CN116041598A

CN116041598A - 一种光伏胶膜用烯烃聚合物及其溶液聚合方法

Info

Publication number: CN116041598A
Application number: CN202310013702.2A
Authority: CN
Inventors: 林小杰; 张彦雨; 王大林; 王金强; 焦栋; 古亮亮; 汪旭清; 王磊
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2023-01-05
Filing date: 2023-01-05
Publication date: 2023-05-02

Abstract

本发明提供一种乙烯和α‑烯烃单体反应制备光伏胶膜用烯烃聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：S1：烷烃溶剂、乙烯、α‑烯烃单体、除杂剂混合后加入反应器；S2：将催化剂单独加入反应器；S3：上述物料混合接触发生连续溶液聚合反应，脱挥后得到聚合物熔体；S4：通过混合器按一定比例向上述聚合物熔体加入抗PID助剂并混合均匀；S5：所述熔体混合物经切粒后得到烯烃聚合物产品。该方法获得了具有改进抗PID性能的光伏胶膜用烯烃聚合物。

Description

一种光伏胶膜用烯烃聚合物及其溶液聚合方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种光伏胶膜用烯烃聚合物及其溶液聚合方法。

背景技术

聚烯烃弹性体(POE)是由乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃无规共聚而得，聚合物链段中α-烯烃含量通常大于20wt％，较高的α-烯烃含量破环了乙烯链段的结晶度，特别是当结晶度小于25％时，聚合物由热塑性塑料转变成弹性体，常温下呈现出橡胶的弹性、强度和弹性恢复能力，高温下又可以熔融加工和再利用，是一种性能优异的热塑性弹性体。在环保和新能源发展的大趋势下，POE作为太阳能电池片组件的封装和保护材料，备受关注。由于光伏组件常年工作在露天环境下，所以光伏胶膜在多种环境下需具备的良好耐侵蚀性，耐热性、耐低温性、耐氧化性、耐紫外线老化性能。而非极性POE材料在满足上述性能要求的同时，凭借低水汽透过率和高体积电阻率等特点，能够帮助电池对抗PID衰减，保证了组件在高温高湿环境下运行的安全性、长久的耐老化性和寿命的长效性，因而被广泛应用于光伏胶膜领域，占据了光伏胶膜整体市场近30％的市场份额。且随着光伏组件结构变化、电池薄壁化以及大尺寸化的发展趋势，对光伏胶膜的电绝缘性能特别是抵抗PID衰减性能提出更高的要求。

对于聚烯烃弹性体，由于其熔融温度偏低，聚合方法采用淤浆或气相聚合工艺容易出现堵釜挂壁的问题，因此其生产技术主要采用溶液法聚合工艺。该工艺为均相聚合反应，反应过程中催化剂、单体以及聚合产物均在一定的温度和压力条件下溶解于分散剂中形成均一的反应溶液相。早在20世纪60年代，CA660869公开了早期的乙烯溶液聚合工艺，该工艺采用Ziegler-Natta催化体系，只能用于制备低α-烯烃含量的乙烯基共聚物。而对于光伏胶膜用乙烯/α-烯烃共聚物而言，需要保持较高的α-烯烃含量来保证其良好的透光性。随着单活性中心催化剂特别是茂金属催化剂技术的发展，US4430488、EP0277004、US4871705、US0024146公开了一系列制备高α-烯烃含量的溶液聚合方法，其技术创新多集中于催化剂、聚合条件、反应器形式以及分离工艺等方面，比如WO037942的环管反应器形式、WO096418公开的近临界分散聚合、CN103936909B公开的超临界溶液聚合形式等。虽然常规溶液聚合工艺可以制备光伏胶膜用乙烯/α-烯烃共聚物，然而该类胶膜应用于太阳能电池片中不可避免地会出现一定程度地PID衰减问题，尤其是在高温、高湿、强光照等恶劣的户外环境。

综上，本领域亟需获得一种可以制备改进抗PID性能和电绝缘性能烯烃聚合物的溶液聚合方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光伏胶膜用烯烃聚合物的溶液聚合方法，该方法获得了具有改进抗PID性能的光伏胶膜用烯烃聚合物。

一方面，本发明提供一种乙烯和α-烯烃单体反应制备光伏胶膜用烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

S1：烷烃溶剂、乙烯、α-烯烃单体、除杂剂混合后加入反应器；

S2：将催化剂加入反应器；

S3：上述物料混合接触发生连续溶液聚合反应，脱挥后得到聚合物熔体；

S4：通过混合器按一定比例向上述聚合物熔体加入抗PID助剂并混合均匀；

S5：所述熔体混合物经切粒后得到烯烃聚合物产品。

本发明中，S1所述α-烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种，优选1-丁烯和/或1-辛烯；

所述乙烯和α-烯烃单体质量比为(40～80):100；

本发明中，S1所述除杂剂为甲基铝氧烷、异丁基改性铝氧烷、辛基改性铝氧烷中、三异丁基铝的一种或多种，优选辛基改性铝氧烷；

所述除杂剂的质量比例为0.1～10ppm，以进料总质量计；

本发明中，S1所述烷烃溶剂为C6-C10的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烷烃中的一种或多种，优选正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

本发明中，S2所述催化剂为式(Ⅰ)所示的过渡金属化合物以及任选的助催化剂，

其中，R1～R18各自独立地为H、C1～C20的线性、枝化、环状的烷基或芳基，优选各自独立地为H、C1～C10的线性、枝化、环状的烷基或芳基，更优选各自独立地为H、甲基或叔丁基；

M为ⅣB、ⅤB、VIIB、VIII族过渡金属化合物，优选ⅣB和/或ⅤB族过渡金属原子，更优选为钛和/或锆；

Q1、Q2各自独立地为卤素、氢原子、C1～C20的取代或未取代渡金属原子中的一种或多种，优选各自独立地为卤素或C1～C10的碳氢基团，更优选各自独立地为氯元素或甲基。

本发明中，所述助催化剂为三(五氟苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼中的一种或多种。

优选地，所述催化剂的加入比例为0.1～3ppm，以进料总质量计，助催化剂与主催化剂摩尔比0～2。

S2所述催化剂包含的过渡金属化合物具有如下结构中的一种或多种：

所述S3中催化剂、助催化剂、乙烯、α-烯烃单体，在搅拌釜式反应器中的有机溶剂中分散溶解接触反应，获得聚合物反应溶液；

所述聚合物反应溶液中聚合物含量5～30wt％，优选为15～25wt％；

和/或，S3所述聚合温度120～260℃，压力3～5MPaG；

和/或，S3所述聚合反应中乙烯转化率大于90wt％；

和/或，S3所述聚合反应获得的聚合物溶液从反应器出口经过加热器加热，并通过一级脱挥分离器，脱除溶剂和未反应的单体；

和/或，S3所述聚合反应获得的聚合物溶液从一级脱挥分离器出口经过加热器加热，并通过二级脱挥分离器，脱除溶剂和未反应的单体；

所述加热器温度为200～320℃，优选260～300℃，两级脱挥分离器的温度为150～300℃，优选200～260℃；两级脱挥分离器的压力分别为-0.3～5barG和0.1～10KpaA，优选为-0.5～2barG和0.3～6KpaA。

所述S4中混合器为双螺杆挤出机；

所述S4中抗PID助剂为一种丙烯酸酯类化合物，优选为乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

和/或，S4所述抗PID助剂加入量为0.01～5％，以聚合物质量计。

另一方面，本发明还提供了一种具有改进抗PID性能的光伏胶膜用烯烃聚合物，所述烯烃聚合物的原料为乙烯和α-烯烃单体。

所述烯烃聚合物体积电阻率10¹⁷～10¹⁹[Ω·cm]；单独用于N型太阳能电池片封装胶膜96h的PID衰减<1％；

和/或，所述烯烃聚合物密度为0.860～0.890g/cm³，温度190℃、砝码重量2.16kg测试条件下熔指0.5～30g/10mim，分子量分布<3；以烯烃聚合物总质量计，有机溶剂残留量为50～500ppm，优选为100～200ppm。

与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：

(1)提供了一种简单有效的、含有可改进烯烃聚合物电性能的后处理工艺的的溶液聚合方法；

(2)提供的溶液聚合方法，可以制备体积电阻率大于10¹⁷[Ω·cm]，应用于N型太阳能电池组件上PID衰减<1％(96h，湿度85％，温度85℃，-1500V)的具有改进PID性能的烯烃聚合物。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

原料来源及规格：

测试方法

过渡金属化合物的结构表征通过1H-NMR(Bruker ADVANCEⅢ400M)进行，溶剂为充分脱水处理的氘代氯仿。

聚合活性的计算方法为聚合反应获得的干燥聚合物产品的重量与反应过程添加的过渡金属化合物(催化剂)摩尔数的比值。

聚合物分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，采用高温凝胶渗透色谱(PL-GPC220)，以1,2,4-三氯苯为流动相，以聚苯乙烯为标样在150℃下测定，标样浓度为0.1mg/mL，溶剂流速为1.0mL/min，标样使用参数为K＝59.1，α＝0.69，样品参数为K＝14.1，α＝0.70。

聚合物熔指(MFR)，采用熔融指数仪(MI-4)测试，在190℃、2.16kg负荷测试条件下，熔融聚合物通过长度8mm，内径2.095mm的口模，规定时间挤出的重量为MFR，单位为g/10min。

聚合物密度采用密度计(浸渍法METTLER)测试，在空气中称量由一直径不大于0.5mm的金属丝悬挂的试样的质量。试样质量不大于10g，精确到0.1mg，并记录试样的质量，将用细金属丝悬挂的试样浸入放在固定支架上装满浸渍液的烧杯里，浸渍液的温度应为23℃±2℃。用细金属丝除去粘附在试样上的气泡。称量试样在浸渍液中的质量，精确到0.1mg。

聚合物金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP720-OES)测试，采用4％浓度的稀硝酸溶液，在80℃条件下与样品反应1h后，过滤后测试。

聚合物体积电阻率，采用高阻计(Keithley6517B)，将聚合物注塑加工成200*200*3mm的片材测试。

聚合物溶剂残留量，采用用顶空气相色谱(GC 7890B)进行分析，以氢火焰离子化检测器(FID)进行检测，外标法测定残留溶剂的含量。采用毛细管色谱柱，柱管材质为熔融石英，固定相为聚乙二醇，载气为5mL/min流速的氮气，初始柱温度60℃保持2min，然后以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至250℃，保持5min，汽化室温度200℃，检测器温度260℃。顶空参数为：加热时间60min，加热温度150℃，进样体积1mL。取目标溶剂与三醋酸甘油酯配置浓度分别为100、400、800、1000、2500、5000mg/kg的标准溶液，以待测物峰面积为纵坐标，以所取标准品溶液中待测物质量为横坐标，绘制外标校准曲线。样品分析称取约0.10g聚合物至20mL顶空进样瓶中，密封并准确称重，根据上述测试条件进样分析。

聚合物抗诱导电势衰减(PID)性能，将待测试聚合物加工成平均厚度为600微米的胶膜，加工配方组成包括：98.9份待测聚合物、0.5份交联剂(过氧化二异丙苯)、0.1份抗氧剂(1010)、0.5份硅烷偶联剂(甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷)。将加工成型的胶膜切割成太阳能光伏组件大小，按玻璃/胶膜/N型电池/玻璃的结构次序层叠并在145℃下抽真空并层压，抽真空时间为5分钟，层压时间为15分钟，得到的电池组件在湿度85％和温度85℃，-1500V条件下，测试96hr后电池电势衰减情况。

实施例1

过渡金属化合物a的制备

将双(3-溴-5-甲基苯基)胺(1.49g，0.0042mol)加入到50mL的四氢呋喃溶剂中，在10rmp的搅拌速度下加入叔丁基二甲基氯硅烷(0.76g，0.0042mol)，在室温(25℃左右)和100rmp转速下搅拌反应6h后，将反应温度冷却至-78℃，缓慢滴加2.5M n-BuLi的己烷溶液(3.72mL，0.0093mol)，滴加结束后在-78℃的温度下搅拌反应2h后，缓慢加入硼酸三异丙酯(1.75g，0.0093mol)，并在-78℃的温度下搅拌反应2h后升至室温过夜。反应结束后，加入100mL 1M的HCl水溶液对反应进行淬灭处理。最后加入50mL乙醚，过滤得到白色固体(0.54g，0.0019mol，45％)；

1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.82(s,1H),7.51(d,1H),7.37(dd,1H),7.00(d,6H),4.50(m,1H),1.92(m,4H).

将双((3-溴-5-甲基苯)甲基喹啉基)甲胺(1.21g，0.0019mol)加入到50mL的乙二醇二甲醚溶剂中，在10rmp的搅拌速度下加入叔丁基二甲基氯硅烷(0.34g，0.0019mol)，在室温(25℃左右)和100rmp转速下搅拌反应6h，然后加入上述制得的白色固体(0.54g，0.0019mol)、2M碳酸钠的水溶液(1.45mL，0.0029mol)以及四(三苯基膦)钯(0.23g，0.0002mol)，加热至90℃并回流72h。反应结束后，加入40mL乙酸乙酯终止反应，继续加入四正丁基氟化铵(0.50g，0.0019mol)，继续反应12h后，用水萃取获得有机相，经硫酸镁干燥后过滤并真空干燥脱除溶剂，得到白色固体(0.94g，0.0014mol，76％)

1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.64(d,6H),7.45(t,6H),7.38(m,6H),7.11(d,6H),7.06(t,6H),6.78(t,2H),6.01(s,1H),3.65(s br,1H),1.96(s br,4H),1.12(m,6H).

将上述白色固体(0.94g，0.0014mol)加入100mL的甲苯溶剂中，在10rmp的搅拌速度下缓慢加入四氯化锆(0.32g，0.0014mol)，在25℃的温度和100rmp的搅拌速度下反应2h，然后真空干燥，获得白色固体继续加入甲苯配置成饱和溶液，于-30℃的温度下缓慢结晶，获得白色固体，为过渡金属化合物a(0.66g，0.0008mol，58％)。

1H NMR(d6-benzene,400MHz):δ7.85(d,6H),7.55(t,6H),7.47(m,4H),7.35(d,2H),6.16(t,4H),2.81(t,6H),1.82(s br,6H),1.31(s,6H).

实施例2

过渡金属化合物b的制备

采用与实施例1相同的合成方法，不同的是将双((3-溴-5-甲基苯)甲基喹啉基)甲胺更换为双((3-溴-5-叔丁基苯)甲基喹啉基)甲胺，获得过渡金属化合物b(0.55，0.0006mol，43％)

1H NMR(d6-benzene,400MHz):δ7.85(d,6H),7.65(t,6H),7.42(m,4H),7.36(d,2H),6.06(t,4H),2.73(t,6H),1.89(s br,6H),1.37(s,18H).

实施例3

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合，以过渡金属化合物a为主催化剂。

在3MPaG的压力下将IsoparE(2181g/h)溶剂、1-辛烯(583g/h)、乙烯单体(351g/h)和辛基改性铝氧烷(16.7mg/h)输送至预热至145℃的500mL带搅拌的反应器中。主催化剂和三苯甲基(四五氟苯基)硼酸盐分别单独注入反应器中，进料量分别为0.745和0.961mg/h。反应结束后获得的聚合物溶液从反应器出口经过加热器加热至280℃的温度后进入一级脱挥分离器(温度220℃，压力1barG)，再加热至280℃并通过齿轮泵将反应液输送至二级脱挥分离器(温度220℃，压力3KpaA)，经过双螺杆混合器加入乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(2.9g/h)，最后经水下切粒系统切粒后获得烯烃聚合物。聚合反应条件和结果分别如下表1和表2所示。

实施例4

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合反应，以过渡金属化合物b为主催化剂，不同的是不添加三苯甲基(四五氟苯基)硼酸盐助催化剂。

采用与上述实施例3相同的溶液聚合方法，不同的是主催化剂进料量为1.302mg/h，IsoparE进料量为1797g/h、1-辛烯进料量为707g/h、乙烯单体进料量为394g/h、辛基改性铝氧烷进料量为106.6mg/h，反应器预热温度为155℃，反应结束后获得的聚合物溶液从反应器出口经过加热器加热至300℃的温度后进入脱挥分离器，一级脱挥器的操作条件为：温度200℃，压力2barG；二级脱挥器操作条件为：温度200℃，压力0.3KpaA。抗PID助剂为乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯(16.2g/h)，聚合反应条件和结果分别如下表1和表2所示。

实施例5

乙烯/1-丁烯连续溶液聚合，以过渡金属化合物b为主催化剂。

采用与上述实施例3相同的溶液聚合方法，不同的是主催化剂，进料量为1.655mg/h，聚合压力为5MpaG，IsoparE进料量为1329g/h、1-丁烯进料量为774g/h、乙烯单体进料量为316g/h、辛基改性铝氧烷进料量为115.3mg/h，反应器预热温度为120℃，反应结束后获得的聚合物溶液从反应器出口经过加热器加热至260℃的温度后进入脱挥分离器，一级脱挥器的操作条件为：温度260℃，压力0.5barG；二级脱挥器操作条件为：温度260℃，压力6KpaA。抗PID助剂为丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(1.6g/h)，聚合反应条件和结果分别如下表1和表2所示。

实施例6

乙烯/1-己烯连续溶液聚合，以过渡金属化合物a为主催化剂。

采用与上述实施例3相同的溶液聚合方法，不同的是主催化剂进料量为1.010mg/h，IsoparE进料量为1031g/h、1-己烯进料量为671g/h、乙烯单体进料量为307g/h、辛基改性铝氧烷进料量为76.1mg/h，反应器预热温度为160℃，反应结束后获得的聚合物溶液从反应器出口经过加热器加热至260℃的温度后进入脱挥分离器，一级脱挥器的操作条件为：温度200℃，压力-0.3barG；二级脱挥器操作条件为：温度200℃，压力3KpaA。抗PID助剂为乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯(0.5g/h)，聚合反应条件和结果分别如下表1和表2所示。

实施例7

乙烯/丙烯连续溶液聚合，以过渡金属化合物a为主催化剂。

采用与上述实施例3相同的溶液聚合方法，不同的是主催化剂进料量为1.011mg/h，聚合压力为5MpaG，IsoparE进料量为1271g/h、1-己烯进料量为702g/h、乙烯单体进料量为362g/h、辛基改性铝氧烷进料量为44.2mg/h，反应器预热温度为150℃，反应结束后获得的聚合物溶液从反应器出口经过加热器加热至280℃的温度后进入脱挥分离器，一级脱挥器的操作条件为：温度200℃，压力-0.5barG；二级脱挥器操作条件为：温度200℃，压力5KpaA。抗PID助剂为聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(0.3g/h)，聚合反应条件和结果分别如下表1和表2所示。

对比例1

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合。

采用与上述实施例3相同的溶液聚合方法，不同的是不添加抗PID助剂。聚合反应条件和结果分别如下表1和表2所示。

对比例2

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合。

采用与上述实施例3相同的溶液聚合方法，不同的是主催化剂为二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛，进料量为0.339mg/h。聚合反应条件和结果分别如下表1和表2所示。

表1

表2

通过以上实施例所示的烯烃聚合物的制备方法，本发明提供的方法可以制备改进抗PID性能的光伏胶膜用烯烃聚合物。

Claims

1.一种乙烯和α-烯烃单体反应制备光伏胶膜用烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

S2：将催化剂加入反应器；

S5：所述熔体混合物经切粒后得到烯烃聚合物产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述α-烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种，优选1-丁烯和/或1-辛烯；和/或，所述乙烯和α-烯烃单体质量比为(40～80):100。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述除杂剂为甲基铝氧烷、异丁基改性铝氧烷、辛基改性铝氧烷中、三异丁基铝的一种或多种，

优选辛基改性铝氧烷；和/或，所述除杂剂的质量比例为0.1～10ppm，以进料总质量计。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，S2所述催化剂为式(Ⅰ)所示的过渡金属化合物以及任选的助催化剂，

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为三(五氟苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼中的一种或多种；和/或，所述催化剂的加入比例为0.1～3ppm，以进料总质量计，助催化剂与主催化剂摩尔比0～2。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，S2所述催化剂包含的过渡金属化合物具有如下结构中的一种或多种：

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，S3所述聚合温度120～260℃，压力3～5MPaG；和/或，S3所述聚合反应中乙烯转化率大于90wt％。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述S4中抗PID助剂为一种丙烯酸酯类化合物，优选为乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，S4所述抗PID助剂加入量为0.01～5％，以聚合物质量计。

9.如权利要求1-7任一项所述的方法制备的光伏胶膜用烯烃聚合物，其特征在于，所述烯烃聚合物体积电阻率10¹⁷～10¹⁹[Ω·cm]；单独用于N型太阳能电池片封装胶膜96h的PID衰减<1％。

10.如权利要求9所述的光伏胶膜用烯烃聚合物，其特征在于，所述烯烃聚合物密度为0.860～0.890g/cm³，温度190℃、砝码重量2.16kg测试条件下熔指0.5～30g/10mim，分子量分布<3；以烯烃聚合物总质量计，有机溶剂残留量为50～500ppm，优选为100～200ppm。