JPS5852309A - オレフイン類の連続気相重合方法 - Google Patents
オレフイン類の連続気相重合方法Info
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- JPS5852309A JPS5852309A JP15071481A JP15071481A JPS5852309A JP S5852309 A JPS5852309 A JP S5852309A JP 15071481 A JP15071481 A JP 15071481A JP 15071481 A JP15071481 A JP 15071481A JP S5852309 A JPS5852309 A JP S5852309A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン類の多段連続気相重合法に関し、
とくに成形性に優れ、フィッシュアイ発生のトラブルが
回避でき、嵩比重の大きなオレフィン重合体を工業的に
有利に連続的に製造できる改善された気相重合法に関す
る。
とくに成形性に優れ、フィッシュアイ発生のトラブルが
回避でき、嵩比重の大きなオレフィン重合体を工業的に
有利に連続的に製造できる改善された気相重合法に関す
る。
更に詳しくは、本発明は、少なくとも二つの別個に設け
られた直列する完全混合型気相重合帯域で、オレフィン
重合用触媒の存在下、オレフィン類を連続気相重合し、
その際、下流側の該気相重合帯域から排出されるオレフ
ィン重合体流の一部を、上流側の気相重合帯域に循環し
ながら気相重合を行うことを特徴とするオレフィン類の
連続気相重合方法に関する。
られた直列する完全混合型気相重合帯域で、オレフィン
重合用触媒の存在下、オレフィン類を連続気相重合し、
その際、下流側の該気相重合帯域から排出されるオレフ
ィン重合体流の一部を、上流側の気相重合帯域に循環し
ながら気相重合を行うことを特徴とするオレフィン類の
連続気相重合方法に関する。
なお、本発明において重合なる用語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意味で、また重合体なる用語は、
共重合体を包含した意味で用いられることがある。
らず共重合を包含した意味で、また重合体なる用語は、
共重合体を包含した意味で用いられることがある。
オレフィン重合体を種々の用途に適合させるために、多
段重合によって改善せしめる方法がある。
段重合によって改善せしめる方法がある。
例えば、加工性改良のために各段で分子量の異なる重合
体を製造する方法、あるいは耐衝撃性、耐ストレスクラ
ック性、耐寒性などの機械的性質の改良の目的で、各段
で組成の異なる重合体を製造する方法などが実用化され
るに至っている。
体を製造する方法、あるいは耐衝撃性、耐ストレスクラ
ック性、耐寒性などの機械的性質の改良の目的で、各段
で組成の異なる重合体を製造する方法などが実用化され
るに至っている。
このような多段重合においては、完全混合槽型の重合器
の２個又はそれ以上を直列に並べ、連続的に操作する方
法が一般的に採用されている。ところが、触媒を用いる
多段重合では、各重合器における触媒の滞留時間に分布
を生ずるためか、得られる重合体の均一性が悪く、回分
式の多段重合によって得られる重合体に比較して粒径が
不揃いであったり、重合体物性の低下やフィッシュアイ
の発生などの欠点が現われたりすることが多い。
の２個又はそれ以上を直列に並べ、連続的に操作する方
法が一般的に採用されている。ところが、触媒を用いる
多段重合では、各重合器における触媒の滞留時間に分布
を生ずるためか、得られる重合体の均一性が悪く、回分
式の多段重合によって得られる重合体に比較して粒径が
不揃いであったり、重合体物性の低下やフィッシュアイ
の発生などの欠点が現われたりすることが多い。
そして１．このようにして得られる重合体は、一般には
、押出機等でよく溶融混練しないと満足すべき性状を示
さない。
、押出機等でよく溶融混練しないと満足すべき性状を示
さない。
従来、広い分子量分布及び非常に良好な均等性を持つα
−アルケン重合体を製造する目的で、２個の重合槽を用
いてα−アルケンのスラリー二段重合を行ない、この際
、後段のポリマー懸濁液の一部を前段の重合器に循環す
る方法が特開昭５２−１９７８８号に提案されている。
−アルケン重合体を製造する目的で、２個の重合槽を用
いてα−アルケンのスラリー二段重合を行ない、この際
、後段のポリマー懸濁液の一部を前段の重合器に循環す
る方法が特開昭５２−１９７８８号に提案されている。
又、エチレンの重合持ち、良好な物性及び品質のポリエ
チレンを製造する目的で、直列に接続した２基以上の重
合器内で、それぞれ異なった分子量のポリエチレンを製
造し、その際、重合器内容物を後段の重合器から前段の
重合器へ循環させながら同時に各重合器から分子量の異
なった製品を取出す多段重合法が、特開昭５６−３２５
０８号に提案されている。この提案においても、気相取
合については全く言及されておらず、専らスラリー重合
についてのみ開示されている。これらの提案によれば、
かなりの改善が認められるが、なお不充分である。
チレンを製造する目的で、直列に接続した２基以上の重
合器内で、それぞれ異なった分子量のポリエチレンを製
造し、その際、重合器内容物を後段の重合器から前段の
重合器へ循環させながら同時に各重合器から分子量の異
なった製品を取出す多段重合法が、特開昭５６−３２５
０８号に提案されている。この提案においても、気相取
合については全く言及されておらず、専らスラリー重合
についてのみ開示されている。これらの提案によれば、
かなりの改善が認められるが、なお不充分である。
本発明者等は、多段重合における前述の諸欠点の克服に
ついて一層の改善方法を提供すべく研究を行ってきた。
ついて一層の改善方法を提供すべく研究を行ってきた。
その結果一完全混合型気相重合帯域での連続気相重合方
法の採用及び該連続気相重合に際して下流側の気相重合
帯域から排出されるオレフィン重合体流の一部を上流側
の気相重合帯域への循環する手段の採用の結合条件によ
って、上記循環手段の採用を省略して同じメルトインデ
ックスの重合体を製造した場合と比較しても、成形性が
優れ、フィッシュアイ発生が回避され、重合体粉末の嵩
比重が増大するなどの点で、予想外の改善が達成できる
ことを発見した。
法の採用及び該連続気相重合に際して下流側の気相重合
帯域から排出されるオレフィン重合体流の一部を上流側
の気相重合帯域への循環する手段の採用の結合条件によ
って、上記循環手段の採用を省略して同じメルトインデ
ックスの重合体を製造した場合と比較しても、成形性が
優れ、フィッシュアイ発生が回避され、重合体粉末の嵩
比重が増大するなどの点で、予想外の改善が達成できる
ことを発見した。
更に又、上記結果条件を充足する多段連続気相重合法で
得られる重合体は、押出機等で充分な溶融混練を行う必
要なしに、そのままでも、粉末グレードとして使用でき
、充分な物性を有する成形品を提供できることも発見さ
れた。
得られる重合体は、押出機等で充分な溶融混練を行う必
要なしに、そのままでも、粉末グレードとして使用でき
、充分な物性を有する成形品を提供できることも発見さ
れた。
従って、本発明の目的は従来多段重合法の諸欠陥を克服
でき、優れたオレフィン重合体を工業的に有利に製造で
きる多段連続気相重合法を提供するにある。
でき、優れたオレフィン重合体を工業的に有利に製造で
きる多段連続気相重合法を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明においては、少なくとも二つの別個に設けられた
直列する完全混合型気相重合帯域が使用される。完全混
合型気相重合を行うための代表的な装置としては、攪拌
流動層反応器、流動層反応器などが例示できる。又、２
以上の完全混合型気相重合帯域は直列に接続していれば
よく、例えばそれらの間にオレフィンをパージするため
の補助帯域などが設けられていても差支えない。
直列する完全混合型気相重合帯域が使用される。完全混
合型気相重合を行うための代表的な装置としては、攪拌
流動層反応器、流動層反応器などが例示できる。又、２
以上の完全混合型気相重合帯域は直列に接続していれば
よく、例えばそれらの間にオレフィンをパージするため
の補助帯域などが設けられていても差支えない。
直列する気相重合帯域が３個又はそれ以上ある場合、前
記重合体の循環は、そのうちの任意の２個の気相重合帯
域間で行ってもよく、あるいは３個又はそれ以上の気相
重合帯域間で行ってもよい。
記重合体の循環は、そのうちの任意の２個の気相重合帯
域間で行ってもよく、あるいは３個又はそれ以上の気相
重合帯域間で行ってもよい。
例えばＡ、Ｂ、Ｏからなる５個の気相重合帯域を使用し
、Ａが最上流側、Ｃが最下流側の場合、Ｇ（） Ｂか
らＡへの循環を行う方法。
、Ａが最上流側、Ｃが最下流側の場合、Ｇ（） Ｂか
らＡへの循環を行う方法。
（ロ） ＣからＢへの循環を行う方法。
（ハ） ＢからＡへの循環と０からＢへの循環を併用す
る方法。
る方法。
に） ＣからＡへの循環を行う方法。
（ホ） ＣからＡ及びＢへの循環を行う方法。
などの各種の循環方法を採用することができる。
本発明方法は、各気相重合帯域において、同一のオレフ
ィン重合体を生成させるために適用してもよいが、少な
くとも２個の気相重合帯域において、分子量や組成など
の異なるオレフィン重合体を生成させるときの任意の気
相重合帯域間に好適に適用することができる。
ィン重合体を生成させるために適用してもよいが、少な
くとも２個の気相重合帯域において、分子量や組成など
の異なるオレフィン重合体を生成させるときの任意の気
相重合帯域間に好適に適用することができる。
重合体の循環量は任意であるが、あまりその量が少ない
と効果が小さく、また循環量が多すぎるのは経済的でな
いので、最終重合帯域から製品として排出される重合体
の重量の０．１ないし１０倍、とくに０．５ないし５倍
を循環させるのが好ましい。
と効果が小さく、また循環量が多すぎるのは経済的でな
いので、最終重合帯域から製品として排出される重合体
の重量の０．１ないし１０倍、とくに０．５ないし５倍
を循環させるのが好ましい。
本発明方法は、遷移金属触媒糸、とくに遷移金属触媒成
分と周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属触媒成
分とを用いるＭｕ金金属媒系を用いるオレフィン類の多
段重合に好適な方法である。
分と周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属触媒成
分とを用いるＭｕ金金属媒系を用いるオレフィン類の多
段重合に好適な方法である。
中でも遷移金属１ミリモル当り、約５０００ｇ以上１と
くには約８０００ｇ以上のオレフィン重合体を製造でき
る高活性触媒を使用するときに適用すると、優れた効果
が得られる。
くには約８０００ｇ以上のオレフィン重合体を製造でき
る高活性触媒を使用するときに適用すると、優れた効果
が得られる。
本発明方法の実施に際して、用いることのできる遷移金
属化合物触媒成分（Ｔ）は、チタン、バナジウム、クロ
ム、ジルコニラ１ムなどの遷移金属の化金物であって、
使用条件下に液状のものであっても固体状のものであっ
てもよい。これらは単一化合物である必要はなく、他の
化合物に担持されていたり、あるいは混合されていても
よい。さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であっ
てもよい。好適な（Ｔ）成分は、先に述べたように遷移
金属１ミリモル当り約５０００ｇ以上、とくには約８０
００６以上のオレフィン重合体を製造することができる
高活性遷移金属触媒成分であって、その代表的なものと
して、マグネシウム化合物によって活性化された高活性
チタン触媒成分を例示することができる。
属化合物触媒成分（Ｔ）は、チタン、バナジウム、クロ
ム、ジルコニラ１ムなどの遷移金属の化金物であって、
使用条件下に液状のものであっても固体状のものであっ
てもよい。これらは単一化合物である必要はなく、他の
化合物に担持されていたり、あるいは混合されていても
よい。さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であっ
てもよい。好適な（Ｔ）成分は、先に述べたように遷移
金属１ミリモル当り約５０００ｇ以上、とくには約８０
００６以上のオレフィン重合体を製造することができる
高活性遷移金属触媒成分であって、その代表的なものと
して、マグネシウム化合物によって活性化された高活性
チタン触媒成分を例示することができる。
例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分
とする固体状のチタン触媒成分であって、非晶化された
ハロゲン化マグネシウムを含有し、その比表面積は、好
ましくは約４０ｍ２／ｇ以上、とくに好ましくは約８０
ないし約８００ｍ２／ｇの成分を例示することができる
。そして、電子供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸
エステル、酸ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、
第三アミン、ｘｉｒＩ！エステル、リン酸エステル、亜
リン酸エステル、エーテルなどを含有していてもよい。
とする固体状のチタン触媒成分であって、非晶化された
ハロゲン化マグネシウムを含有し、その比表面積は、好
ましくは約４０ｍ２／ｇ以上、とくに好ましくは約８０
ないし約８００ｍ２／ｇの成分を例示することができる
。そして、電子供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸
エステル、酸ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、
第三アミン、ｘｉｒＩ！エステル、リン酸エステル、亜
リン酸エステル、エーテルなどを含有していてもよい。
この触媒成分は、例えば、チタンを約０．５ないし約１
５重ｊ１％、とくに約１ないし約８重社％含有し、チタ
ンマグネシウム（原子比）が約１／２ないし約１／１０
０、とくには約１１５ないし約１１５０．ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約１００％ とくには約
６ないし約８０．電子供与体／チタン（モル比）が０な
いし約１０％とくには０ないし約６の範囲にあるものが
好ましい。これらの触媒成分についてはすでに数多く提
案されており広く知られている。
５重ｊ１％、とくに約１ないし約８重社％含有し、チタ
ンマグネシウム（原子比）が約１／２ないし約１／１０
０、とくには約１１５ないし約１１５０．ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約１００％ とくには約
６ないし約８０．電子供与体／チタン（モル比）が０な
いし約１０％とくには０ないし約６の範囲にあるものが
好ましい。これらの触媒成分についてはすでに数多く提
案されており広く知られている。
又、触媒を構成する他方の成分である有機金属化合物触
媒成分は、周期律表第１１Ｎないし第３族の金属と度素
の結合を有するこれら金属の有機金属化合物であって、
その具体例としては、アルカリ金属の有機化合物、アル
カリ土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合
物などが挙げられる。これらの具体例としては、アルキ
ルリチウム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド、アリールマグネシウムハライド、アルキルマグネ
シウムヒドリド、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライド、アルキルアルミニウムジハライドヘアル
キルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムアル
コキシド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などが例示できる。
媒成分は、周期律表第１１Ｎないし第３族の金属と度素
の結合を有するこれら金属の有機金属化合物であって、
その具体例としては、アルカリ金属の有機化合物、アル
カリ土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合
物などが挙げられる。これらの具体例としては、アルキ
ルリチウム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド、アリールマグネシウムハライド、アルキルマグネ
シウムヒドリド、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライド、アルキルアルミニウムジハライドヘアル
キルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムアル
コキシド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などが例示できる。
前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子量、分子
量分布などを調節する目的で、電子供与体触媒成分、例
えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、カルボン酸ハラ
イド、カルボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、エー
テル、ケトン、アルデヒドあるいはハロゲン化炭化水素
、水素などの第３成分を使用してもよい。第３成分とし
ての電子供与体触媒成分は、重合に際し、予め有機金属
化合物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成さ
せてから使用してもよく、またトリハロゲン化アルミニ
ウムのようなルイス酸の如き他の化合物と錯化合物（又
は付化合物）を形成した形で使用してもよい。
量分布などを調節する目的で、電子供与体触媒成分、例
えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、カルボン酸ハラ
イド、カルボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、エー
テル、ケトン、アルデヒドあるいはハロゲン化炭化水素
、水素などの第３成分を使用してもよい。第３成分とし
ての電子供与体触媒成分は、重合に際し、予め有機金属
化合物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成さ
せてから使用してもよく、またトリハロゲン化アルミニ
ウムのようなルイス酸の如き他の化合物と錯化合物（又
は付化合物）を形成した形で使用してもよい。
重合に用いられるオレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、１，４−へキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが例示
できる。各段の重合において、これらの一種もしくは複
数種を選び、気相重合が可能な範囲内で単独重合や共重
合を行うことができる。本発明方法は、好ましくはエチ
レン又はプロピレンの単独重合、エチレンと他のオレフ
ィンとの共重合、プロピレンと他のオレフィンの共重合
に利用できる。とくに好ましい態様の数例について以下
に述べる。
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、１，４−へキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが例示
できる。各段の重合において、これらの一種もしくは複
数種を選び、気相重合が可能な範囲内で単独重合や共重
合を行うことができる。本発明方法は、好ましくはエチ
レン又はプロピレンの単独重合、エチレンと他のオレフ
ィンとの共重合、プロピレンと他のオレフィンの共重合
に利用できる。とくに好ましい態様の数例について以下
に述べる。
（イ）各段においてエチレンの気相単独重合及び／又は
エチレンを主体とするエチレンと他のオレフィンの気相
共重合を行い、各段において分子社及び／又は密度の異
なる重合体を製造する。
エチレンを主体とするエチレンと他のオレフィンの気相
共重合を行い、各段において分子社及び／又は密度の異
なる重合体を製造する。
ンヲ主体とするプロピレンと他のオレフィンの気相共重
合を行い、第２段目以降の気相重合でプロピレンと他の
オレフィンとのエラストマー状共重合体及び／又は他の
オレフィンを主体とする樹脂状重合体を製造する。
合を行い、第２段目以降の気相重合でプロピレンと他の
オレフィンとのエラストマー状共重合体及び／又は他の
オレフィンを主体とする樹脂状重合体を製造する。
本発明においては、循環系を形成する２以上の別個に設
けられた直列する完全混合型気相重合帯域で気相重合が
行われる。
けられた直列する完全混合型気相重合帯域で気相重合が
行われる。
前記した高活性触媒系を用いる場合における各触媒成分
の使用量は、反応容積１１１当り、遷移金属触媒成分を
遷移金属に換算して好ましくは、約０．０００５ないし
約１ミリモル、一層好ましくは、約０・００１ないし約
ｏ、ｓミリモル、有機金属化合物触媒成分成分を、該成
分を構成する金属／遷移金属（原子比）が約１ないし約
２０００．好ましくは約１ないし約５００となるような
割合とするのがよい。また第５成分の電子供与体触媒成
分を用い葛湯合には、有機金属化合物触媒成分１モル当
り、０ないし約１モル＼とくに０ないし約０．５モルの
割合で用いるのが好ましい。各触媒成分、とくに有機金
属化合物触媒成分や電子供与体触媒成分は、下流側の重
合帯域で追加使用する形で供給してもよい。
の使用量は、反応容積１１１当り、遷移金属触媒成分を
遷移金属に換算して好ましくは、約０．０００５ないし
約１ミリモル、一層好ましくは、約０・００１ないし約
ｏ、ｓミリモル、有機金属化合物触媒成分成分を、該成
分を構成する金属／遷移金属（原子比）が約１ないし約
２０００．好ましくは約１ないし約５００となるような
割合とするのがよい。また第５成分の電子供与体触媒成
分を用い葛湯合には、有機金属化合物触媒成分１モル当
り、０ないし約１モル＼とくに０ないし約０．５モルの
割合で用いるのが好ましい。各触媒成分、とくに有機金
属化合物触媒成分や電子供与体触媒成分は、下流側の重
合帯域で追加使用する形で供給してもよい。
オレフィンの重合温度は、オレフィン重合体の融点以下
、通常的０ないし約１３０℃、好ましくは約２０ないし
約１１０℃とするのがよい。また重合圧力は、大気圧な
いし約１ｏ ｏ ｋｑ／ａｎ２０．、とくには約２ない
し約５０ ｋｇ／ＣＨ１２Ｇとするのがよい。
、通常的０ないし約１３０℃、好ましくは約２０ないし
約１１０℃とするのがよい。また重合圧力は、大気圧な
いし約１ｏ ｏ ｋｑ／ａｎ２０．、とくには約２ない
し約５０ ｋｇ／ＣＨ１２Ｇとするのがよい。
次に、本発明連続気相重合方法を実施する機態様につい
て、添付図面を用いて説明する。
て、添付図面を用いて説明する。
第１図及び第２図は本発明方法の実施に用いる装置の機
態様を示す配置図ｐある。
態様を示す配置図ｐある。
第１図に於て、重合器１は、壁４によって上下に二分さ
れている上部流動層重合帯域２と下部流動層重合帯域３
とを有している。第２図の例に於ては、これらは２個の
重合器で形成されている。
れている上部流動層重合帯域２と下部流動層重合帯域３
とを有している。第２図の例に於ては、これらは２個の
重合器で形成されている。
重合帯域２の多孔板５の下部に管１４から管１１を介し
てオレフィンを吹込む一方、流動層６の上方に管１８か
ら触媒を供給して重合を行わせる。未反応ガスは該帯域
２上部から管１３を通って排出され、プロワ−７によっ
て昇圧されて再び管１１を経て重合帯域２に循環させる
。必要量のオレフィンは管１４から追加される。抜き出
しパルプ８を通して重合体をガス置換ドラム９（第１図
の例ではサイクロンが利用されている）に抜き出す。重
合体に同伴して排出されるガスはドラム９上部がら管１
５を通って重合帯域２に戻される。
てオレフィンを吹込む一方、流動層６の上方に管１８か
ら触媒を供給して重合を行わせる。未反応ガスは該帯域
２上部から管１３を通って排出され、プロワ−７によっ
て昇圧されて再び管１１を経て重合帯域２に循環させる
。必要量のオレフィンは管１４から追加される。抜き出
しパルプ８を通して重合体をガス置換ドラム９（第１図
の例ではサイクロンが利用されている）に抜き出す。重
合体に同伴して排出されるガスはドラム９上部がら管１
５を通って重合帯域２に戻される。
供給パルプ１ｏを通ってガス置換ドラム９中の重合体を
下部重合帯域３に供給する。この際、重合体の供給を円
滑に行うため、管１６や管１７がら適宜送気することが
できる。
下部重合帯域３に供給する。この際、重合体の供給を円
滑に行うため、管１６や管１７がら適宜送気することが
できる。
重合帯！ｔｃ３の多孔板２ｏの下部に管２５から管１９
を介してオレフィンを吹込む一方、流動層２１の上部に
必要に応じ管１８′から追加の触媒を供給して重合を行
わせる。該帯域上部からの未反応ガスを管２３から排出
し、ブロワ−２４で昇圧して循環使用する。必要量のオ
レフィンは管２５がら補給される。流動層高さをほぼ一
定とするように重合体をパルプ２２を通して抜き出しド
ラム（第１図の例ではサイクロンが利用されている）５
０に抜き出す。重合体に同伴して排出されるガスは、管
２６から重合帯域ろに循環される。抜き出しドラムろ０
中の重合体の一部はバルブ２７から抜き出して製品とす
る一方、その一部はバルブ２８から管２９に抜き出し、
循環ガスの一部に伴なわれて管２９を通って重合帯域２
の上部に循環させる。この際、重合体の送り出しを円滑
に行うため、管３１から適宜送気することができる。
を介してオレフィンを吹込む一方、流動層２１の上部に
必要に応じ管１８′から追加の触媒を供給して重合を行
わせる。該帯域上部からの未反応ガスを管２３から排出
し、ブロワ−２４で昇圧して循環使用する。必要量のオ
レフィンは管２５がら補給される。流動層高さをほぼ一
定とするように重合体をパルプ２２を通して抜き出しド
ラム（第１図の例ではサイクロンが利用されている）５
０に抜き出す。重合体に同伴して排出されるガスは、管
２６から重合帯域ろに循環される。抜き出しドラムろ０
中の重合体の一部はバルブ２７から抜き出して製品とす
る一方、その一部はバルブ２８から管２９に抜き出し、
循環ガスの一部に伴なわれて管２９を通って重合帯域２
の上部に循環させる。この際、重合体の送り出しを円滑
に行うため、管３１から適宜送気することができる。
本発明によれば、成形性の優れた、均質にして良好な物
性を示す重合体を容易に得ることができる。
性を示す重合体を容易に得ることができる。
次に具体的態様の数例について述べる。
実施例１〜３、比較例１
〔触媒合成〕
２００ｍ６のフラスコに無水Ｍ ｇ ＯＩ！２７−２
ｇ％デカン２６ｍ１および２−エチルヘキサノール２３
ｒＱｌを入れ、１２０℃で２時間加熱反応を行い、均一
溶液としたのち、安、１香酸エチル１．６８ ｒａｎを
添加した。
ｇ％デカン２６ｍ１および２−エチルヘキサノール２３
ｒＱｌを入れ、１２０℃で２時間加熱反応を行い、均一
溶液としたのち、安、１香酸エチル１．６８ ｒａｎを
添加した。
４００ｄ（７）７ ラス：ＩにＴｘＣｇａ２００＋Ｊを
入れ、１時間に渡って滴下したのち、８０℃に昇温した
。
入れ、１時間に渡って滴下したのち、８０℃に昇温した
。
８０°Ｃで２時間攪拌後、固体部をｐ過により採取し、
これを新たなＴ１Ｃｅ４２００ｍ１！に懸濁させ、９０
℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、熱ｐ過により採取し
た固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チタン
触媒成分を得た。該触媒はＴｉ４．５ｗｔ％、”Ｉ！
６０ｗｔ％、Ｍｇ１８ｗ−ｃ％を含み、平均粒子径１５
μ、比表面積は１９５ｍ２／ｇであった。
これを新たなＴ１Ｃｅ４２００ｍ１！に懸濁させ、９０
℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、熱ｐ過により採取し
た固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チタン
触媒成分を得た。該触媒はＴｉ４．５ｗｔ％、”Ｉ！
６０ｗｔ％、Ｍｇ１８ｗ−ｃ％を含み、平均粒子径１５
μ、比表面積は１９５ｍ２／ｇであった。
得られた触媒スラリーを、Ｔｉ原子に換算して５ｍｍｏ
ｌ／６となるようにヘキサン中に再懸濁した後、トリエ
チルアルミニウムを１５ｎ＋ｍｏｌ／／となるように添
加し、さらにプロピレンをチタン触媒成分１ｇ当り３ｇ
となるような割合で供給し、４０’Ｃで処理を行った。
ｌ／６となるようにヘキサン中に再懸濁した後、トリエ
チルアルミニウムを１５ｎ＋ｍｏｌ／／となるように添
加し、さらにプロピレンをチタン触媒成分１ｇ当り３ｇ
となるような割合で供給し、４０’Ｃで処理を行った。
第２図の重合系を用い、第１表に示すような条件でエチ
レンの気相二段重合を行った。
レンの気相二段重合を行った。
実施例４、比較例２
実施例１で用いたのと同じ重合装置、同じＴ１触媒成分
を用い、第２表に示すような条件でプロピレン・エチレ
ンの共重合を行った。結果を第２
を用い、第２表に示すような条件でプロピレン・エチレ
ンの共重合を行った。結果を第２
第１図及び第２図は、本発明の実施態様を示す装置の配
置図である。 出願人 三井石油化学工業株式会社
置図である。 出願人 三井石油化学工業株式会社
Claims (2)
- （１）少なくとも二つの別個に設けられた直列する完全
混合型気相重合帯域で、オレフィン重合用触媒の存在下
、オレフィン類を連続気相重合し、その際、下流側の該
気相重合帯域力）ら排出されるオレフィン重合体流の一
部を、上流側の気相重合帯域に循環しな力（ら気相重合
を行うことを特徴とするオレフィン類の連続気相重合方
法。 - （２）該循環されるオレフィン重合体の重量力（、最終
重合帯域から製品として排出される重合体の重量の０．
１〜１０倍である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15071481A JPS5852309A (ja) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | オレフイン類の連続気相重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15071481A JPS5852309A (ja) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | オレフイン類の連続気相重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5852309A true JPS5852309A (ja) | 1983-03-28 |
| JPH0318642B2 JPH0318642B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=15502794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15071481A Granted JPS5852309A (ja) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | オレフイン類の連続気相重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5852309A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6174211A (ja) * | 1984-09-17 | 1986-04-16 | 第一精工株式会社 | 自動端子圧着插入機 |
| EP1040868A2 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method and apparatus for multistage gas phase polymerization, and device for reducing entrainment of subcomponents in polymer powder |
-
1981
- 1981-09-25 JP JP15071481A patent/JPS5852309A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6174211A (ja) * | 1984-09-17 | 1986-04-16 | 第一精工株式会社 | 自動端子圧着插入機 |
| EP1040868A2 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method and apparatus for multistage gas phase polymerization, and device for reducing entrainment of subcomponents in polymer powder |
| EP1040868A3 (en) * | 1999-03-31 | 2001-01-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method and apparatus for multistage gas phase polymerization, and device for reducing entrainment of subcomponents in polymer powder |
| US6407184B1 (en) | 1999-03-31 | 2002-06-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method of multistage gas phase polymerization, apparatus therefor and device for reducing entrainment of subcomponents in polymer powder in apparatus for multistage gas phase polymerization |
| KR100503137B1 (ko) * | 1999-03-31 | 2005-07-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 다단 기상 중합 방법, 다단 기상 중합 장치 및 다단 기상중합 장치에서의 중합체 분말 내의 부성분 동반량 저감 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0318642B2 (ja) | 1991-03-13 |
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