NO172851B

NO172851B - Ziegler-natta-katalysator, fremgangsmaate for fremstillingav denne samt fremgangsmaate for polymerisering av propylen

Info

Publication number: NO172851B
Application number: NO891345A
Authority: NO
Inventors: Jean-Claude Bailly; Louis Bordere
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1993-06-07
Also published as: FR2629461A1; NO172851C; KR0137773B1; CN1037346A; NO891345D0; IN174772B; JPH01289809A; FR2629461B1; KR890014589A; AU3164089A; FI891561A0; DK157089D0; DE68901679D1; EP0338676B1; FI96613B; ES2037414T3; FI96613C; CN1035007C; AU621349B2; DK157089A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en Ziegler-Natta-katalysator, en fremgangsmåte for fremstilling av denne samt en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen. Katalysatoren er båret på sfæriske partikler av magnesiumklorid.

Det er kjent at de katalytiske systemene av Ziegler-Natta-typen består av en kombinasjon av en katalysator bestående av minst en overgangsmetallforbindelse slik som titan, og en kokatalysator bestående av minst en organometallisk forbindelse av et metall slik som aluminium. Det er også kjent at egenskapene til disse katalysatorene i stor grad kan påvirkes ved avsetning av overgangsmetallforbindelsen på en bærer bestående av en fast mineralforbindelse slik som magnesiumklorid. I den teknikken som benyttes for fremstilling av en båret katalysator, er egenskapene til bæreren og fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren, som vanligvis medfører påføring av overgangsmetallforbindelsen på denne bæreren, meget viktig hva angår katalysatorens egenskaper.

Fra EP patentsøknad EP/A/0.099.773 er det kjent hvordan man skal fremstille en meget aktiv katalysator båret på sfæriske partikler bestående av foraktivert magnesiumklorid inneholdende en organisk elektrondonorforbindelse slik som en eter. Fremstillingen av denne katalysatoren består i behandling av den foraktiverte bæreren med en intern elektrondonorforbindelse slik som en ester av en aromatisk syre, og deretter impregnering av denne bæreren med titantetraklorid. Før den anvendes, kanen slik katalysator underkastes et forpolymeri-sasjonstrinn som innebærer polymerisasjon av en liten mengde propylen i nærvær av en kokatalysator, vanligvis identisk med den som benyttes senere i polymerisasjonens katalytiske system. Det er kjent at for å oppnå et meget aktivt og meget stereospesifikt katalytisk system for polymerisasjon av propylen, så er kokatalysatoren som benyttes, vanligvis en trialkylaluminium kompleksdan.net med en ekstern elektrondonorforbindelse som er en aromatisk ester slik som etylbenzoat. Det har imidlertid blitt funnet at p.g.a. den meget høye aktiviteten til dette katalytiske systemet, så er det vanskelig på nøyaktig måte å regulere mengden av forpolymerisert propylen. Dessuten er det observert at denne type av forpolymerisert katalysator kan miste en del av sin katalytiske aktivitet etter noen dagers lagring ved omgivelsestemperatur .

Det har imidlertid blitt funnet at det er mulig å fremstille en belagt katalysator som har en meget høy aktivitet og en meget høy stereospesifisitet i polymerisasjonen av propylen, og å unngå de ovenfor nevnte vanskeligheter. Spesielt kan katalysatoren som beskrives i foreliggende oppfinnelse, lagres i en rekke uker ved en temperatur som kan variere over et stort område. Etter en langtids lagring kan katalysatoren bibeholde en høy polymerisasjonsaktivitet. Den er egnet spesielt for alle industrielle prosesser med polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen, enten i væske- eller i gassfasen. Den kan spesielt benyttes i form av en suspensjon i et flytende hydrokarbon eller i form av et tørt pulver.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en katalysator av Ziegler-Natta-typen for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen i form av en foraktivert bærer, bestående av 80-99 mol-% magnesiumklorid og 1-20 mol-# av en organisk elektrondonorforbindelse D^ som er fri for labilt hydrogen og fra esterfunksjon, i form av sfæriske partikler med en massemidlere diameter på 10-100 ym og en størrelses-fordeling slik at forholdet for den massemidlere diameter, Dm, til den antallsmidlere diameter, Dn, er mindre enn 2, hvor den foraktiverte bæreren har blitt behandlet med minst en intern elektrondonorforbindelse D3, og deretter med titantetraklorid, kjennetegnet ved at den således foraktiverte bæreren har blitt anbragt i kontakt med et alkylaluminiumhalogenid og propylen, eventuelt blandet med etylen og/eller c4-8 alfa-olefin i fravær av en ekstern elektrondonorforbindelse, til dannelse av en belagt katalysator inneholdende 0,1-10 g polypropylen eller propylen/etylen-og/eller C4_g alfa-olefinkopolymer pr. mmol titan og inneholdende mindre enn 20 mol-# etylen og/eller C4_g alfa-olefin.

Elektrondonoren D3 er fortrinnsvis en ester av en aromatisk syre.

Ifølge foreliggende oppfinnelse må katalysatoren ha en spesiell bærer basert på magnesiumklorid slik at den har et relativt høyt titaninnhold og en ekstremt høy aktivitet i polymerisasjonen av propylen. Denne spesielle bæreren angis å være foraktivert med en organisk elektrondonorforbindelse Di som er til stede i magnesiumkloridet i en relativt signifikant mengde. Den organiske elektrondonorforbindelsen D^ er kjent som sådan eller som en Lewis-base, som spesielt er i besittelse av en relativt svak kompieksdannende evne sammenlignet med magnesiumklorid. Forbindelsen D^ er fortrinnsvis et svakt kompieksdannende middel, slik som en eter, et sulfon, et sulf oksyd, en tioeter, et amin, et amid eller et fosfin. Den kan ikke være et materiale som er mottagelig for reaksjon med et av produktene som benyttes for fremstilling av bæreren, spesielt med en alkylmagnesiumforbindelse. Spesielt er forbindelsen D^ fri for labilt hydrogen og fra esterfunksjon. F.eks. kan forbindelsen Dj ikke være en elektrondonorforbindelse valgt fra vann, alkoholer, fenoler og estere. Den organiske elektrondonorforbindelsen D^ er fortrinnsvis en eter.

Den foraktiverte bæreren er kjennetegnet ved det faktum at den inneholder en relativt signifikant mengde av den organiske elektrondonorforbindelsen D^. Den foraktiverte bæreren består av 80-99 mol-# magnesiumklorid og 11-20 mol-# av forbindelsen D^. Enda bedre består den av 80-95 mol-% magnesiumklorid og 5-20 mol-# av forbindelsen Dj_. Det har blitt funnet at katalysatorene er mest effektive dersom den foraktiverte bæreren er til stede i form av en homogen forbindelse omfattende magnesiumklorid og forbindelsen D^ , dvs. en sammensetning hvori forbindelsen D^ er jevnt fordelt gjennom hele magnesiumkloridpartikkelen, fra kjernen til dens periferi. Det er funnet at for å oppnå en slik foraktivert bærer, så er det tilrådelig å fremstille den ved bruk av metoder som innebærer utfellingsreaksjoner, og ikke bare ved å bevirke kontakt ved f.eks. maling.

Det har også blitt funnet at den foraktiverte bæreren gir meget effektive katalysatorer som har et høyt titaninnhold, som spesielt er i stand til å motstå enorme vekstspenninger under polymerisasjon dersom den har en vesentlig amorf struktur, dvs. en struktur hvori all form for krystallinitet, særlig bestemt ved hjelp av røntgendiffraksjonsanalyse, i det vesentlige har forsvunnet.

Den foraktiverte bæreren er dessuten kjennetegnet ved at den består av sfæriske partikler med en massemidlere diameter på 10-100 pm, spesielt 20-50 pm. Partiklene har en meget snever størrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn for den massemidlere diameter, Dm, til den antallsmidlere diameter, Dn, er mindre enn 2. Mer spesielt kan størrelsesfordelingen for disse partiklene være ekstremt snever slik at forholdet Dm/Dn er fra 1,1 til 1,5; det observeres vesentlig ingen partikler med diameter større enn 1,5 x Dm eller mindre enn 0,6 x Dm. Likeledes kan størrelsesfordelingen forstås ut fra det faktum at mer enn 90 vekt-# av partiklene i den samme porsjonen er i området Dm ± 1056. Den spesifikke overflaten til partiklene i den foraktiverte bæreren kan være fra 20 til 100 m<2>/g (BET), fortrinnsvis 30-60 m<2>/g.

(BET), og densiteten til disse partiklene kan være fra ca. 1,2 til 2,1. Den foraktiverte bæreren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved omsetning av en dialkylmagnesiumforbindelse med en klorert organisk forbindelse i nærvær av den organiske elektrondonorforbindelsen D^. Som dialkylmagnesiumforbindelse kan det anvendes et produkt

med formelen R1MgR£ hvori R^ og R2 er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 2-12 karbonatomer. En av de viktige egenskapene til denne dialkylmagnesiumforbindelsen er at den er oppløselig i det hydrokarbonmedium i hvilket bæreren vil bli fremstilt.

Som klorert organisk forrbindelse anvendes et alkylklorid med formel R3CI hvor R3 er et sekundært alkylradikal eller fortrinnsvis et tertiært alkylradikal omfattende 3-12 karbonatomer. Som elektrondonorforbindelsen D^ er det tilrådelig å benytte en eter med formel R4OR5 hvor R4 og R5 er identiske eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 1-12 karbonatomer.

Dessuten kan de forskjellige reagensene som benyttes for fremstilling av den foraktiverte bæreren, benyttes under følgende betingelser: Molarforholdet R3Cl/R1MgR2 er fra 1,5 til 2,5, fortrinnsvis fra 1,95 til 2,2.

Molarforholdet D1/R1MgR2 er fra 0,1 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,8.

Reaksjonen mellom R^MgR2 og R3CI, i nærvær av den organiske elektrondonorf orbindelsen D-^, er en utfellingsreaksjon som finner sted i et omrørt flytende hydrokarbonmedium. Fagfolk på området vet at i dette tilfellet (idet alt annet er likt), så spiller de fysikalske faktorene slik som viskositeten til mediet, fremgangsmåten og omrøringshastigheten, og de betingelser hvorved reagensene kan anvendes, en viktig rrolle i formen på, strukturen av, størrelsen og størrelsesfordelingen for de utfelte partiklene. For oppnåelse av den foraktiverte bæreren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, og som spesielt er kjennetegnet ved en vesentlig amorf struktur, er det imidlertid tilrådelig å utføre utfellingsreakssjonen ved en relativt lav temperatur fra 10 til 80"C, fortrinnsvis fra 10 til 50°C, og mer foretrukket fra 15 til 35°C. Det er også tilrådelig at utfellingsreaksjonen utføres ekstremt langsomt i minst to timer, fortrinnsvis 10-24 timer, for derved å til-late riktig organisering av det dannede amorfe, faste produkt, spesielt anvendelsen av en signifikant mengde av forbindelsen Di og dens ensartede dispergering i det utfelte amorfe, faste stoffet.

Fremstillingen av katalysatoren består i å utsette den således definerte foraktiverte bæreren for minst en behandling med en intern elektrondonorforbindelse, D3, fortrinnsvis en aromatisk syreester og en behandling med titantetraklorid. Disse behandlingene muliggjør at den interne elektrondonor-forbindelser, D3, og titantetrakloridet blir fiksert i den foraktiverte bæreren i mengder slik at bæreren inneholder: 0,5-20 mol-#, fortrinnsvis 1-12 mol-56 av den interne elektrondonorforbindelsen D3, og

0,5-12 mol-56, fortrinnsvis 1-10 mol-% titan pr. mol magnesium.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anbringes den således behandlede foraktiverte bæreren i kontakt med et alkylaluminiumhalogenid og propylen, eventuelt blandet med etylen og/eller et C4-C8 alfa-olefin, i fravær av en elektrondonorforbindelse, for derved å danne en belagt katalysator inneholdende 0,1-10 g polypropylen eller en kopolymer av propylen med etylen og/eller C4_g alfa-olefin inneholdende mindre enn 20% og fortrinnsvis mindre enn 10 mol-56 etylen og/eller C4_g alfa-olefin pr. millimol titan. Det har overraskende blitt funnet at katalysatoren belagt på denne måten kan preserveres under en inert atmosfære ved en temperatur som ikke er lavere enn omgivelsestemperatur, i flere uker, og at den etteren slik lagringsperiode ved benyttelse i kombinasjon med en konvensjonell kokatalysator har en ekstremt høy aktivitet og stereospesifisitet i polymerisasjonen av propylen. Belegningsoperasjonen som består i anbringelse av den behandlede bæreren i kontakt med propylen, eventuelt blandet med etylen og/eller et C4_g alfa-olefin, må utføres i nærvær av et alkylaluminiumhalogenid som har formelen:

hvor X er et klor- eller bromatom, R er et alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, og n er et helt tall eller en brøk som ikke er mindre enn 0,5, men mindre enn 3, fortrinnsvis lik eller større enn 1, og mindre enn eller lik 2. Alkylaluminiumhalogenidet kan bestå av en eller flere organo-aluminiumforbindelser hvis generelle formel er gitt ovenfor. Alkylaluminiumhalogenidet er fortrinnsvis monokloridet av dietylaluminium, sesquikloridet av etylaluminium, eller monokloridet av diisobutylaluminium.

I tillegg har det blitt funnet at det er vesentlig å utføre belegningen i fravær av en ekstern elektrondonorforbindelse, spesielt i fravær av en aromatisk syreester benyttet i kombinasjon med kokatalysatoren. Under belegningen blir således propylenen eventuelt blandet med etylen og/eller et C4_g alfa-olefin, anbragt i kontakt utelukkende med det behandlede bæreren og alkylaluminiumhalogenidet, benyttet uten den eksterne elektrondonorforbindelsen. Mer spesielt må alkylaluminiumhalogenidet benyttes i en form som ikke har blitt kompieksdannet av en ekstern elektrondonorforbindelse. Det er helt overraskende å notere at foreliggende belagte katalysator fremstilles i nærvær av et katalysatorsystem omfattende et alkylaluminiumhalogenid, men ingen ekstern elektrondonorforbindelse. Ikke desto mindre er den således oppnådde belagte katalysator i stand til å produsere en meget stereospesifikk polypropylen i en senere polymerisasjon.

Alkylaluminiumhalogenidet kan benyttes i en mengde slik at atomforholdet Al/Ti er fra 0,1 til 20, fortrinnsvis fra 0,5 til 10.

Belegningsoperasjonen bevirkes best i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium, spesielt i flytende propylen eller et flytende, mettet hydrokarbon, slik som n-heksan eller n-heptan, ved en temperatur fra -20 til +80°C, fortrinnsvis fra 0 til 65 °C. De beste resultatene oppnås når belegningsoperasjonen utføres under slike betingelser at forpolymerisasjons-hastigheten (rp) er relativt langsom, og fortrinnsvis er lavere enn polymerisasjons- eller kopolymerisasjonshastig-heten for propylen når den belagte katalysatoren er ferdig for bruk (RP), mer foretrukket er rp lavere enn 0,1 x RP, og er mest foretrukket lavere enn 0,2 x RP. F. eks. kan poly-merisasjonshastigheten, rp, under belegningsoperasjonen være mindre enn eller lik 25 g olefin pr. time og pr. millimol titan. Belegningen stoppes når den belagte katalysatoren inneholder 0,1-10 g, fortrinnsvis 1-8 g, polypropylen eller propylen/etylen og/eller C^ s alfa-olefin-kopolymer pr. millimol titan.

Hovedformålene med belegningene som utføres ifølge foreliggende oppfinnelse er på nøyaktig måte å bibeholde den sfæriske formen til den foraktiverte bæreren uten å endre dens størrelsesfordeling, og å fremstille en belagt katalysator som har nyttige og forbedrede egenskaper med henblikk på de etterfølgende trinn med polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen. De nyttige og forbedrede egenskapene til den belagte katalysatoren innbefatter spesielt den utmerkede mekaniske motstandsevnen, den bemerkelsesverdige motstands-evne overfor abrasjon og desintegrering av partiklene som utsettes for enorme vekstspenninger under de etterfølgende trinn med polymerisasjon eller kopolymerisasjon, en høy massedensitet for polymerene eller kopolymerene som oppnås, og den regulerte aktiviteten, spesielt i den innledende fasen av polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen.

En av de mest forbausende effekter av foreliggende oppfinnelse er det faktum at prepolymeren eller pre-kopolymeren av propylen som fremstilles under belegningsoperasjonen, har en relativt krystallinsk karakter, og at den resulterende belagte katalysator består av ikke-klebrige partikler, dvs. et lett håndterbart f rittstrømmende pulver. Det kunne fak-tisk antas at det under belegningen av en katalysator båret på magnesiumklorid ville være nødvendig å benytte en kokatalysator som er kjent for sine stereospesifikke egenskaper i polymerisasjonen av propylen. Behørig oppmerksomhet ville måtte skjenkes det faktum at dersom en organoaluminium-forbindelse ikke ble benyttet i kombinasjon med en ekstern elektrondonorforbindelse, spesielt en trialkylaluminiumforbindelse med en aromatisk syreester, så ville prepolymeren eller pre-kopolymeren av propylen som dekker katalysatoren, forventes å ha en relativt amorf struktur, og følgelig ville den belagte katalysatoren nødvendigvis være klebrig og dens aktivitet i polymerisasjon ville være redusert ved oklusjon av de aktive stedene i de produserte amorfe delene. Det har imidlertid overraskende blitt funnet at dette ikke fore-kommer, og at den belagte katalysatoren som fremstilles i nærvær av et alkylaluminiumhalogenid, men uten tilsetning av en ekstern elektrondonorforbindelse, ikke bare er ikke-klebrig, men bibeholder sin meget aktive og stereospesifikke karakter for den etterfølgende polymerisasjon av propylen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av foreliggende Ziegler-Natta-katalysator, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den består av suksessive trinn som medfører: (a) behandling av den foraktiverte bæreren med minst en

intern elektrondonorforbindelse D3;

(b) impregnering av den således oppnådde bærer med titantetraklorid i en molar-overskuddsmengde i forhold til magnesiumkloridet, deretter fjerning av

overskuddet av titantetraklorid som ikke er impregnert ved minst en vasking med et flytende hydrokarbon; og

(c) anbringelse av den således impregnerte bæreren i et flytende hydrokarbonmedium i kontakt med et alkylaluminiumhalogenid og propylen, eventuelt blandet med etylen og/eller C4_g alfa-olefin, i fravær av en ekstern elektrondonorforbindelse, og eventuelt

før trinn (a), behandling av den foraktiverte bæreren med minst en elektrondonorforbindelse, D2, inne-holdene labilt hydrogen, og

mellom trinnene (b) og (c), utsettelse av den således impregnerte bæreren for en aktiveringsbehandling med titantetraklorid benyttet i en molarmengde i overskudd i forhold til magensiumkloridet, og deretter vasking av den således behandlede bærer med et flytende hydrokarbon.

Mer spesielt, i trinn (a) kan den interne elektrondonorforbindelsen D3 være en aromatisk syreester, fortrinnsvis valgt fra etylbenzoat, metylparatoluat og dibutylftalat eller diisobutylftalat. Behandlingen med den interne elektrondonorf orbindelsen D3 utføres under slike betingelser at strukturen og morfologien til bæreren ikke signifikant endres. Den utføres spesielt ved anbringelse av bæreren i kontakt med D3 i en mengde mellom 0,1 og 1 mol, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,8 molpr. mol magnesiumklorid. Det er også tilrådelig å utføre denne kontaktprosessen ved en temperatur på 10-60°C, fortrinnsvis 20-50°C, slik at bærerens morfologi ikke endres signifikant. Det er tilrådelig å utføre denne kontaktprosessen under omrøring i nærvær av et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan kontaktprosessen oppnås på en rekke måter, spesielt ved tilsetning av D3 til bærersuspensjonen i et omrørt flytende hydrokarbon. Denne således behandlede bærer kan, om nødvendig, vasket en eller flere ganger ganger med et flytende hydrokarbon slik som n-heksan før føring til det neste trinnet.

I trinn (b) blir bæreren, som er behandlet med den interne elektrondonorforbindelsen D3, impregnert med titantetraklorid som kan benyttes alene eller i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Denne impregneringen utføres ved anbringelse av bæreren i kontakt med titantetraklorid i en mengde mellom 1 og 25 mol, fortrinnsvis mellom 2 og 20 mol, pr. mol magnesiumklorid. I tillegg er det tilrådelig å utføre impregneringen ved en temperatur mellom 20 og 130°C, fortrinnsvis mellom 70 og 120°C, for å sikre at bæreren bibeholder sin spesielle struktur som lett setter den i stand til å motstå høye vekstspenninger under polymerisasjon. I tillegg er det tilrådelig å utføre denne impregneringen under omrøringen og i et flytende hydrokarbonmedium slik som n-heksan. I praksis kan impregneringen utføres på forskjellige måter, spesielt ved tilsetning av titantetraklorid til en omrørt bærer-suspensjon i et flytende hydrokarbon. Bæreren, impregnert på denne måten, blir fortrinnsvis vasket en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon slik som n-heksan for å fjerne overskuddet av titantetraklorid som ikke er impregnert i bæreren, før fortsettelse i det følgende trinnet.

Trinn (c) består av den ovenfor beskrevne belegningsopera-sjon.

En annen fremgngsmåte for femstilling av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan innbefatte følgende fem suksessive trinn: (m) behandling av den foraktiverte bæreren med minst en elektrondonorforbindelse D2 inneholdende labilt hydrogen;

(n) behandling av den ovenfor oppnåddebærer med minst en

intern elektrondonorforbindelse D3, fortrinnsvis en aromatisk syreester;

(p) impregnering av den således behandlede bærer med titantetraklorid i en molar mengde som er større enn den for magnesiumkloridet, deretter fjerning av overskuddet av titantetrakloridet som ikke er impregnert, ved minst en vasking med et flytende hydrokarbon;

(q) underkastelse av den således impregnerte bærer for en aktiveringsbehandling ved bruk av titantetraklorid, deretter vasking av den således behandlede bærer med et flytende hydrokarbon; og

(r) anbringelse av den således behandlede bærer i et flytende hydrokarbonmedium i kontakt med et alkylaluminiumhalogenid og propylen, eventuelt blandet med etylen og/eller et C4_g alfa-olefin, i fravær av en ekstern elektrondonorforbindelse.

Spesielt, i trinn (m) blir den foraktiverte bæreren behandlet med en elektrondonorforbindelse Dg inneholdende labilt hydrogen for å oppnå en egnet bærer for etterfølgende fikse-ring av en signifikant mengde titantetraklorid. I virkelig-heten består denne behandling av at det i nærvær av den foraktiverte bæreren utføres en utveksling mellom den organiske elektrondonorf orbindelsen D-^ og elektrondonorforbindelsen Dg som inneholder labilt hydrogen, under slike betingelser at denne utveksling er vesentlig fullstendig, uten noen vesentlig modifikasjon av bærerens struktur. Spesielt kan forbindelsen Dg ha en kompi eksdannende effekt vis a vis magnesiumkloridet som er større enn den for forbindelsen D]_.

Elektrondonorforbindelsen Dg inneholdende labilt hydrogen velges best fra alkoholene og fenolene. En alkohol inneholdende 1-12 karbonatomer blir fortrinnsvis benyttet, mer spesielt er forbindelsen Dg etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol eller n-heksanol.

Det er tilrådelig å utføre denne behandlingen uten vesentlig frembringelse av en omkrystallisering av bæreren eller noen desintegrering av partiklene. Spesielt bevirkes den ved å anbringe den foraktiverte bæreren i kontakt med forbindelsen Dg benyttet i en mengde mellom 0,2 og 1,2 mol, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,0 mol pr. mol magnesiumklorid. I tillegg er det svært tilrådelig å utføre kontaktprosessen ved en temperatur på 0-50°C, fortrinnsvis 10-35°C, for å sikre at ut-veksl ingsreaksj onen finner sted uten betydelig modifikasjon av den innledningsvis foraktiverte bæreren. Det er dessuten en fordel å utføre denne kontaktprosessen under omrøring i nærvær av et flytende hydrokabron, slik som n-heksan, og dette kan foretas i praksis ved å anbringe den i kontakt ved hjelp av forskjellige metoder, f.eks. ved tilsetning av forbindelsen Dg til den omrørte suspensjon av foraktivert bærer i et flytende hydrokarbon. Generelt vil det fremgå at størstedelen av eller endog all forbindelse Dg som benyttes i denne behandlingen, fikseres i bæreren og ingen vesentlig endring i bærerens amorfe struktur og morfologi er tydelig. Bæreren som således er behandlet med forbindelsen Dg kan vaskes en gang eller flere med et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan, før fortsettelse i det neste trinnet.

Trinn (n) er identisk på hver måte med trinn (a) beskrevet ovenfor, med unntagelse for at istedenfor anvendelse av den foraktiverte bæreren, anvendes bæreren fremstilt i trinn (m)..

Trinn (p) er også identisk med trinn (b) beskrevet ovenfor, med unntagelse for at istedenfor anvendelse av bæreren fremstilt itrinn (a), anvendes bæreren fremstilt i trinn (n). I trinn (q) blir bæreren som er fremstilt i trinn (p) under-kastet en aktiveringsbehandling under anvendelse av titantetraklorid. Denne behandlingen består i anbringelse av det faste stoffet impregnert med titan i kontakt med titantetraklorid alene eller i oppløsning i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Mengden av titantetraklorid som benyttes, er 1-25 mol, fortrinnsvis 2-20 mol pr. mol magnesiumklorid. Det er også tilrådelig å utføre kontaktprosessen ved en temperatur på 20-130°C, fortrinnsvis 70-120°C. Det er tilrådelig å utføre aktiveringstrihnet under omrøring i nærvær av et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan. I praksis kan kontaktprosessen utføres på forskjellige måter, spesielt ved tilsetning av titantetraklorid til suspensjonen av faststoff impregnert med titan i et flytende hydrokarbon og ved å holde den således oppnådde blanding omrørt i en periode på 0,5-10 timer, fortrinnsvis 1-4 timer. Det er tilrådelig å vaske det således behandlede faste stoffet en gang eller flere, med et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Aktiveringsbehand-lingen kan bestå av en eller flere kontaktprosesser av denne typen. Det således behandlede bæreren kan inneholde 4-12 mol-% titan pr. mol magnesium.

Trinn (r) består av bærer-belegningsoperasjonen som beskrevet ovenfor.

Den ifølge foreliggende oppfinnelse belagte katalysator består av partikler hvis sfæriske form og størrelsesfordeling er vesentlig identisk med disse to egenskapene til partiklene i den innledningsvis foraktiverte bæreren. Disse partiklene kan ha en massemidlere diameter på mellom 10 og 150 pm, fortrinnsvis mellom 20 og 70 pm.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen med en titanforbindelse-katalysator og en organoaluminium-kokatalysator, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter et trinn som i det vesentlige består av polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen i nærvær av en katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1-7 eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 8 i nærvær av en trialkylaluminiumforbindelse, eller en blanding derav med et alkylaluminiumhalogenid, og i nærvær av en ekstern elektrondonorforbindelse, i mengder slik at: molarforholdet for den eksterne elektrondonorforbindelsen til organoaluminiumforbindelsen er minst 0,1 og ikke mer

enn 0,5, og at

- atomforholdet Al/Ti er fra 1 til 200.

Den belagte bæreren kan benyttes i polymerisasjonen av propylen i kombinasjon med kokatalysator kompieksdannet med en ekstern elektrondonorforbindelse, spesielt en trialkylaluminiumforbindelse, eventuelt blandet med et alkylaluminiumhalogenid, benyttet med en ester av en aromatisk syre. Molarforholdet mellom denne eksterne elektrondonorforbindelsen og organoaluminiumforbindelsen er minst 0,1 og høyst 0,5, fortrinnsvis ca. 0,3. En utilstrekkelig mengde av denne eksterne elektrondonorforbindelsen kan redusere katalysatorsystemets stereospesifisitet, mens et overskudd kan svekke katalysatorsystemetsaktivitet. De relative molare mengder av organoaluminiumforbindelsen i forhold til titan-forbindelsen som benyttes, kan variere innen meget vide grenser; f.eks. kan atomforholdet Al/Ti i polymerisasjonen variere fra 1 til 200.

Den belagte katalysatoren kan benyttes direkte, slik som i polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen av propylen. Den kan også på forhånd omdannes til en prepolymer av propylen eller en blanding av propylen, etylen og/eller et olefin inneholdende 4-8 karbonatomer, ved hjelp av en ko-katalysatorkompleksdannet med en ekstern elektrondonorforbindelse identisk med eller forskjellig fra den benyttet i polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen av propylen. Prepolymeren kan fremstilles i suspensjonen i et flytende hydrokarbonmedium slik som flytende propylen eller n-heksan, eller endog i gassfasen. Den inneholder vanligvis mer enn 10 g og mindre enn 300 g av polymer eller kopolymer av propylen pr. millimol titan.

En fordel ved foreliggende oppfinnelse er at den belagte katalysatoren kan lagres i en rekke uker, ved en temperatur fra —30 til +50°C, f.eks., uten noen svekkelse av katalysatorens aktivitet. En slik belagt katalysator kan således transporteres over storeavstander uansett deklimatiske for-holdene. Meget høye utbytter kan også oppnås når den belagte katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes for polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen av propylen. Spesielt kan utbyttet i polymerisasjonen av flytende propylen være 15-20 g polymer pr. g katalysator, selv om den belagte katalysatoren er lagret i flere uker ved omgivelsestemperatur eller ved en høyere temperatur i en inert atmosfære. Krys-talliniteten til polypropylenen kan være meget høy fordi det heptanuoppløselige innhold i kokende tilstand i polymeren ikke er mindre enn 96, 95 eller 94 vekt-# når strømnings-indeksen (FI5/I9O) til polypropylenen, målt ved 190<*>C under en vekt på 5 kg, er henholdsvis 2, 6 og 10 g/10 min.

Takket være den belagte katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, så finner man at utviklingen av hver partikkel under polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen er regel-messig, slik at oppnådde pulvere av polymer eller kopolymer består av sfæriske partikler som er lett håndterlige og som har en høy massedensitet, vanligvis mellom 0,40 og 0,50 g/cm^ i tilfellet for polypropylen.

Katalystoren kan benyttes for alle polymerisasjonsprosesser, slik som prosessene i gassfasen, i suspensjon i flytende propylen, eller i et hydrokarbonoppløsningsmiddel.

Metode for bestemmelse av massemidlere diameter ( Dm) og antallsmidlere diameter ( Dn) for partikler

Ifølge oppfinnelsen blir den massemidlere diameter (Dm) og den antallsmidlere diameter (Dn) til bærerpartiklene eller katalysatorpartiklene bestemt ved hjelp av mikroskop, under anvendelse av OPTOMAX-billedanalysator (Micromeasurements Ltd., Storbritannia). Måleprinsippet består i oppnåelse, fra det eksperimentelle studium (ved bruk av optisk mikroskop) av en partikkelpopulasjon, av en tabell over effekter hvori antallet (n^) av partikler tilhørende hver klasse (i) av diametere, er kjennetegnet ved en intermediær diameter (d^) mellom grenssene for nevnte klasse. Ifølge den homologe franske standard (NF X 11-630 av juni 1981), oppnås Dm og Dn fra følgende formler:

Forholdet Dm/Dn definerer størrelsesfordelingen, noen ganger betegnet størrelsesfordelingsområdet. Målingen ved hjelp av OPTOMAX-billedanalysatoren utføres ved hjelp av et omvendt mikroskop som muliggjør undersøkelse av suspensjoner av bærer- eller katalysatorpartikler med en forstørrelse mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera tar bildene som frem-bringes av det omvendte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer de mottatte bildene linje for linje og punkt for punkt på hver linje, for å bestemme dimensjonene eller diameterne til partiklene, og deretter klassifisere dem.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av en foraktivert bærer

I et innledende trinn blir 10,2 liter av en blanding inneholdende 10 mol dibutylkmagnesium i n-heksan, 6,45 1 n-heksan og 1 1 diisoamyleter, overført ved omgivelsestemperatur (25°C) under nitrogen til en 30 liters dobbeltvegget reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røreverk som roterer ved 600 omdr./min. I det andre trinnet hvori omrørings-hastigheten holdes ved 600omdr./min., og reaktortemperaturen holdes ved 25°C, tilsettes 2,4 liter tert.-butylklorid til den således oppnådde blanding ved en jevn hastighet i løpet av en periode på 12 timer. Ved slutten av denne tidsperioden holdes reaksjonsblandingen ved 25 °C i 3 timer. Det oppnådde bunnfall vaskes med 15 1 n-heksan. Bunnfallet vaskes 6 ganger under disse betingelsene. Det oppnådde faste produkt utgjør den magnesiumkloridbaserte, foraktiverte bæreren inneholdende 12 mol-56 diisoamyleter i forhold til magnesiumkloridet. Ved mikroskopisk undersøkelse fremgår det at den foraktiverte bæreren (A) er i form av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 21 pm og en ekstremt snever størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn til partiklene er 1,4.

Det spesifikke overflatearealet til den foraktiverte bæreren (A) er ca. 45 m<2>/g (BET). Strukturen til magnesiumkloridet i den foraktiverte bæreren er vesentlig amorf.

Eksempel 2

Fremstilling av belagt katalysator

En suspensjon av den foraktiverte bæreren (A) fremstilt som beskrevet i eksempel 1, inneholdende 4 mol magnesiumklorid i 6 liter n-heksan, overføres under nitrogen til en 30 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røreverk som roterer ved 350 omdr./min. 18 liter n-heksan tilsettes til denne suspensjonen som holdes ved omgivelsestemperatur (25°C). Dette følges av 0,35 1 n-butanol tilsatt langsomt under om-røring i løpet av en tidsperiode på 30 min. Den således oppnådde suspensjon av den aktiverte bæreren holdes ved 25'C i 1 time under omrøring. Ved slutten av denne perioden stoppes omrøringen, og den aktiverte bæreren får sedimentere. Den flytende supernatantfasen fjernes, og den aktiverte bæreren resuspenderes i 6 liter n-heksan under omrøring.

I et annet trinn tilsettes 10 liter n-heksan, fulgt av en langsom tilsetning av 0,46 1 etylbenzoat i løpet av en periode på 30 min., til suspensjonen av den aktiverte bærer. Bærersuspensjonen behandlet på denne måten omrøres kontinuer-lig i 1 time ved 25°C. Ved slutten av denne perioden stoppes omrøringen, den behandlede bæreren får sedimentere, og den flytende supernatantfasen fjernes. Den behandlede bæreren vaskes tre ganger, hvor hver vask består av 20 1 n-heksan ved 25°C, idet suspensjonen omrøres i 15 min., og etter denne tidsperiode får den behandlede bæreren sedimentere i 20 min. Supernatantvæsken fjernes, og den behandlede bæreren resuspenderes i 6 liter n-heksan.

I et tredje trinn tilsettes 6 liter titantetraklorid til den siste suspensjonen av den behandlede bæreren holdt ved 25°C, under omrøring. Den således oppnådde suspensjon oppvarmes til 100°C og holdes omrørt ved denne temperatur i 2 timer. Ved slutten av denne tidsperioden blir suspensjonen av den således impregnerte bæreren avkjølt under omrøring til 50°C; omrøringen stoppes deretter, og den impregnerte bæreren får sedimentere; den flytende supernatantfasen fjernes, og den impregnerte bæreren vaskes tre ganger i rekkefølge under anvendelse av 20 liter n-heksan ved 50°C, for hver vask, deretter med to suksessive 20 liter vaskinger med n-heksan i 25° C. Den impregnerte bæreren blir til slutt resuspendert i 6 1 n-heksan ved 25°C. Den består av sfæriske partikler inneholdende 6$ titanatomer pr. atom magnesium.

I det fjerde trinnet tilsettes 9 1 titantetraklorid ved 25°C under omrøring til den siste suspensjonen av impregnert bærer. Den således oppnådde suspensjon oppvarmes til 100°C og holdes omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Ved slutten av denne tidsperioden blir den således oppnådde katalysatorsuspensjonen avkjølt under omrøring til 50°C; omrøringen blir deretter stoppet og katalysatoren får sedimentere. Den flytende supernatantfasen fjernes, og katalysatoren vaskes suksessivt tre ganger under anvendelse av 20 1 n-heksan ved 50°C hver gang, og vaskes deretter suksessivt fire ganger med 20 1 porsjoner av n-heksan ved 25° C. Den således behandlede bæreren resuspenderes i 6 1 n-heksan ved 25°C, og inneholder 6,5$ titanatomer pr. atom magnesium og 4,5 mol-% etylbenzoat pr. mol magnesiumklorid.

I et femte trinn blir 2 liter n-heksan, en mengde av den forut behandlede bæreren, tilsvarende 20 millimol titan, og 20 millimol dietylaluniummonoklorid (DEAC) overført suksessivt ved omgivelsestemperatur (25°C) under nitrogen til en 5 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røreverk som roterer ved 500 omdr./min. Reaktoren oppvarmes til 50°C og propylen tilsettes langsomt ved en jevn hastighet på 50 g/time i 4 timer. Ved slutten av denne tidsperioden holdes suspensjonen omrørt i ytterligere 1 time ved 50°C hvoretter den belagte katalysatoren får sedimentere i 15 min. 1 1 av den flytende supernatantfasen ved 50°C fjernes, og suspensjonen av belagt katalysator avkjøles til 25°C og vaskes to ganger med 1 1 porsjoner av n-heksan ved 25°C. Suspensjonen (b) av den belagte katalysatoren blir dermed utvunnet og lagres ved omgivelsestemperatur som en suspensjon i n-heksan.

Den belagte katalysatoren (b) er kjennetegnet ved et polypropyleninnhold på 6,5 g pr. millimol titan. Den består av sfæriske partikler av massemidlere diameter på 27 pm og en størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,4. Dersom den belagte katalysatoren isoleres i form av et tørt pulver, hvorved n-heksanen er fjernet, finner man at pulveret kan strømme fritt, og at det består av ikke-klebrige partikler.

Eksempel 3

Fremstilling av en belagt katalysator

500 ml av en suspensjon av den foraktiverte bæreren (a) i n-heksan, fremstilt som beskrevet i eks. 1, inneholdende 0,2 mol magnesium, overføres under nitrogen til en 1 liters glassreaktor utstyrt med et røreverk som roterer ved 250 omdr./min. Etter sedimentering fjernes supernatant-hydro-karbonfasen. Reaktorne oppvarmes deretter til 50°C, og 2 ml etylbenzoat innføres. Den omrørte suspensjonen holdes ved 50°C i 2 timer.

I et annet trinn overføres 220 ml titantetraklorid til den foregående suspensjon ved 50°C under omrøring. Temperaturen heves deretter til 80°C og denne suspensjonen holdes omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Bæreren som således er impregnert med titantetraklorid, vaskes med n-heksan ved 50°C. Den således impregnerte bæreren inneholder 1,4$ titanatomer pr. atom magnesium, og 1,6 mol-% etylbenzoat pr. mol magnesiumklorid.

I et tredje trinn blir 2 liter n-heksan, en mengde av bæreren som i forrige trinn er impregnert med titan, tilsvarende 10 millimol titan, og 10 millimol dietylaluminiummonoklorid (DEAC) overført ved omgivelsestemperatur (25°C) under nitrogen til en 5 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røreverk som roterer ved 250 omdr./min. Reaktoren oppvarmes til 50°C og propylen innføres langsomt ved en jevn hastighet på 25 g/time til reaktoren. Ved slutten av denne tidsperioden holdes suspensjonen igjen omrørt ved 50°C i ytterligere 30 min., og den belagte katalysatoren får deretter sedimentere i 15 min. 1 1 av den flytende supernatantfasen ved 50°C fjernes, og suspensjonen av belagt katalysator av-kjøles til 25°C. Den vaskes to ganger med 0,5 liter porsjoner n-heksan ved 25°C. Suspensjonen av den belagte katalysatoren (c) blir dermed oppnådd, og lagres ved omgivelsestemperatur suspendert i n-heksan.

Den belagte katalysatoren (c) er kjennetegnet ved et polypropyleninnhold på 3,5 g pr. millimol titan. Den består av sfæriske partikler som har en diameter beregnet på masse på 22 pm og en størrelsesfordeling slik at Dm/Dn er 1,4. Dersom den belagte katalysatoren isoleres i form av et tørt pulver etter fjerning av n-heksanen, finner man at pulveres strømmer meget lett, og består av ikke-klebrige partikler.

Eksempel 4

Fremstilling av en belagt katalysator

Fremgangsmåten er nøyaktig som beskrevet i eksempel 2 med unntagelse for at reaktoren i det femte trinnet oppvarmes til 30°C istedenfor 50°C. Propylenen tilsettes langsomt til reaktoren ved 30° C ved en jevn hastighet på 50 g/time i 4 timer.

Under disse betingelsene oppnås en belagt katalysator (d) som er kjennetegnet ved et polypropyleninnhold på 5 g pr. mmol titan. Den belagte katalysatoren består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 23 pm og en størrelsesfordeling slik at Dm/Dn er 1,4. Når den belagte katalysatoren isoleres i form av et tørt pulver etter fjerning av n-heksanen, finner man at pulveret er meget fritt-strømmende, og består av ikke-klebrige partikler.

Eksempel 5

Fremstilling av en belagt katalysator

Fremgangsmåten er nøyaktig som beskrevet i eksempel 2 med unntagelse for at reaktoren i det femte trinnet oppvarmes til 65°C istedenfor 50°C. Propylenen tilsettes langsomt til reaktoren ved 30°C ved en jevn hastighet på 50 g/time i 4 timer.

Under disse betinhgelsene oppnås en belagt katalysator (E) som er kjennetegnet ved et polypropyleninnhold på 8,0 g pr. mmol titan. Den belagte katalysatoren består av sfæriske partikler som har ' en massemidlere diameter på 29 pm, og en størrelsesfordeling slik at Dm/Dn er 1,4. Når den belagte katalysatoren isoleres i form av et pulver etter fjerning av n-heksanen, finner man at pulveret er meget frittstrømmende og består av ikke-klebrige partikler.

Eksempel 6

Fremstilling av en belagt katalysator

Fremgangsmåten er nøyaktig som beskrevet i eksempel 2 med unntagelse for at i det femte trinnet så blir 100 mmol DEÅC overført til reaktoren istedenfor 20 mmol.

Under disse betingelsene oppnås en belagt katalysator (F) som er kjennetegnet ved et polypropyleninnhold på 7,0 g pr. mmol titan. Den belagte katalysatoren består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 27 pm, og en størrelsesfordeling slik at Dm/Dn er 1,4. Når den belagte katalysatoren isoleres i form av et tørt pulver etter fjerning av n-heksanen, finner man at pulveret er meget frittstrømmende og består av ikke-klebrige partikler.

Eksempel 7 ( sammenligning")

Fremstilling av en belagt katalysator

Fremgangsmåten er nøyaktig som beskrevet i eksempel 2 med unntagelse for at i det femte trinnet blir 20 mmol trietylaluminium (TEA) og 10 mmol metylparatoluat, istedenfor 20 mmol DEAC, overført til reaktoren.

Under disse "betingelsene oppnås en belagt katalysator (g) som er kjennetegnet ved et polypropyleninnhold på 9,5 g pr. mmol titan. Den belagte katalysatoren består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 31 pm og en størrelsesfordeling slik at Dm/Dn er 1,4.

Eksempel 8 ( sammenligning)

Fremstilling av en belagt katalysator

Fremgangsmåten er nøyaktig som beskrevet i eksempel 3 med unntagelse for at i det tredje trinnet så blir 10 mmol TEA og 5 mmol paratoluat, overført til reaktoren istedenfor 10 mmol

DEAC.

Under disse betingelsene oppnås en belagt katalysator (H) som er kjennegnet ved et polypropyleninnhold på 8,0 g pr. mmol titan. Den belagte katalysatoren består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 29 pm og en størrelsesfordeling slik at Dm/Dn er 1,4.

Eksempel 9

Polymerisas. ion i flytende polypropylen

De belagte katalysatorene fremstilt som beskrevet i eksemp-lene 2-8, holdes i suspensjon i n-heksan under nitrogen ved 25°C i 1 måned. Ved slutten av denne tidsperioden anvendes de for polymerisasjon i flytende propylen.

En blanding inneholdende 0,626 mmol trietylaluminium, 0,313 mmol dietylaluminiumklorid og 0,313 mmol metylparatoluat, en mengde belagt katalysator inneholdende 0,01 mmol titan, et volum hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,2 mPa, og 700 g flytende propylen, overføres under nitrogen ved 5°C til en 2,2 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røreverk som roterer ved 350 omdr./min. Reaktoren oppvarmes til 70° C. Ved slutten av en reaksjonstid på 1,5 timer oppnås et polypropylenpulver hvis egenskaper er vist i tabell 1 som en funksjon av de benyttede belagte katalysatorene.

Ved analyse av tabell 1 finner man at de belagte katalysatorene (B) og (C), ifølge foreliggende oppfinnelse, benyttet umiddelbart etter deres fremstilling eller etter lagring i 1 måned ved 25°C, ikke utviser signifikante forskjeller i aktivitet og stereospesifisitet i polymerisasjonen av propylen. På den annen side viser de belagte katalysatorene (G) og (H), fremstilt i nærvær av en trialkylaluminiumforbindelse benyttet i den kompleksdannede tilstand med en aromatisk syreester, signifikant mindre aktivitet i polymerisasjonen av propylen etter lagring i 1 måned ved 25°C, sammenlignet med belagte katalysatorer (D) og (C), respektivt.

Claims

1. Katalysator av Ziegler-Natta-typen for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen i form av en foraktivert bærer, bestående av 80-99 mol-# magnesiumklorid og 1-20 mol-56 av en organisk elektrondonorforbindelse som er fri for labilt hydrogen og fra esterfunksjon, i form av sfæriske partikler med en massemidlere diameter på 10-100 pm og en størrelses-fordeling slik at forholdet for den massemidlere diameter, Dm, til den antallsmidlere diameter, Dn, er mindre enn 2, hvor den foraktiverte bæreren har blitt behandlet med minst en intern elektrondonorforbindelse D3, og deretter med titantetraklorid, karakterisert ved at den således foraktiverte bæreren har blitt anbragt i kontakt med et alkylaluminiumhalogenid og propylen, eventuelt blandet med etylen og/eller C4_g alfa-olefin i fravær av en ekstern elektrondonorforbindelse, til dannelse av en belagt katalysator inneholdende 0,1-10 g polypropylen eller propylen/etylen-og/eller C4_g alfa-olefinkopolymer pr. mmol titan og inneholdende mindre enn 20 mol-% etylen og/eller C4_g alfa-olef in.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske elektrondonorforbindelsen D^ består av en eter, et sulfon, et sulfoksyd eller tioeter, et amin, et amid eller et fosfin.

3. Katalysator iføllge krav 1, karakterisert ved at den foraktiverte bæreren består av 80-95 mol-% magnesiumklorid og 5-20 mol-# av den organiske elektrondonorforbindelsen D^.

4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den interne elektrondonorforbindelsen D3 er en ester av en aromatisk syre.

5. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den aktiverte bæreren har en spesifikk overflate (BET) på 20-100 m<2>/g.

6. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylaluminiumhalogenidet har formelen Al Xn R3_n hvor X er et klor- eller bromatom, R er et alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, og n er et helt tall eller en brøk lik eller større enn 0,5, og mindre enn 3.

7. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylaluminiumhalogenidet er benyttet i en form som er ikke-kompleksdannet med en ekstern elektrondonorforbindelse .

8. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av suksessive trinn som medfører: (a) behandling av den foraktiverte bæreren med minst en intern elektrondonorforbindelse D3; (b) impregnering av den således oppnådde bærer med titantetraklorid i en molar-overskuddsmengde i forhold til magnesiumkloridet, deretter fjerning av overskuddet av titantetraklorid som ikke er impregnert ved minst en vasking med et flytende hydro- (c) anbringelse av den således impregnerte bæreren i et flytende hydrokarbonmedium i kontakt med et alkylaluminiumhalogenid og propylen, eventuelt blandet med etylen og/eller C4_g alfa-olefin, i fravær av en ekstern elektrondonorforbindelse, og eventuelt før trinn (a), behandling av den foraktiverte bæreren med minst en elektrondonorforbindelse, D2, inne-holdene labilt hydrogen, og mellom trinnene (b) og (c), utsettelse av den således impregnerte bæreren for en aktiveringsbehandling med titantetraklorid benyttet i en molarmengde i overskudd i forhold til magensiumkloridet, og deretter vasking av den således behandlede bærer med et flytende hydrokarbon.

9. Fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen med en titanforbindelse-katalysator og en organo-aluminium-kokatalysator, karakterisert ved at den omfatter et trinn som i det vesentlige består av polymerisasjon eller kopolymerisasjon av propylen i nærvær av en katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1-7 eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 8 i nærvær av en trialkylaluminiumforbindelse, eller en blanding derav med et alkylaluminiumhalogenid, og i nærvær av en ekstern elektrondonorforbindelse, i mengder slik at: molarforholdet for den eksterne elektrondonorforbindelsen til organoaluminiumforbindelsen er minst 0,1 og ikke mer enn 0,5, og at - atomforholdet Ål/Ti er fra 1 til 200.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den omfatter et forutgående trinn som i det vesentlige består av omdannelse av katalysatoren til prepolymer ved anbringelse av katalysatoren i kontakt med propylen eller en blanding av propylen, etylen, og/eller et alfa-olefin inneholdende 4-8 karbonatomer slik at prepolymeren inneholder mer enn 10 g og mindre enn 300 g av en polymer eller kopolymer av propylen pr. mmol titan.