JPH0318642B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン類の多段連続気相重合法
に関し、とくに成形性に優れ、フイツシユアイ発
生のトラブルが回避でき、嵩比重の大きなオレフ
イン重合体を工業的に有利に連続的に製造できる
改善された気相重合法に関する。 更に詳しくは、本発明は、少なくとも二つの別
個に設けられた直列する完全混合型気相重合帯域
で、オレフイン重合用触媒の存在下、オレフイン
類を連続気相重合し、その際、下流側の該気相重
合帯域から排出されるオレフイン重合体流の一部
を、上流側の気相重合帯域に循環しながら気相重
合を行うことを特徴とするオレフイン類の連続気
相重合方法に関する。 なお、本発明において重合なる用語は、単独重
合のみならず共重合を包含した意味で、また重合
体なる用語は、共重合体を包含した意味で用いら
れることがある。 オレフイン重合体を種々の用途に適合させるた
めに、多段重合によつて改質せしめる方法があ
る。例えば、加工性改良のために各段で分子量の
異なる重合体を製造する方法、あるいは耐衝撃
性、耐ストレスクラツク性、耐寒性などの機械的
性質の改良の目的で、各段で組成の異なる重合体
を製造する方法などが実用化されるに至つてい
る。 このような多段重合においては、完全混合槽型
の重合器の２個又はそれ以上を直列に並べ、連続
的に操作する方法が一般的に採用されている。と
ころが、触媒を用いる多段重合では、各重合器に
おける触媒の滞留時間に分布を生ずるためか、得
られる重合体の均一性が悪く、回分式の多段重合
によつて得られる重合体に比較して粒径が不揃い
であつたり、重合体物性の低下やフイツシユアイ
の発生などの欠点が現われたりすることが多い。
そして、このようにして得られる重合体は、一般
には、押出機等でよく溶融混練しないと満足すべ
き性状を示さない。 従来、広い分子量分布及び非常に良好な均等性
を持つα−アルケン重合体を製造する目的で、２
個の重合槽を用いてα−アルケンのスラリー二段
重合を行ない、この際、後段のポリマー懸濁液の
一部を前段の重合器に循環する方法が特開昭52−
19788号に提案されている。又、エチレンの重合
に関して、高い生産性を有し、広い分子量分布を
持ち、良好な物性及び品質のポリエチレンを製造
する目的で、直列に接続した２基以上の重合器内
で、それぞれ異なつた分子量のポリエチレンを製
造し、その際、重合器内容物を後段の重合器から
前段の重合器へ循環させながら同時に各重合器か
ら分子量の異なつた製品を取出す多段重合法が、
特開昭56−32508号に提案されている。この提案
においても、気相重合については全く言及されて
おらず、専らスラリー重合についてのみ開示され
ている。これらの提案によれば、かなりの改善が
認められるが、なお不充分である。 本発明者等は、多段重合における前述の諸欠点
の克服について一層の改善方法を提供すべく研究
を行つてきた。 その結果、完全混合型気相重合帯域での連続気
相重合方法の採用及び該連続気相重合に際して下
流側の気相重合帯域から排出されるオレフイン重
合体流の一部を上流側の気相重合帯域への循環す
る手段の採用の結合条件によつて、上記循環手段
の採用を省略して同じメルトインデツクスの重合
体を製造した場合と比較しても、成形性が優れ、
フイツシユアイ発生が回避され、重合粉末の嵩比
重が増大するなどの点で、予想外の改善が達成で
きることを発見した。 更に又、上記結果条件を充足する多段連続気相
重合法で得られる重合体は、押出機等で充分な溶
融混練を行う必要なしに、そのままでも、紛末グ
レードとして使用でき、充分な物性を有する成形
品を提供できることも発見された。 従つて、本発明の目的は従来多段重合法の諸欠
陥を克服でき、優れたオレフイン重合体を工業的
に有利に製造できる多段連続気相重合法を提供す
るにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明においては、少なくとも二つの別個に設
けられた直列する完全混合型気相重合帯域が使用
される。完全混合型気相重合を行うための代表的
な装置としては、撹拌流動層反応器、流動層反応
器などが例示できる。又、２以上の完全混合型気
相重合帯域は直列に接続していればよく、例えば
それらの間にオレフインをパージするための補助
帯域などが設けられていても差支えない。 直列する気相重合帯域が３個又はそれ以上ある
場合、前記重合体の循環は、そのうちの任意の２
個の気相重合帯域間で行つてもよく、あるいは３
個又はそれ以上の気相重合帯域間で行つてもよ
い。例えばＡ、Ｂ、Ｃからなる３個の気相重合帯
域を使用し、Ａが最上流側、Ｃが最下流側の場
合、 (イ) ＢからＡへの循環を行う方法。 (ロ) ＣからＢへの循環を行う方法。 (ハ) ＢからＡへの循環とＣからＢへの循環を併用
する方法。 (ニ) ＣからＡへの循環を行う方法。 (ホ) ＣからＡ及びＢへの循環を行う方法。 などの各種の循環方法を採用することができる。 本発明方法は、各気相重合帯域において、同一
のオレフイン重合体を生成させるために適用して
もよいが、少なくとも２個の気相重合帯域におい
て、分子量や組成などの異なるオレフイン重合体
を生成させるときの任意の気相重合帯域間に好適
に適用することができる。 重合体の循環量は任意であるが、あまりその量
が少ないと効果が小さく、また循環量が多すぎる
のは経済的でないので、最終重合帯域から製品と
して排出される重合体の重量の0.1ないし10倍、
とくに0.3ないし５倍を循環させるのが好ましい。 本発明方法は、遷移金属触媒系、とくに遷移金
属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族金属の
有機金属触媒成分とを用いる遷移金属触媒系を用
いるオレフイン類の多段重合に好適な方法であ
る。中でも遷移金属１ミリモル当り、約5000ｇ以
上、とくには約8000ｇ以上のオレフイン重合体を
製造できる高活性触媒を使用するときに適用する
と、優れた効果が得られる。 本発明方法の実施に際して、用いることのでき
る遷移金属化合物触媒成分Ｔは、チタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の化
合物であつて、使用条件下に液状のものであつて
も固体状のものであつてもよい。これらは単一化
合物である必要はなく、他の化合物に担持されて
いたり、あるいは混合されていてもよい。さらに
他の化合物との錯化合物や複化合物であつてもよ
い。好適なＴ成分は、先に述べたように遷移金属
１ミリモル当り約5000ｇ以上、とくには約8000ｇ
以上のオレフイン重合体を製造することができる
高活性遷移金属触媒成分であつて、その代表的な
ものとして、マグネシウム化合物によつて活性化
された高活性チタン触媒成分を例示することがで
きる。 例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつ
て、非晶化されたハロゲン化マグネシムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約40m²／ｇ以
上、とくに好ましくは約80ないし約800m²／ｇの
成分を例示することができる。そして、電子供与
体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、酸
ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、第三ア
ミン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜リン
酸エステル、エーテルなどを含有していてもよ
い。この触媒成分は、例えば、チタンを約0.5な
いし約15重量％、とくに約１ないし約８重量％含
有し、チタンマグネシウム（原子比）が約1/2な
いし約1/100、とくには約1/3ないし約1/50、ハロ
ゲン／チタン（原子比）が約４ないし約100、と
くには約６ないし約80、電子供与体／チタン（モ
ル比）が０ないし約10、とくには０ないし約６の
範囲にあるものが好ましい。これらの触媒成分に
ついてはすでに数多く提案されており広く知られ
ている。 又、触媒を構成する他方の成分である有機金属
化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金
属化合物であつて、その具体例としては、アルカ
リ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機金
属化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げら
れる。これらの具体例としては、アルキルリチウ
ム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、アリールマグネシウムハライド、ア
ルキルマグネシウムヒドリド、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などが例示できる。 前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子
量、分子量分布などを調節する目的で、電子供与
体触媒成分で、例えば有機酸エステル、ケイ酸エ
ステル、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミ
ド、第三アミン、酸無水物、エーテル、ケトン、
アルデヒドあるいはハロゲン化炭化水素、水素な
どの第３成分を使用してもよい。第３成分として
の電子供与体触媒成分は、重合に際し、予め有機
金属化合物触媒成分と錯化合物（又は付加化合
物）を形成させてから使用してもよく、またトリ
ハロゲン化アルミニウムのようなルイス酸の如き
他の化合物と錯化合物（又は付化合物）を形成し
た形で使用してもよい。 重合に用いられるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが例示で
きる。各段の重合において、これらの一種もしく
は複数種を選び、気相重合が可能な範囲内で単独
重合や共重合を行うことができる。本発明方法
は、好ましくはエチレン又はプロピレンの単独重
合、エチレンと他のオレフインとの共重合、プロ
ピレンと他のオレフインの共重合に利用できる。
とくに好ましい態様の数例について以下に述べ
る。 (イ) 各段においてエチレンの気相単独重合及び／
又はエチレンを主体とするエチレンと他のオレ
フインの気相共重合を行い、各段において分子
量及び／又は密度の異なる重合体を製造する。 (ロ) 第１段でプロピレンの気相重合又はプロピレ
ンを主体とするプロピレンと他のオレフインの
気相共重合を行い、第２段目以降の気相重合で
プロピレンと他のオレフインとのエラストマー
状共重合体及び／又は他のオレフインを主体と
する樹脂状重合体を製造する。 本発明においては、循環系を形成する２以上の
別個に設けられた直列する完全混合型気相重合帯
域で気相重合が行われる。 前記した高活性触媒系を用いる場合における各
触媒成分の使用量は、反応容積１当り、遷移金
属触媒成分を遷移金属に換算して好ましくは、約
0.0005ないし約１ミリモル、一層好ましくは、約
0.001ないし約0.5ミリモル、有機金属化合物触媒
成分を、該成分を構成する金属／遷移金属（原子
比）が約１ないし約2000、好ましくは約１ないし
約500となるような割合とするのがよい。また第
３成分の電子供与体触媒成分を用いる場合には、
有機金属化合物触媒成分１モル当り、０ないし約
１モル、とくに０ないし約0.5モルの割合で用い
るのが好ましい。各触媒成分、とくに有機金属化
合物触媒成分や電子供与体触媒成分は、下流側の
重合帯域で追加使用する形で供給してもよい。 オレフイン重合温度は、オレフイン重合体の融
点以下、通常約０ないし約130℃、好ましくは約
20ないし約110℃とするのがよい。また重合圧力
は、大気圧ないし約100Kg／cm²Ｇ、とくには約２
ないし約50Kg／cm²Ｇとするのがよい。 次に、本発明連続気相重合方法を実施する数態
様について、添付図面を用いて説明する。 第１図及び第２図は本発明方法の実施に用いる
装置の数態様を示す配置図である。 第１図に於て、重合器１は、壁４によつて上下
に二分されている上部流動層重合帯域２と下部流
動層重合帯域３とを有している。第２図の例に於
ては、これらは２個の重合器で形成されている。
重合帯域２の多孔板５の下部に管１４から管１１
を介してオレフインを吹込む一方、流動層６の上
方に管１８から触媒を供給して重合を行わせる。
未反応ガスは該帯域２上部から管１３を通つて排
出され、ブロワー１７によつて昇圧されて再び管
１１を経て重合帯域２に循環させる。必要量のオ
レフインは管１４から追加される。抜き出しバル
ブ８を通して重合体をガス置換ドラム９（第１図
の例ではサイクロンが利用されている）に抜き出
す。重合体に同伴して排出されるガスはドラム９
上部から管１５を通つて重合帯域２に戻される。 供給バルブ１０を通つてガス置換ドラム９中の
重合体を下部重合帯域３に供給する。この際、重
合体の供給を円滑に行うため、管１６や管１７か
ら適宜送気することができる。 重合帯域３の多孔板２０の下部に管２５から管
１９を介してオレフインを吹込む一方、流動層２
１の上部に必要に応じ管１８′から追加の触媒を
供給して重合を行わせる。該帯域上部からの未反
応ガスを管２３から排出し、ブロワー２４で昇圧
して循環使用する。必要量のオレフインは管２５
から補給される。流動層高さをほぼ一定とするよ
うに重合体をバルブ２２を通して抜き出しドラム
（第１図の例ではサイクロンが利用されている）
３０に抜き出す。重合体に同伴して排出されるガ
スは、管２６から重合帯域３に循環される。抜き
出しドラム３０中の重合体の一部はバルブ２７か
ら抜き出して製品とする一方、その一部はバルブ
２８から管２９に抜き出し、循環ガスの一部に伴
なわれて管２９を通つて重合帯域２の上部に循環
させる。この際、重合体の送り出しを円滑に行う
ため、管３１から適宜送気することができる。 本発明によれば、成形性に優れた、均質にして
良好な物性を示す重合体を容易に得ることができ
る。 次に具体的態様の数例について述べる。 実施例１〜３、比較例１ 〔触媒合成〕 200mlのフラスコに無水Mgcl₂7.2ｇ、デカン23
mlおよび２−エチルヘキサノール23mlを入れ、
120℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした
のち、安息香酸エチル1.68mlを添加した。 400mlのフラスコにTicl₄200mlを入れ、−20℃に
冷却保持した状態で上記均一溶液を全量１時間に
渡つて滴下したのち、80℃に昇温した。80℃で２
時間撹拌後、固体部を過により採取し、これを
新たなTicl₄200mlに懸濁させ、90℃で２時間撹拌
した。撹拌終了後、熱過により採取した固体部
を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チタン触
媒成分を得た。該触媒はTi4.5wt％、cl60wt％、
Mg18wt％を含み、平均粒子径15μ、比表面積は
195m²／ｇであつた。 〔触媒前処理〕 得られた触媒スラリーを、Ti原子に換算して
5mmol／ｌとなるようにヘキサン中に再懸濁し
た後、トリエチルアルミニウムを15mmol／ｌと
なるように添加し、さらにプロピレンをチタン触
媒成分１ｇ当り３ｇとなるような割合で供給し、
40℃で処理を行つた。 〔重合〕 第２図の重合系を用い、第１表に示すような条
件でエチレンの気相二段重合を行つた。

【表】

【表】 実施例４、比較例２ 実施例１で用いたのと同じ重合装置、同じTi
触媒成分を用い、第２表に示すような条件でプロ
ピレン・エチレンの共重合を行つた。結果を第２
表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施態様を示す
装置の配置図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも二つの別個に設けられた直列する
   完全混合型気相重合帯域で、オレフイン重合用触
   媒の存在下、オレフイン類を連続気相重合し、そ
   の際、下流側の該気相重合帯域から排出されるオ
   レフイン重合体流の一部を、上流側の気相重合帯
   域に循環しながら気相重合を行うことを特徴とす
   るオレフイン類の連続気相重合方法。 ２ 該循環されるオレフイン重合体の重量が、最
   終重合帯域から製品として排出される重合体の重
   量の0.1〜10倍である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。