CN111732682A - 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法 - Google Patents

一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法，本发明利用溶液聚合，通过控制原料的加入方式、时间和加入量，制备含两种交联基团组成的聚烯烃，所述的交联基团为乙烯基，所合成的聚烯烃中，0‑30重量百分比聚烯烃不含交联基团，30‑70重量百分比的聚烯烃的交联基团摩尔组成为0.001–10。该交联型聚烯烃制成的太阳能电池封装材料，在380‑780nm的波长范围内透光率大于93％。本发明制备的高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃可以用于替代传统太阳能电池封装材料，且具有交联时间短、耐候性好等优点。

Description

一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃制备技术领域，更具体的涉及高透光太阳能电池封装用交联型聚合物胶膜的制备方法。
背景技术
聚烯烃因其原料丰富，价格低廉，易加工成型，综合性能优良，可应用于汽车，航空，食品，医疗器械等领域。其制备方法包括气相法，淤浆法，本体法和溶液法，随着上世纪90年代茂金属催化剂的工业化的成功，溶液聚合工艺得到广泛应用。典型的溶液聚合工艺包括陶氏公司的INSITE工艺以及埃克森美孚化工公司的Exxon绝热溶液聚合工艺，产品的商品名分别为EngageTM和ExactTM。在聚合过程通过调控各单体的加料策略，可调控聚合物的分子量及分布和共聚物组成及分布，得到性能更为优异、适用范围更广的聚烯烃产品。
作为太阳能电池密封材料，乙烯-醋酸乙烯共聚物及聚烯烃因其透明性，柔软性以及绝缘性等优点，被广泛应用。乙烯-醋酸乙烯共聚物在太阳能电池组件长期的使用过程中容易降解及黄变，使得光伏组件的发电使用寿命降低，发电效率大幅度下降。聚烯烃材料具备优越的耐候性，抗PID效应，不易黄化等特点，是一类新兴的光伏封装材料(CN106206790A，CN105247689A，CN104995745A，CN104823285B,CN104530994B)。太阳能电池封装材料的透光率决定了其光电转换效率，聚烯烃封装膜的透光率低于乙烯-醋酸乙烯共聚物，在一定程度上限制了聚烯烃封装膜的应用。
目前已出现提高光伏材料透过率的方法，但它们采用的是添加改性剂，改变光伏组件封装工艺等方法(CN107502232A、CN107312468A、CN102945879A)，很少从合成方法出发，通过聚合物链结构设计和调控出发，进行聚烯烃微观结构的定制。为此，本专利采用半连续或连续溶液聚合工艺，通过控制原料的加入方式、时间和加入量，合成了含两种交联基团组成的聚烯烃，进而制备了一种高透光、交联时间短且耐候性好的太阳能电池密封用交联型聚烯烃。
发明内容
本发明的目的在于针对现有生产产品和技术的不足，提供一种高透光太阳能电池密封用交联型聚烯烃材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法，该方法为：在无水无氧条件下，将乙烯溶解在半连续反应器的有机溶剂中，加入α-烯烃、共聚催化剂和助催化剂，在30-300℃下聚合0.1-21h后，再加入带交联基团的多烯类单体反应，进一步聚合0-4h，制备高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃；以半连续反应器中有机溶剂的体积计，所述乙烯和α-烯烃的浓度均为0.001～10mol/L，所述的带交联基团的烯类单体浓度为0.001～10mol/L，所述共聚催化剂浓度为0.1～100μmol/L，所述的助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～10000:1。
一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法，该方法为：在无水无氧条件下，将乙烯溶解在多级连续反应器的首个反应器的有机溶剂中，加入第一部分α-烯烃、共聚催化剂和助催化剂，30-300℃下聚合，停留时间0.5-180min，然后流入后续的反应器中，在后续反应器中加入带交联基团的多烯类单体反应和第二部分的α-烯烃，30-300℃下聚合，停留时间0.5-180min，得到含两种交联基团组成的高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃。以有机溶剂的体积计，所述乙烯和第一部分α-烯烃的浓度均为0.001～10mol/L，所述的催化剂浓度为0.1～100μmol/L，所述的助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～10000:1，所述的第二部分的α-烯烃浓度为0.001～10mol/L，所述的带交联基团的烯类单体浓度为0.001～10mol/L。
进一步地，所述的交联基团为乙烯基，所制备的高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的重均分子量为1～500kg/mol，分子量分布指数为2.0～15.0，由重量百分比为0-30％的不含交联基团的烯烃聚合物和重量百分比为70-100％的含交联基团的烯烃聚合物组成；所述高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃中，交联基团的摩尔含量为0.001～10％。
进一步地，所述的反应器为管式反应器或釜式反应器，所述的聚合方式为溶液聚合。
进一步地，所述的α-烯烃为3-20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃。
进一步地，所述α-烯烃优选为丙烯、丁烯、1-已烯、1-辛烯、异戊烯、2-甲基丙烯。
进一步地，所述的带交联基团的多烯类单体包括直链型二烯类单体，环状二烯类单体，直链三烯类单体，环状三烯类单体，带苯环的烯类等，优选丁二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,4-异戊二烯，环戊二烯，双环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯，苯乙烯，环已二烯等。
进一步地，所述的共聚催化剂由茂金属催化剂、非茂金属催化剂中的一种、两种或多种按任意配比混合。所述的茂金属催化剂包括双茚基二甲基锆、2,3,4-三氢-8-二苯基磷基-喹啉基)三苄基锆双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、二甲基硅桥基-双茚基、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、双环戊二烯基二甲基铪、双环戊二烯基-双苯氧基锆、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、(五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛等；所述非茂金属催化剂包括双齿亚胺吡咯配体钒催化剂、吡啶氨基铪催化剂、钯二亚胺催化剂、中性水杨醛亚胺镍、苯氧亚胺配体催化剂、限定几何构型催化剂。
进一步地，所述的助催化剂选自M(R1)3、M(O)R1，其中，M为铝、硼或者锂；R1为4-10个碳原子的烷基，优选甲基，乙基，异丁基等。
进一步地，所述的有机溶剂为具有4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃；优选正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯。再一方面，本发明还涉及将含两种交联基团组成的聚烯烃制备成太阳能电池封装材料。所述聚烯烃材料所制备的薄膜的加工方法包括压延成型、流延成型、吹膜法、双向拉伸中的一种或多种组合，加工所得的薄膜用于太阳能电池模块包括正面/背面保护构件的密封保护。
本发明所合成的聚烯烃通过加工方法加工而成的太阳能电池封装材料在380-780nm的波长范围内透光率大于93％。用本发明聚烯烃材料所制成的薄膜，在145℃下真空层压总时间小于20min，层压后的封装材料交联度大于60％。
本发明的有益效果是：基于单活性中心的茂金属催化体系的溶液聚合技术，通过控制原料的加入方式、时间和加入量，调控聚烯烃链的共聚物组成，制备含两种交联基团组成的高透光聚烯烃，可用于替代太阳能电池封装用聚烯烃的应用领域，具有很高的工业价值。
具体实施方式
本发明用以下具体实施例说明，但这些实施例仅是示例性的，不应该解释为对本发明的限制。
本发明中将使用到的进料摩尔浓度是指，以有机溶剂体积计，乙烯单体，3-20个碳原子的烯烃进入反应器时的初始浓度。
聚合物的分子量(Mw和Mn)及其分布指数(PDI)采用高温凝胶渗透色谱测定(PL-GPC220)。以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。
太阳能电池封装膜的透光率根据IEC 62788-1-4测试标准，由分光光度计(VarianCarry5000)测得，交联度根据ASTM D2765-2016测试标准，计算得到。
太阳能电池组件模板通过真空层压机组装(TDCZ-Y-4)，层压的温度为145℃。
实施例1
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至140℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯和丙烯的混合气体(摩尔比为1:1)，直至压力稳定在4MPa。通过加料罐将5mg rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液及10ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入50ml 5-亚乙基-2-降冰片烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为90kg/mol，分子量分布为5.2，含交联基团的聚烯烃占比85％，双键含量为5mol％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为94.2％，层压时间为15min，交联度为72％。
实施例2
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至130℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯和丙烯的混合气体(摩尔比为1:1)，直至压力稳定在3MPa。通过加料罐将5mg rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液及10ml三异丁基铝的甲苯溶液(1.5mol/L)加入反应釜中，聚合15min后，再通过加料罐加入35ml 4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯继续反应30min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为80kg/mol，分子量分布为5.4，含交联基团的聚烯烃占比70％，双键含量为8mol％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93.9％，层压时间为17min，交联度为75％。
实施例3
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至70℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯和丁烯的混合气体(摩尔比为1:3)，直至压力稳定在4MPa。通过加料罐将5mg rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液及10ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入40ml双环戊二烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为300kg/mol，分布为7.4，含交联基团的聚烯烃占比80％，双键含量为9mol％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为94％，层压时间为14min，交联度为68％。
实施例4
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至90℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯直至压力稳定在1MPa。通过加料罐将100ml己烯，5mgrac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液及10ml三-五氟苯基硼的甲苯溶液加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入25ml 6-甲基-1,5-辛二烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为100kg/mol，分子量分布为8，含交联基团的聚烯烃占比85％，双键含量为5mol％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93.8％，层压时间为18min，交联度为67％。
实施例5
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至140℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯直至压力稳定在4MPa。通过加料罐将90ml辛烯，5mgrac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液及10ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入9ml 1,5-环辛二烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为30kg/mol，分子量分布为6.3，含交联基团的聚烯烃占比80％，双键含量为3mol％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93.2％，层压时间为16min，交联度为75％。
实施例6
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至140℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯和丙烯的混合气体(摩尔比为1:1)，直至压力稳定在2MPa。通过加料罐将5mg二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛催化剂溶液及10ml三-五氟苯基硼的甲苯溶液加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入40ml双环戊二烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为80kg/mol，分子量分布为5.2，含交联基团的聚烯烃占比85％，双键含量为10mol％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93.8％，层压时间为15min，交联度为70％。
实施例7
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至50℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯和丙烯的混合气体(摩尔比为1:1)，直至压力稳定在3MPa。通过加料罐将5mg二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛催化剂溶液及10ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入50ml 5-亚乙基-2-降冰片烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为70kg/mol，分子量分布为7.2，含交联基团的聚烯烃占比78％，双键含量为10mol％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为94％，层压时间为18min，交联度为68％。
实施例8
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至200℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯和丁烯的混合气体(摩尔比为1:3)，直至压力稳定在2MPa。通过加料罐将5mg二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛催化剂溶液及10ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入50ml 5-亚乙基-2-降冰片烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为80kg/mol，分子量分布为6.3，含交联基团的聚烯烃占比90％，双键含量为10mol％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为94.2％，层压时间为15min，交联度为67％。
实施例9
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至100℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯直至压力稳定在1MPa。通过加料罐将100ml己烯，5mg二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛催化剂溶液及10ml三-五氟苯基硼的甲苯溶液(1.5mol/L)加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入9ml 1,5-环辛二烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为100kg/mol，分子量分布为8.1，含交联基团的聚烯烃占比80％，双键含量为2mol％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为94.5％，层压时间为18min，交联度为70％。
实施例10
将2L反应釜用三异丁基铝和Isopar E配成10mmol/L的溶液清洗。除去水氧后，打开反应釜和管道油浴，将2L反应釜的温度升高至90℃。加入800ml的Isopar E，将搅拌速度设成1000rpm，往反应釜内通入乙烯直至压力稳定在0.9MPa。通过加料罐将90ml辛烯，5mg二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛溶液及10ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)加入反应釜中，聚合20min后，再通过加料罐加入18ml 4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯继续反应40min。打开卸料阀，得到的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为90kg/mol，分子量分布为6.1，含交联基团的聚烯烃占比88％，双键含量为4mol％，将干燥好的样品通过吹膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93％，层压时间为15min，交联度为72％。
实施例11
管式与釜式反应器串联连续溶液聚合，管式反应器休积为330ml,釜式反应器体积为300ml.
用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗管式与釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至140℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，乙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在4MPa。将rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入管式反应器中，将rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液，5-亚乙基-2降冰片烯泵入釜式反应器中，系统达到稳定后，管式反应器的物料出料出流经釜式反应器再出料。管式反应器中共聚催化剂的浓度为5umol/L,助催化剂浓度为15mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000，乙烯的进料浓度为0.83mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为1.1mol/L，釜式反应器中共聚催化剂的浓度为10umol/L,助催化剂浓度为10mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000，乙烯的进料浓度为0.83mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为1.1mol/L，5-亚乙基-2降冰片烯的进料浓度为0.02mol/L将两个反应器的温度控制在140℃，压力控制在4MPa，物料在反应器内的总停留时间为10min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为100kg/mol，分子量分布为3.6，含交联基团的聚烯烃占比85％，双键含量为5mol％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93.8％，层压时间为12min，交联度为74％。
实施例12
管式与釜式反应器串联连续溶液聚合，管式反应器休积为330ml,釜式反应器体积为300ml.
用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗管式与釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至90℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，乙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在2MPa。将五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入管式反应器中，将五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液，6-甲基-1,5-辛二烯泵入釜式反应器中，系统达到稳定后，管式反应器的物料出料出流经釜式反应器再出料。管式反应器中共聚催化剂的浓度为4umol/L,助催化剂浓度为12mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000，乙烯的进料浓度为0.7mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为0.9mol/L，釜式反应器中共聚催化剂的浓度为8umol/L,助催化剂浓度为8mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000，乙烯的进料浓度为0.7mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为0.9mol/L，5-亚乙基-2降冰片烯的进料浓度为0.08mol/L将两个反应器的温度控制在90℃，压力控制在2MPa，物料在反应器内的总停留时间为10min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为200kg/mol，分子量分布为3.5，含交联基团的聚烯烃占比85％，双键含量为0.05mol％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93.2％，层压时间为13min，交联度为72％。
实施例13
管式与釜式反应器串联连续溶液聚合，管式反应器休积为330ml,釜式反应器体积为300ml.
用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗管式与釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至120℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，乙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在4MPa。将二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入管式反应器中，将二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液，1,5-环辛二烯泵入釜式反应器中，系统达到稳定后，管式反应器的物料出料出流经釜式反应器再出料。管式反应器中共聚催化剂的浓度为3umol/L,助催化剂浓度为15mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为5000，乙烯的进料浓度为1.2mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为1.0mol/L，釜式反应器中共聚催化剂的浓度为3umol/L,助催化剂浓度为9mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000，乙烯的进料浓度为1.2mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为1.0mol/L，1,5-环辛二烯的进料浓度为0.005mol/L将两个反应器的温度控制在120℃，压力控制在4MPa，物料在反应器内的总停留时间为10min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为70kg/mol，分子量分布为4.8，含交联基团的聚烯烃占比90％，双键含量为0.05mol％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为94.2％，层压时间为15min，交联度为73％。
实施例14
双釜串联连续溶液聚合，釜式反应器体积为300ml.
用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至140℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，乙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在4MPa。将rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入釜1中，将rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液，5-亚乙基-2降冰片烯泵入釜2中，系统达到稳定后，釜1的物料出料出流经釜2再出料。釜1中共聚催化剂的浓度为10umol/L,助催化剂浓度为20mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000，乙烯的进料浓度为0.83mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为1.1mol/L，釜2中共聚催化剂的浓度为5umol/L,助催化剂浓度为10mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000，乙烯的进料浓度为0.83mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为1.1mol/L，5-亚乙基-2降冰片烯的进料浓度为0.08mol/L将两个反应器的温度控制在140℃，压力控制在4MPa，物料在反应器内的总停留时间为12min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为60kg/mol，分子量分布为5.6，含交联基团的聚烯烃占比85％，双键含量为3.2mol％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93.5％，层压时间为12min，交联度为74％。
实施例15
双釜串联连续溶液聚合，釜式反应器体积为300ml.
用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至275℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，乙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在2MPa。将五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入釜1中，将五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液，6-甲基-1,5-辛二烯泵入釜2中，系统达到稳定后，釜1的物料出料出流经釜2后再出料。釜1中共聚催化剂的浓度为4umol/L,助催化剂浓度为12mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000，乙烯的进料浓度为0.7mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为0.9mol/L，釜2中共聚催化剂的浓度为8umol/L,助催化剂浓度为8mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000，乙烯的进料浓度为0.7mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为0.9mol/L，5-亚乙基-2降冰片烯的进料浓度为0.002mol/L将两个反应器的温度控制在90℃，压力控制在2MPa，物料在反应器内的总停留时间为12min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为6kg/mol，分子量分布为6.3，含交联基团的聚烯烃占比79％，双键含量为0.05mol％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为94％，层压时间为18min，交联度为68％。
实施例16
双釜串联连续溶液聚合，釜式反应器体积为300ml.
用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至120℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，乙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在4MPa。将二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入釜1中，将二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液，1,5-环辛二烯泵入釜2中，系统达到稳定后，釜1的物料出料出流经釜2后再出料。釜1中共聚催化剂的浓度为3umol/L,助催化剂浓度为15mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为5000，乙烯的进料浓度为1.2mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为1.0mol/L，釜2中共聚催化剂的浓度为4umol/L,助催化剂浓度为9mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为2250，乙烯的进料浓度为1.2mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为0.8mol/L，1,5-环辛二烯的进料浓度为0.01mol/L将两个反应器的温度控制在120℃，压力控制在4MPa，物料在反应器内的总停留时间为12min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的高分子量为85kg/mol，分子量分布为4.4，含交联基团的聚烯烃占比90％，双键含量为5mol％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜。其在380-780nm的透光率为93.5％，层压时间为12min，交联度为74％。

Claims (10)

1.一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法，其特征在于，该方法为：在无水无氧条件下，将乙烯溶解在半连续反应器的有机溶剂中，加入α-烯烃、共聚催化剂和助催化剂，在30-300℃下聚合0.1-21h后，再加入带交联基团的多烯类单体反应，进一步聚合0-4h，制备高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃；以半连续反应器中有机溶剂的体积计，所述乙烯和α-烯烃的浓度均为0.001～10mol/L，所述的带交联基团的烯类单体浓度为0.001～10mol/L，所述共聚催化剂浓度为0.1～100μmol/L，所述的助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～10000:1。
2.一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法，其特征在于，该方法为：在无水无氧条件下，将乙烯溶解在多级连续反应器的首个反应器的有机溶剂中，加入第一部分α-烯烃、共聚催化剂和助催化剂，30-300℃下聚合，停留时间0.5-180min，然后流入后续的反应器中，在后续反应器中加入带交联基团的多烯类单体反应和第二部分的α-烯烃，30-300℃下聚合，停留时间0.5-180min，得到含两种交联基团组成的高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃。以有机溶剂的体积计，所述乙烯和第一部分α-烯烃的浓度均为0.001～10mol/L，所述的催化剂浓度为0.1～100μmol/L，所述的助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～10000:1，所述的第二部分的α-烯烃浓度为0.001～10mol/L，所述的带交联基团的烯类单体浓度为0.001～10mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的交联基团为乙烯基，所制备的高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的重均分子量为1～500kg/mol，分子量分布指数为2.0～15.0，由重量百分比为0-30％的不含交联基团的烯烃聚合物和重量百分比为70-100％的含交联基团的烯烃聚合物组成；所述高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃中，交联基团的摩尔含量为0.001～10％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应器为管式反应器或釜式反应器，所述的聚合方式为溶液聚合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为3-20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃。
6.根据权利要求5所述的高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃优选为丙烯、丁烯、1-已烯、1-辛烯、异戊烯、2-甲基丙烯。
7.根据权利要求1或2所述的高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，所述的带交联基团的多烯类单体包括直链型二烯类单体，环状二烯类单体，直链三烯类单体，环状三烯类单体，带苯环的烯类等，优选丁二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,4-异戊二烯，环戊二烯，双环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯，苯乙烯，环已二烯等。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚催化剂由茂金属催化剂、非茂金属催化剂中的一种、两种或多种按任意配比混合。所述的茂金属催化剂包括双茚基二甲基锆、2,3,4-三氢-8-二苯基磷基-喹啉基)三苄基锆双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、二甲基硅桥基-双茚基、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、双环戊二烯基二甲基铪、双环戊二烯基-双苯氧基锆、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、(五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛等；所述非茂金属催化剂包括双齿亚胺吡咯配体钒催化剂、吡啶氨基铪催化剂、钯二亚胺催化剂、中性水杨醛亚胺镍、苯氧亚胺配体催化剂、限定几何构型催化剂。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自M(R1)3、M(O)R1，其中，M为铝、硼或者锂；R1为4-10个碳原子的烷基，优选甲基，乙基，异丁基等。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为具有4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃；优选正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯。
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