KR0137773B1 - 지글러-나타형 촉매 - Google Patents

지글러-나타형 촉매

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KR0137773B1
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루이보르드르
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케이쓰 워윅 덴비
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Abstract

내용없음

Description

지글러-나타형 촉매
본 발명은 프로필렌의 중합 또는 공중합용으로 사용되는 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 염화마그네슘의 구형 입자상에 지지된 지글러-나타형 촉매이다. 또한 본 발명은 이러한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타형 촉매계가 하나 이상의 전이금속 화합물(예 : 티탄)로 이루어진 촉매와 하나 이상의 금속(예 : 알루미늄)의 유기 금속성 화합물로 이루어진 조촉매와의 혼합물로 이루어진다는 것은 공지되어 있다. 또한 , 이들 촉매의 특성은 고체무기 화합물(예 : 염화마그네슘)로 이루어진 지지체상에 전이금속 화합물을 침착시킴으로써 크게 영향을 받을 수 있는 것으로 공지되어 있다. 지지된 촉매를 제조하기 위해 사용된 기술에 있어서, 지지체의 특성, 및 통상 이러한 지지체에 전이금속 화합물을 도포시켜 촉매를 제조하는 방법은 촉매의 특성과 관련하여 매우 중요하다.
유럽 특허원 EP/A 제0099773호에는 에테르와 같은 전자공여 유기 화합물을 함유하는 예비활성화된 염화마그네슘으로 이루어진 구형 입자상에 지지된 고활성 촉매를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 촉매는 예비활성화된 지지체를 방향족 산의 에스테르와 같은 내부 전자공여 화합물로 처리한 다음, 당해 지지체를 사염화티탄에 함침시켜 제조한다. 당해 촉매는 사용하기 전, 이를 조촉매의 존재하에 통상적으로는 이후의 중합반응용 촉매계에 사용되는 양과 동일한 소량의 도포 프로필렌을 중합시키는 예비중합반응 단계로 적용시킬 수 있다. 활성이 매우 높고 입체특이적인 프로필렌 중합용 촉매계를 수득하기 위해서는, 일반적으로 방향족 산에스테르(예 : 에텔벤조에이트)인 외부 전자공여 화합물과 착화된 트리알킬알루미늄을 조촉매로 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나 당해 촉매계의 활성이 매우 높기 때문에, 예비중합된 프로필렌의 양을 정확하게 조절하기가 어려운 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 당해 형태의 예비중합된 촉매는 주위온도에서 수일동안 보관한 후에는 촉매 활성을 일부 손실할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 프로필렌 중합시 활성 및 입체특이성이 매우 높고 피복 촉매를 제조할 수 있고 위에서 언급한 난점을 피할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 기술된 촉매는 매우 광범위한 온도에서도 수주일간 보관할 수 있다. 장기보관 후에도, 촉매는 고중합활성을 보유할 수 있다.
당해 촉매는 프로필렌을 액체상 또는 기체상으로 중합 또는 공중합시키는 모든 산업적인 방법에 특히 적합하다. 특히, 액체 탄화수소중 현탁액 형태 또는 건조 분말 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 프로필렌 중합용 또는 공중합용으로 적합한 지글러-나타형 촉매를 제공하는 것이다. 당해 촉매는 불안정한 수소가 존재하지 않는 전자공여 유기 화합물(D1) 1 내지 20몰%와 염화마그네슘 80 내지 99몰%로부터 형성되며, 질량 평균 직경 10 내지 100μ이고 수평균 직경(Dn)에 대한 질량 평균 직경(Dm)의 비가 2미만으로 되는 크기 분포를 갖는 구형 입자 형태의 예비활성화된 지지체로 이루어지는데, 여기서, 예비활성화된 지지체는 하나 이상의 내부 전자공여 화합물(D3), 바람직하게는 방향족 산의 에스테르로 처리한 다음 사염화티탄으로 처리하고, 이렇게 처리된 예비활성화된 지지체를 외부 전자공여 화합물의 부재하에 알킬 알루미늄 할라이드, 및 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌과 접촉시켜 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌, 또는 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀을 20몰% 미만으로 함유하는, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과의 공중합체를 0.1 내지 10g으로 함유하는 피복 촉매를 형성시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 촉매는 염화마그네슘의 특정 지지체를 함유하기 때문에 프로필렌 중합시 티탄 함량이 비교적 높고 활성이 상당히 높다. 당해 특정 지지체는 염화마그네슘에 비교적 충분한 양으로 존재하는 전자공여 유기 화합물(D1)에 의해 예비활성화된다. 전자공여 유기 화합물(D1)은 염화마그네슘에 비해 착화력이 상대적으로 현저히 약한 루이스 염기와 같은 것으로 공지되어 있다. 화합물(D1)은 바람직하게는 약한 착화제(예 : 에테르, 설폰, 설폭사이드, 티오에테르, 아민, 아미드 또는 포스핀)이다. 이들 물질은 지지체 제조시 사용되는 생성물질의 하나, 특히 알킬 마그네슘과 쉽게 반응하지 않는다. 특히, 화합물(D1)은 불안정한 수소 및 에스테르 작용성이 없다. 예를 들면, 화합물(D1)은 물, 알콜, 페놀 및 에스테르로부터 선택된 전자공여 화합물은 아니다. 전자공여 유기 화합물(D1)은 바람직하게는 에테르이다.
예비활성화된 지지체는 전자공여 유기 화합물(D1)을 비교적 충분한 양으로 함유한다는 사실로 특정 지워진다. 예비활성화된 지지체는 염화마그네슘 80 내지 99몰%와 화합물(D1) 1 내지 20몰%로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 지지체는 염화마그네슘 80 내지 95몰%와 화합물(D1) 5 내지 20몰%로 이루어진다. 촉매는, 예비활성화된 지지체가 염화마그네슘 화합물 (D1)을 포함하는 균일한 화합물, 즉 화합물(D1)이 코어로부터 외면까지 염화마그네슘 입자 전체에 균일하게 분산된 조성물의 형태로 존재하는 경우에 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 예비활성화된 지지체를 수득하기 위해서는, 침전반응에 관련된 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하며 단순히 연마시킴으로써 접촉시키는 것은 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다.
또한, 예비활성화된 지지체는 거의 무정형 구조, 즉 X-선 회절분석으로 측정한 바에 의하면 결정 형태가 거의 없는 구조인 경우, 특히 중합 도중에 거대 성장력에 대해 내성이 있는, 티탄 함량이 높은 매우 효과적인 촉매를 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
또한, 예비활성화된 지지체는 구형 입자의 질량 평균 직경이 10 내지 100μ, 바람직하게는 20 내지 50μ임을 특징으로 한다. 입자는 수평균 직경 (Dn)에 대한 질량 평균직경 (Dm)의 비 (Dm/Dn)가 2미만으로 되는 매우 좁은 크기 분포를 갖는다. 보다 상세하게는, 이들 입자의 크기 분포는 극히 좁아서 Dm/Dn의 비는 1.1 내지 1.5일 수 있으며, 직경이 1.5xDm 이상 또는 0.6xDm 미만인 입자는 거의 없다. 크기 분포는 동일한 배치의 입자의 90중량% 이상이 Dm ±10%의 범위내에 존재한다는 사실에 의해 동등하게 평가될 수 있다. 예비활성화된 지지체 입자의 비표면적은 20 내지 100㎡/g(BET), 바람직하게는 30 내지 60㎡/g(BET)일 수 있으며, 이들 입자의 밀도는 약 1.2 내지 2.1일 수 있다. 본 발명에 사용된 예비활성화된 지지체는 전자공여 유기 화합물(D1)의 존재하에 디알킬 마그네슘 화합물을 염소화 유기 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 디알킬 마그네슘 화합물로서는 일반식 R1MgR2의 생성물(여기서, R1및 R2는 탄소수 2 내지 12의 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이다)을 사용할 수 있다. 당해 디알킬 마그네슘 화합물의 중요한 특성 중의 하나는 이들 화합물이 지지체가 제조될 탄화수소 매질에 가용성이라는 점이다. 염소화 유기 화합물로서는, 일반식 R3Cl의 알킬 클로라이드(여기서, R3은 2급 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 3급 알킬 라디칼이다)를 사용한다. 전자공여 유기 화합물(D1)로서는 일반식 R4OR5의 에테르(여기서, R4및 R5는 탄소수 1 내지 12의 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이다)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 예비활성화된 지지체를 제조하는데 사용되는 각종 시약은 다음 조건하에 사용할 수 있다 : R3Cl/R1MgR2의 몰비는 1.5 내지 2.5 바람직하게는 1.95 내지 2.2.이다.
D1/R1MgR2의 몰비는 0.1 내지 1.2, 바람직하게는 0.3 내지 0.8이다.
전자공여 유기 화합물(D1)의 존재하에서 R1MgR2와 R3Cl의 반응은 교반된 액체 탄화수소 매질 중에서 발생하는 침전반응이다. 당해분야의 전문가들은 이러한 경우(그밖에 모두 동일하다) 매질의 점도, 교반방법 및 속도, 및 시약이 사용될 수 있는 조건과 같은 물리적인 요인이 침전입자들의 형태, 구조, 크기 및 크기 분포에 있어서 중요한 역할을 함을 인지하고 있다. 그러나, 발명에 사용되는, 특히 거의 무정형 구조로 특정지어지는 예비활성화된 지지체를 수득하기 위해서는, 침전반응을 10 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃의 비교적 저온에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 침전반응을 2시간 이상, 바람직하게는 10 내지 24시간 동안 매우 서서히 수행하여, 형성된 무정형 고체 생성물이 적절히 조직화되도록, 특히 충분한 양의 화합물(D1)을 도포시키고 침전된 무정형 고체에 화합물 (D1)을 균일하게 분산시키도록 하는 것이 바람직하다.
촉매는 상기와 같이 정의된 예비활성화된 지지체를 적어도 내부 전자공여 화합물(D3), 바람직하게는 방향족 산 에스테르로 처리한 다음 사염화티탄으로 처리하여 제조한다. 내부 전자공여 화합물(D3) 및 사염화티탄은 당해 처리에 의해 지지체가 내부 전자공여 화합물(D3) 0.5 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 12몰% 및 마그네슘 1몰당 티탄 0.5 내지 12몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%를 함유하도록 하는 양으로 예비활성화된 지지체내에 고정될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 처리된 예비활성화된 지지체를 전자공여 화합물의 부재하에 알킬 알루미늄 할라이드 및 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌과 접촉시켜 폴리프로필렌, 또는 티탄 1밀리몰당 에틸렌 및 또는 C4-8α-올레핀을 20몰% 미만, 바람직하게는 10몰% 미만으로 함유하는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과의 공중합체를 0.1 내지 10g으로 함유하는 피복된 촉매를 제조한다. 놀랍게도, 당해 방법으로 피복한 촉매는 불활성 대기하여 주위온도 이상의 온도에서 수주동안 보존될 수 있으며 통상의 조촉매와의 혼합물로서 사용하는 경우 수주동안 보관한 후에도 프로필렌 중합시 매우 높은 활성 및 입체특이성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
처리된 지지체를 프로필렌, 가능한 한 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌과 접촉시키는 피복공정은 하기 일반식의 알킬 알루미늄 할라이드의 존재하에 수행해야만 한다 :
AlXnR3-n
상기식에서, X는 염소 또는 브롬 원자이고 ; R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이며 ; n은 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2인 정수 또는 분수이다. 알킬 알루미늄 할라이드는 일반식이 상기한 바와 같은 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물로 이루어질 수 있다. 알킬 알루미늄 할라이드는 바람직하게 디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 에틸 알루미늄의 세스퀴클로라이드 또는 디이소부틸 알루미늄의 모노클로라이드이다.
또한, 피복공정은 외부 전자공여 화합물의 부재하에, 특히 조촉매와의 혼합물 형태로 사용되는 방향족 산 에스테르의 부재하에 수행하는 것이 필수적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 피복 도중에 가능한 한 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌은 외부 전자공여 화합물 없이 사용된 알킬 알루미늄 할라이드 및 처리된 지지체와만 접촉시킨다. 보다 상세하게는, 알킬 알루미늄 할라이드는 외부 전자공여 화합물과 착화되지 않은 형태로 사용해야만 한다. 상당히 놀랍게도, 본 피복 촉매는 알킬 알루미늄 할라이드는 포함하지만 외부 전자공여 화합물은 전혀 포함되지 않는 촉매계의 존지하에 제조한다는 사실에 주목해야 한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 방법으로 수득한 피복 촉매는 추가의 중합시에 매우 입체특이적인 폴리프로필렌을 생성시킬 수 있다.
알킬 알루미늄 할라이드는 Al/Ti의 원자비가 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10으로 되는 양으로 사용할 수 있다.
피복공정은 액체 탄화수소 매질, 특히 액체 프로필렌 또는 액체 포화 탄화수소(예 : n-헥산 또는 n-헵탄)의 현탁액에서 -20 내지 +80℃, 바람직하게는 0 내지 65℃에서 수행하는 것이 가장 효과적이다. 피복공정은 예비중합속도(rp)가 비교적 느린, 바람직하게는 피복 촉매를 사용하는 경우의 프로필렌 중합 또는 공중합 속도(RP) 미만, 보다 바람직하게는 rp가 0.1×RP 미만, 가장 바람직하게는 rp가 0.2×RP 미만으로 되도록 하는 조건하에서 수행하는 경우에 최상의 결과가 수득된다. 예를 들면, 피복공정 도중에 예비중합속도(rp)는 시간당, 티탄 1밀리몰당 올레핀 25g 이하의 양일 수 있다. 피복 촉매가 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 또는 프로필렌/에킬렌 및/또는 C4-8α-올레핀 공중합체 0.1 내지 10g 바람직하게는 1 내지 8g을 함유하는 시점에서 피복공정을 중단시킨다.
본 발명에 따라 수행되는 피복공정의 주요 목적은 크기 분포의 변화 없이 예비활성화된 지지체의 구형을 주의깊게 유지시키는 것이며, 또한 프로필렌의 중합 또는 공중합의 후속단계와 관련하여 유리하고 개선된 특성을 갖는 피복 촉매를 제조하는 것이다. 피복 촉매의 유리하고 개선된 특성에는 특히 우수한 기계적 내성, 중합 또는 공중합의 후속 단계 도중에 거대 성장력에 노출되는 입자의 마멸 및 붕괴에 대한 현저한 내성, 수득된 중합체 또는 공중합체의 높은 벌크 밀도 및 특히 프로필렌의 중합 또는 공중합 초기단계에서의 조절된 활성이 포함된다.
본 발명의 가장 놀라운 효과 중의 하나는 피복공정 도중에 생성된 프로필렌의 예비중합체 또는 예비공중합체가 비교적 결정성인 특성을 가지며, 생성되는 피복 촉매가 비점착성 입자, 즉 쉽게 다룰 수 있는 이유동성 분말로 이루어진다는 사실이다. 실제로, 지지된 촉매를 염화마그네슘상에 피복시키는 도중 프로필렌 중합시의 입체특이성이 공지된 조촉매를 사용하는 것이 필수적인 것으로 생각할 수도 있다.
유기 알루미늄 화합물을 외부 전자공여 화합물과의 혼합물로 사용하지 않는 경우, 특히 트리　킬알루미늄을 방향족 산 에스테르와의 혼합물로 사용하지 않는 경우, 촉매를 피복시키는 프로필렌의 예비중합체 또는 예비공중합체는 비교적 무적형 구조를 갖는 것으로 예기되며, 따라서 촉매는 필수적으로 점착성이며, 중합시의 활성은 생성된 무정형 부위내에서 활성 부위의 차단으로 인해 감소된다는 사실에 주의해야 한다. 그러나 놀랍게도, 이러한 현상이 발생하지 않으며, 알킬 알루미늄 할라이드 존재하에 외부 전자공여 화합물의 첨가 없이 제조한 피복 촉매는 비점착성일 뿐만 아니라 프로필렌의 후속 중합반응에 대한 고활성 및 입체특이성을 보유하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 촉매는 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 그 중의 한 방법은 하기와 같은 3개의 연소단계로 이루어진다.
(a) 예비활성화된 지지체를 하나 이상의 내부 전자공여 화합물(D3), 바람직하게는 방향족 산의 에스테르로 처리하는 단계, (b) 수득된 지지체를 몰 과량의 염화마그네슘중 사염화티탄에 함침시키고, 이어서 액체 탄화수소로 1회 이상 세척하여 함침되지 않은 과량의 사염화티탄을 제거하는 단계 및 (c) 함침된 지지체를 외부 전자공여 화합물의 부재하에 액체 탄화수소 매질에서 알킬 알루미늄 할라이드 및 가능한 한 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌과 접촉시키는 단계.
보다 상세하게는, 단계(a)에서 내부 전자공여 화합물(D3)은 바람직하게는 에틸 벤조에이트, 메틸 파라톨루에이트 및 디부틸 프탈레이트 또는 디이소부틸 프탈레이트로부터 선택된 방향족 산 에시트르일 수 있다. 내부 전자공여 화합물(D3)로 처리하는 단계는 지지체의 구조 및 형태가 크게 변하지 않는 조건하에서 수행한다. 특히, 지지체를 염화마그네슘 1몰당(D3)를 0.1 내지 1몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.8몰의 양으로 접촉시킨다. 또한, 이러한 접촉공정은 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 수행하여 지지체의 형태를 크게 변화시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 접촉공정은 n-헥산과 같은 액체 탄화수소의 존재하에 교반하면서 수행할 수 있다. 실제로 접촉공정은 다쉬 방법으로, 특히 교반된 액체 탄화수소중 지지체 현탁액에 (D3)을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 필요한 경우, 처리된 당에 지지체를 후속 단계에 적용시키기 전에 액체 탄화수소(예 : n-헥산)로 1회 이상 세척할 수 있다.
단계(b)에 있어서, 내부전자공여 화합물(D3)로 처리한 지지체를 단독으로 또는 n-헥산과 같은 액체 탄화수소중에서 사용할 수 있는 사염화티탄에 함침시킨다. 당해 함침공정은 지지체를 염화마그네슘 1몰당 사염화티탄 1 내지 25몰, 바람직하게는 2 내지 20몰과 접촉시킴으로써 수행한다. 또한, 함침공정을 20 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 수행하여 중합 도중에 높은 성장력에 대한 지지체의 내성이 용이할 수 있도록 하는 특정 구조를 지지체가 보유되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 교반하에 n-헥산과 같은 액체 탄화수소 매질에서 상기 함침을 수행하는 것이 바람직하다. 실제로, 함침공정은 여러 가지 방법, 특히 액체 탄화수소 중 교반된 지지체 현탁액에 사염화티탄을 첨가하여 수행할 수 있다. 당해 방법으로 함침시킨 지지체는 바람직하게는 후속 단계에 적용시키기 전에 지지체에 함침되지 않은 과량의 사염화티탄을 제거하기 위하여 n-헥산과 같은 액체 탄화수소로 1회 이상 세척한다.
단계(c)는 상기한 피복공정으로 이루어진다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는 또 다른 방법은 하기와 같은 5개의 연속단계를 포함할 수 있다.
(m) 예비활성화된 지지체를 하나 이상의 불안정한 수소 함유 전자공여 화합물 (D2)로 처리하는 단계.
(n) 수득된 지지체를 하나 이상의 내부 전자공여 화합물(D3), 바람직하게는 방향족 산 에스테르로 처리하는 단계.
(p) 처리된 지지체를 몰 과량의 염화마그네슘 중 사염화티탄에 함침시킨 후 액체 탄화수소로 1회 이상 세척하여 침투되지 않은 과량의 사염화티탄을 제거하는 단계.
(q) 함침된 지지체를 사염화티탄을 사용하여 활성화한 후 처리된 지지체를 액체 탄화수소로 세척는 단계 및 (r) 액체 탄화수소 매질에서 처리된 지지체를 외부 전자공여 화합물의 부재하에 알킬 알루미늄 할라이드 및 플로필렌, 가능한 한 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌과 접촉시키는 단계.
특히 단계(m)에서, 충분한 양의 사염화티탄을 연속적으로 고정시키기에 적합한 지지체를 수득하기 위하여 예비활성화된 지지체를 불안정한 수소 함유 전자공여 화합물(D2)로 처리한다. 당해 처리공정은 실제로 예비활성화된 지지체의 존재항에 전자공여 유기 화합물(D1)과 불안정한 수소 함유 전자공여 화합물(D2)와의 교체를 지지체의 구조가 감지될 수 있을 정도로 변형되지 않으면서 교체가 실제로 완료되도록 하는 조건하에서 수행함을 포함한다. 특히, 화합물(D2)의 염화마그네슘에 대한 착화력은 화합물(D1)보다도 더 클 수 있다.
불안정한 수소 함유 전자공여 화합물(D2)은 알콜 및 페놀로부터 선택되는 것이 가장 양호하다.
바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알콜이 사용되며, 보다 상세하게는 화합물(D2)는 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 또는 n-헥산올이다.
당해 처리공정은 실제로 지지체의 재결정화 또는 입자의 붕괴 없이 수행하는 것이 바람직하다.
특히, 예비활성회된 지지체를 염화마그네슘 1몰당 0.2 내지 1.2몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰의 양으로 화합물(D2)와 접촉시켜 수행한다. 또한, 초기 예비활성화된 지지체의 커다란 변형 없이 교환반응이 수행되도록 하기 위하여, 접촉공정을 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 35℃에서 수행하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 당해 접촉공정을 n-헥산과 같은 액체 탄화수소의 존재하에 교반하면서 수행하는 것이 유리하며, 실제로 당해 공정은 다양한 방법, 예를 들면, 화합물(D2)를 액체 탄화수소 중 교반된 예비활성화된 지지체 현탁액을 가함으로써 수행할 수 있다.
일반적으로, 당해 처리공정에 사용된 화합물 D2의 대부분 또는 모두가 지지체에 고정되며, 무정형 구조 및 지지체 형태에 있어서 변화가 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 화합물(D2)로 처리된 지지체는 후속 단계에 적용시키기 전에 n-헥산과 같은 액체 탄화수소로 1회 이상 세척할 수 있다.
단계(n)은 예비활성화된 지지체 대신에 단계(m)에서 제조된 지지체를 사용하는 것 이외에는 전술한 단계(a)에 대한 모든 방법과 동일하다.
또한, 단계(p)는 단계(a)에서 제조된 지지체를 사용하는 대신에 단계(n)에서 제조된 지지체를 사용한다는 것 이외에는 전술한 단계(b)와 동일하다. 단계(q)에서는, 사염화티탄을 사용하여 단계(p)에서 제조된 지지체를 활성화시킨다. 당해 처리공정은 티탄에 함유시킨 고체를 n-헥산과 같은 액체 탄화수소에서 단독으로는 용액으로 사염화티탄과 접촉시켜 수행한다. 사용된 사염화티탄의 양은 염화마그네슘 1몰당 1 내지 25몰, 바람직하게는 2 내지 20몰이다. 또한, 접촉공정은 20 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 활성화 단계는 n-헥산과 같은 액체 탄화수소의 존재하에 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 실제로, 접촉공정은 각종 방법, 특히 액체 탄화수소 중의 티탄에 함침시킨 고체의 현탁액에 사염화티탄을 첨가한 다음, 수득된 혼합물을 0.5 내지 10시간 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 교반시킴으로써 수행할 수 있다. 이렇게 처리된 고체를 n-헥산과 같은 액체 탄화수소로 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다. 활성화 처리공정은 1회 이상의 이러한 형태의 접촉공정으로 이루어질 수 있다. 처리된 지지체는 마그네슘 1몰당 티탄 4내지 12몰%를 함유할 수 있다.
단계(r)은 상기한 지지체 피복공정으로 이루어진다.
본 발명에 따른 피복 촉매는 구형 형태 및 크기 분포가 실제로 초기의 예비 활성화된 지지체 입자의 형태 및 분포와 동일한 입자로 이루어진다. 이들 입자의 질량 평균직경은 10 내지 150μ, 바람직하게는 20 내지 70μ이다.
피복 촉매는 프로필렌 중합시, 외부 전자공여 화합물(특히 트리알킬 알루미늄)과 착화되고 가능한 알킬 알루미늄 할라이드와 혼합하여 방향족 산의 에스테르와 함께 사용되는 조촉매와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 외부 전자공여 화합물과 유기 알루미늄 화합물 사이의 몰비는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 약 0.3이다. 당해 외부 전자공여 화합물의 양이 불충분한 경우에는 촉매계의 입체 특이성이 감소될 수 있는 반면, 과량인 경우에는 촉매계의 활성이 약해질 수 있다. 사용된 티탄 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 상대적인 몰 양은 매우 광범위할 수 있다. 예들 들면, 중합시 원자비 Al/Ti는 1 내지 200으로 다양할 수 있다.
피복 촉매는, 예를 들면, 프로필렌의 중합 또는 공중합시 직접 사용할 수 있다. 또한, 먼저 프로필렌의 중합 또는 공중합시 사용되는 것과 동일하거나 상이한 외부 전자공여 화합물과 착화된 조촉매를 사용하여 프로필렌 또는 프로필렌, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 8의 올레핀의 혼합물의 예비중합체로 전환시킬 수 있다. 예비중합체는 액체 탄화수소 매질(예 : 액체 프로필렌 또는 n-헥산)중 현탁액으로 또는 기체상으로 제조할 수도 있다. 이는 통산 티탄 1밀리몰당 프로필렌의 중합체 또는 공중합체를 10 내지 300g의 양으로 함유한다.
본 발명의 장점은 피복 촉매를 촉매 활성의 약화 없이 수주일 동안 -30 내지 +50℃의 온도에서 보관할 수 있다는 것이다. 따라서, 피복 촉매는 어떠한 기후조건하에서도 장거리 운송이 가능하다. 또한, 본 발명의 피복 촉매를 프로필렌의 중합 또는 공중합에 사용하는 경우, 매우 높은 수율을 얻을 수 있다. 특히, 액체 프로필렌을 중합시키는 경우, 피복 촉매를 불활성 대기하에 주위온도 또는 그 이상의 온도에서 수주일간 보관하는 경우에도 중합체가 촉매 1g당 15 내지 20㎏의 양으로 수득될 수 있다. 5㎏의 중량하에 190℃에서 측정된 프로필렌의 유동 지수(flow index)(Fl5/190)가 각각 2.6 및 10g/10분인 경우, 중합체의 비등성-헵탄-불용성 물질의 함량이 각각 96중량% 또는 94중량%이기 때문에 폴리프로필렌의 결정성은 상당히 높을 수 있다.
또한 본 발명의 피복 촉매 덕분에, 중합 또는 공중합 도중의 각 입자의 성장이 규칙적이어서 수득된 중합체 또는 공중합체의 분말은 쉽게 다룰 수 있고 벌크 밀도가 높은, 폴리프로필렌의 경우, 통상 0.40 내지 0.50g/㎤인 구형 입자로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.
촉매는 종합반응의 모든 공정, 예를 들면, 기체상, 액체 프로필렌 중 현탁액 또는 탄화수소 용매 공정에서 사용할 수 있다.
[입자의 질량 평균 직경(Dm)과 수평균직경(Dn)을 측정하는 방법]
본 발명에 따라, 지지체 입자 또는 촉매 입자의 질량 평균 직경(Dm)과 수평균 직경(Dn)은 OPTOMAX 영상 분석기(영국의 Micromeasurements Ltd. 제품)를 사용하여 현미경으로 측정한다. 측정원리는 입자의 집단을 실험적으로 연구(광학현미경을 사용함)하고 이들 결과로부터 입자의 수(ni)가 직경의 각 등급(i)에 속하며, 각 등급(i)은 중간 직경(di)의 등급의 한계내에 존재함을 특징으로 하는 표를 수득하는 것이다. 상응하는 프랑스 표준 방법[1981년 6월, NF×11-630]에 따르면, Dm 및 Dn은 다음 일반식으로부터 구한다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Dm/Dn의 비는 크기 분포를 의미하며, 때로는 크기 분포 범위를 말한다. OPTOMAX 영상 분석기에 의한 측정은 지지체 또는 촉매 입자의 현택액을 16 내지 200배로 확대 조사할 수 있는 역상 현미경을 사용하여 수행한다. 입자의 치수 또는 직경을 측정하기 위하여 텔레비젼 카메라로 역상 현미경에 의해 형성된 영상을 찍고 수득한 영상을 라이별로, 그리고 각 라인상의 포인트로 분석하는 컴퓨터로 전송시킨 다음, 이들을 분류한다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이며 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[예비활성화된 지지체의 제조방법]
초기 단계에서, n-헥산층 디부틸 마그네슘 10몰을 함유하는 혼합물 10.2ℓ, n-헥산 6.45ℓ 및 디이소아밀에테르 1ℓ를 주위온도(25℃) 및 질소하에 600rpm으로 회전하는 교반기가 장착된 30ℓ용량의 스테인레스강 이중벽 반응기로 이동시킨다. 제2단계에서는, 교반속도는 600rpm으로 유지하고, 반응기의 온도는 25℃로 유지시키면서, 3급-부틸 클로라이드 2.4ℓ를 균일한 속도로 12시간에 걸쳐 수득된 혼합물에 첨가한다. 이 기간 말기에, 반응 혼합물을 25℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 수득된 침전물을 n-헥산 15ℓ로 세척한다. 이러한 조건에서 침전물을 6회 세척한다. 수득된 고체 생성물은 염화마그네슘에 대해 이이소아밀 에테르 12몰%를 함유하는 예비활성화된 지지체를 기본으로 하는 염화마그네슘으로 구성된다. 현미경으로 관찰하면, 예비활성화된 지지체(A)는 질량 평균 직경이 21μ이고 크기 분포가 매우 좁아서 입자의 Dm/Dn의 비가 1.4인 구형 입자 형태이다.
예비활성화된 지지체(A)의 비표면적은 약 45㎡/g(BET)이다. 예비활성화된 지지체중 염화마그네슘의 구조는 필수적으로 무정형이다.
[실시예 2]
[피복 촉매의 제조방법]
n-헥산 6ℓ중 염화마그네슘 4몰을 함유하는, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 예비활성화된 지지체(A)의 현탁액을 질소하에 350rpm으로 회전하는 교반기가 장착된 30ℓ용량의 스테인레스강 반응기로 이동시킨다. 주위온도(25℃)로 유지되는 당해 현탁액에 n-헥산 18ℓ를 부가한다. 이어서, n-부탄을 0.35ℓ를 30분간에 걸쳐 교반하면서 서서히 가한다. 수득된 활성화된 지지체의 현탁액을 25℃에서 1시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 이 기간 말기에, 교반을 중단시키고, 활성화된 지지체를 정치시킨다.
상등액을 제거한 다음, 활성화된 지지체를 교반하면서 n-헥산 6ℓ에 재현탁시킨다.
제2단계에서, 활성화된 지지체 현탁액에 n-헥산 10ℓ를 가한 다음, 30분간에 걸쳐 에틸 벤조에이트 0.46ℓ를 서서히 가한다. 이러한 방법으로 처리한 지지체 현탁액을 25℃에서 1시간 동안 계속 교반한다. 이 기간 말기에 교반을 중단시키고, 처리된 지지체를 정치시킨 다음, 상등액을 제거한다. 처리된 지지체를 25℃에서 각각 n-헥산 20ℓ로 3회 세척하고, 현탁액을 15분 동안 교반한 다음, 처리된 지지체를 20분 동안 정치시킨다. 상등액을 제거한 다음, 처리된 지지체를 n-헥산 6ℓ에 재현탁시킨다.
제3단계에서는, 사염화티탄 6ℓ를 교반하면서 25℃로 유지되는 처리된 지지체의 최종 현탁액에 가한다. 수득된 현탁액을 100℃로 가열한 다음, 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 이 기간 말기에 함침된 지지체의 현탁액을 교반하면서 50℃로 냉각시키고 ; 교반을 중단시킨 다음 함침된 지지체를 정치시키고 ; 상등액을 제거하고, 함침된 지지체를 50℃에서 각각 n-헥산 20ℓ를 사용하여 연속적으로 3회 세척한 다음, 이어서 25℃에서 n-헥산 20ℓ로 2회 연속 세척한다. 함침된 지지체를 최종적으로 25℃에서 n-헥산 6ℓ에 재현탁시킨다. 이는 마그네슘 1원자당 티탄 원자 6%를 함유하는 구형 입자로 이루어진다.
제4단계에서는, 25℃에서 사염화티탄 9ℓ를 교반하면서 함침된 지지체의 최종 현탁액에 가한다.
수득된 현탁액을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 이 기간 말기에, 수득된 촉매 현탁액을 교반하면서 50℃로 냉각시킨후, 교반을 중단시키고, 촉매를 정치시킨다. 상등액을 제거하고, 촉매를 매회 50℃에서 n-헥산 20ℓ를 사용하여 연속 3회 세척한 다음, 25℃에서 n-헥산 20ℓ분획으로 연속 4회 세척한다. 처리된 지지체를 25℃에서 n-헥산 6ℓ에 재현탁시키며, 이는 염화마그네슘 1몰당 에틸 벤조에이트 4.5몰% 및 마그네슘 1원자당 티탄 원자 6.5%를 함유한다.
제5단계에서는, n-헥산 2ℓ, 티탄 20밀리몰에 상응하는 양의 전술한 처리된 지지체, 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드(DEAC) 20밀리몰을 질소하 주위온도(25℃)에서 500rpm으로 회전하는 교반기가 장착된 5ℓ용량의 스테인레스강 반응기로 연속하여 이동시킨다. 반응기를 50℃로 가열하고, 50g/h의 일정한 속도롤 4시간 동안 프로필렌을 서서히 가한다. 이 기간 말기에, 현탁액을 50℃에서 1시간 동안 더 교반한 다음, 피복 촉매를 15분 동안 방치한다. 50℃에서 상등액 1ℓ를 제거하고, 피복 촉매 현탁액을 25℃로 냉각시킨 다음, 25℃에서 n-헥산 1ℓ 분획으로 2회 세척한다. 이어서, 피복 촉매 현탁액(B)을 회수하여 n-헥산중 현탁액으로서 주위온도에서 보관한다.
피복 촉매(B)는 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 함량이 6.5g인 것이 특징이다. 이는 질량 평균 직경이 27μ이고 Dm/Dn의 비가 1.4인 크기 분포를 갖는 구형 입자로 이루어진다. 피복 촉매를 n-헥산이 제거된 건조 분말의 형태로 분리하는 경우, 분말은 자유롭게 유동할 수 있으며 비점착성 입자로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
[피복 촉매의 제조방법]
마그네슘 0.2몰을 함유하는 실시예 1에 따라 제조한 n-헥산중 예비활성화된 지지체(A)의 현탁액 500㎖를 질소하에 250rpm으로 회전하는 교반기가 장착된 1ℓ 용량의 유리 반응기로 이동시킨다. 정치후, 상등 탄화수소 상을 제거한다. 이어서, 반응기를 50℃로 가열하고, 에틸 벤조에이트 2㎖를 도입시킨다. 교반된 현탁액을 50℃에서 2시간 동안 방치한다.
제2단계에서는, 사염화티탄 220㎖를 50℃에서 교반하면서 전술한 현탁액에 도입시킨다. 이어서, 온도를 80℃로 상승시키고, 당해 현탁액을 주위온도에서 2시간 동안 교반한다. 사염화티탄에 함침시킨 지지체를 50℃에서 n-헥산으로 세척한다. 함침된 지지체는 마그네슘 1원자당 티탄 원자 1.4%와 염화마그네슘 1몰당 에틸 벤조에이트 1.6몰%를 함유한다.
제3단계에서는, n-헥산 2ℓ, 티탄 10밀리몰에 상응하는 양의 티탄에 함침시킨 전술한 지지체 및 디에틸 알루미늄모노클로라이드(DEAC) 10밀리몰을 질소하에 주위온도(25℃)에서 250rpm으로 회전하는 교반기가 장착된 5ℓ용량의 스테인레스 강 반응기로 이동시킨다. 반응기를 50℃로 가열한 다음, 프로필렌을 25g/h의 일정한 속도에서 반응기로 서서히 도입시킨다. 이 기간 말기에, 현탁액을 50℃에서 30분동안 더 교반한 다음, 피복 촉매를 15분 동안 정치시킨다. 50℃에서 30분 동안 더 교반한 다음, 피복 촉매 현탁액을 25℃로 냉각시킨다. 이를 25℃에서 n-헥산 0.5ℓ 분획으로 2회 세척한다. 피복 촉매 현탁액(C)을 수득하여 주위온도에서 n-헥산중에 현탁된 상태를 보관한다.
피복 촉매(C)는 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 함량이 3.5g인 것이 특징이다. 이는 질량 평균 직경이 22μ이고 Dm/Dn의 비가 1.4인 크기 분포를 갖는 구형 입자이다. n-헥산을 제거한 후에 피복 촉매를 건조분말의 형태로 분리하는 경우, 분말은 매우 자유롭게 유동하며 비점착성 입자로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 4]
[피복 촉매의 제조방법]
제조방법은 제5단계에서 반응기를 50℃ 대신에 30℃로 가열하는 것 외에는 실시예 2에 기술된 바와 같다. 프로필렌은 30℃에서 50g/h의 일정한 속도로 4시간 동안 반응기에 서서히 가한다.
이러한 조건하에, 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 함량이 5g인 것이 특징으로 하는 피복 촉매(D)를 수득한다. 피복 촉매는 질량 평균 직경이 23μ이고 Dm/Dn이 1.4인 크기 분포를 갖는 구형 입자로 이루어진다. n-헥산을 제거한 후에 피복 촉매를 건조 분말의 형태로 분리하는 경우, 분말은 매우 자유롭게 유동하며 비점착성 입자로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 5]
[피복 촉매의 제조방법]
제조방법은 제5단계에서 반응기를 50℃ 대신에 30℃로 가열하는 것 이외에는, 실시예 2에서와 동일하다. 프로필렌은 30℃에서 50g/h의 일정한 속도로 4시간 동안 반응기에 가한다.
이러한 조건하에, 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 함량이 8.0g임을 특징으로 하는 피복 촉매(E)를 수득한다. 피복 촉매는 질량 평균 직경이 29μ이고 Dm/Dn이 1.4인 크기 분포를 갖는 구형 입자로 이루어진다. n-헥산을 제거한 후에 피복 촉매를 건조 분말의 형태로 분리하는 경우, 분말은매우 자유롭게 유동하며 비점착성 입자로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 6]
[피복 촉매의 제조방법]
제조방법은 제5단계에서 DEAC 20밀리몰 대신에 100밀리몰을 반응기에 도입시키는 것 이외에는 실시예 2에서와 동일하다.
이러한 조건하에, 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 함량이 7.0g임을 특징으로 하는 피복 촉매(F)를 수득한다. 피복 촉매는 질량 평균 직경이 27μ이고 Dm/Dn이 1.4인 크기 분포를 갖는 구형 입자로 이루어진다. n-헥산을 제거한 후에 피복 촉매를 건조 분말의 형태로 분리하는 경우, 분말은매우 자유롭게 유동하며 비점착성 입자로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 7(비교)]
[피복 촉매의 제조방법]
제조방법은 제5단계에서 DEAC 20밀리몰 대신에 트리에틸 알루미늄(TEA) 20밀리몰 및 메틸 파라톨루에이트 10밀리몰을 반응기에 도입시키는 것 이외에는 실시예 2에서와 동일하다.
이러한 조건하에, 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 함량이 9.5g임을 특징으로 하는 피복 촉매(G)를 수득한다. 피복 촉매는 질량 평균 직경이 31μ이고 Dm/Dn이 1.4인 크기 분포를 갖는 구형 입자로 이루어진다.
[실시예 8(비교)]
[피복 촉매의 제조방법]
제조방법은 제3단계에서 DEAC 10밀리몰 대신에 TEA 10밀리몰과 메틸 파라톨루에이트 5밀리몰을 반응기에 도입시키는 것 이외에는 실시예 3에서와 동일하다.
이러한 조건하에, 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 함량이 8.0g임을 특징으로 하는 피복 촉매(H)를 수득한다. 피복 촉매는 질량 평균 직경이 29μ이고 Dm/Dn이 1.4인 크기 분포를 갖는 구형 입자로 이루어진다.
[실시예 9]
[액체 프로필렌중에서의 중합]
실시예 2 내지 8에서와 같이 제조한 피복 촉매를 질소하 25℃에서 1개월 동안 n-헥산중 현탁액으로 유지시킨다. 이 기간 말기에 당해 촉매를 액체 프로필렌의 중합에 사용한다.
트리에틸 알루미늄 0.626밀리몰, 디에틸 알루미늄클로라이드 0.313밀리몰 및 메틸 파라톨루에이트 0.131밀리몰을 함유하는 혼합물, 티탄 0.01밀리몰을 함유하는 피복 촉매, 수소분압 0.2MPa에 상응하는 부피의 수소, 및 액체 프로필렌 700g을 질소하 5℃에서 350rpm으로 회전하는 교반기가 장착된 2.2ℓ 용량의 스테인레스강 반응기로 도입시킨다. 반응기를 70℃로 가열한다. 1.5시간 동안 반응시키며 반응 말기에 특성이 사용된 피복 촉매의 작용성으로서 표 1에 나타낸 바와 같은 폴리프로필렌 분말을 수득한다.
표 1을 분석하는 경우, 제조후 또는 25℃에서 1개월간 보관한 후에 즉시 사용한 본 발명에 따른 피복 촉매(B) 및 (C)가 프로필렌 중합시 활성 및 입체특이성에 있어서 현저한 차이를 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다. 반면에, 방향족 산 에스테르와 착화된 상태로 사용된 트리알킬 알루미늄의 존재하에 제조한 피복 촉매(F) 및 (H)는 각각 피복 촉매(B) 및 (C)와 비교하는 경우 25℃에서 1개월 동안 보관한 후의 프로필렌 중합시의 활성이 현저히 낮은 것으로 밝혀졌다.
[표 1 수득한 중합체의 특성]
Figure kpo00003
(1) 제조 후 및 질소하 25℃에서 2시간 보관후 사용한 피복 촉매

Claims (11)

  1. 하나 이상의 내부 전자공여 화합물(D3)로 처리하고, 이어서 사염화티탄으로 처리한 예비활성화된 지지체를 외부 전자공여 화합물의 부재하에 알킬 알루미늄 할라이드 및 프로피렌, 가능한 한 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌과 접촉시켜 티탄 1밀리몰당 폴리프로필렌 또는 프로필렌/에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀 공중합체를 0.1 내지 10g의 양으로 함유하고 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀 20몰% 미만으로 함유하는 피복 촉매를 형성시킴을 특징으로 하는, 불안정한 수소와 에스테르 작용기가 존재하지 않는 전자공여 유기 화합물(D1) 1 내지 20몰% 염화마그네슘 80 내지 99몰%로 이루어지며 질량 평균 직경이 10 내지 100μ이고 수평균 직경(Dn)에 대한 질량 평균 직경(Dm)의 비가 2미만인 입자 크기 분포를 갖는 구형 입자 형태로 존재하는, 예비활성화된 지지체 형태의 프로필렌 중합 또는 공중합용 지글러-나타형 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 전자공여 유기 화합물(D1)이 에테르, 설폰, 설폭사이드 또는 티오에테르, 아민, 아미드 또는 포스핀으로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 예비활성화된 지지체가 염화마그네슘 80재지 95몰%와 전자공여 유기 화합물(D1) 5 내지 20몰%로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 내부 전자공여 화합물(D3)이 방향족 산의 에스테르임을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 활성화된 지지체의 비표면적(BET)이 20 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 알킬 알루미늄 할라이드의 일반식이 AlXnR3-n(여기서, X는 염소 또는 브롬 원자이고, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이며, n은 0.5 이상 3 미만의 정수 또는 분수이다)임을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 알킬 알루미늄 할라이드가 외부 전자공여 화합물에 의해 착화되지 않은 형태로 사용됨을 특징으로 하는 촉매.
  8. 예비활성화된 지지체를 하나 이상의 내부 전자공여 화함물(D3)로 처리하는 단계(a).
    수득된 지지체를 염화마그네슘에 대해 몰과량인 사염화티탄에 함침시키고, 이어서 액체 탄화수소로 1회 이상 세척하여 침투되지 않은 과량의 사염화티탄을 제거하는 단계(b) 및 함침된 지지체를 액체 탄화수소 매질에서 외부 전자공여 화합물의 부재하에 알킬 알루미늄 할라이드와 프로필렌, 가능한 한 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌과 접촉시키는 단계(c)를 수반하는 연속단계로 이루어짐을 특징으로 하여, 제1항에 따르는 촉매를 제조하는 방법.
  9. 예비활성화된 지지체를 하나 이상의 불안정한 수소 함유 전자공여 화합물(D2)로 처리하는 단계(m), 수득된 지지체를 하나 이상의 내부 전자공여 화합물(D3)로 처리하는 단계(n), 처리된 지지체를 염화마그네슘에 대해 몰 과량인 사염화티탄에 함침시키고, 이어서 액체 탄화수소로 1회 이상 세척하여 침투되지 않은 과량의 사염화티탄을 제거하는 단계(p), 함침된 지지체를 염화마그네슘에 대해 몰 과량으로 사용되는 사염화티탄으로 활성화 처리하고, 이어서 처리된 지지체를 액체 탄화수로로 세척하는 단계(q) 및 처리된 지지체를 액체 탄화수소 매질에서 외부 전자공여 화합물의 부재하에 알킬 알루미늄 할라이드 및 프로필렌, 가능한 한 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 혼합된 프로필렌과 접촉시키는 단계(r)를 수반하는 연속단계로 이루어짐을 특징으로 하여, 제1항에 따르는 촉매를 제조하는 방법.
  10. 알킬 알루미늄 할라이드와 혼합된 트리알킬 알루미늄 및 외부 전자공여 화합물(여기서, 유기 알루미늄 화합물에 대한 외부 전자공여 화합물의 몰 비는 0.1 내지 0.5이며, 원자비 Al/Ti는 1 내지 200으로 되도록 한다)의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 공중합시키는 방법에 있어서, 제1항에 따르는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매를, 티탄 1밀리몰당 프로필렌의 중합체 또는 공중합체 10 내지 300g을 함유하는, 프로필렌 또는 프로필렌, 에틸렌/ 및 또는 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀의 혼합물과 접촉시켜 예비중합체를 형성하는 예비중합 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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