážecí reakce místo uváděnído styku například pouhým mletím.

Bylo rovněž zjištěno, že preaktivovaný nosič produkujevelmi účinné katalyzátory, které mají vysoký obsah titanu,,schopné zejména odolávat enormnímu pnutí při růstu během poly-merace, mají-li v podstata amorfní strukturu, tj. strukturu,v níž v podstatě vymizely všechny formy krystalinity, zjišťo-vané pomocí rentgenové difrakční analýzy.

Preaktivovaný nosič Je dále. charakterizován skutečnos.tí,že Je tvořen kulovými, částicemi se středním hmotnostním prů-měrem 10 až 100, výhodně 20 až 50 yum, částice· mají velmi úz-kou distribuci velikostí, takže poměr hmotnostního středníhoprůměru Dm k číselnému střednímu průměru.Dn Je menší než 2.Konkrétně může být distribuce velikosti částic extrémně úzká s poměrem Dm/Dn mezi 1,1 až 1,5; nejsou zaznamenány v podsta-tě Žádné Částice s průměrem větším než 1,5 x Dm nebo menšímnež 0,6 x Dm. Distribuce velikostí může být rovněž charakteri-zována skutečností, že více než 90 % hmotnostních částic stej-né šarže Je v rozmezí Dm-10 %. Specifický povrch částic pre-aktivovaného nosiče může být. 20 až 100, výhodně 30 až 60 nj^/g/BETAa hustota částic může být asi 1,2 až 2,1.

Preaktivovaný nosič podle vynýlezu Je možno připravit re-akcí dialkylhořečnaté sloučeniny s chlorovanou organickousloučeninou-v přítomnosti organické donorové sloučeniny D^.Jako dlalkylhořečnatou sloučeninu Je možno použít produktvzorce kde R^ a R£ Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky, obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů. Jednou z důleži- tých vlastností této dialkylhořečnaté sloučeniny Je, že Je rozpustná v prostředí’uhlovodíku, němž'“se—přTpřavu-Je^nosTc“

Jako chlorovaná organická sloučenina se používá alkylchlorid 5 vzorce R^Cl, kde Rg Je sekundární alkylový zbytek nebo výhod-ně terciární alkylový zbytek s 3 až 12 uhlíkovými atomy. Jakodonorovou sloučeninu se doporučuje použít ether vzorceR^OR^’ ^4 3 ^5 3SOU stejné nebo různé alkylové zbytky, ob- sahující 1 až 12 uhlíkových atomů.

Jednotlivé složky, použité pro přípravu preaktivovaného.nosiče, Je možno použít za těchto podmínek: ffiolární poměr RgCl/R^rngRg Je" 1 ,5 až 2,5, výhodně 1,95 až 2,2.

Ilflolární poměr D^/R^gR^ Js 0,1 až 1,2, výhodně 0,3 až 0,8. ' i

Reakce mezi R^ITgRj a RgOl v přítomnosti organické donó-rové sloučeniny Je srážecí reakce, probíhající za míchánív prostředí kapalného uhlovodíku. Odborníkům Je známo, žev tomto případě /za Jinak stejných podmínek/ hrají fyzikálnífaktory, Jako Je viskozita média, způsob a ^chlost míchání apodmínky, za nichž Je složky možno použít, důležitou roli,pokud Jde o formu, strukturu, velikost a distribuci velikostísrážených částic. K získání preaktivovaného nosiče, používa-ného podle vynálezu a charakterizovaného zejména v podstatěamorfní strukturou, se doporučuje provádět srážecí reakci přirelativně nízké teplotě 10 až 80, výhodně 10 až 50 a přednost-ně 15 až 35 °C, Dále Je výhodné provádět srážecí reakci ex- v trémnš pomalu po dobu alespoň 2 , výhodně 10 až 24 h, aby seumožnilo, správné uspořádaní vznikajícího amorfního pevnéhoproduktu, zejména aplikace značného množství sloučeniny D^ ajejí rovnoměrné rozptýlení ve srážené amorfní pevné látce. Příprava katalyzátoru spočívá v tom, že se takto defino- vaný preaktivovaný nosič podrobí alespoň působení interní do- norové sloučeniny Dg, výhodně esteru aromatické kyseliny, a působení chloridu titaniČitého. Tato operace umožňuje fixaci interní donorové sloučeniny Dg a chloridu titaniČitého na preaktlvovaný nosič v.takovém množství, že nosič obsahuje D,5 až 20, výhodně 1 až 12 % molárních interní donorovésloučeniny θ3 a 0,5 až 12, výhodně 1 až 10 % molárních titanu na molhořčíku.

Podle vynálezu se takto upravený nosič uvede do stykus alkylaluminiumhalogenidem a propylenem, popřípadě ve směsis ethylenem a/nebo C^_galfa-olefinem, v nepřítomnosti donoro-vé sloučeniny za vzniku povlečeného katalyzátoru, obsahující-ho 0,1 až 10 g polypropylenu nebo kopolymeru propylenu s e-thylenem a/nebo C^_galfa-olefinem, obsahujícího méně než 20,výhodně méně než 10 % molárních ethylenu a/nebo C^_galfa-ole-finu na mmol titanu. Překvapivě byla zjištěno, že katalyzátor,povlečený tímto způsobem, Je možno uchovávat v inertní atmo-sféře při teplotě ne nižší než teplota místnosti po dobu 'ně-kolika týdnů a použije-li se po této době v kombinaci s běž-ným-kOkadradryzátOTam^mé—při— polymexaci—p-r-opy-lentt-vys-okeťt—a-k4i—vitu a stereospecificitu.

Operaci povlákání, spočívající v tom, že se upravený no-sič uvádí do styku s propylenem, popřípadě ve směsi s ethyle-nem a/nebo θθΐίa-oleflnem, Je- nutno provádět v přítomnostialkylaluminiumhalogenldu vzorce kde X Je atom chloru nebo bromu, R Je. alkylový zbytek s 1 ažΘ uhlíkovými atomy a n Je celé číslo nebo zlomek ne menší než0,5, avšak menší než 3, výhodně rovný nebo větší než 1 a men-ší nebo rovný 2.Alkylaluminiumhalogenid může být tvořen Jed-nou nebo více organohllnitýml sloučeninami, jejichž obecnývzorec Je uveden výše· Alkylaluminiumhalogenidem, Je výhodněmonochlorid diethylalumlnla, seskvichlorid ethylaluminia nebo.monochlorid dilsobutylaluminia. Dále bylo zjištěno, že Je nutno povlékání provádět v ne-přítomnosti externí donorové sloučeniny, zejména v nepřítom-nosti esteru aromatické kyseliny, používaného v kombinacis kokatalyzátorem. Sěhem povlékání se tedy propylen, popřípa-dě ve směsi s ethylenem a/nebo C^_galfa-olefinem, uvádí ďostyku pouze s upraveným nosičem a alkylaluminiumhalogenidem,.použitým bez externí donorové sloučeniny. Je zejména nutnépoužívat alkylaluminiumhalogenid ve formě, v níž není v komp-lexu s externí donorovou sloučeninou. Poznatek, že povlečenýkatalyzátor podle vynálezu se připravuje v přítomnosti kata-lytického systému, obsahujícího alkylaluminiumhalogenid, alebez externí donorové sloučeniny, Je překvapivý. Přesto Jetakto získaný povlečený katalyzátor schopen při další polyme-raci produkovat velmi stereospecifický polypropylen.

Alkylaluminiumhalogenid Je možno používat v takovémmnožství, aby atomový poměr Al/Ti byl 0,1 až 20, výhodně 0,5až 10..

Operace povlékání sé nejlépe provádí v suspenzi v kapal-ném uhlovodíkovém médiu, zejména v kapalném.propálenu nebov kapalném nasyceném uhlovodíku, Jako Je π-hexan nebo n-hep-tan, při teplotě -20 až +80, výhodně 0 až 55 °C. Nejlepšíchvýsledků se dosáhne, provádí-li se povlékací operace za tako-vých podmínek, že rychlost prepolymerace /rp/ Je relativněnízká a výhodně nižší než rychlost polymerace nebo kopolyme-race propylenu, Je-li povlečený katalyzátor připraven k pou-žití /RP/; výhodně Je rp nižší než 0,1 x RP a přednostně niž-ší než 0,2 x RP. Rychlost' prepolymerace rp během operace po-vlékání může být například menší nebo rovná 25 g olefinu zahodinu na. mmol titanu. Povlékání se zastaví, když povlečenýkatalyzátor obsahuje 0,1 až 10, výhodně 1 až 8 g polypropyle-nu nebo kopolymeru prooylenu s ethylenem a/nebo C^_galfa-ole-finem na mmol titanu.

Hlavním účelem povlékání, prováděného podle vynálezu, Jepečlivě zachovat kulový tvar preaktlvovaného nosiče beze změ-ny Jeho distribuce velikostí a získat povlečený, katalyzátors výhodnými a zlepšenými vlastnostmi vzhledem k následujícím v stupňům polymerace nebo kopolymerace propylenu. Výhodné azlepšené vlastnosti povlečeného katalyzátoru zahrnují zejménavýtečnou mechanickou odolnost, pozoruhodnou odolnost vůči o-dšru a deslntegraci Částic, vystavených enormním pnutím přirůstu během následujících stupňů polymerace nebo. kopolymerace,vysokou objemovou hmotnost získaných polymerů nebo kopolymerůa kontrolovatelnou aktivitu, zejména v počáteční fázi po-lymerace nebo kopolymerace propylenu.

Jedním z nejpřekvapivšjších účinků vynálezu Je skuteč-nost, že prepolymer nebo prekopolymer propylenu, produkovanýběhem povlékací operace, má relativně krystalický charaktera vzniklý povlečený katalyzátor Je tvořen nelepivými částice- _mí, tj. Jedná se o snadno manipulovatelný sypký prášek. V pra-xí může existovat domněnka, že-při povlékání katalyzátoru,naneseného na chloridu hořečnatém, by měl být použit kokata-lyzátor, známý svými stereospeclfickýmí vlastnostmi pří poly-meraci propylenu* Mělo by se dbát na skutečnost, že pokud byorganohlinitá sloučenina nebyla použita v kombinaci s externídonorovou sloučeninou, zejména trialkylhliník s esterem aro-matické kyseliny, předpokládalo by se, že prepolymer nebo prekopolymer propylenu, povlékající nosič, by měl relativně» amorfní strukturu, a tudíž by .povlečený katalyzátor nutně byllepivý a měl by aktivitu při polymeraci sníženou vlivem oklu-ze aktivních míst ve vznikajících amorfních částech. Sylovšak překvapivě zjištěno, že k tomuto Jevu nedochází a že po-vlečený katalyzátor, vyrobený v přítomnosti alkylaluminlumha-logenidu, ale be2 přídavku externí donorové sloučeniny, nejen- "že- je nelepívý , -ale..uchovává, sí, při následující polymeraci propylenu svou vysokou aktivitu a stereospeclfícký charakter. . Z* •iň' Íí? čí

Katalyzátor podle vynálezu Je možno připravit různýmizpůsoby, z nichž Jeden sestává z těchto tří po sobě následu-jících stupňů: a/ na preaktivovaný nosič se působí alespoň jednou inter-ní donorovou sloučeninou Dg, výhodně esterem aromatické kyse-liny, b/ takto získaný nosič se impregnuje chloridem tltaniči-tým v molárním přebytku vůči chloridu horečnatému a pak sepřebytečný chlorid titanlčltý, který nebyl imoregnován, od-straní alespoň Jedním promytím kaoalným uhlovodíkem, c/ takto impregnovaný nosič se v kapalném uhlovodíkovémmédiu uvede do styku s alkylaluminiumhalogenidem a propylenem,poorípadě ve směsi s ethylenem a/nebo C^_galfa-olefinem, v ab-senci externí donorové sloučeniny.

Konkrétně může být ve stupni /a/ interní donorovou slou-čeninou Dg ester aromatické kyseliny, výhodně zvolený ze sku-piny ethylbenzoátu, methyl-p-toluátu a dibutylftalátu nebodilsobutylftalátu. Kontakt s interní donorovou sloučeninouse provádí za takových podmínek, aby se struktura a morfolo-gie nosiče významně nezměnila. Provádí se zejména tak, že senosič uvádí do styku s Dg v množství 0,1 až 1, výhodně 0,2 ažC,S mol na mol chloridu hořeČnatého. Tento proces se doporu-čuje provádět při teplotě 10 až 60, výhodně 20 až 50 °C, abyse významně nezměnila morfologie nosiče. Je výhodné tentoproces provádět za míchání v přítomnosti kapalného uhlovodí-ku, Jako Je n-hexan. V praxi Je kontaktu možno dosáhnout, růz-ným způsobem, zejména přídavkem Dg k suspenzi nosiče v mícha-ném kaoalném uhlovodíku. Tento nosič Je možno, Je-li to nut-né, Jednou nebo vícekrát promýt kapalným uhlovodíkem, Jako Jen-hexan, a pak jej vést do dalšího stupně. i •í < Šíj íí

JI 'ý| ‘,v| š,

Ve stupni /b/ se nosič, upravený působením interní dono- rové sloučeniny Dg, impregnuje chloridem titanlčitým, který může být použit samotný nebo v. kapalném uhlovodíku, Jako Je 10 - n-hexan. Tato impregance se provádí tak, že se nosič uvede dostyku s chloridem titanlčitým v množství 1 až 25, výhodná 2až 20 mol na mol chloridu horečnatého. Navíc se doporučujeImpregnaci provádět při teplotě 20 až 130, výhodně 70 až 120°C, zajištující, že si nosič uchová částicovou strukturu,která mu umožňuje odolávat vysokému pnutí při růstu během po-lymerace. Impregnaci se dále doporučuje provádět za míchánía v prostředí kapalného uhlovodíku, jako je n-hexan. V praxije možno impregnaci provádět různými způsoby, zejména přídav-kem chloridu titaničltého k míchané suspenzi nosiče v kapal-ném uhlovodíku. Takto impregnovaný nosič se před vstupem dodalšího stupně výhodně jahou nebo vícekrát promyjé kapalnýmuhlovodíkem, jako je n-hexan, k odstranění přebytečného chlo-ridu titaničltého, který není impregnován v nosiči.

Stupeň fzf spočívá v povlékací operaci a je popsán výše.

Jiný způsob přípravy katalyzátoru podle vynálezu může za--hxnnva.t_těchto pět po sobě jdoucích stupňů:_ - , . v m/ na preaktivovaný nosič se působí alespoň jednou dono- ·* rovou sloučeninou D2» obsahující labilní vodík,. n/ na získaný nosič se působí alespoň jednou interní do-norovou sloučeninou Dg, výhodně esterem aromatické kyseliny, p/ takto upravený nosič se impregnuje chloridem titani-čitým v molárním přebytku vůči chloridu horečnatému a pak se y přebytečný neimpregnovaný chlorid titanlčltý odstraní alespoňjedním promytím kapalným uhlovodíkem, q/ takto impregnovaný nosič se podrobí aktivačnímu půso-bení chloridu titaničltého, pak se takto upravený nosič pro- rnyje kapalným uhlovodíkem a r/ takto upravený nosič v prostředí kapalného uhlovodíku _ss_uv.sde bo. styku s alkylalumlnlumhalogenldem a propylenem, popřípadě ve směsi s ethylenem a/nebp C^^galfa-olefinem, v ne- přítomnosti externí danorové sloučeniny.

11

Ve stupni /m/ sena preaktivovaný nosič působí donorovousloučeninou Dg, obsahující labilní vodík, za áčelem získánínosiče, vhodného pro následující fixaci značného množství chlo-ridu titaničitého* V praxi tato operace spočívá v tom, že sev přítomnosti preaktivovaného nosiče provádí výměna mezi orga-nickou donorovou sloučeninou a donorovou sloučeninou Dgs labilním vodíkem za podmínek, za nichž tato výměna probíháv podstatě úplně bez znatelné modifikace struktury- nosiče.Sloučenina Dg může mít konkrétně větší komplexotv.ornou schop-nost vůči chloridu horečnatému než sloučenina .

Donorovš sloučenina Dg s labilním vodíkem se nejlépe vo-lí z alkoholů a fenolů. Výhodně se používá alkohol s 1 až 12uhlíkovými atomy, konkrétně může být sloučeninou Dg ethanol,propanol, n-butanol, n-pen.tanol nebo n-hexanol*

Tuto operaci se doporučuje provádět be2 vyvolání podstat-né rekrystalizace nosiče nebo Jakékoli desintegrace částic.Konkrétně se provádí tak, že se preaktivovaný nosič uvádí dostyku se sloučeninou Dg, použitou v množství 0,2 až 1,2, vý-hodně 0,5 až 1,0 mol na mol chloridu horečnatého. Kromě tohoJe velmi žádoucí provádět tento proces při teplotě 0 až 50,výhodně 10 až 35 °C., zajištující, aby výměnná reakce proběhlabez významné modifikace počátečního preaktivovaného nosiče. Dále Je výhodné provádět tento proces za míchání v přítomnos-ti kapalného uhlovodíku, Jako Je n-hexan, a toho Je \/praximožno dosáhnout různým způsobem, například přidáváním slouče-niny Dg do míchané suspenze preaktivovaného nosiče v kapalnémuhlovodíku. Obecně se pozoruje,, že větší Část nebo celé množ-ství sloučeniny Dg, použité v této operaci, Je fixováno nanosič a není zřejmé' žádná podstatná změna amorfní struktury amorfologie nosiče. Nosič, upravený takto sloučeninou D~, může.být Jednou nebo vícekrát promyt kapalným uhlovodíkem, Jako Jen-hexan, a pak postoupen do dalšího stupně.

Stupen /n/ Je v každém ohledu totožný s dříve popsaným stupněm /a/, avšak místo preaktivovaného nosiče se používá. $

7. k ··.? ,ύ;

•í

- 12 - nosič, připravený ve stupni /m/.

Stejně tak Je stupeň /p/ totožný s dříve popsaným stup-něm, /b/, avšak místo použití nosiče, připraveného ve stupni/a/, se použije nosič, připravený ve stupni /n/. Ve stupni /q/se nosič, připravený ve stupni /p/, podrobí aktivačnímu půso-bení s použitím chloridu titaničitého. Toto působení spočíváv tom, že se pevná látka, impregnovaná titanem, uvede do sty-ku s chloridem titaničítým samotným nebo v roztoku v kapalnémuhlovodíku, Jako Je n-hexan. Množství použitého chloridu ti-taničitého Je 1 až 25, výhodně 2 až 20 mol na mol chloriduhořečnatého. Je rovněž žádoucí provádět tento proces při tep-lotě 20 až 130, výhodně 70 až 120 °C. Je žádoucí tuto aktiva-cí provádět za míchání v přítomnosti kapalného.uhlovodíku,

Jako Je π-hexan. V praxi Je možno tuto operaci provádět růz1-ným způsobem, zejména přidáváním chloridu titaničitého dosuspenze pevné látky, impregnované titanem, v kapalném uhlo-vodíku a mícháním takto získané směsí po dobu 0,5' až 10, vý-hodně 1 až 4 h, Takto získanou pevnou látku Je žádoucí Jednounebo vícekrát promýt kapalným uhlovodíkem, Jako Je n-hexan.Aktivační působení může sestávat z Jednoho nebo více procesůtohoto typu. Takto upravený nosič může obsahovat 4 až 12 %molárních titanu na mol hořčíku.

Stueň /r/ spočívá ve výše popsané operaci povlékání no-siče.

Povlečený katalyzátor podle vynálezu Je tvořen částicémí,jejichž kulový tvar a distribuce velikostí Jsou v podstatěstejné Jako učástic původního preaktivovaného nosiče. Tytočástice mají hmotnostní střední průměr 10 až 150, výhodně 20až 70 yum.

Povlečený katalyzátor může být použit při polymerací .pr.o.pyl.enu__v^kombinaci s kokatalyzátorem v komplexu s externí donorovou sloučeninou, zejména trialkylhliníkem, popřípadě ve směsi s alkylaluminiumhalogenidem, použitým s esterem aroma- - 13 - tické kyseliny, fflolární poměr mezi touto externí donorovou sloučeninou a organohlinitou sloučeninou Je alespoň 0,1 a nejvýše0,5, výhodně asi 0,3. Nedostatečné množství této exíerní dono-rové sloučeniny může snížit stereospecificitu katalytickéhosystému, zatímco přebytek může oslabit účinnost katalytickéhosystému. Relativní molární množství organohlinité sloučeninyve vztahu k použité titanové sloučenině še může pohybovat vevelmi širokých mezích; například atomový poměr Al/Ti při poly-meraci může být 1 až 200,

Povlečený katalyzátor může být použit přímo, napříkladpři polymeraci nebo kopolymeracl propylenu. (Tiůže být rovněžpředem převeden na prepolymer propylenu nebo směs propylenu,ethylenu a/neho olefinu s 4 až 8 uhlíkovými atomy s pomocíkokatalyzátoru v komplexu s externí donorovou sloučeninou,stejnou nebo různou Jako sloučenina,, použitá při polymeracinebo kopolymeracl propylenu. Prepolymer Je možno připravovatv suspenzi v kapalném uhlovodíku, Jako Je kapalný propylennebo n-hexan, nebo i v plynné fázi. Obsahuje obvykle více než10 a méně než 300 g polymeru nebo kopolymeru propylenu na mmóltitanu. Výhodou vynálezu Je, že povlečený katalyzátor Je možnoskladovat po řadu týdnů například při teplotě -30 až +50. °Cbez Jakéhokoli oslabení účinnosti katalyzátoru. Tento povle-čený katalyzátor Je tedy možno dopravovat na velké vzdálenostiza Jakýchkoli klimatických podmínek. Použití povlečeného kata-lyzátoru podle vynálezu při polymeraci nebo kopolymeracl pro-pylenu rovněž přináší velmi vysoké výtěžky. Konkrétně při po-lymeraci kapalného propylenu může být výtěžek 15 až 20 kg po-lymeru na gram katalyzátoru 1 tehdy, skladuje-ll se povlečenýkatalyzátor několik týdnů pří teplotě místnosti nebo při vyš-ší teplotě v inertní atmosféře. Krystalinita polypropylneumůže být velmi vysoká, protože podíl polymeru, nerozpustný vevroucím heptanu, není menší než 96, 95., resp. 94 % hmotnost- nich, je-li index toku /FI^/ISO/ propylenu, měřený pří 190 °Cse zatížením 5 kg, 2, 6, resp. 10 g/10 min.

Sylo rovněž zjištěno, že díky povlečenému katalyzátorupodle vynálezu je vývoj jednotlivých částic v průběhu polyme-race nebo kopolymerace pravidelný, takže získané práškové po-lymery nebo kopolymery jsou tvořeny kulovými částicemi, kteréjsou snadno manipulovatelné a které mají vysokou objemovouhmotnost - v případě polypropylenu obvykle 0,40 až 0,50 g/cm .

Způsob stanoveni hmotnostního středního průměru /Dm/ a číselného středního průměru /Dn/ částic

Podle vynálezu se hmotnostní střední průměr /Dm/ a čísel-ný střední průměr /Dn/ částic nosiče nebo částic katalyzátorustanovuje mikroskopicky s použitím analyzátoru obrazu Optomax/ÍTiicromeasurements Ltd., Velká Británie/. Princip měření spo-čívá v tom, že se z experimentálního studia / s použitím op-tického mikroskopu/ populace částic získá tabulka efektů,-k±P.rá udává počet /n^/ částic, náležejících do každé třídy /1/průměrů, kde každá třída /i/ je charakterizována mezilehlýmprůměrem /d^/, ležícím v mezích této třídy. Podle homolognífrancouzské normy /NF X 11-630 z června 1901/ se Dm a Dn zís-kají z těchto vzorců: fn1/di/3d1 hmotnostní střední průměr Dm - —————á Vd/· /nrdi číselný střední průměr Dn = — £ni

Poměr Dm/Dn definuje distribuci velikostí částic, někdynazývanou rozsah distribuce velikostí, ÍTiěření s analyzátoremobrazu Optomax se provádí pomocí invertního mikroskopu, kterýumožňuje zkoumat súspenze~čá"stic katalyzátoru—při—zv-ě-tsen-í16x až 200x. Obraz z invertního mikroskopu snímá televizníkamera a přenáší jej do počítače, který přijatý obraz analy- - 15 - zuje po Jednotlivých čaréch a bodech za účelem stanovení roz-měrů nebo průměrů částic a jejich klasifikace. Příklady provedeni vynálezu Příklad 1 Příprava preaktlvovaného nosiče V počátečním stupni se 10,2 1 směsi, obsahující 10 moldibutylmagnesia v 'n-hexanu, 6,45 1 n-hexanu a 1 1 dilsoamyl-etheru, přenese pod dusíkem při teplotě místnosti /25 °C/ do301 nerezového dvoustěnného reaktoru, opatřeného míchadlemj·.se 600 otáčkami za minutu. Ve druhém stupni, v němž se rych-lost otáčení udržuje na 600 otáčkách za minutu a teplota re-aktoru na 25 aC, se k takto získané směsí přidá 2,4 1 terc.-butylchloridu stálou rychlostí během 12 h. Po této době sereakční směs udržuje 3 h na 25 °C. Získaná sraženina se pro -myje'15 1 n-hexanu. Za těchto podmínek se sraženina promyješestkrát.. Získaný pevný produkt tvoří preaktivovaný nosič nabázi chloridu hořečnatéhp, obsahující 12 % molárních dlisoa-myletheru, vztaženo na chlorid hořečnatý. Při mikroskopickémzkoumání má preaktivovaný nosič /A/ formu kulových částic ohmotnostním středním průměru 21 ^um s extrémně Ú2kau distri-bucí velikostí částic, danou poměrem Dm/Dn částic 1,4.

Specifický povrch preaktlvovaného nosiče /A/ Je asi 45 2 m /g /BET/. Struktura chloridu hořečnatého v preaktivov.anémnosiči Je v podstatě amorfní. Příklad 2 Příprava povlečeného katalyzátoru 5uspenze preaktivovaného nosiče /A/, připraveného podle příkladu 1, obsahující 4 mol chloridu hořečnatého v 6 1 n-he- xanu, se pod dusíkem přenese do 301 nerezového reaktoru, o-

í· 16 - patřeného míchadlem s 350 otáčkami za minutu* K této suspen-zi, udržované na teplotě místnosti /25 °C/, se přidá 1Θ 1 n--hexanu. Pak se pomalu za míchání během 30 min přidá 0,35 1n-butanolu. Suspenze takto získaného aktivovaného nosiče seudržuje 1 h za míchání pří 25 °C. Po této době se míchání za-staví a aktivovaný nosič se nechá usadit* Odstraní se kapalnýsupernatant a aktivovaný nosič se resuspenduje v 6 1 n-hexanuza míchání.

Ve druhém stupni se k suspenzi aktivovaného nosiče přidá10 1 n-hexanu a pak pomalu během 30 min 0,46 1 ethylbenzoátu.Takto upravená suspenze nosiče se nepřetržitě míchá 1 h při25 DC. Po této době se míchání zastaví, nosič se nechá usa-dit a odsraní se kapalný supernatant. Upravený nosič se tři-krát promyje, vždy 2Θ 1 n-hexanu při 25 °C, přičemž se sus-penze míchá 15 min, načež se nosič nechá 20 min usazovat. Od-straní se kapalný supernatant a nosič se resuspenduje v 6 1n-hexanu.

Ve třetím stupni se k poslední suspenzi upraveného nosi-če, udržované za míchání na 25 °C, přidá 6 1 chloridu titani-čitého. Takto získaná suspenze se zahřeje na 100 °C a mícháse pří této teplotě 2 h. Po této době se takto impregnován#nosič v suspenzi ochladí za míchání na 50 °C; míchání se pakzastaví a Impregnovaný nosič se nechá usadit j odstraní sekapalný supernatant a impregnovaný nosič se třikrát po soběpromyje vždy 20 1 n-hexanu pří 50 Ca pak dvakrát po sobě 201 n-hexanu při 25 °C. Nakonec se impregnovaný nosič resuspendu-Je při 25 °C v 6 1 n-hexanu. Je tvořen kulovými Částicemi.,obsahujícími 6 % atomu titanu na atom hořčíku.

Ve čtvrtém stupni se při 25 °C za míchání přidá k posled-ní suspenzi impregnovaného nosiče 3 1 chloridu titaničiteho*

Takto získaná suspenze se zahřeje na 100 °C a při této teplo- ~ tě se míchá 2 h. Po této 'době se získaná suspenze katalyzáto- ·ru ochladí za míchání na 50 °C; pak se míchání zastaví a ka- v

:í ;··’ .7 17 - talyzátor se nechá usadit.* Odstraní se kapalný suoernatant akatalyzátor se promyje třikrát po sobě 20 1 n-hexanu při 50 0C a pak čtyřikrát po sobě 20 1 n-hexanu při 25 °C. Takto upra-vený nosič se resuspenduje při 25 °C v 6 1 n-hexanu a obsahu-je 5,5 % atomů titanu na atom hořčíku a 4,5 % mol ethylbenzo-štu na mol chloridu horečnatého. V pátém stupni se 2 1 n-hexanu, předem upravený nosičv množství, odpovídajícím 20 mmol titanu, a 20 mmol diethyl-aluminiummonochlůridu /DEAC/ postupně při teplotě místnosti/25 0/ pod dusíkem přenese do 51 nerezového reaktoru, opatře- ného míchadlem s 500' otáčkami za minutu. Reaktor se zahřeje na50 °C a po dobu 4 h se pomalu přidává propylen rovnoměrnourychlostí 50 g/h. Po této době s.e suspenze míchá Ještě 1 hpři 50 °C, načež se povlečený katalyzátor nechá 15 min usa-dit. Odstraní se 1 1 kapalného supernatantu při 50 °C a suspen-ze povlečeného katalyzátoru se ochladí, na 25 DC a promyje sedvakrát po 1 1 n-hexanu při 25 °C. Tak se získá suspenze po-vlečeného katalyzátoru /5/ a skladuje se při teplotě místnostiJako suspenze v n-hexanu.

Povlečený katalyzátor /5/ Je charakterizován obsahem po-lypropylenu 5,5 g na mmol titanu. Je tvořen kulovými částice- * mi o hmotnostním středním průměru 27 ^um a takovou distribucívelikostí částic, že poměr Dm/Dn Je 1,4. Jestliže se povleče-ný katalyzátor izoluje ve formě suchého, prásku po odstraněnín-hexanu, zjištujese, že prásek Je volně sypký a Je tvořen · nelepivými částicemi. Příklad 3 Přicrava povlečeného katalyzátoru 500 ml suspenze preaktivovaného nosiče /A/ v n-hexanu,připravené podle příkladu 1, ohsahujicí 0,2 mol hořčíku, sepod dusíkem přenese do 11 skleněného reaktoru, opatřeného mí-chadlem s 250 otáčkami za minutu. Po usazení se odstraní uh-

íT <> í;-· <- λ: Λ * λ»| y| ťď Ή

«I 18 - lovodíkový supernatant. Reaktor se pak zahřeje na 50 °C apřidají se 2 ml ethylbenzoátu. (Píchaná suspenze se udržuje 2h na 50 °C.

Ve druhém stupni se do předchozí suspenze za míchání při50 °C přidá 220 ml chloridu titaničítého. Teplota se pak zvý-ší na 80 °C a při této teplotě se suspenze míchá 2 h. Nosič,takto impregnovaný chloridem titaničitým, se pří 50 °C promy-Je n-hexanem. Takto impregnovaný nosíc obsahuje 1,4 % atomůtitanu na atom hořčíku a 1,6 % molárních ethylbenzoátu na molchloridu horečnatého*

Ve třetím stupni se 2 1 n-hexanu, nosič, předem impreg-novaný titanem, v množství, odpovídajícím 10 mmol titanu, á10 mmol diethylaluminíummonochloridu /DEAC/ při teplotě míst-nosti /25 °C/ pod dusíkem přenese do 51 nerezového reaktoru,opatřeného míchadlem s 250 otáčkami za minutu. Reaktor se za-hřeje na 50 °C a pomalu stálou rychlostí 25 g/h se přidáváp-r-opyl-en-*—Po^t-é-to—d-abě—s-e—sus-penz-e—opěl-m-ích-á—p^i—50—Hc-d-aJ..-—ších 30 min a povlečený katalyzátor se pak nechá 15 min usa-dit. Odstraní se 1 1 kapalného supernatantu. při 50 °C a povle-čený katalyzátor v suspenzí se ochladí na 25 °C. Promyje sedvakrát po 0,5 1 n-hexanu pří 25 °C. Tak se získá suspenzepovlečeného katalyzátoru /C/, který se v suspenzi v n-hexanuuchovává při teplotě místnosti.

Povlečený katalyzátor /C/ Je charakterizován obsahem po-lypropylenu 3,5 g na mmol titanu* Je tvořen kulovými částice-mi o hmotnostním středním průměru 22 ^um a disttibucí veli-kostí částic, odpovídající Dm/Dn 1,4. Izoluje-li se povlečenýkatalyzátor po odstranění n-hexanu ve formě suchého prášku,zjlšíuje se, že prášek Je volně sypký a Je tvořen nelepivýmičásticemi.

19 Příklad 4 Příprava povlečeného katalyzátoru- .Postupuje se přesně Jako v příkladu 2, avšak v pátém,stupni se reaktor místo na 50 °C zahřeje na 30 °C. Propylense do reaktoru přidává pomalu stálou rychlostí 50 g/h během 4h při 30 °C.

Za těchto podmínek se získá povlečený katalyzátor /D/,který Je charakterizován obsahem polypropylenu 5 g na mmol ti-tanu. Povlečený katalyzátor Je tvořen kulovými částicemi ohmotnostním středním průměru 23 yum a distribucí velikostí,odpovídající Dm/Dn 1,4. Xzoluje-li se povlečený katalyzátorpo odstranění n-hexanu ve formě suchého prásku, zjištuje se,že prásek Je volně sypký a Je tvořen nelepivými částicemi. Příklad 5 Příprava povlečeného katalyzátoru

Postupuje se přesně podle příkladu 2, avšak v pŠtétfsc,stupni se reaktor místo na 50 aC zahřeje na S5 °C. Propylense do reaktoru přidává pomalu při 30 °C po dobu 4 h stálourychlostí 50 g/h.

Za těchto podmínek se získá povlečený katalyzátor /E/,který Je charakterizován obsahem polypropylenu 0,0 g na mmoltitanu. Povlečený katalyzáor Je tvořen kulovými částicemi ohmotnostním středním průměru 29 yum: a s distribucí velikostí,odpovídající Dm/Dn 1,4. Izoluje-li se povlečený katalyzátorpo odstranění n-hexanu ve formě suchého prášku, zjištuje se,že prášek Je volně sypký a Je tvořen nelepivými částicemi. ϊ.ή ί«’ϊ sy Λ.' VJ',

•í'>

20 -

Příklad S Příprava povlečeného katalyzátoru

Postupuje se přesně Jako v příkladu 2, avšak v pátémstupni se do reaktoru místo 20 mmol přidá 100 mmol DEAC,

Za těchto podmínek se získá povlečený katalyzátor /F/,který Je charakterizován obsahem polypropylenu 7,0 g na mmoltitanu. Povlečený katalyzátor Je tvořen kulovými částicemi ohmotnostním středním průměru 27 ^,um a s distribucí velikostí,odpovídající Dm/Dn 1,4. Izoluje-lí se povlečený katalyzátorpo odstranění π-hexanu ve formě suchého prášku, zjištuje se,ře prášek Je volně sypký a Je tvořen nelepivýml částicemi. Příklad 1 /srovnávací/ Příprava povlečeného katalyzátoru

Postupuje se přesně Jako v příkladu 2, avš^k-'/“"pátrém- stupni se do reaktoru místo 20 mmol DEAC přidá 20 mmol trie-thylaluminia /TEA/ a 10 mmol methyl-p-toluátu.

Za těchto podmínek se získá povlečený katalyzátor /0/, , charakterizovaný obsahem polypropylenu 9,5 g na mmol titanu.Povlečený katalyzátor Je tvořen kulovými částicemi o hmotnost-ním středním průměru 31 ^um a distribuci velikostí, odpovída-jící Dm/Dn 1 ,4. Příklad 8 /srovnávací/ & Příprava povlečeného katalyzátoru

Postupuje se.přesně Jako v příkladu 3, avšak ve třetímstupni se do reaktoru místo 10 mmol DEAC přidá 10 mmol TEA a5 mmol methyl-p-ťolůátu» ’~:—-----------------

Za těchto podmínek se získá povlečený katalyzátor /H/, - 21 který Je charakterizován obsahem polypropylenu B,Q g na mmoltitanu. Povlečený katalyzátor je tvořen kulovými částicemi ohmotnostním středním průměru 29 ^um a distribucí velikostí,odpovídající Dm/Dn 1,4. Příklad 9

Polymerace v kapalném oropylenu

Povlečené katalyzátory, připravené podle příkladů 2 ažΘ, se 1 měsíc uchovávají v susoenzi v n-hexanu pod dusíkempři 25 °C. Po této době se použijí k polymeraci v kapalnémpropylenu.

Směs, obsahující 0,525 mmol triethylaluminia, 0,313 mmoldiethylalumlniumchloridu a 0,313 mmol methyl-p-toluátu, po-vlečený katalyzátor v množství, obsahujícím 0,01 mmol titanu,vodík o objemu, odoovídaJícím parciálnímu tlaku vodíku 0,2ffiPa, a 700 g kapalného propylenu se pod dusíkem při 5 °C pře-nese do 2,21 nerezového reaktoru, opatřeného míchadlem s 350otáčkami 2a minutu. Reaktor se zahřeje na 70 °C. Po 1,5 h re-akce se získá práškový polypropylen, jehož charakteristikyv závislosti na použitém povlečeném katalyzátoru Jsou uvedenyv tabulce 1.

Analýzou, tabulky 1 se zjišluje, že povlečené katalyzáto-ry /B/ a /C/ podle vynálezu, použité ihned po své přípravěnebo po Iměsíčnínn skladování při 25 °C nevykazují významnýrozdíl v aktivitě a stereospeclficltě při polymeraci propyle-nu. Naproti tomu povlečené katalyzátory /0/ a /H/, připravenév přítomnosti použitého trialkylaluminia ve stavu komplexus esterem aromatické kyseliny, vykazují v porovnání s povle-čenými katalyzátory /B/ a /£/ významně nižší aktivitu při po-lymeraci propylenu po Iměsíčním skladování při 25 °C,

- 23 - &

Průmyslová využitelnost· &

Katalyzátor může být použit při všech polymeračních £

procesech, například při procesech v plynné fázi, v suspen- ;J zi v kapalném propylenu nebo v uhlovodíkovém rozpouštědle. £ ·.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY - 24 - τ> a> TJ 3α I o - c··' co 7>< <_ — >Π >oc r--< m :4 i. 1. CrT: -4 te- rč·

1. Katalyzátor Zlegler-Nattova typu pro polymeracl ne-bo kopolymerací propylenu ve formě preaktivovaného nosiče,obsahujícího 0Q až 99 % molárních chloridu hořečnatého a 1až 20 % molárních organické donorové sloučeniny D^, neobsa-hující labilní vodík ani esterovou funkci, ve formě kulovýchčástic o hmotnostním středním průměru 10 až 100 yum a s dis-tribucí velikostí, odpovídající poměru hmotnostního střed-ního průměru Dm k číselnému střednímu průměru Dn menšímunež 2, kterýžto preaktivovaný nosič byl podroben působeníalespoň Jedné interní.donorové sloučeniny Dg a pak chloridutltaničitého, vyznačující se tím, že takto upravený preak-tivovaný nosič se uvede do styku s alkylaluminiumhalogeni-dem a propylenem, popřípadě ve směsi s ethylenem a/nebo C^_galfa-olefinem v nepřítomnosti externí donorové sloučeniny za vzniku po71"ěč'eňefío~kat'alyz'á'toru—obsa-hují-eí-ho—Q-,-1—až—1-0—g polypropylenu nebo kopolymeru propylenu a ethylenu a/neboC^_galfa-olefinu na mmol titanu a obsahujícího méně než 20% molárních ethylenu a/nebo C^^^alfa-olefinu.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, žeorganická donorové sloučenina D^ Je tvořena etherem, sulfo-nem, sulfoxidem nebo thloetherem, aminem, amidem nebo fosfi-nem.
3. Katalyzátor podle nároku 1,. vyznačující se tím, žepreaktivovaný nosič Je tvořen 80 až 95 % molárníml chloridu,hořečnatého a 5 až 20 % molárníml donorové sloučeniny D^.
4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, žeinterní donorovou sloučeninou Dg je ester aromátlcké^kyse-—líny. '4 Λ tf - 25 - 5‘. Katalyzátor podle nároku 1 , vyznačující se tím, žeaktivovaný nosič má specifický povrch /BET/ 2D až 100 m^/g>
6. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, žealkylaluminiumhalogeniíi má vzorec AlX^Rg^, kde X Je atomchloru nebo bromu, R Je alkylový zbytek s 1 aŽ 6 uhlíkovýmiatomy a n Je celé číslo nebo zlomek: rovný nebo vyšší než 0,5a menší než 3.
7. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, žealkylaluminiumhalogenid Je použit ve formě, v níž není v komplexu s externí donorovou sloučeninou.
8. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že zahrnuje tyto po sobě následující stupně: a/ na preaktivovaný nosič se působí alespoň Jednou in-terní donorovou sloučeninou Dg, b/ získaný nosič se impregnuje chloridem titaničitýmv molárním přebytku s ohledem na chlorid horečnatý, pak sepřebytečný chlorid titaničitý, který nebyl impregnován, od-straní alespoň. Jedním promytím kapalným uhlovodíkem a c/ takto impregnovaný nosič se v prostředí kapalnéhouhlovodíku uvede do styku s alkylaluminiumhalogenidem apropylenem, popřípadě ve směsi s ethylenem a/nebo C^_galfa--olefinem, v nepřítomností externí donorové sloučeniny.
9. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že zahrnuje tyto po sobě následující stupně: m/ na preaktivovaný nosjč se působí alespoň Jednou dono-rovou sloučeninou D2, obsahující labilní vodík, n/ na takto získaný nosič se působí alespoň Jednou in-terní donorovou sloučeninou Dg, 25 - l·' κ * Ir £ i 5 p/ takto upravený nosič se impregnuje chloridem tita- $ ťj nlčltým v molárním přebytku s ohledem na chlorid hořečnatý, * fř pak se přebytečný chlorid titaničitý, který nebyl Impregno- 2 ván, odstraní alespoň Jedním promytím kapalným uhlovodíkem, · % q/ takto impregnovaný nosič se podrobí aktivačnímu pů- .? sobení chloridu títaničltého, použitého v molárním přebytku § s ohledem na chlorid hořečnatý, pak se takto upravený nosič ř promyje kapalným uhlovodíkem a r/ takto upravený'nosič se v prostředí kapalného uhlo-vodíku uvede do styku s alkylaluminiumhalogenidem a propy- y lenem, popřípadě ve směsi s ethylenem a/nebo C^galf a-olefi- nem, v nepřítomnosti externí donorové sloučeniny* £
10. Použití katalyzátoru podle nároku 1 při polymeraci í nebo kopolymeraci propylénu v přítomnosti trialkylaluminia, . ? popřípadě ve směsi s alkylaluminiumhalogenidem, a v přitom- £ —:-nn.sí-i-e-X-te.mi_tÍQri.o.r.QV-é_s2oučenlny v takovém množství, že_í - molární poměr externí donorové sloučeniny k organa- í hlinité sloučenině Je alespoň 0,1 a ne více než 0,5 a 3 i - atomový poměr Al/Ti Je 1 až 200. J i i
11. Použití podle nároku 10, vyznačující se tím, že 3 katalyzátor Je předem převeden na prepolymer propylenu nebo ? směsí propylenu, ethylenu a/nebo alfa-olefinu se 4 až B uh- líkovými atomy, obsahující více než 10 a méně než 300 g po- j lymeru nebo kopolymeru propylenu na mmol titanu. ** í l? { p ( 3 L !

<