CN110621704A - 使用低聚反应器中温度控制的线性α-烯烃方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于生产线性α‑烯烃的组合体和用于生产线性α‑烯烃的方法。在至少一个实施方案中，生产线性α‑烯烃的方法包括向反应器中提供烯烃、催化剂和工艺溶剂；从第一管式反应器中获得流出物；并将流出物转移至第二管式反应器。在至少一个实施方案中，用于制备线性α‑烯烃的组合体包括具有第一端和第二端的第一管式反应器；具有第一端和第二端的流出物管线，该第一端与第一管式反应器的第二端连接；和具有第一端和第二端的第二管式反应器，该第一端与流出物管线的第二端连接。

Description

使用低聚反应器中温度控制的线性α-烯烃方法
优先权要求
本申请要求2017年5月9日提交的US临时申请No.62/503,729的权益。
技术领域
本说明书提供了用于生产线性α-烯烃的组合体和用于生产线性α-烯烃的方法。
背景技术
线性α-烯烃(LAO)在烯烃聚合过程，特别是乙烯共聚中用作单体在商业上是有价值的。例如，线性α-烯烃单体，例如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯可以与乙烯共聚以形成聚乙烯共聚物主链，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)。使用线性α-烯烃1-丁烯，1-己烯和1-辛烯生产的LLDPE占聚乙烯树脂市场的很大比例。通常，对聚乙烯感兴趣的公司会购买丁烯、己烯和辛烯用于聚乙烯反应器。丁烯、己烯和辛烯在单独的反应器中生产，这些反应器通常从乙烯生产一系列偶数的α-烯烃。购买这些材料可能会很昂贵，而且会增加运输、存储和处理的复杂性。一种有吸引力的替代方法是如果可以清洁且经济地进行，则在形成乙烯的位置由乙烯直接制备这些线性α-烯烃并将其用于后续聚合。
但是，配置以形成线性α-烯烃的常规组合体会面临线性α-烯烃形成过程中形成的副产物(例如聚乙烯)的聚合物型结垢，这导致组合体停工以清洁组合体的结垢组件。此外，生产线性α-烯烃的组合体是能量密集的。
需要用于生产线性α-烯烃的改进的组合体和用于生产线性α-烯烃的方法以更有效地制备线性α-烯烃。更特别地，需要控制和/或减少线性α-烯烃组合体中的聚合物结垢。这样减少结垢将提供益处，其包括但不限于减少/消除过程停机时间，更有效和/或成本有效地生产所需的线性α-烯烃，减少低聚反应副产物(例如，支化α-烯烃)和/或使组合体的能量消耗/生产量中的低效率减少/最小化。
发明内容
本说明书提供了用于生产线性α-烯烃的组合体和用于生产线性α-烯烃的方法。
在至少一个实施方案中，一种生产线性α-烯烃的方法包括向第一管式反应器提供烯烃、催化剂和工艺溶剂；从第一管式反应器获得流出物；和向第二管式反应器提供该流出物。该方法可以包括向设置在第一管式反应器周围的第一蒸汽夹套提供蒸汽，以及向设置在第二管式反应器周围的第二蒸汽夹套提供蒸汽。该方法可以包括用第一泵控制进入第一蒸汽套的蒸汽的数量和流速以在第一蒸汽套内形成温度(T1)；以及用第二泵控制进入第二蒸汽套的蒸汽的数量和流速，以在第二蒸汽夹套内形成温度(T2)。
在至少一个实施方案中，一种用于生产线性α-烯烃的组合体包括与管式反应器连接以提供烯烃、催化剂和工艺溶剂的构造；具有第一端和第二端的第一管式反应器；具有第一端和第二端的流出物管线，该第一端与第一管式反应器的第二端连接；和具有第一端和第二端的第二管式反应器，该第一端与流出物管线的第二端连接。
附图说明
图1A是根据本说明书一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的包含反应区的组合体。
图1B是根据本说明书一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的包含蒸馏区的组合体。
图2是根据本说明书一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的组合体的反应区。
图3是根据本说明书一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的组合体的骤冷区。
图4是根据本说明书一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的组合体的骤冷区。
图5是根据本说明书一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的组合体的蒸馏区。
图6是根据本说明书一个实施方案的使用对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯作为溶剂的蒸馏方案。
发明详述
本说明书提供了用于生产线性α-烯烃的组合体和用于生产线性α-烯烃的方法。在至少一个实施方案中，一种生产线性α-烯烃的方法包括向第一管式反应器提供烯烃、催化剂和工艺溶剂；从第一管式反应器获得流出物；和向第二管式反应器提供该流出物。该方法可以包括向设置在第一管式反应器周围的第一蒸汽夹套提供蒸汽，以及向设置在第二管式反应器周围的第二蒸汽夹套提供蒸汽。该方法可以包括用第一泵控制进入第一蒸汽套的蒸汽的数量和流速以在第一蒸汽套内形成温度(T1)；以及用第二泵控制进入第二蒸汽套的蒸汽的数量和流速，以在第二蒸汽夹套内形成温度(T2)。与单个更长的管状反应器和蒸汽夹套相比，控制每个蒸汽夹套中的温度提供了线性α-烯烃的更大线性，因为可以相对于每个管状反应器中的催化剂寿命来调节温度。
在至少一个实施方案中，用于生产线性α-烯烃的组合体包括与管式反应器连接以提供烯烃、催化剂和工艺溶剂的构造；具有第一端和第二端的第一管式反应器；具有第一端和第二端的流出物管线，该第一端与第一管式反应器的第二端连接；和具有第一端和第二端的第二管式反应器，该第一端与流出物管线的第二端连接。
如本申请所用，术语“聚烯烃共聚物”包括均聚物和共聚物，其中至少80重量％(wt％)，优选至少85wt％，更优选至少90wt％，例如至少95wt％，至少98wt％，至少99wt％，至少99.5wt％，至少99.9wt％或100wt％合成的单体重复单元基于特定α-烯烃的重复单元结构。例如，如果烯烃是乙烯，则重复单元结构是-(CH2-CH2)-。在其中一种或多种共聚单体包括在本说明书的反应器中形成的线性α-烯烃中的实施方案中，一种或多种共聚单体可以不大于20wt％，优选不大于15wt％，更优选不大于10wt％，例如不大于5wt％，不大于2wt％，不大于1wt％，不大于0.5wt％，或不大于0.1wt％的量共同存在于线性α-烯烃产物中。一种或多种共聚单体，当存在时，可以包括但不限于C4-C10α-烯烃(例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯)，例如C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯，1-己烯和/或1-辛烯。在一个实施方案中，一种或多种共聚单体，当存在时，可以基本上不含二烯和多不饱和化合物。
如本申请中所提及的，选择性低聚是指产生期望的线性α-烯烃(“低聚物”)，其中反应的选择性为至少80摩尔％，更具体地为至少90摩尔％的所需低聚物，与存在可接受量的聚合物的可能性，但是优选产物中不存在聚合物。在其他实施方案中，通过选择性低聚反应形成少于10wt％的聚合物，特别地少于5wt％，更特别地少于2wt％，基于转化成低聚物和聚合物的单体的总重量，其中聚合物定义为表示包含多于50个单体重复单元的分子。本申请所用的“低聚物”定义为表示包含2至50个单体重复单元，但优选包含30个或更少的碳，例如包含20个或更少的碳的分子，例如C4-C20线性α-烯烃。在其他实施方案中，选择性低聚是指产生一种或两种所需的低聚物，其中一种或两种所需的低聚物的选择性总计为低聚物总摩尔数的至少80％，例如至少90％。特别优选的所需低聚物是由2至10个乙烯的单体重复单元组成并具有4至20个总碳原子的分子，在该低聚物的末端具有烯属不饱和部分(即，α-烯烃低聚物)。
如本申请所指，术语“结垢聚合物”和“结垢的聚合物”是同义词，是指不仅在低聚条件下不溶于低聚反应介质而且还沉积在低聚反应器内一个或多个表面上的聚合物，该表面不仅包括管式反应器的壁，而且还包括组合体内部其他组件(例如闪蒸罐或管道)的表面，从而使结垢/结垢的聚合物保留在组合体内(即在反应的常规过程不离开反应器)。
根据本发明的方法可以包括从管式反应器的流出物中分离所需的低聚产物，以使在蒸馏后分离的流出物中所需的低聚产物的烯烃纯度为至少90mol％，例如至少93mol％，至少95mol％，至少96mol％，至少97mol％或至少98mol％。
尽管进入管式反应器中包含α-烯烃的进料可以包含一种或多种C2-C12α-烯烃，但是用于本申请所述的低聚反应的最优选α-烯烃是乙烯。结果，在优选的实施方案中，α-烯烃进料包含大于99wt％乙烯。
生产线性α-烯烃的组合体
图1A是根据本发明的一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的包含反应区的组合体。如图1A所示，组合体100包括反应区250。反应区250包括反应器部分222，该反应器部分包括反应器104，设置该反应器以在将乙烯和催化剂引入反应器104中时由乙烯形成线性α-烯烃。优选地，反应器104是管式反应器。与CSTR(连续搅拌釜反应器)相比，管式反应器可以充当活塞流反应器，其减少使用过程中的低聚物链支化，并且反应具有高的烯烃浓度以该管的末端重新引入。在CSTR中，在整个反应器中烯烃的浓度基本均匀。反应器104与蒸汽夹套102连接以控制沿着反应器104的温度分布。由于与常规的线性α-烯烃反应器相比减少的返混，反应器104提供了在反应器中形成的烯烃的最小化支化。为了使在管式反应器中的分散最小，可以将管式反应器的直径设定为在湍流状态下达到雷诺数，例如大于4000。在一个实施方案中，管式反应器的直径为1英寸至3英寸。取决于期望的压降，流体流动速度和/或停留时间，直径可以大于或小于该范围。管式反应器可具有足够的平行区段以提供通过反应器的压降，该压降不会引起反应器内容物的未反应的乙烯部分的相变。
蒸汽罐220包含流体(例如冷却流体，例如水)，其通过流体管线228被提供到反应器部分222的蒸汽夹套102。提供给蒸汽夹套102的流体的数量和流速由流体泵230控制。流体泵230向流体提供压力以将流体流提供给蒸汽夹套102，从而调节反应器部分222内的温度。
在线性α-烯烃形成过程中，反应器104从管式反应器的第一端104A至第二端104B的温度变化(△T)可为5℃至35℃，例如20℃，并且在反应器的第一端的峰值温度为150℃至190℃，例如170℃。烯烃源260是一个容器，该容器通过烯烃管线270将烯烃单体(例如乙烯)提供给保护干燥器106。进入保护干燥器106的烯烃的数量和流速由泵276控制。泵276可以是隔膜泵。
烯烃从保护干燥器106通过转移管线108转移到反应器104。工艺溶剂源262是一个容器，该容器通过工艺溶剂管线272向转移管线108提供工艺溶剂。进入转移管线108的工艺溶剂的数量和流速由泵264控制。催化剂源266是通过催化剂源管线274提供一种或多种催化剂到转移管线108的容器。进入转移管线108的催化剂的数量和流速由泵268控制。烯烃，工艺溶剂和催化剂在转移管线108中混合后形成‘反应器进料’(也称为‘烯烃混合物’)。
工艺溶剂可以是对二甲苯，邻二甲苯，间二甲苯等中的一种或多种。合适的催化剂可以包括基于锆和铬的催化剂。转移管线108中反应器进料(其随后流入反应器中)中存在的任何水都可以促进结垢聚合物(例如聚乙烯)的形成。因此，在使用期间，防护干燥器106可包含一种或多种干燥剂，例如或分子筛，以从烯烃中除去水。
进入反应器104的烯烃(带有催化剂和工艺溶剂)的数量和流速由泵110控制。泵110可以是隔膜泵。泵110向流入反应器104的烯烃(带有催化剂和工艺溶剂)提供压力，足以使烯烃(带有催化剂和工艺溶剂)保持液相，以减少或防止在反应器104内形成沉淀物(例如结垢聚合物)。在至少一个实施方案中，由隔膜泵110提供给流入反应器104的烯烃(带有催化剂和工艺溶剂)的压力为3,000磅每平方英寸(PSI)或更高。在3,000PSI或更高的压力下，烯烃(如乙烯)处于超临界相，而其他组分(如催化剂和工艺溶剂)在该烯烃混合物中是均相的。烯烃混合物通过反应器104的流动可以是湍流(与层流相反)，因此没有分散(并且雷诺数(Re)为2,000或更大)。烯烃(具有催化剂和工艺溶剂)在反应器104中的停留时间可以为5分钟至15分钟，例如10分钟。此外，由于在反应器中形成的α-烯烃的线性程度当形成的α-烯烃的碳原子数的增加时(例如，C30α-烯烃)并且随着转化率的增加而降低，烯烃到线性α-烯烃通过反应器的单程转化率可以从50％至80％，例如55％至70％，例如60％至65％。
在烯烃在反应器104中反应成线性α-烯烃后，流出物通过流出物管线114从反应器104转移并与经由管线118的骤冷剂合并，然后流动到混合器112，阀126和/或闪蒸罐122。从反应器104转移的流出物的温度通常为160℃至170℃，并且经过泄放阀126时经历压力泄放(即，流出物管线内的压力降低)。该压力泄放促进了流出物中支化α-烯烃的形成。此外，流出物是均匀的液体，并且压力泄放促进了流出物管线114中沉淀物的形成，这可能导致结垢。已经发现，用骤冷剂骤冷流出物(在泄放阀126之前和在进入闪蒸罐122之前)使流出物中的催化剂失活，并减少或消除了流出物管线114和/或流出物管线124中支化α-烯烃的形成和/或沉淀物形成。骤冷剂源116通过与流出物管线114连接的骤冷剂管线118向流出物管线114提供骤冷剂，其中流出物管线114内的流出物与流入混合器112的骤冷剂合并。或者，优选将流出物管线114内的流出物与骤冷剂混合，该骤冷剂经由管线124流向闪蒸罐122(而不进入与流出物管线114连接的混合器)。提供给流出物管线114的骤冷剂的数量和流速由泵120控制。泵120以足以补偿来自反应器104流经流出物管线114的流出物的压力泄放的压力向流出物管线114提供骤冷剂，这减少或消除了流出物管线114中支化烯烃的形成和/或沉淀物形成。
合适的骤冷剂包括有机骤冷剂例如胺，例如1,5-二氨基-2-甲基戊烷(也称为2-甲基-1,5-五亚甲基二胺)。有机骤冷剂相对于例如常规的氢氧化钠水溶液骤冷剂制剂是有利的，因为水溶液导致要从常规再循环回路管线被送回到反应器104中的再循环乙烯中的大量水(例如，大于100ppb)。而且，有机骤冷剂的沸点比水高并且不会与再循环烯烃一起从顶部闪蒸。况且，例如，胺可以是水溶性的和因此可以在与乙烯再循环回路管线分开的下游水洗中除去。
充分混合后，流出物通过流出物管线124转移到闪蒸罐122。提供给闪蒸罐122的流出物的数量和流速由泄放阀126控制。阀126可以是任何合适的阀，例如V球阀，可以从商业上获得，例如来自Fisher Valves&Instruments的FisherTM V系列。在线性α-烯烃形成过程中，可以将流出物管线114，混合器112，骤冷剂管线118，闪蒸罐122和流出物管线124内的温度保持在130℃或更高的温度，以防止C30+蜡和聚乙烯从工艺溶剂溶液中结晶出来。闪蒸罐122将包含工艺溶剂，未反应的烯烃，线性α-烯烃，骤冷剂以及任何副产物/杂质(如果存在)，例如聚乙烯，支化α-烯烃，线性内烯烃和C30+蜡。在130℃或更高的温度下，诸如乙烯之类的烯烃和某些骤冷剂可以挥发到闪蒸罐122的顶部，并且可以作为流出物通过流出物管线196提供给分离罐125。分离罐125可以是骤冷剂分离罐。流出物管线196与急冷器128和130连接，配置该急冷器以降低流过流出物管线196并进入分离罐125的流出物温度。流经流出物管线196的冷却流出物在进入分离罐125时促进骤冷剂和烯烃产物的沉淀，以简化分离罐125中的烯烃纯化。在使用期间，分离罐125可包含除雾器，以防止液体颗粒夹带进入分离罐顶部物流中。分离罐125的温度可以足够高以使未反应的乙烯挥发，同时足够低以减少或防止分离罐125中存在的其他组分例如残留骤冷剂的挥发。再循环管线138与分离罐125的顶部连接，并且配置为使未反应的烯烃返回到烯烃管线270，以随后在保护干燥器106中干燥，随后在反应器104内反应以形成线性α-烯烃，如上所述。来自分离罐125的高沸点馏分可以作为流出物通过流出物管线132提供给闪蒸罐122。流出物管线132与加热器134连接，设置加热器134以增加流经流出物管线132以及进入闪蒸罐122的流出物温度。流出物管线132还与泵136连接，设置泵136以向流出物管线132内的流出物提供压力以及调节通过流出物管线132的流出物以及进入闪蒸罐122的流出物的流速。
来自闪蒸罐122的高沸点馏分(例如重馏分)作为流出物经由流出物管线142提供给苛性溶液混合器140。高沸点馏分可以包含工艺溶剂，线性α-烯烃产物，催化剂和任何副产物/杂质(如果存在)，例如聚烯烃(例如聚乙烯)，支化α-烯烃，线性内烯烃和C30+蜡。提供给混合器140的流出物的数量和流速由泵144控制。苛性溶液源146通过与流出物管线142连接的苛性溶液管线148向流出物管线142提供苛性水溶液(例如氢氧化钠)，其中流出物管线142中的流出物与流入混合器140的苛性溶液合并。提供给流出物管线142的苛性溶液的数量和流速由与苛性溶液管线148连接的泵150控制。
在充分混合之后，将流出物和苛性溶液的结合物作为流出物经由流出物管线154提供给沉降罐152。提供给沉降罐152的流出物的数量和流速由与流出物管线154连接的混合阀156控制。在使用期间，沉降罐152将催化剂例如锆，铬和/或铝金属与高沸点馏分的其他组分例如线性α-烯烃产物分离。在沉降罐中，使烃相和水相通过密度分离，从而形成两相混合物，该两相混合物具有有机顶层(包含线性α-烯烃产物)和含水底层(包含苛性溶液，骤冷剂，催化剂以及可溶于水溶液的其它杂质)。底部水层作为流出物通过流出物管线158提供给(a)废水处理设备160或(b)苛性溶液管线148，以作为提供给流出物管线142的苛性溶液再使用。如果将底部水层提供到流出物管线142，则可以通过苛性溶液管线170从苛性溶液源146向流出物管线158提供额外的苛性溶液，其用苛性溶液稀释流出物(来自沉降罐152的底部含水层)。提供至流出物管线158的苛性溶液的数量和流速由与苛性溶液管线170连接的阀172控制。
存在于沉降罐152中的顶部有机层作为流出物通过流出物管线164提供给混合器162。苛性溶液源146通过与流出物管线164连接的苛性溶液管线166向流出物管线164提供苛性水溶液(例如氢氧化钠)，其中流出物管线164中的流出物与苛性溶液合并以及流入混合器162。提供给流出物管线164的苛性溶液的数量和流速由与苛性溶液管线166和170连接的泵168控制。在充分混合之后，将流出物和苛性溶液的混合物作为流出物通过流出物管线176提供给第二沉降罐174。在使用过程中，沉降罐174将苛性碱与残余催化剂如锆，铬和/或铝金属的反应形成的金属氢氧化物与有机相的其他组分如线性α-烯烃产物分离。沉降罐使烃相和水相分离，从而形成两相混合物，该两相混合物具有有机顶层(包含线性α-烯烃产物)和含水底层(包含苛性溶液和残留的骤冷剂，催化剂以及溶于水溶液的其他杂质)。底部水层作为流出物通过流出物管线178提供给(a)废水处理设施160或(b)苛性溶液管线180，以作为提供给流出物管线164或158的苛性溶液再使用。如果将底部水层提供给流出物管线164或158，则可以从苛性碱源146向流出物管线164或158提供额外的苛性溶液，其用苛性溶液稀释流出物管线164或158中的流出物。
存在于沉降罐174中的顶部有机层作为流出物通过流出物管线184提供给洗涤塔182，该洗涤塔可以是洗涤水塔。可以是洗涤水源的洗涤源198向洗涤塔182提供诸如水之类的流体，其中水和油相以逆流方式通过几个平衡阶段连续接触以形成有机顶部物流(含有线性α-烯烃产物)和含水底层(含有流体和任何残留骤冷剂，催化剂和苛性溶液的底部物流)。底部含水物流作为流出物通过流出物管线186提供给废水处理设施160。顶部有机物流作为流出物通过流出物管线190提供给脱乙烷器塔188。在脱乙烷器塔188中，未反应的乙烯与烯烃产物和工艺溶剂分离。乙烯物流210用分子筛进行干燥，然后再循环至管线270。将烯烃产物和工艺溶剂物流192进料到蒸馏段。
图1B是根据本说明书的一个实施方案用于生产线性α-烯烃的包含蒸馏区的组合体。线性α-烯烃产物(具有剩余的工艺溶剂)从脱乙烷器塔188中作为流出物通过流出物管线192转移到图1B的分馏塔194中。蒸馏塔194具有布置在其下方的一个或多个再沸器(未示出)。再沸器是通常用于向工业蒸馏塔的底部提供热量的换热器。在使用期间，分馏塔194将轻质线性α-烯烃(C4,C6,C8)与较重的线性α-烯烃(C10-C20)分离。轻质线性α-烯烃可以作为流出物通过流出物管线200从分馏塔194中除去。该轻质线性α-烯烃馏分可以被收集和储存，或者可以在一个或多个另外的蒸馏塔(未示出)中进行进一步的纯化。一个或多个附加蒸馏塔可具有分隔壁。较重的线性α-烯烃(C10-C20)可以作为流出物通过流出物管线202从分馏塔194中除去。该较重的线性α-烯烃馏分可以被收集和储存，或者可以在一个或多个另外的蒸馏塔(未示出)中进行进一步的纯化。一个或多个附加蒸馏塔可具有分隔壁。一个或多个具有分隔壁的附加蒸馏塔通过使用较少的总蒸馏塔来节省资金成本，并通过消耗较少的总能量来节省运行成本。一个或多个具有分隔壁的附加蒸馏塔可以进一步提供使用二甲苯溶剂或沸点在1-辛烯和1-癸烯之间的任何其他溶剂的方法。使用高沸点或低沸点溶剂的LAO方法也可以使用一个或多个具有分隔壁的附加蒸馏塔。例如，某些LAO方法使用沸点在1-己烯和1-辛烯之间的溶剂(例如，环己烷或甲苯)。使用任何溶剂的类似工艺配置可以使用一个或多个具有分隔壁的附加蒸馏塔以回收高纯度LAO产物和高纯度溶剂，并且溶剂优选不与LAO共沸。回收的高纯度溶剂可以循环到过程的前端，例如工艺溶剂源262，以重新使用。
存在于图1B的蒸馏塔194中的工艺溶剂可以(作为中间馏出物)通过流出物管线204从分馏塔194中作为流出物除去。可以收集工艺溶剂并将其存储在过程存储罐208中，或者可以通过循环回路管线206循环回工艺溶剂源262。替代地，如果工艺溶剂是例如在C8和C10线性α-烯烃之间沸腾的对二甲苯，则中间馏出物包含少量C8和C10线性α-烯烃。因此，中间馏出物可以作为流出物通过流出物管线204从分馏塔194中除去，并在通过再循环回路管线再循环回到工艺溶剂源262之前提供给一个或多个另外的蒸馏塔(未显示)。
反应区
图2是根据本说明书另一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的组合体的反应区。反应区250包括蒸汽罐220和反应器部分222，反应器部分222包括管式反应器224和蒸汽夹套226。蒸汽罐220经由流体管线228向反应器部分222的蒸汽夹套226提供流体(诸如冷却流体，诸如水)。在蒸汽夹套226内形成的蒸汽可以通过蒸汽再循环回路管线280再循环回到蒸汽罐。提供给蒸汽夹套226的流体的数量和流速由流体泵230控制，该流体泵可以是冷却流体泵。流体泵230将诸如冷却流体的流体流提供给蒸汽夹套226，其调节反应器部分222的蒸汽夹套226内的温度(T1)。与蒸汽夹套226的出口管线连接的阀调节蒸汽夹套226内蒸汽/流体的压力。将烯烃，催化剂和工艺溶剂的混合物从转移管线108的反应器进料提供到管式反应器224。烯烃(带有催化剂和工艺溶剂)在管式反应器224中的停留时间可以为1分钟至15分钟，例如3分钟。在管式反应器224中烯烃反应以形成线性α-烯烃后，将流出物(包含线性α-烯烃，未反应的烯烃，催化剂，溶剂和任何副产物(如果存在))从管式反应器224经由流出物管线238转移到第二反应器部分234，第二反应器部分234包括第二反应器232和第二蒸汽夹套236。第二反应器232可以是管式反应器。蒸汽罐220通过流体管线228向第二反应器部分234的蒸汽夹套236提供流体。提供给第二蒸汽夹套236的流体的数量和流速由流体泵240控制。流体泵240向第二蒸汽夹套236提供流体流，其调节反应器部分234的蒸汽夹套236内的温度(T2)。与蒸汽夹套236的出口管线连接的阀调节蒸汽夹套236内蒸汽/流体的压力。线性α-烯烃，烯烃，催化剂，溶剂和任何副产物(如果存在的话)的混合物在管式反应器232中的停留时间可以为1分钟至15分钟，例如3分钟。在管式反应器232内烯烃进一步反应以形成另外的线性α-烯烃后，将流出物(包括线性α-烯烃，烯烃，催化剂，溶剂和任何副产物(如果存在))从管式反应器232通过流出物管线242转移到包括第三反应器246和第三蒸汽夹套248的第三反应器部分244。第三反应器246可以是管式反应器。蒸汽罐220通过流体管线228向第三反应器部分244的蒸汽夹套248提供流体(例如冷却流体，例如水)。提供给第三蒸汽夹套248的流体的数量和流速由流体泵252控制。流体泵252向第三蒸汽夹套248提供流体流，其调节反应器部分244的蒸汽夹套248内的温度(T3)。与蒸汽夹套248的出口管线连接的阀调节蒸汽夹套248内蒸汽/流体的压力。线性α-烯烃，烯烃，催化剂，溶剂和任何副产物(如果存在)的混合物在管式反应器246中的停留时间可以为1分钟至15分钟，例如3分钟。控制每个蒸汽夹套(蒸汽夹套226、236和248)中的温度可提供线性α-烯烃的更大线性，因为可相对于每个反应器部分(反应器部分222、234和244)中的催化剂老化程度来调节温度。通常，下游反应器部分中的催化剂将比上游反应器部分中的催化剂老化程度高。如本申请所用，“催化剂老化程度”包括催化剂和助催化剂处于反应条件下的时间。在至少一个实施方案中，T1大于T2，并且T1和T2大于T3。在至少一个实施方案中，T1是170℃，T2是165℃，并且T3是160℃。
在一个实施方案中，沿着每个管式反应器224、236和246外表面的长度短于沿着反应器104外表面的长度。在一个实施方案中，沿每个管式反应器224、236和246外表面的长度是沿反应器104外表面的长度的1/3。
在管式反应器246中烯烃进一步反应以形成另外的线性α-烯烃之后，将流出物(包括线性α-烯烃，乙烯，催化剂，溶剂和任何副产物(如果存在的话))通过流出物管线114提供给骤冷段，如图1A中公开的。
多个管式反应器(和多个蒸汽夹套)提供每个反应器部分中烯烃转化度的控制，其提供形成的线性α-烯烃产物的更高线性程度同时保持整体转化率，这样发生的原因在于线性随较高温度和更长的停留时间而降低。使用多个管式反应器(和多个蒸汽夹套)，控制(通常降低)每个反应器的温度，例如在下游反应器(例如管式反应器146)中，其中烯烃的转化率通常较高。
在一个实施方案中，一个或多个流出物管线，例如流出物管线238和/或242，与一个或多个另外的溶剂或乙烯进料管线(254、256)连接。与流出物管线238和/或242连接的附加溶剂进料管线提供对引入到反应器232和246每一个中的溶剂与烯烃之比的控制。控制引入到管式反应器224、232和246每一个中的溶剂与烯烃之比提供了所形成的全部线性α-烯烃的线性程度的增加，这是因为线性通常随着溶剂与烯烃的比例的降低而降低(并且该效果在更高转化率下更加明显)。因此，可以通过将额外的溶剂进料到下游反应器部分中以增加在具有较高转化率的段中溶剂与烯烃，例如乙烯的比例，以在总转化率恒定的情况下增加线性α-烯烃的线性。另外的烯烃，例如乙烯，在较高的转化率下降低了产物的浓度，并降低了支化产物的形成速率。后期注入额外的烯烃(例如乙烯)通过提供更多驱动力来向链内添加相对于更较高LAO的C2，而为线性带来更多益处。像溶剂添加一样，烯烃，例如乙烯添加也稀释了产物浓度以降低LAO产物重新插入链中(其引起支链)的动力学速率。
骤冷区
图3是根据本说明书另一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的组合体的骤冷区。如图3所示，骤冷区300包括闪蒸罐302。流出物通过流出物管线124从混合器112转移到闪蒸罐302。流出物管线124与闪蒸罐302的底部304连接。提供给闪蒸罐302的流出物的数量和流速由诸如V-球阀的阀126控制。在线性α-烯烃形成过程中，可以将流出物管线114，混合器112，骤冷剂管线118，闪蒸罐302和流出物管线124内的温度保持在130℃或更高的温度，以防止C30+蜡和聚乙烯从工艺溶剂溶液中结晶出来。例如，加热器308与流出物管线124连接以在将流出物引入闪蒸罐302之前将流出物温度保持在130℃或更高。替代地，加热器308优选位于流出物引入点的上游(例如，与流出物管线114连接)，使得来自泄放阀(例如，阀126)的流出物与流过流出物管线114(已经通过加热器308加热)的流出物混合，然后它们流入闪蒸容器。在使用过程中，闪蒸罐302包含工艺溶剂，烯烃，线性α-烯烃，骤冷剂以及任何副产物/杂质(如果存在)，例如结垢聚合物(例如聚乙烯)，支化α-烯烃，线性内烯烃和C30+蜡。闪蒸罐302可包含足够量的工艺溶剂，使得经由流出物管线124在底部304向闪蒸罐302中的流出物引入发生在闪蒸罐302内的液位以下，这减少了固体组分(例如结垢聚合物和C30+蜡)占据闪蒸罐302顶部306的发生，从而减少了固体成分通过流出物管线196进入分离罐125的可能性。
在130℃或更高的温度下，烯烃(例如乙烯)和一些骤冷剂可以挥发到闪蒸罐302的顶部306，并且可以作为流出物经由流出物管线，例如图1A的流出物管线196提供给分离罐125。流出物管线196与一个或多个急冷器(例如急冷器130)连接，设置该急冷器以降低流经流出物管线196并进入分离罐125的流出物的温度。急冷器130足够降低物流196的温度以引起骤冷剂的沉淀。在使用过程中，分离罐125可包含除雾器，以防止携带液滴进入分离罐顶部。分离罐125的温度可以足够高以使未反应的烯烃挥发，同时足够低到能减少或防止存在于分离罐125中的其他组分如过量C4+烯烃产物和残留骤冷剂的挥发。再循环管线138与分离罐125的顶部连接，并通过保护干燥器106将未反应的烯烃返回到烯烃管线270，随后进行后继反应以在反应器104中形成线性α-烯烃。来自分离罐125的高沸点馏分可以作为流出物通过流出物管线132提供给闪蒸罐302。流出物管线310中(来自闪蒸罐302的底部)的单独流流经与加热器308连接的流出物管线，然后在流出物管线124的物流中与来自上游反应器的流出物混合。将混合的反应器流出物和闪蒸罐底部物进料到闪蒸罐中。将从阀126流出的反应器流出物与再循环的闪蒸底部物310混合，以稀释反应器流出物中的任何固体并防止固体物质带入闪蒸罐的顶部空间。
来自闪蒸罐302的高沸点馏分作为流出物经由流出物管线142提供至苛性溶液混合器(例如苛性混合器140)。高沸点馏分可以包含工艺溶剂，线性α-烯烃产物，催化剂和任何副产物/杂质(如果存在)，例如结垢聚合物，支化α-烯烃，线性内烯烃和C30+蜡。
图4是根据本说明书另一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的组合体的骤冷区。骤冷区300包括混合器112和流出物管线114。在管式反应器(例如反应器104)中烯烃反应之后，将流出物通过流出物管线114从管式反应器转移。从管式反应器转移的流出物通常具有160℃至170℃的温度，并且在离开管式反应器时经历压力泄放。该压力泄放促进了流出物中支化α-烯烃的形成。此外，流出物是均匀的液体并且压力泄放促进了流出物管线114中沉淀物的形成，这可能导致结垢。用骤冷剂骤冷流出物(在通过阀126的压力降低并进入闪蒸罐122之前)减少或消除流出物管线114中支化α-烯烃的形成和/或沉淀物形成。骤冷剂源116通过与流出物管线114连接的骤冷剂管线118向流出物管线114提供骤冷剂，其中流出物管线114内的流出物与骤冷剂结合并流入混合器112或闪蒸罐122(不使用混合器112)。提供给流出物管线114的骤冷剂的数量和流速由泵120控制。泵120以足以补偿来自反应器104的流出物流经流出物管线114的压力泄放的压力向流出物管线114提供骤冷剂，这减少或消除了流出物管线114中支化α-烯烃的形成和/或沉淀物形成。流出物管线118连接到具有横向出口404的汲取管部分402以使骤冷剂流入流出物管线114。汲取管部分可沿着流出物管线114的纵向中心轴线设置，这减少或防止了结垢。横向出口404被配置成使得从横向出口404流入流出物管线114的骤冷剂与从反应器104流经流出物管线114的流出物是单向的。这种配置减少或消除了骤冷剂/流出物进入流出物管线114和骤冷剂管线118的返混。在至少一个实施方案中，横向出口404的直径(d1)较窄(例如，小于0.25英寸)以确保骤冷剂在离开横向出口404并进入流出物管线114时的高速度。骤冷剂管线118可具有较窄的直径(d2)(例如，小于0.38英寸)，以确保骤冷剂流过骤冷剂管线118时的高速度。在至少一个实施方案中，(d2)小于(d1)。在至少一个实施方案中，(d2)与(d1)之比为8:1至1:1，例如2:1至1.1。这些配置中的一种或多种减少或消除了骤冷剂/流出物进入流出物管线114和骤冷剂管线118中的返混并在其中积垢。开口(d1)的尺寸可以足够小，使得骤冷溶液进入流出物114的流动产生足够的剪切力，从而减少或防止固体在骤冷/反应器流出物界面处的积聚。
充分混合后，流出物通过流出物管线124转移到闪蒸罐122中。提供给闪蒸罐122的流出物的数量和流速由泄放阀126控制。阀126可以是任何合适的阀，例如V型球阀，其可以从Fisher Valves&Instruments的Fisher V系列商购获得。在一些实施方案中，在使用期间流出物管线114中流出物的压力可以为3,000psi或更高并且温度可以为175℃。然而，闪蒸罐122内的压力可以为300psi至400psi，并且温度可以为100℃至150℃。在至少一个实施方案中，阀126是提供流路的V型球阀，该流路随着该阀进一步前进到打开位置而变宽，从而提供了可控的压力泄放。该受控的压力泄放减少或防止在流出物管线114和/或闪蒸罐122中形成沉淀物，这减少或防止了在流出物管线114和/或闪蒸罐122中的堵塞。在至少一个实施方案中，V型球阀是具有V形流动开口的分段球阀，使得随着阀的进一步打开，流动开口的宽度变大。在线性α-烯烃形成过程中，可以将流出物管线114，混合器112，骤冷剂管线118，闪蒸罐122和流出物管线124内的温度保持在130℃或更高的温度，以防止C30+蜡和聚乙烯从工艺溶剂溶液中结晶出来。闪蒸罐122将包含工艺溶剂，未反应的乙烯，线性α-烯烃，骤冷剂，以及任何副产物/杂质(如果存在)例如聚乙烯，支化α-烯烃，线性内烯烃和C30+蜡。在130℃或更高的温度下，乙烯和骤冷剂可挥发到闪蒸罐122的顶部，并可作为流出物通过流出物管线196提供给分离罐125。
蒸馏塔
另外，本说明书的蒸馏塔(诸如图1B的分馏塔194)可包括布置在蒸馏塔内的一个或多个分隔壁。进入蒸馏塔的主要进料物流将在分隔壁的顶部下方和底部上方的位置进入蒸馏塔。进料将在由分隔壁那侧形成的蒸馏区(室)中分级。蒸馏塔本身(其包括由分隔壁形成的独立腔室)可以包含多个蒸馏塔板、结构化波纹状金属填料或随机倾倒的散装填料的任意组合，以根据进料到蒸馏塔的沸点分离液体。在分隔壁的顶部上方和分隔壁的底部下方，蒸气和液体在蒸馏塔内混合在一起。操作员可以根据需要从蒸馏塔中以不同的高度除去各种混合在一起的产物流。包括C4-C8烃在内的轻质物流可以在蒸馏塔的顶部除去。包括C10-C20烃在内的重质物流可以在蒸馏塔的底部除去。中间沸点的物流，其包括在C8和C10之间沸腾的溶剂，可以从进料的分隔壁相对侧上的出口管线中除去。
图5是根据本说明书另一个实施方案的用于生产线性α-烯烃的组合体的蒸馏区。蒸馏区500包括具有分隔壁504的分馏塔502。线性α-烯烃产物(带有残留的工艺溶剂)作为流出物通过流出物管线192(来自脱乙烷器塔188)转移到分馏塔502。在使用期间，分馏塔502将轻质线性α-烯烃(C4,C6,C8)与较重的线性α-烯烃(C10-C20)分离。轻质线性α-烯烃可以作为流出物通过流出物管线200从分馏塔502中除去。可以收集和储存轻质线性α-烯烃馏分，或者可以在一个或多个另外的蒸馏塔中对其进行进一步纯化。较重的线性α-烯烃可以作为流出物通过流出物管线202从分馏塔502中除去。较重的线性α-烯烃馏分可被收集和储存或可在一个或多个另外的蒸馏塔中进行进一步的纯化。
分馏塔502中存在的工艺溶剂可以作为流出物通过流出物管线204从分馏塔502中(作为中间馏出物)除去。可以将工艺溶剂收集并存储在工艺溶剂存储槽208中，或者可以通过循环回路管线206循环回工艺溶剂源262。在常规的蒸馏塔中，由于工艺溶剂(例如对二甲苯)在C8和C10线性α-烯烃之间沸腾，因此中间馏出物将包含少量C8和C10线性α-烯烃以及一些残留的水含量。中间馏出物通常可以具有4wt％的C8和C10烯烃含量。然而，包括分隔壁(例如分隔壁504)的分馏塔(例如塔502)在中间馏出物中以非常高的纯度提供回收的工艺溶剂，其中C8和C10烯烃含量小于0.5重量％，例如小于0.05wt％和水含量小于10ppm，例如小于25ppb，用于循环至工艺溶剂源262。除了提供发生蒸馏/冷凝的表面之外，分隔壁(例如分隔壁504)也通过阻止在蒸馏塔第一侧上进入蒸馏塔的流出物物流直接流入与第一侧相对的蒸馏塔第二侧，从而在流出物进入分馏塔194时防止来自流出物管线192的流出物直接进入流出物管线204。由于分隔壁192，循环的工艺溶剂中降低的C8和C10烯烃含量增加了在反应器104中形成的线性α-烯烃的线性。此外，循环的工艺溶剂中水含量减少导致反应器104中催化剂水解的减少，因此减少了结垢聚合物的形成。水含量减少还减少或消除了在将再循环的工艺溶剂返回到工艺溶剂源262之前进一步降低再循环工艺溶剂中水的需求(例如通过额外的蒸馏塔)。
方法
对于本说明书的方法，管式反应器中的烯烃(乙烯)可以在催化剂的存在下反应(低聚)，以形成具有两个或更多个单体键合在一起的线性α-烯烃(低聚物)。取决于所选择的单体和/或催化剂以及在管式反应器中维持的反应条件，本发明的组合体和方法可以适于将单体低聚为任何数量的可能低聚物。在一个实施方案中，烯烃可以是乙烯。乙烯可以低聚以形成丁烯(二聚)，己烯(三聚)，辛烯，癸烯和更高阶的低聚物。在一些实施方案中，催化剂可以将单体选择性低聚为所需的低聚物，例如用作所需的低聚物产物。催化剂的选择性可能取决于多种反应条件，包括管式反应器中烯烃的浓度，烯烃和低聚物在管式反应器中的停留时间，管式反应器内的温度等。对于本说明书的方法，可以使用任何合适的催化剂体系和一组反应条件。优选，低聚反应将以使所需线性α-烯烃产物的选择性最大化的方式进行。
引入管式反应器的乙烯应包含小于1ppb的氧气和小于10ppb的水。在将烯烃引入烯烃源(例如烯烃源260)之前，可以使用适当的铜催化剂和分子筛的组合来达到此纯度水平。溶剂还可以包含少于2ppb的水，这可以通过使溶剂连续循环通过分子筛床，同时将干燥氮气喷射通过存储容器来实现。可以通过在分子筛上循环氮气直至在线水分分析仪指示水含量低于20ppbw来制备干燥氮气。
低聚反应在管式反应器中进行，及压力可在反应器出口进行控制以将所有进料组分保持在单一的稠密相中。低聚反应是放热的，热量通过管式反应器的壁除去。在水供应的周围布置蒸汽夹套。来自反应器壁的热量使流体(例如水)汽化以从反应中除去热量。这个过程产生蒸汽。控制蒸汽夹套中的蒸汽压力以维持所需的反应器温度。在一个实施方案中，反应器的温度保持在150℃附近。在一个实施方案中，反应器在低聚期间的最低温度为130℃(这降低或防止了聚合物结晶)。在一个实施方案中，在反应器中的最高温度为170℃以维持单一稠密相。反应器出口压力可以设置为2900psig，入口压力为3000psig以保持所需的流速。
在一个实施方案中，进入反应器的溶剂与乙烯之比可以为0.5至1.5，例如1.0。反应器进料中的总水量按重量计小于25ppb。反应器进料中的Al/Zr摩尔比可以为12。反应物在反应器中的停留时间可以是10分钟。加合物混合物中四氯化锆的重量百分比为0.5％(在引入反应器进料源之前)。在工艺溶剂中锆加合物的重量百分比为2.5％。
可以离开反应器之后立即“骤冷”低聚反应。“骤冷”涉及在闪蒸出乙烯之前(在闪蒸罐中)在反应器出口处使活性催化剂物质快速失活，这减少或防止了产物线性的损失。有机胺用作骤冷剂。可能的骤冷剂是2-甲基-1,5-五亚甲基二胺。骤冷剂可与工艺溶剂一起溶解为2wt％的溶液，并预热至反应器流出物温度的10℃之内。骤冷溶液的进料速率应使骤冷中的氮与反应器流出物中的氯的摩尔比接近2.0且不小于1.0。注射流可以尽可能“连续”(无脉冲)，通过脉冲阻尼器和使用多头注射泵来保持稳定。通常在泄放阀本身中的混合是足够的。
在反应器骤冷后，将压力泄放以释放气相中未反应的烯烃。闪蒸罐中的温度应足够高，以防止高分子量蜡和聚烯烃从溶液中结晶出来(>130℃)。实际闪蒸温度将随反应器中烯烃转化率而变化。例如，在一个实施方案中，闪蒸罐中的温度接近140℃并且压力是25atm。闪蒸罐的顶部可以用制冷剂冷却至25℃到60℃，例如35℃，这减少了再循环气体中的骤冷剂(例如胺)的量。然后可以将冷却的蒸气进料到分离罐中，以使再循环蒸气与冷凝的物料分离。除雾器可用于分离罐的顶部空间，以防止液体携带到再循环管线中。来自分离罐的液体可以重新加热，并通过泵(喷射器)进料返回到闪蒸罐中。液体回流管线上可以装有加热器以提供额外的热量，以将闪蒸温度保持在130℃以上。
可以将来自闪蒸罐的液体加压至35barg，并通过静态混合器将其与再循环的苛性物流混合，然后流入沉降罐。沉降罐中的温度可以为130℃至160℃，例如140℃。骤冷的催化剂物质被水解并转移到水相中。在沉降罐中分离有机相和水相。然后可以在第二沉降罐中用再循环的苛性物流第二次洗涤有机相，以降低盐含量。可将苛性溶液注入此第二沉降罐的再循环回路中，并从第一沉降罐中取出少量使用过的苛性净化物。补充苛性物速率应足以提供相对于化学计量数量50％过量的苛性物，以增溶闪蒸罐流出物中的金属，例如铝。在稳定状态下，闪蒸罐流出物中的金属流量由催化剂进料速率控制。净化物与补充苛性物的比例应为7:1。
然后可以将第二沉降罐的有机相用水洗涤以除去残留盐和骤冷剂。水洗塔的温度可以为130℃至160℃，例如140℃。可以将水洗塔配置为除去骤冷剂，例如胺，以提供具有1ppm或更少骤冷剂的有机相。水洗塔可具有4至8个蒸馏塔板，例如6个蒸馏塔板。少量的水洗流出物物流可以再循环到第二沉降罐中，以补偿水的损失。可以将主要水净化物转移到废水设施进行进一步处理。来自洗涤塔的有机相可以转移到脱乙烷器塔。
脱乙烷器塔可以是具有约15个蒸馏塔板的常规蒸馏塔。塔顶部的制冷可用于限制再循环物流中，例如丁烯的数量。在塔顶再循环中可以存在净化物流以从烯烃进料中除去杂质。需要使用再循环气体上的干燥器以除去任何残留水。该干燥器系统可以包括两个并联干燥器使得在任何时间一个干燥器都处于运行状态，而另一个干燥器是再生状态。再生气体的来源可用于将分子筛加热到230℃。
可将脱乙烷器塔的底部馏分送入蒸馏段以回收工艺溶剂并分离产物。优选地，对于任何包含高分子量聚合物副产物的物流，蒸馏段中的温度不低于130℃。优选地，温度不超过280℃以避免产物降解。再循环溶剂物流应包含少于1wt％骤冷剂以避免使催化剂中毒。反应器进料中再循环溶剂与乙烯的比例应为1:1。反应器产物的分离和溶剂的回收可以通过常规蒸馏技术来实现。
可以定期在195℃用溶剂清洗反应器。当反应器首次启动时，可以在150℃下用溶剂吹扫2天，直到水的出口浓度为按重量25ppb，例如按重量15ppb或更低。在启动之前，反应器还可以在15℃下用催化剂(例如锆/铝混合物)处理3天。
在本说明书的方法中，可以将乙烯选择性地三聚以形成1-己烯。其他烯烃，例如丙烯，1-丁烯和2-丁烯等，也可以三聚作为，例如来自烯烃源260的管式反应器进料的一部分。根据本说明书的方法，作为反应的一部分，乙烯和/或其他烯烃也可以二聚或四聚。
可以在管式反应器内温度和压力的通常已知的低聚条件下，即在50℃至250℃，例如170℃的温度下，在3450kPa至34,500kPa(500至5,000psig)，优选6900kPa至24,100kPa(1,000至3500psig)的压力下实施本发明的合成线性α-烯烃的方法。
本发明的合成线性α-烯烃的方法可以在惰性工艺溶剂中的溶液中进行，该溶剂应该与催化剂，烯烃和线性α-烯烃，特别是C6-C100α-烯烃不反应。通常将烯烃反应物和/或催化剂体系与工艺溶剂一起进料到管式反应器中。就本说明书而言，“溶剂”包括添加到反应器进料中的原料，除了催化剂和烯烃之外。本说明书的溶剂通常具有-20℃至150℃的沸点。
工艺溶剂可包括矿物油；线性和支化烃，例如丙烷，异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；全卤代烃，例如全氟C4-C10烷烃；氯苯；芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，对二甲苯，邻二甲苯和间二甲苯。合适的工艺溶剂可以另外或可替代地包括烯烃溶剂，其可以在线性α-烯烃形成中充当单体或共聚单体。烯烃工艺溶剂包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。关于催化剂溶剂和/或稀释剂，就可以使用的何种催化剂溶剂和/或稀释剂具有灵活性。
在一个实施方案中，在存在工艺溶剂的情况下，该工艺溶剂可以有利地选自甲苯，二甲苯，丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，环己烷及其组合。优选的溶剂是甲苯，环己烷，对二甲苯，邻二甲苯和间二甲苯。也可以使用这些溶剂的混合物。
在至少一个实施方案中，工艺溶剂包含大部分的邻二甲苯，例如邻二甲苯含量为50体积％或更大，例如75体积％或更大，例如90体积％或更大，例如95体积％或更大，例如99体积％或更大，例如99.9体积％或更大的工艺溶剂。已经发现邻二甲苯是特别有利的，因为它在线性α-烯烃形成条件下是非反应性的，线性α-烯烃和聚合物副产物高度溶于邻二甲苯，并且在蒸馏过程中邻二甲苯易于与线性α-烯烃分离。例如，邻二甲苯的沸点为291°F，而对二甲苯的沸点为281°F。在蒸馏过程中，例如在蒸馏塔194中，将作为顶部馏分的1-辛烯(沸点250°F)与作为底部馏分的1-癸烯(沸点339°F)分离。因为与对二甲苯的沸点(281°F)(温度差为31°F)相比，邻二甲苯的沸点291°F进一步远离1-辛烯的沸点(温度差为41°F)，并且由于邻二甲苯的沸点与1-癸烯的沸点相差足够大，因此邻二甲苯的中间馏出物馏分的纯度高于对二甲苯的中间馏出物馏分的纯度，该中间馏分是在蒸馏条件下获得的。从1-辛烯和1-癸烯中蒸馏二甲苯的相对容易，这导致蒸馏工艺的塔中输入能量减少(如表1和表2所示)，以及导致再循环的工艺溶剂中C8和C10线性α-烯烃和水较少，相比再循环的对二甲苯工艺溶剂。图6是根据本说明书的实施方案的使用对二甲苯或邻二甲苯作为溶剂的蒸馏方案。表1和表2示出了图6所示的塔的热负荷(锅炉负荷和冷凝器负荷)。如本申请所用，“热负荷”包括输入到蒸馏塔(再沸器或冷凝器)中以产生回流和馏出物的能量输入(单位：MM BTU/HR)。使用Pro II SimSciTM Simulation软件(来自Schneider Electric Software，LLC)进行热负荷计算。如本申请所用，“MM BTU/HR”是指“每小时百万英制热量单位”。BTU是将一品脱水(恰好重达16盎司)的温度提高1华氏度所需的热量。如表1和表2所示，使用邻二甲苯可将再沸器总负荷降低30％并将冷凝器总负荷降低36％。在本说明书的方法中使用邻二甲苯作为溶剂的较低再沸器和冷凝器负荷为组合体所有者/操作者提供了了能量和成本节约。
表1
表2
在本说明书内容的方法中使用的烯烃，例如乙烯，优选包含不超过以下杂质极限：炔烃小于1份每百万重量；二烯小于1份每百万重量；一氧化碳含量小于5份每百万重量；二氧化碳小于15份每百万重量；含氧化合物(例如甲醇，乙醇，丙酮或仲丁醇)小于1份每百万重量；水小于5份每百万重量；氢小于1份每百万重量；氧气小于3份每百万重量；硫小于5毫克每立方米；氯小于5毫克每立方米。
例如通过与或分子筛接触，而在提供给管式反应器例如反应器104之前，优选将烯烃源，例如烯烃源260中烯烃的水含量进一步降低至小于20份每十亿。
可以通过向反应器中引入10至50份每百万体积，优选20至40份每百万体积的氧气进一步改进通过本发明方法形成的线性α-烯烃(低聚物)的线性。在将混合物引入管式反应器(例如反应器104)之前，可以将氧气引入反应器进料(从与管线108连接的管线)。在这样的实施方案中，可以增加催化剂的使用量以补偿由氧气引起的催化剂活性的降低(如果有的话)。例如，在氧为按体积40ppm时，催化剂浓度可以加倍，以达到与不存在氧时相同的转化率。在氧为按体积20ppm时，催化剂的比例可以增加30％。
可以改变在管式反应器如反应器104内进行的线性α-烯烃形成的温度和压力，以调节所需线性α-烯烃的分子量和产率。如果使用双组分催化剂体系，则可以通过调节催化剂的第二组分与第一组分的摩尔比(例如铝或锌(助催化剂)与锆(催化剂)的比例)来控制在管式反应器中形成的线性α-烯烃的分子量(数均分子量(Mn))。
用于本发明生产具有6至20个碳原子的线性α-烯烃的优选反应温度为120℃至250℃。在这些温度下，在管式反应器中，可以在20,000kPa至22,000kPa，例如20,700kPa(3,000psig)的压力下，在120℃至250℃下实现65％至80％的烯烃如乙烯的转化率，这取决于例如反应器的特定配置。所使用的催化剂的量方便地表示为乙烯进料与催化剂中金属(例如锆)的重量比。通常，催化剂中每重量份的金属(例如锆)，使用10,000至120,000重量份的烯烃，例如乙烯，优选的量为每重量份金属，使用25,000至35,000重量份的乙烯和最优选31,000重量份的乙烯。
在反应过程中，烯烃进料与低聚产物的摩尔比应保持在0.8或更高，以最小化可能干扰实现所需的高线性度产品的共聚反应(在烯烃与线性α-烯烃产物之间)。优选地，该比率大于2。
线性α-烯烃低聚产物可通过程序分离，例如，使用含水苛性催化剂骤冷，然后水洗并通过蒸馏回收最终产物。
催化剂
在本说明书的方法中使用的催化剂可以在管式反应器中由烯烃单体(例如乙烯)形成线性α-烯烃。本发明的催化剂对于所需的线性α-烯烃产物可具有至少95摩尔％，例如至少97摩尔％或至少98摩尔％的烯烃选择性。另外地或可替代地，催化剂对于所需的低聚产物可具有至少95摩尔％的烯烃选择性。
在本说明书内容的方法中使用的催化剂可以包括均相的有机金属体系，例如单位点铬催化剂体系。此类体系可包含与如下物质结合的铬源：杂环，二芳基或磷化合物例如吡咯，吡啶基或吡啶基-膦基化合物，以及烷基铝活化剂例如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。可以将催化剂提供为预形成的催化剂体系，或者可以将催化剂体系的一个或多个部分分别提供给管式反应器。例如，在一些实施方案中，可以通过活化剂源(未示出)将活化剂单独提供至烯烃转移管线108，在该点处活化剂与流经烯烃转移管线108的其他反应器进料组分(例如，乙烯和催化剂)混合。
本说明书的方法的催化剂在进入反应器时可以或多或少地具有活性。随着铬源，烷基铝活化剂和烯烃混合形成活性催化剂物质，催化剂活性将增加。取决于反应器条件，用于催化剂体系达到其最大活性的诱导期可以为0.5至3小时。诱导期的存在与否及其相对持续时间，可能会影响催化剂在反应器中的最佳停留时间。在一个实施方案中，使催化剂与催化剂源266中的活化剂接触，其中在催化剂源266内发生诱导期。
可选地，在一些实施方案中，可以在即将引入管式反应器之前将活化剂(例如甲基铝氧烷)与催化剂混合。这样的混合可以通过在管线108中混合，随后快速注入到管式反应器中，通过在注入反应器中之前在线混合等来实现。在这样的实施方案中，催化剂和活化剂在注入反应器之前接触少于0.5小时。同样，也可以用原位活化，其中将催化剂体系的组分在有或没有烯烃的情况下分别注入到管式反应器中，并使其直接在反应器中合并。在一些实施方案中，使催化剂体系组分在与烯烃接触之前彼此接触0.5小时或更短，替代地5分钟或更短，替代地3分钟或更短，替代地1分钟或更短。
如上所述，本发明的催化剂可包括两组分催化剂，其中第一组分为如下物质的加合物：锆，例如ZrClaBrb，其中“a”和“b”各自为0、1、2、3或4，以及a+b＝4，与最多30个碳原子的有机化合物，所述有机化合物选自酯，酮，醚，胺，腈，酸酐，酰氯，酰胺和醛，以及选自R2AlX，RAlX2/R3Al2X3，R3Al和R2Zn的第二烷基金属组分，其中R为烷基或1至20个碳原子，X为Cl或Br，低聚反应在基于乙烯按体积10至50ppm的氧气存在下进行。
催化剂的第一组分可以是ZrClaBrb与酯，酮，醚，胺，腈，酸酐，酰氯，酰胺或醛的加合物，并且这些各种形成加合物的有机化合物可以具有至多30个碳原子。加合物通常包括有机组分与锆的摩尔比为0.9:1至2:1。等摩尔加合物是优选的。加合物必须在用作本发明的低聚方法的反应介质的溶剂中可溶且稳定。合适的卤化锆包括ZrCl4，ZrBr4和混合卤化物，例如ZrClBr3，ZrCl2Br2和ZrCl3Br。特别优选ZrCl4的加合物。
用于形成加合物的有机化合物优选为由式R1COOR2表示的酯，其中R1和R2分别为具有1至30个碳原子的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，并且R1也可以是氢。R1和R2一起也可以代表脂环族基团，并且该酯可以是内酯，例如γ-丁内酯或2-苯并[c]呋喃酮。特别优选的是其中烷基具有6至16个碳原子的乙酸烷基酯，例如乙酸正己酯，乙酸正庚酯，乙酸正辛酯，乙酸正壬酯，乙酸正癸酯，乙酸异己酯，乙酸异癸酯和等等，已经发现它们与ZrCl4形成二聚体等摩尔加合物。特别优选的加合物可以由式(ZrCl4·CH3COOR1)2表示，其中R1为C6-C16烷基或其混合物。这些优选的酯加合物能够在所用的大多数工艺溶剂中提供高浓度的溶液，例如当使用优选的混合乙酸异癸酯时至多40重量％的ZrCl4。特别有用的是乙酸的异己基酯、异庚基酯、异辛基酯、异壬基酯、异癸基酯或异十三烷基酯的各种异构体的混合物。可以通过将有机酯简单地添加到ZrCl4和惰性工艺溶剂的混合物中来制备加合物，例如在催化剂源266内。将酯在23℃下缓慢添加到搅拌的混合物中，并在几分钟内观察到加合物完全形成并溶解。溶解是放热的，在加合物形成过程中混合物可以达到50℃的温度。
还适用于提供可用作本发明方法的催化剂中的第一组分的可溶性锆加合物的是酮，醚和醛，它们可以分别由式R1COR2，R1OR2和R1COH表示，其中R1和R2分别代表烷基，芳基烷芳基或芳烷基，并且R1和R2中的碳原子总数不超过30。同样合适的是其中烃基具有至多30个碳原子的伯，仲和叔胺，例如正十二烷基胺和三正己胺。同样合适的是具有4至16个碳原子的烃基环脂族醚和酮，例如环己酮。
可用于本说明书内容的方法的其他形成加合物的有机化合物包括具有至多30个碳原子的腈和氢化物，酰氯和酰胺。这些可以由式RCN，(RCO)2O，RCOCl，RCONH2，RCONHR和RCONR2表示，其中R代表至多30个碳原子的烃基，烷基，芳基，烷芳基或芳烷基。实例是正十一烷腈，正癸基琥珀酸酐和正癸酰氯。
可用于本说明书的方法的第二催化剂组分是式R2AlX，RAlX2，R3Al3X3或R3Al的烷基铝或者式R2Zn的烷基锌，其中R是1至20个碳原子的烷基并且X是Cl或Br。优选二乙基氯化铝，乙基二氯化铝及其混合物。
在本发明的方法中使用的两种催化剂组分的相对量可以改变。在至少一个实施方案中，第二组分与第一组分的摩尔比为1:1至高达50:1，例如10:1至25:1，其中第一组分为锆催化剂(或铬催化剂)，第二组分是铝助催化剂。
两种催化剂组分的加合物可以在例如搅拌釜式反应器中形成，该反应器配有氮气喷射和排气，加热和冷却系统以及泵循环过滤器系统，然后被引入管线108。氮气喷射系统可防止在加料，操作和卸载产品时空气进入设备。加热系统的尺寸可以设置为在初始干燥步骤中提供热量，其中采用热的干燥氮气进行喷射。搅拌釜反应器可提供剧烈搅拌，以使所有四氯化锆粉末保持悬浮状态，以确保与溶剂(例如酯溶剂)的完全反应。在与四氯化锆浆料混合之前，可以使用分子筛干燥溶剂。混合比可以是0.860至0.903磅的酯每磅四氯化锆。可以在该混合容器的夹套上设置冷却系统以降低产品的温度。泵循环过滤器系统应包含烧结金属支撑板，并有足够的空间容纳助滤剂和锆。铝助催化剂可以采用15重量％或更小的浓度在干燥溶剂中。在与工艺溶剂混合并引入管线108(反应器进料)之前或同时，可以使用隔膜泵将催化剂和助催化剂泵送至反应器压力。
例如，可以通过混合物在管式反应器内的停留时间以及管式反应器内的温度来选择和控制根据本说明书的方法的线性α-烯烃形成参数。本发明用于生产线性α-烯烃的方法可从反应器进料，例如从管线108，通过管式反应器，例如反应器104得到20mol％至99mol％，例如40mol％至95mol％或60mol％至90mol％的进料烯烃(例如，乙烯)的单程转化率。在一些实施方案中，特别是在需要进料烯烃(例如，乙烯)的相对较低单程转化率的情况下，线性α-烯烃形成参数可以使进料烯烃(例如，乙烯)的单程转化率为10mol％至60mol％，例如10mol％至50mol％，10mol％至40mol％，20mol％至50mol％，20mol％至40mol％，30mol％至50mol％，25mol％至55mol％，35mol％至55mol％，35mol％至45mol％，25mol％至45mol％，20mol％至35mol％，10mol％至30mol％，15mol％至45mol％，或15mol％至55mol％。在其他实施方案中，特别是在需要进料烯烃(例如，乙烯)的相对中等单程转化率的情况下，线性α-烯烃形成参数可以产生进料烯烃(例如，乙烯)的单程转化率30mol％至80mol％，例如40mol％至70mol％，30mol％至60mol％，30mol％至50mol％，30mol％至70mol％，40mol％至60mol％，35mol％至75mol％，35mol％至65mol％，35mol％至55mol％，45mol％至75mol％，45mol％至65mol％，50mol％至80mol％，40mol％至75mol％，或50mol％至75mol％。
可以将通过上述方法生产的所需线性α-烯烃均聚，用作聚烯烃(共)聚合方法的共聚单体输入，和/或用于各种其他应用。在一个优选的实施方案中，本发明的线性α-烯烃形成方法的所需反应产物可以是C4-C20线性α-烯烃，例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在另一个优选的实施方案中，所需的低聚产物可包含1-己烯，1-辛烯或其组合。
P1.在公开了制备线性α-烯烃的方法之后，还公开了一种制备线性α-烯烃的组合体，该组合体包括与管式反应器连接以提供烯烃、催化剂和工艺溶剂的构造；具有第一端和第二端的第一管式反应器，该第一端与烯烃源连接；具有第一端和第二端的流出物管线，该第一端与第一管式反应器的第二端连接，其中任选地配置该流出物管线以接收工艺溶剂和/或烯烃；和具有第一端和第二端的第二管式反应器，该第一端与流出物管线的第二端连接。
P2.段落1的组合体，还包括具有第一端和第二端的附加流出物管线，该第一端与第二管式反应器的第二端连接，其中联接该附加流出物管线以接收工艺溶剂和/或烯烃；和具有第一端和第二端的第三管式反应器，该第一端与附加流出物管线的第二端连接。
P3.段落2的组合体，进一步包括围绕第一管状反应器设置的第一蒸汽夹套；围绕第二管式反应器设置的第二蒸汽夹套；和围绕第三管式反应器设置的第三蒸汽夹套。
P4.前述任一段落的组合体，进一步包括骤冷剂混合器。
P5.段落4的组合体，进一步包括经由流出物管线与骤冷剂混合器连接的闪蒸罐，该流出物管线具有与混合器连接的第一端和与闪蒸罐连接的第二端。
P6.前述任一段落的组合体，进一步包括经由流出物管线与苛性溶液混合器连接的沉降罐，该流出物管线具有与苛性溶液混合器连接的第一端以及与沉降罐连接的第二端。
P7.段落6的组合体，进一步包括经由流出物管线与沉降罐连接的水塔，该流出物管线具有与沉降罐连接的第一端以及与水塔连接的第二端。
P8.段落7的组合体，进一步包括经由流出物管线与水塔连接的脱乙烷器，该流出物管线具有与水塔连接的第一端以及与脱乙烷器连接的第二端。
P9.段落8的组合体，进一步包括经由流出物管线与脱乙烷器连接的蒸馏塔，该流出物管线具有与蒸馏塔连接的第一端以及与脱乙烷器连接的第二端。
P10.段落9的组合体，其中蒸馏塔包括分隔壁。
P11.前述任一段落的组合体，还包括与第三流出物管线连接的骤冷剂管线，该第三流出物管线具有与第三管式反应器连接的第一端以及与混合器或闪蒸罐连接的第二端。
本申请描述的所有文件均通过引用并入本申请，包括与本申请不矛盾的任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般描述和具体实施方案中显而易见的是，尽管已经图示和描述了本说明书的形式，但是在不脱离本说明书的精神和范围的情况下可以进行各种修改。

Claims (32)

1.一种制备线性α-烯烃的方法，包括：
在低聚条件下向第一管式反应器提供烯烃、催化剂和工艺溶剂；
获得在第一管式反应器中产生的流出物；
在低聚条件下将该流出物转移到第二管式反应器中；和
获得在第二管式反应器中产生的流出物。
2.权利要求1的方法，进一步包括将蒸汽提供给设置在第一管式反应器周围的第一蒸汽夹套并将蒸汽提供给设置在第二管式反应器周围的第二蒸汽夹套。
3.权利要求2的方法，进一步包括利用设置在蒸汽夹套的出口上的阀来控制第一蒸汽夹套中蒸汽的压力，以提供在第一蒸汽夹套内的温度(T1)。
4.权利要求3的方法，进一步包括利用设置在蒸汽夹套的出口上的阀来控制第二蒸汽夹套中蒸汽的压力，以提供在第二蒸汽夹套内的温度(T2)。
5.权利要求4的方法，其中温度(T1)大于温度(T2)。
6.权利要求4或5的方法，其中温度(T1)和温度(T2)各自为120℃至250℃并且第一管式反应器和第二管式反应器内的压力为20,000kPa至22,000kPa。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中烯烃、催化剂和工艺溶剂在第一管式反应器中的停留时间为1分钟至15分钟。
8.权利要求7的方法，其中烯烃、催化剂和工艺溶剂在第一管式反应器中的停留时间为3分钟。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中流出物在第二管式反应器中的停留时间为1分钟至15分钟。
10.权利要求9的方法，其中流出物在第二管式反应器中的停留时间为3分钟。
11.权利要求1-10中任一项的方法，进一步提供了从第二管式反应器获得流出物并将流出物转移至第三管式反应器。
12.权利要求11的方法，进一步包括将蒸汽提供给设置在第三管式反应器周围的第三蒸汽夹套。
13.权利要求12的方法，进一步包括利用设置在第三蒸汽夹套的出口上的阀来控制第三蒸汽夹套中蒸汽的压力，以提供在第三蒸汽夹套内的温度(T3)。
14.权利要求12或13的方法，其中温度(T1)、温度(T2)和温度(T3)分别为120℃至250℃，并且在第一管式反应器、第二管式反应器和第三管式反应器之内的压力为20,000kPa至22,000kPa。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中流出物在所述第三管式反应器中的停留时间为1分钟至15分钟。
16.权利要求14的方法，其中流出物在第三管式反应器中的停留时间为3分钟。
17.权利要求13-16中任一项的方法，其中温度(T1)和温度(T2)大于温度(T3)。
18.权利要求13-17中任一项的方法，其中温度(T1)为170℃，温度(T2)为165℃，以及温度(T3)为160℃。
19.权利要求11-16中任一项的方法，进一步包括从第三管式反应器获得流出物并向流出物提供骤冷剂，随后将流出物转移至混合器。
20.权利要求19的方法，其中骤冷剂是胺。
21.权利要求19或20的方法，进一步包括从混合器获得流出物并将流出物转移至闪蒸罐。
22.权利要求21的方法，进一步包括从闪蒸罐获得流出物并将流出物转移至沉降罐。
23.权利要求22的方法，进一步包括从沉降罐获得流出物并将流出物转移至水塔。
24.权利要求23的方法，进一步包括从水塔获得流出物并将流出物转移至脱乙烷器。
25.权利要求24的方法，进一步包括从脱乙烷器获得流出物并将流出物转移至蒸馏塔。
26.权利要求25的方法，其中蒸馏塔包括分隔壁。
27.权利要求1-26中任一项的方法，其中工艺溶剂是对二甲苯或邻二甲苯。
28.权利要求1-27中任一项的方法，其中催化剂是铬催化剂。
29.权利要求1-27中任一项的方法，其中催化剂是锆催化剂。
30.权利要求28或29的方法，其中催化剂还包括铝催化剂。
31.权利要求1-30中任一项的方法，进一步包括在将流出物转移到第二管状反应器之前，向在第一管状反应器中产生的流出物提供额外的工艺溶剂和/或烯烃。
32.权利要求11-26中任一项的方法，进一步包括在将流出物转移到第三管式反应器之前，向在第二管式反应器中产生的流出物提供额外的工艺溶剂和/或烯烃。
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