CN118076691A - 聚乙烯组合物和包含该组合物的双轴拉伸膜 - Google Patents
聚乙烯组合物和包含该组合物的双轴拉伸膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118076691A CN118076691A CN202380013805.7A CN202380013805A CN118076691A CN 118076691 A CN118076691 A CN 118076691A CN 202380013805 A CN202380013805 A CN 202380013805A CN 118076691 A CN118076691 A CN 118076691A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- group
- less
- mol
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 163
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 77
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 70
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 38
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 26
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 79
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 74
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 72
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 43
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 27
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 14
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 12
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 9
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 9
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- WFZSIVNWLIYDJZ-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-[6-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexyl]silane Chemical compound CC(C)(C)OCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl WFZSIVNWLIYDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 5
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 4
- CLILMZOQZSMNTE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-6-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexane Chemical compound CC(C)(C)OCCCCCCCl CLILMZOQZSMNTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 3
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 2
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUGMARFZKDASCX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N-silylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N[SiH3] VUGMARFZKDASCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQQRXHNPVOOXDK-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)OCCCCCC[Mg]Cl Chemical compound CC(C)(C)OCCCCCC[Mg]Cl XQQRXHNPVOOXDK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JZJDQBZDSBCARL-UHFFFAOYSA-N CC1=C(CC2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C Chemical compound CC1=C(CC2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C JZJDQBZDSBCARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- YSSHVZSQQGCSMS-UHFFFAOYSA-N N-[chloro-methyl-[6-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexyl]silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C(C)(C)(C)OCCCCCC[Si](NC(C)(C)C)(C)Cl YSSHVZSQQGCSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001315609 Pittosporum crassifolium Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HILGSNHVOVAALK-YCRREMRBSA-N S1C(=CC2=C1C=CC=C2)C(\C(=C\C)\C)=O Chemical compound S1C(=CC2=C1C=CC=C2)C(\C(=C\C)\C)=O HILGSNHVOVAALK-YCRREMRBSA-N 0.000 description 2
- 229910003828 SiH3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920006233 biaxially oriented polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004988 dibenzothienyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=C(C21)C=CC=C3)* 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006229 isopropoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC([H])([H])C([H])([H])*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M methanesulfonate group Chemical group CS(=O)(=O)[O-] AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 2
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 2
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOBWLFNYOWWARN-UHFFFAOYSA-N thiophen-3-one Chemical compound O=C1CSC=C1 VOBWLFNYOWWARN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSBHWHZJHSUCOI-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexane Chemical compound CCCCCCOC(C)(C)C XSBHWHZJHSUCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALLIZEAXNXSFGD-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-phenylbenzene Chemical group CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ALLIZEAXNXSFGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyloxaluminane Chemical compound CC(C)(C)[Al]1CCCCO1 UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCl JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQJUJGAVDBINPI-UHFFFAOYSA-N 9H-thioxanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3SC2=C1 PQJUJGAVDBINPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- UMAPFJZTGMTFIR-UHFFFAOYSA-N [2,3,5,6-tetrafluoro-4-tri(propan-2-yl)silylphenoxy]boronic acid Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C1=C(F)C(F)=C(OB(O)O)C(F)=C1F UMAPFJZTGMTFIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZWQOQLMGMKDC-UHFFFAOYSA-N [4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy]boronic acid Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)C1=C(F)C(F)=C(OB(O)O)C(F)=C1F QQZWQOQLMGMKDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005024 alkenyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005025 alkynylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005160 aryl oxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005509 dibenzothiophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NEKODZWFVCEQME-UHFFFAOYSA-N hexadecyl-dimethyl-phenylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 NEKODZWFVCEQME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJIVVWJAXAPGS-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C1=CC=CC=C1 GOJIVVWJAXAPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCC UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000004625 phenanthrolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=C3C=CC=NC3=C12)* 0.000 description 1
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical compound [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical group CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- WCJYTPVNMWIZCG-UHFFFAOYSA-N xylylcarb Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=C(C)C(C)=C1 WCJYTPVNMWIZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及适用于双轴拉伸膜的聚乙烯组合物，其具有优异的拉伸稳定性和高抗收缩性，同时保持优异的机械性能、生产率和可印刷性，还涉及包含该组合物的双轴拉伸膜。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0120055号和于2022年10月25日向韩国知识产权局提交的第10-2022-0138188号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及能够制备具有高抗收缩性、可印刷性和透明度同时保持优异的机械性能、生产率和拉伸稳定性的双轴拉伸膜的聚乙烯组合物，以及包含该组合物的双轴拉伸膜。
背景技术
由线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)制成的薄膜产品广泛用于包装，如商品袋、杂货袋、食品和特种包装以及工业衬垫。在这些应用中，能够包装产品同时保持其形状的收缩膜主要用于保护产品在展示过程中不被触摸。
特别是，在这些收缩膜中，双轴拉伸聚合物膜具有优异的机械性能、生产率和可印刷性，因此被广泛用于包装。市售包装膜通常使用BOPP(双轴取向聚丙烯)、BOPET(双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯)或BOPA(双轴取向聚酰胺)作为印刷层，并使用LLDPE作为密封层。这些复合材料无法回收，而由于对包装材料回收的规定，对单一材料的需求正在增加。因此，正在进行研究和开发以通过用双轴取向聚乙烯(BOPE)膜代替印刷层的膜来制造单一材料的包装膜。
然而，市售的聚乙烯(PE)树脂不具有足够的拉伸稳定性，并且在拉伸过程中发生诸如断裂和熔化等现象，使得难以将它们应用于双轴拉伸过程。为了确保拉伸稳定性，已经开发出含有具有低密度和高熔体指数的树脂的聚乙烯组合物形式的产品。然而，如上所述的组合物由于刚性、收缩性和抗冲击性低而不适合用作双轴拉伸膜的PE树脂。
因此，需要一种选择具有有利于拉伸的分子结构的PE树脂并选择合适的组合物的方法，从而提供在双轴拉伸过程中表现出拉伸稳定性并具有良好的膜机械性能的用于双轴拉伸的PE组合物。
发明内容
技术问题
本发明涉及能够制备具有高抗收缩性、可印刷性和透明度同时保持优异的机械性能、生产率和拉伸稳定性的双轴拉伸膜的聚乙烯组合物，以及包含该组合物的双轴拉伸膜。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供包含至少一种乙烯-α-烯烃共聚物的聚乙烯组合物，
其中高分子量分子的scb指数(Iscb,high M)为4.5个分支/1000C以上。
在本发明的另一个实施方式中，提供包含上述实施方式的聚乙烯组合物的双轴拉伸膜。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式，而不旨在限制本发明。
单数形式也应包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
在本发明中，术语“包括”、“包含”或“具有”用于描述所述特征、数字、步骤、成分或其组合，并不排除添加一个或多个其他特征、数字、步骤、成分或其组合。
术语“约”或“大致上”旨在具有接近指定了允许误差的数值或范围的含义，并旨在防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不合情理的第三方非法或不公平地使用。
此外，在本发明中，(共)聚合物意味着包括均聚物和共聚物二者。
除非本文另有定义，“共聚”可指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚或交替共聚，“共聚物”指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例的方式示出了本发明的具体实施方式，并将对其进行详细描述。然而，并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等价物和替换。
在下文中，将更详细地描述本发明。
聚乙烯组合物
根据本发明的一个方面，提供包含至少一种乙烯-α-烯烃共聚物的聚乙烯组合物，其中高分子量分子的scb指数(Iscb,high M)为4.5个分支/1000C以上。
另外，本文使用的“重量份”是指剩余材料的重量与特定材料的重量之比的相对概念。例如，在含有50g材料A、20g材料B和30g材料C的混合物中，基于100重量份材料A，材料B和C的量分别为40重量份和60重量份。
同时，“重量％(wt％)”是指以总重量的百分比表示特定材料重量的绝对概念。在上述混合物中，基于混合物总重量的100％，材料A、B和C的含量分别为50重量％、20重量％和30重量％。
在本发明的聚乙烯组合物中，通过分别应用稍后将描述的特定茂金属催化剂，将具有优异流动性以赋予拉伸性的第一乙烯-α-烯烃共聚物与具有优异机械性能的第二乙烯-α烯烃共聚物共混，从而调节机械性能和伸长率之间的平衡。因此，它具有适合于制造具有高抗收缩性、可印刷性和透明度同时保持等同于或优于传统薄膜的机械性能、生产率和拉伸稳定性的双轴拉伸膜的特点。
优选的是，聚乙烯组合物可包含两种以上的乙烯-α-烯烃共聚物。更优选的是，聚乙烯组合物可包含两种类型的乙烯-α-烯烃共聚物。
聚乙烯组合物的高分子量分子的scb指数(Iscb,high M)可以为4.5个分支/1000C以上。scb指数值越高，能够形成连接分子(Tie molecule)的高scb含量分子的量就越高。优选的是，它可以是4.6个分支/1000C以上、4.8个分支/1000C以上，或5.0个分支/1000C以上。然而，如果scb指数值过大，则在制造双轴拉伸膜时难以形成结晶骨架，并且机械性能可能劣化。因此，它可以是10.0个分支/1000C以下、9.0个分支/1000C以下、8.0个分支/1000C以下或7.0个分支/1000度以下。
另外，当聚乙烯组合物制备为双轴拉伸膜时，连接分子比例可以是8.0％以上。连接分子比例越高，对膜撕裂和穿刺的抗性(如拉伸性能和穿刺强度)就越高。因此，连接分子比例可优选为8.3％以上、8.5％以上、8.8％以上、9.0％以上、9.2％以上或9.4％以上。然而，当连接分子比例过大时，由于晶体之间的过度互连性而使拉伸性和抗收缩性劣化，因此其可以优选为15％以下、13％以下、11％以下或10％以下。
同时，聚乙烯组合物的密度可以为0.925g/cm3以上且0.939g/cm3以下。优选的是，密度可以为0.927g/cm3以上、0.929g/cm3以上或0.931g/cm3以上，且0.938g/cm3以下、0.937g/cm3以下、0.936g/cm3以下或0.935g/cm3以下。
在本发明中，密度(g/cm3)可以根据ASTM D 1505(美国测试与材料学会)使用密度梯度柱来测量。作为一个实例，密度(g/cm3)的测量方法如后述的试验例1和试验例2中所述。
另外，聚乙烯组合物的熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)可以为0.3g/10min至1.5g/10min。优选的是，熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)可以为0.35g/10min以上、0.37g/10min以上或0.4g/10min以上，且1.4g/10min以下、1.3g/10min以下、1.2g/10min以下或1.1g/10min以下。
在本发明中，熔体指数(MI2.16)可根据美国材料试验协会的ASTM D 1238(条件E，190℃，2.16kg)在190℃、2.16kg的载荷下测量。例如，熔体指数(MI2.16)的测量方法如后述的试验例1和2中所述。
另外，聚乙烯组合物的数均分子量(Mn)可以为15,000g/mol以上、17,000g/mol以上或19,000g/mol以上，且500,000g/mol以下、300,000g/mol以下、100,000g/mol以下、50,000g/mol以下或31,000g/mol以下；重均分子量(Mw)可以为100,000g/mol以上或106,000g/mol以上，且1,000,000g/mol以下、500,000g/mol以下、300,000g/mol以下或158,000g/mol以下。
聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为10.0以下，或1.0以上至10.0以下。更优选的是，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为9.5以下、9.0以下、8.5以下或8.3以下。另外，分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5以上、1.8以上、2.0以上、2.5以上、2.8以上、3.0以上或3.4以上。
在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法，由Water制造)测量的标准聚苯乙烯换算的值。然而，重均分子量不限于此，并且可以通过本领域已知的其他方法测量。作为一个实例，重均分子量(Mw)和数均分子量的测量方法如后述的试验例1和2中所述。
另外，聚乙烯组合物的熔融温度(Tm)可以为127℃以上且130℃以下，结晶温度(Tc)可以为112℃以上且115℃以下，并且结晶度(Xc)可以为37％以上且50％以下。
在本发明中，熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度Xc可以使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC Q20，制造商：TA Instrument)来测量。例如，熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度Xc的测量方法如后述的试验例2中所述。
同时，根据本发明一个实施方式的聚乙烯组合物包含：
(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物，其密度为0.930g/cm3至0.960g/cm3，且熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)为0.2g/10min至2.0g/10min；和
(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物，其密度为0.870g/cm3至0.920g/cm3，且熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)为3.0g/10min至10.0g/10min；
其中第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的含量为60重量％以上且90重量％以下，和
第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的含量为10重量％以上且40重量％以下。
优选的是，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的含量可以为65重量％以上、67重量％以上或70重量％以上，且85重量％以下、83重量％以下或80重量％以下。
另外，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的含量可以为15重量％以上、17重量％以上或20重量％以上，且35重量％以下、33重量％以下或30重量％以下。
优选的是，在聚乙烯组合物中，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)可以是乙烯-/1-己烯共聚物，且第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)可以是乙烯/1-辛烯共聚物。
第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)
在根据本发明的实施方式的聚乙烯组合物中，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)具有优异的机械性能，并且适合于制备具有良好拉伸性和高机械性能且在结晶性和可加工性之间具有适当平衡的双轴拉伸膜。
具体而言，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的密度为0.930g/cm3至0.960g/cm3，且熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)为0.2g/10min to 2.0g/10min。
优选的是，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的密度可以为0.933g/cm3以上、0.935g/cm3以上、0.938g/cm3以上或0.941g/cm3以上，且0.955g/cm3以下、0.950g/cm3以下或0.948g/cm3以下。
另外，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)可以为0.2g/10min以上，且1.5g/10min以下、1.0g/10min以下或0.6g/10min以下。
第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的数均分子量(Mn)可以为12,000g/mol以上且50,000g/mol以下，重均分子量(Mw)可以为100,000g/mol以上且250,000g/mol以下，且分子量分布(Mw/Mn)可以为3.0以上且20.0以下。
优选的是，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的数均分子量(Mn)可以为13,000g/mol以上、14,000g/mol以上或15,000g/mol以上，且40,000g/mol以下、30,000g/mol以下或28,000g/mol以下。
另外，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的重均分子量(Mw)可以为105,000g/mol以上、110,000g/mol以上或114,000g/mol以上，且230,000g/mol以下、210,000g/mol以下或200,000g/mol以下。
另外，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的分子量分布(Mw/Mn)可以为3.5以上、4.0以上或4.1以上，且17.0以下、15.0以下或13.1以下。
第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)可具有上述物理性能中的至少一种，并且可以具有上述所有的物理性能以表现出优异的机械强度。
第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)可包含至少一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、-1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯及其混合物组成的组的α-烯烃以及乙烯。
优选的是，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)可以是乙烯/1-己烯共聚物。
当第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)是上述共聚物时，可以更容易地实现上述物理性能。然而，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的类型不限于此，并且可以使用本领域已知的各种类型，只要它们能够表现出上述物理性能即可。
同时，具有上述物理性能的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)可以在茂金属催化剂的存在下制备。
具体而言，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)可以通过在催化剂组合物的存在下，引入氢气的同时使乙烯和共聚单体共聚来制备，所述催化剂组合物包含摩尔比为1:1至1:8的由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和由以下化学式2表示的第二茂金属化合物：
[化学式1]
(Cp1Ra)m(Cp2Rb)M2Z2 3-m
在化学式1中，
M2是第4族过渡金属；
Cp1和Cp2各自独立地为不具有取代基的或被C1-20烃基取代的环戊二烯基；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、C2-20炔基，或包含至少一个选自由N、O和S组成的组的杂原子的具有取代基或不具有取代基的C2-20杂芳基，条件是Ra和Rb中的至少一个不是氢；
每个Z2独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、具有取代基或不具有取代基的C1-20亚烷基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2-20烷氧基烷基或C7-40芳基烷氧基；和
m是1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
M3是第4族过渡金属，
T2是碳、硅或锗，
X3和X4为彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1-20烷基，
R11至R14为彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基，或彼此相邻的R11至R14中的两个以上个彼此连接以形成具有取代基或不具有取代基的脂族环、具有取代基或不具有取代基的芳族环、或包含选自由N、O和S组成的组中的至少一个的具有取代基或不具有取代基的杂芳族环，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基或C2-20烷氧基烷基，和
R15是C1-20烷基、C2-20烯基或C6-30芳基。
除非本文另有规定，以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，C1-20烷基可以是C1-15直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体而言，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体而言，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状支链烯基或C5-10环状支链烯基。更具体而言，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
C6-20芳基可以是单环、双环或三环芳香烃，并且包括单环或稠合芳基。具体而言，C6-20芳基可以是苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等。
C7-40烷基芳基可以是其中芳基的至少一个氢被烷基取代的取代基。具体而言，C7-40烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
C7-40芳基烷基可包括其中烷基的至少一个氢被芳基取代的取代基。具体而言，C7-40芳基烷基可以是苄基、苯基丙基、苯基己基等。
C6-20芳氧基可以是苯氧基、双酚氧基、萘氧基等，但本发明不限于此。
C1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但本发明不限于此。
C2-20烷氧基烷基是烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，具体而言，它可以是如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等烷氧基烷基，但本发明不限于此。
C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被1至3个上述的烷基或烷氧基取代的官能团，具体而言，它可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基，但本发明不限于此。
C1-20甲硅烷基烷基是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团，具体而言，它可以是-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但本发明不限于此。
磺酸酯基团具有结构-O-SO2-R'，其中R'可以是C1-20烷基。具体而言，C1-20磺酸酯基团可以是甲磺酸酯基团、苯基磺酸酯基团等，但本发明不限于此。
杂芳基是包含N、O和S中的至少一个作为杂元素的C2-20杂芳基，并且包括单环或稠合的杂芳基。具体而言，它可以是氧杂蒽、噻吨、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但本发明不限于此。
另外，第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或钅卢(Rf)，并且具体为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体而言，它可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
另外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，且具体为硼(B)或铝(Al)。然而，不限于此。
上述取代基可以在表现出与所需效果相同或相似的效果的范围内选择性地被一个或多个选自由以下基团组成的组的取代基取代：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；包含至少一个14至16族杂原子的杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基团；磺酸酯基团；和砜基。
另外，“两个相邻的取代基彼此连接形成脂肪族或芳香族环”是指两个取代基的一个或多个原子和两个取代基键合的一个或多个原子彼此连接以形成环。具体而言，其中-NR9R10的R9和R10彼此连接以形成脂族环的实例包括哌啶基，其中-NR9R10的R9和R10彼此连接以形成芳族环的实例包括吡咯基。
在催化剂组合物中，由化学式1表示的第一茂金属化合物是包含Cp1和Cp2配体的非交联化合物，并且有利于主要生产具有低SCB(短链分支)含量的低分子量共聚物。
具体而言，在化学式1中，Cp1和Cp2配体可以彼此为相同或不同，并且各自可以为环戊二烯基并被一个或多于一个、或一个至三个C1-10烷基取代。由于Cp1和Cp2配体具有一对能够充当路易斯碱的非共价电子，因此可以实现高聚合活性。特别是，由于Cp1和Cp2配体是具有相对较小空间位阻的环戊二烯基，它们表现出高聚合活性和低氢反应性，因此能够以高活性聚合具有低分子量的聚乙烯。
另外，Cp1和Cp2配体可以通过根据被取代的官能团的类型调节空间位阻效应的程度来容易地控制要制备的聚乙烯的性能，如化学结构、分子量、分子量分布、机械性能和透明度。具体而言，Cp1和Cp2配体分别被Ra和Rb取代，其中Ra和Rb为彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烷氧基烷基、C7-40芳基烷基或包含至少一个选自由N、O和S组成的组的杂原子的取代或未被取代的C2-12杂芳基，并且更具体为C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基、C7-20芳基烷基或包含至少一个选自由N、O和S组成的组的杂原子的取代或未被取代的C4-12杂芳基。
此外，M2Z2 3-m存在于Cp1和Cp2配体之间，并且M2Z2 3-m可能影响金属配合物的储存稳定性。为了有效地确保这种效果，Z1可以各自独立地为卤素或C1-20烷基，并且更具体为F、Cl、Br或I。另外，M2可以各自独立地为Ti、Zr或Hf；Zr或Hf；或Zr。
第一茂金属化合物可以是这样的化合物：其中Cp1和Cp2中的每一个是未被取代或取代的环戊二烯基，并且Ra和Rb各自独立地为氢、C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C7-20芳基烷基，其中Ra和Rb中的至少一个是烷氧基烷基，如叔丁氧基己基，更具体而言，-(CH2)p-ORc取代基(其中Rc是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，且p是2至4的整数)。另外，在使用共聚单体制备聚乙烯时，与不包含上述取代基的其他Cp基催化剂相比，这种情况显示出对共聚单体的低转化率，从而可以制备共聚程度或共聚单体分布受控的低分子量聚乙烯。另外，当具有上述结构的第一茂金属化合物负载在载体上时，取代基中的-(CH2)p-ORc基团可以通过与用作载体的二氧化硅表面上的硅烷醇基团的紧密相互作用形成共价键。因此，可以进行稳定的负载聚合。
由化学式1表示的第一茂金属化合物可以是由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此：
由化学式1表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知反应来合成，并且可以参考实施例来理解更详细的合成方法。
同时，在本发明的一个实施方式中，由化学式2表示的第二茂金属化合物包括含有环戊二烯基或其衍生物和氮原子的芳香环化合物，并且具有芳香环化合物和氮原子通过作为桥基团T2Q3Q4交联的结构。将具有这种特定结构的第二茂金属化合物应用于乙烯/1-己烯共聚物的聚合反应以显示出高活性和共聚性，并且可以提供具有高分子量的烯烃共聚物。
特别是，由化学式2表示的第二茂金属化合物具有众所周知的CGC(约束几何催化剂)结构，因此共聚单体的掺入是极好的，并且共聚单体分布由配体的电子和空间特性控制。这些性能控制ASL(平均乙烯序列长度)以增加分子量分布中的中高分子量区域，从而增加连接分子分数(tie molecule fraction)和聚合物链的缠结(entanglement)。因此，容易制备出具有长期稳定性和可加工性以及优异的管道内部压力耐受性的聚乙烯树脂。
由化学式2表示的茂金属化合物的M3可以是第4族过渡金属，可优选为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
优选的是，化学式2中的T2可以是硅。
优选的是，化学式2中的X3和X4可各自独立地为甲基或氯(Cl)。
优选的是，化学式2中的R11至R14可以为彼此相同或不同，并各自可独立地为甲基或苯基。
优选的是，化学式2中彼此相邻的R11至R14中的两个以上个彼此连接以形成具有取代基或不具有取代基的脂族环、具有取代基或不具有取代基的芳族环、或包含选自由N、O和S组成的组中的至少一个的具有取代基或不具有取代基的杂芳族环。例如，在化学式2中，彼此相邻的R11至R14中的两个以上个连接以形成脂族环、芳族环或杂芳族环，可以形成稠合有环戊二烯的茚基、芴基、苯并噻吩基或二苯并噻吩基。另外，所述茚基、芴基、苯并噻吩基和二苯并噻吩基可以被一个或多个取代基取代。
优选的是，化学式2中的R15至R16可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为甲基、乙基、苯基、丙基、己基或叔丁氧基己基。
优选的是，化学式2中的R17可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
作为由于增加的中高分子量区域而能够提供在长期稳定性和可加工性以及管道内部压力耐受性方面都优异的聚乙烯树脂的第二茂金属化合物，化学式2的茂金属化合物可以是选自由以下化合物组成的组中的任何一种，但本发明不限于此：
由化学式2表示的第二茂金属化合物可以通过应用已知反应来合成。具体而言，它可以通过将氮化合物和环戊二烯衍生物与桥化合物连接以制备配体化合物，然后加入金属前体化合物进行金属化来制备。然而，该方法不限于此，并且可以参考实施例来理解更详细的合成方法。
化学式2的第二茂金属化合物具有优异的活性并且可以聚合高分子量聚乙烯树脂。特别是，即使通过负载在载体上使用，它也表现出高聚合活性，从而可以制备具有超高分子量的聚乙烯树脂。
另外，即使当用氢进行聚合反应以制备具有高分子量和宽分子量分布的聚乙烯树脂时，根据本发明的化学式2的第二茂金属化合物表现出低的氢反应性从而可以以高活性共聚出具有超高分子量的聚乙烯树脂。因此，即使当与具有其它特性的催化剂组合使用时，也可以制备满足高分子量特性的聚乙烯树脂而不会降低活性，因此可以容易地制备具有宽分子量分布同时包括高分子量聚乙烯树脂的聚乙烯树脂。
如上所述，在催化剂组合物中，由化学式1表示的第一茂金属化合物可主要有助于制备具有低SCB含量的低分子量共聚物，且由化学式2表示的第二茂金属化合物可主要有助于制备具有高SCB含量的高分子量共聚物。更具体而言，催化剂组合物通过第二茂金属化合物表现出相对于共聚物高分子量区域中的共聚单体的高共聚单体掺入，以及通过第一茂金属化合物表现出相对于共聚物低分子量区域中的共聚单体的低共聚单体掺入。结果，可以制备通过具有优异机械性能的双峰分子量分布而表现出优异耐热性的聚乙烯树脂。
特别是，控制催化剂组合物中第一和第二茂金属化合物的含量比可以实现上述物理性能并进一步增强改进效果。具体而言，当催化剂组合物中包含的第二茂金属化合物的含量比第一茂金属化合物更高时，分子中的中高分子量区域增加，以增加连接分子分数和聚合物链的缠结，从而优化高分子量区域和低分子量区域之比。
具体而言，应当以1:1至1:8的摩尔比包含第一和第二茂金属化合物。优选的是，以1:1至1:7、1:1至1:6或1:1至1:5.5的摩尔比包含第一和第二茂金属化合物。当第一和第二茂金属化合物包含在上述范围内时，由此制备的聚乙烯树脂的机械性能和伸长率之间的平衡得到控制。因此，维持等同于或优于传统聚乙烯树脂的机械性能、生产率和拉伸稳定性，并且可以改进高抗收缩性、可打印性和透明度。
同时，第一和第二茂金属化合物具有上述结构特征，因此它们可以稳定地负载在载体上。
在这种情况下，第一和第二茂金属化合物以负载在载体上的状态使用。当用作负载型催化剂时，待制备的聚合物具有优异的颗粒形状和堆积密度，并且该催化剂可以适当地用于传统的淤浆聚合、本体聚合和气相聚合。
载体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁，并且它通常可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。在上述载体中，二氧化硅载体在丙烯聚合过程中几乎没有催化剂从载体表面释放，因为过渡金属化合物通过与存在于二氧化硅载体表面上的反应性官能团(例如硅氧烷基团)的化学键而被负载。结果，当聚丙烯通过淤浆聚合或气相聚合制备时，可以最大程度地减少粘附在反应器的壁表面或彼此粘附的结垢现象。
另外，载体可以通过煅烧或干燥过程进行表面改性，以提高负载效率并使浸出和结垢最小化。通过上述的表面改性步骤，可以去除载体表面上抑制与被负载成分反应的水分，可以增加能够与被负载的成分化学键合的反应性官能团(例如，羟基和硅氧烷基团)的含量。
具体而言，载体的煅烧或干燥过程可以在水分从载体表面消失的温度到表面上存在的反应性官能团特别是羟基(OH基)完全消除的温度的范围内进行。具体而言，温度可以为150℃至600℃，或200℃至500℃。当温度较低、低于150℃时，除湿效率较低，因此，残留在载体上的水分可能与助催化剂反应，降低负载效率。当温度过高、高于600℃时，载体表面的孔隙可能会相互结合，从而降低比表面积，许多反应性官能团如羟基或硅烷醇基团可能会从表面流失，只留下硅氧烷基团。因此，助催化剂的反应位点减少，这是不优选的。
当第一和第二茂金属化合物负载在载体上并且载体是二氧化硅时，基于1g二氧化硅，第一和第二茂金属化合物可以以40μmol以上或80μmol以上且240μmol以下或160μmol以下的总量负载。当负载在上述范围内时，它可以表现出适当的负载活性，这在保持催化剂的活性和经济可行性方面可能是有利的。
另外，在改进高活性和工艺稳定性方面，催化剂组合物可进一步包含助催化剂。
在本发明的混合负载型茂金属催化剂中，另外包含的助催化剂的类型和含量如上关于第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)所述，并省略具体细节。
例如，在上述化合物中，助催化剂可以是更具体的基于烷基铝氧烷的助催化剂，如甲基铝氧烷。
此外，基于烷基铝氧烷的助催化剂稳定茂金属化合物并起到路易斯酸的作用，从而通过包含能够与引入第二茂金属化合物的桥基中的官能团形成键(通过路易斯酸-碱相互作用)的金属元素来进一步增强催化活性。
另外，助催化剂的用量可以根据催化剂和树脂组合物的所需性能或效果适当调节。例如，当使用二氧化硅作为载体时，基于载体(例如1g二氧化硅)的重量，助催化剂的负载量可以为8mmol以上或10mmol以上且25mmol以下或20mmol以下。
另外，上述催化剂组合物可以单独用于聚合，或者可以在用于聚合反应之前通过与乙烯单体接触以预聚合状态使用。在这种情况下，根据本发明一个实施方式的制备方法可进一步包括在通过聚合反应制备聚乙烯之前使催化剂组合物与乙烯单体接触的预聚合步骤。
另外，催化剂组合物可以溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳族烃溶剂(如甲苯和苯)或被氯取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中，然后注入。本文使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理以去除少量水或空气(其起催化剂毒物的作用)之后使用。还可以进一步使用助催化剂。
同时，聚合过程可以通过在上述催化剂组合物的存在下使乙烯和共聚单体接触来进行。特别是，聚合反应可以使用两个以上个反应器以双模类型进行，或者在单个聚合反应器中进行。
聚合可以在25℃至500℃、优选25℃至200℃、更优选50℃至150℃的温度进行。另外，聚合可以在1kgf/cm2至100kgf/cm2、优选1kgf/cm2至50kgf/cm2、更优选5kgf/cm2至30kgf/cm2的压力进行。
另外，在共聚过程中，基于乙烯的总输入重量，作为共聚单体的1-己烯的输入可以为约4.0重量％至约6.0重量％。更具体而言，1-己烯的输入可以为约4.1重量％以上、约4.2重量％以上、约4.3重量％以上、约4.4重量％以上或约4.5重量％以上且约5.9重量％以下、约5.8重量％以下、5.6重量％以下、约5.4重量％以下、约5.2重量％以下或约5.0重量％以下。
同时，根据本发明的聚乙烯树脂可以通过在上述催化剂组合物的存在下在引入氢气的同时使乙烯和共聚单体共聚来制备。
例如，基于乙烯的重量，氢气的引入量可以为35ppm至250ppm、40ppm至200ppm、50ppm至190ppm、55ppm至180ppm、58ppm至170ppm或60ppm至145ppm。
在将催化剂前体负载在负载有助催化剂的载体上的步骤中，可通过将第一和第二过渡金属化合物加入负载有助催化的载体中，搅拌，然后进一步加入助催化剂来制备负载型催化剂。
在根据实施方式的混合负载型茂金属催化剂中，所使用的载体、助催化剂、负载有助催化剂的载体和过渡金属化合物的量可以根据负载型催化剂的所需性能或效果而适当调节。
同时，当第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的摩尔比(第一过渡金属混合物：第二过渡过渡金属化合物)小于1:0.3时，随着共聚单体掺入的减少，很难生产超低密度聚乙烯。当该比率超过1:5.5时，很难再现所需聚合物的分子结构。
此时，基于1g载体，负载在二氧化硅载体上的茂金属化合物的负载量可以为0.01mmol/g至1mmol/g。也就是说，考虑到茂金属化合物对催化剂的贡献，优选将量控制在上述范围内。
当制备混合负载型催化剂时，反应溶剂可以是烃溶剂，如戊烷、己烷和庚烷；或芳香族溶剂，如苯和甲苯。
关于负载型催化剂的制备方法的细节，参见稍后描述的实施例。然而，负载型催化剂的制备方法不限于此描述。制备方法还可以包括通常在本发明技术领域中进行的步骤，并且制备方法的一个或多个步骤可以通过通常可改变的一个或多个步骤来改变。
同时，上述聚乙烯共聚物可以通过包括在上述混合负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯和α-烯烃共聚的步骤的方法制备。
上述混合负载型催化剂可以表现出优异的负载性能、催化活性和高共聚单体掺入，并且可以制备能够生产具有优异的可膨胀加工面积和机械性能的双轴拉伸膜的聚乙烯共聚物。
第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的制备可以通过使用乙烯和α-烯烃作为原料的淤浆聚合方法，在上述混合负载型催化剂的存在下，使用常规设备和接触技术进行。
第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的制备方法可以使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器等使乙烯和α-烯烃共聚，但本发明不限于此。
也就是说，在其中第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以上述摩尔比负载的本发明的混合负载型茂金属催化剂的情况下，由于两种以上催化剂的相互作用，聚乙烯共聚物的可加工性和收缩率以及机械性能都可以进一步改进。
在本发明的混合负载型茂金属催化剂中，用于负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体、额外包含的助催化剂和聚合过程如以上关于第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)所述，并省略具体细节。
根据本发明的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)可以通过使用上述负载型茂金属催化剂使乙烯和α-烯烃共聚来制备。
通过上述制备方法，可以制备具有上述物理性能的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)。
第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)
在本发明的聚乙烯组合物中，将具有优异的流动性从而具有优异的拉伸稳定性和抗收缩性的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)与上述第一乙烯-α烯烃共聚物(a)共混，从而调节机械性能和伸长率之间的平衡。因此，它可以赋予适合于制造具有高抗收缩性、可印刷性和透明度同时保持等同于或优于传统膜的机械性能、生产率和拉伸稳定性的双轴拉伸膜的特点。
具体而言，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的密度为0.870g/cm3至0.920g/cm3，且熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)为3.0g/10min至10.0g/10min。
优选的是，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的密度可以为0.880g/cm3以上、0.890g/cm3以上或0.895g/cm3以上，且0.915g/cm3以下、0.910g/cm3以下或0.905g/cm3以下。
另外，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)可以为4.0g/10min以上、5.0g/10min以上或5.5g/10min以上，且9.0g/10min以下、8.0g/10min以下或7.0g/10min以下。
第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的数均分子量(Mn)可以为20,000g/mol以上且50,000g/mol以下，重均分子量(Mw)可以为50,000g/mol以上且100,000g/mol以下，且分子量分布(Mw/Mn)可以为2.0以上且4.0以下。
优选的是，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的数均分子量(Mn)可以为23,000g/mol以上、25,000g/mol以上或28,000g/mol以上，且45,000g/mol以下、40,000g/mol以下或35,000g/mol以下。
另外，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的数均分子量(Mn)可以为55,000g/mol以上、60,000g/mol以上或65,000g/mol以上，且90,000g/mol以下、80,000g/mol以下或70,000g/mol以下。
另外，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.1以上、2.2以上或2.3以上，且3.5以下、3.0以下或2.5以下。
第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)可具有上述物理性能中的至少一种，并且可以具有上述所有的物理性能以表现出优异的机械强度。
第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)可包含至少一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、-1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯及其混合物组成的组的α-烯烃以及乙烯。
优选的是，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)可以是乙烯/1-辛烯共聚物。
当第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)是上述共聚物时，可以更容易地实现上述物理性能。然而，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的类型不限于此，并且可以使用本领域已知的各种类型，只要它们能够表现出上述物理性能即可。
此外，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)可以在茂金属催化剂的存在下制备。
具体而言，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)可以通过在包含由以下化学式3表示的茂金属化合物的催化剂组合物的存在下使乙烯和共聚单体共聚来制备：
[化学式3]
在化学式3中，
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸酯基团或C1至C30砜基；
Z是-O-、-S-、-NRa-或-PRa-；
Ra是氢、C1至C20烃基、C1至C20烃基(氧基)甲硅烷基和C1至C20甲硅烷基烃基中的任一种；
T是
T1是C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、卤素取代的C1至C30烃基和-NRbRc中的任一种；
Rb和Rc各自独立地为氢和C1至C30烃基中的至少一种，或者彼此连接以形成脂族环或芳香族环；和
C1是由以下化学式3a至3d表示的配体中的任何一种，
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
[化学式3d]
在化学式3a至3d中，
Y是O或S，和
R1至R6彼此相同或不同，并各自独立地为氢、C1至C30烃基和C1至C30烃氧基中的任一种。
除非本文另有规定，以下术语可定义如下。
烃基是从烃中去除氢的形式的一价官能团，可包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基等。C1至C30烃基可以是C1至C20或C1至C10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1至C30烃基可以是直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。此外，其可以是烷基芳基，如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基和甲基萘基，或芳基烷基，如苯基甲基、苯基乙基、联苯基甲基和萘基甲基。其还可以是烯基，如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
烃基氧基是其中烃基与氧键合的官能团。具体而言，C1至C30烃基氧基可以是C1至C20或C1至C10烃基氧基。例如，烃基氧基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1至C30烃基氧基可以是直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基和环己氧基；或芳氧基，如苯氧基和萘氧基。
烃氧基烃基是其中烃基的至少一个氢被至少一个烃氧基取代的官能团。具体而言，C2至C30烃氧基烃基可以是C2至C20或C2至C15烃氧基烃基。例如，烃氧基烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C2至C30烃氧基烃基可以是烷氧基烷基，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基和叔丁氧基己基；或芳氧基烷基，如苯氧基己基。
烃基(氧基)甲硅烷基是其中-SiH3的一至三个氢被一至三个烃基或烃氧基取代的官能团。具体而言，C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基可以是C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5烃基(氧基)甲硅烷基。更具体而言，C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基。
C1至C20甲硅烷基烃基是其中烃基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团。甲硅烷基可以是-SiH3或烃基(氧基)甲硅烷基。具体而言，C1至C20甲硅烷基烃基可以是C1至C15或C1至C10甲硅烷基烃基。更具体而言，C1至C20甲硅烷基烃基可以是甲硅烷基烷基，如-CH2-SiH3；烷基甲硅烷基烷基，如甲基甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基乙基、二甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二乙基甲基甲硅烷基甲基或二甲基丙基甲硅烷基甲基；或烷氧基甲硅烷基烷基，如二甲基乙氧基甲硅烷基丙基。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
磺酸酯基团具有结构-O-SO2-Rd，且Rd可以是C1至C30烃基。具体而言，C1至C30磺酸酯基团可以是甲磺酸酯基团、苯基磺酸酯基团等。
C1至C30砜基具有结构-Re'-SO2-Re"，并且Re'和Re"可以彼此为相同或不同，并可以各自独立地为C1至C30烃基中的任一种。具体而言，C1至C30砜基可以是甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基、苯基磺酰基丙基等。
在本发明中，“两个相邻的取代基彼此连接形成脂肪族或芳香族环”是指两个取代基的一个或多个原子和两个取代基键合的一个或多个原子彼此连接以形成环。具体而言，其中-NRbRc或-NRb'Rc'的Rb和Rc或Rb'和Rc'彼此连接以形成脂肪族环的实例包括哌啶基，且其中-NRbRc或-NRb'Rc'的Rb和Rc或Rb'和Rc'彼此连接以形成芳香族环的实例包括吡咯基。
第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或钅卢(Rf)，并且具体为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体而言，它可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但本发明不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，且具体为硼(B)或铝(Al)。但本发明不限于此。
上述取代基可以在表现出与所需效果相同或相似的效果的范围内选择性地被一个或多个选自由以下基团组成的组的取代基取代：羟基；卤素；烃基；烃氧基；包含至少一个14至16族杂原子的杂原子的烃基或烃氧基；甲硅烷基；烃基(氧基)甲硅烷基；膦基；磷化物基团；磺酸酯基团；和砜基。
在本发明中，指连接到另一个取代基的键。
具体而言，在化学式3中，Z是-NRa-，其中Ra可以是C1至C10烃基。具体而言，Ra可以是直链或支链C1至C6烷基。更具体而言，其可以是叔丁基。
在化学式3中，T是其中T1是碳(C)或硅(Si)，Q1和Q2可各自独立地为氢、C1至C30烃基或C1至C30烃氧基。具体而言，Q1和Q2可各自为C1至C10烃基或C2至C12烃氧基烃基。更具体而言，Q1和Q2可各自为C1至C6烷基，或C1至C6烷氧基取代的C1至C6烷基。例如，Q1和Q2可各自独立地为氢、甲基、乙基或叔丁氧基取代的己基。更具体而言，T1是硅(Si)；Q1和Q2二者均为甲基，或Q1和Q2中的一个是甲基，另一个是叔丁氧基取代的己基。
具体而言，由化学式3表示的茂金属化合物可以是由以下化学式3-1至3-4中任一式表示的化合物。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
在化学式3-1至3-4中，M1、X1、X2、Ra、T1、Q1、Q2、Y和R1至R6与化学式3中定义的相同。
在化学式3中，R1至R4可各自为氢或C1至C10烃基，且R5和R6可各自为C1至C10烃基。具体而言，R1至R4可各自为氢或C1至C10烷基，且R5和R6可各自为C1至C10烷基。更具体而言，R1至R4可各自为氢或甲基，且R5和R6可以为甲基。
在化学式3中，M1可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，优选钛(Ti)。
另外，在化学式3中，X1和X2中的每一个是卤素、C1至C10烷基或C1至C6烷基，且具体为氯或甲基。
另外，在化学式3中，茂金属化合物可以由以下结构式之一表示。
由上述结构式表示的茂金属化合物可通过应用已知反应来合成，并且可以参考实施例和合成实施例来理解更详细的合成方法。
如上所述，本发明中使用的由化学式3表示的过渡金属化合物由于催化剂的结构特征而控制了共聚过程中α-烯烃单体的引入程度，并表现出上述的密度，得到优异的流动性和拉伸加工性。
在本发明中，聚合反应可以通过在含有至少一种由化学式3表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下连续引入氢的同时连续聚合乙烯和α-烯烃单体来进行。具体而言，可以在以5cc/min至100cc/min引入氢的同时进行。
氢气在聚合的初始阶段抑制过渡金属化合物的快速反应，并起到终止聚合反应的作用。因此，通过使用氢气并调节其量，可以有效地制备具有窄分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物。
例如，氢可以以5cc/min以上、7cc/min以上、10cc/min以上、15cc/min以上或19cc/min以上，且100cc/min以下、50cc/min以下、45cc/min以下、35cc/min以下或29cc/min以下引入。当在上述条件下加入时，将要生产的乙烯/α-烯烃共聚物可实现本发明的物理性能。
当氢气以小于5cc/min引入时，聚合反应不能均匀终止，使得难以制备具有所需物理性能的乙烯/α-烯烃共聚物。当氢气以大于100cc/min引入时，终止反应发生得太快，因此可能产生具有非常低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
另外，聚合反应可以在100℃至200℃进行，通过调节聚合温度和氢的输入，可以更容易地控制乙烯/α-烯烃共聚物中的结晶度分布和分子量分布。具体而言，聚合反应可以在100℃至200℃、120℃至180℃、130℃至170℃或140℃至160℃进行，但不限于此。
在本发明中，助催化剂可额外用于催化剂组合物中以活化化学式3的过渡金属化合物。助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且可以具体地包括选自以下化学式4至4的一种或多种。
[化学式4]
R8-[Al(R7)-O]n-R9
在化学式4中，
R7、R8和R9各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，和
n是2以上的整数，
[化学式5]
D(R10)3
在化学式5中，
D是铝或硼，并且
R10各自独立地为卤素、C1-20烃基、C1-20烃氧基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[W(a)4]-或[L]+[W(a)4]-
在化学式6中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
H是氢原子，
W是13族元素，并且
A各自独立地为C1-20烃基；C1-20烃氧基；和其中这些取代基的一个或多个氢原子被选自卤素、C1-20烃氧基和C1-20烃基(氧基)甲硅烷基的一个或多个取代基取代的取代基中的任一种。
具体而言，在化学式6中，[L-H]+是Bronsted酸。
例如，[L-H]+是三甲基铵；三乙基铵；三丙基铵；三丁基铵；二乙基铵；三甲基鏻；或三苯基鏻，其中[L]+是N,N-二乙基苯铵；或三苯基碳鎓。
另外，在化学式6中，W可以是B3+或Al3+。
由化学式4表示的化合物可用作烷基化剂和活化剂，由化学式5表示的化合物可用作烷基化剂，由化学式6表示的化合物可以用作活化剂。
更具体而言，化学式4的化合物可以是其中重复单元以线性、圆形或网状结合的基于烷基铝氧烷的化合物，其具体实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷等。由化学式4表示的化合物的非限制性实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等。
另外，由化学式5表示的化合物的非限制性实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝等。
另外，由化学式6表示的化合物的非限制性实例可包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵三(五氟苯基)硼酸正丁酯、N,N-二甲基苯铵三(五氟苯基)硼酸苄酯、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
在上述化合物中，助催化剂更具体而言可以为基于烷基铝氧烷的助催化剂，如甲基铝氧烷。
助催化剂的用量可以根据所需的混合负载型茂金属催化剂的物理性能或效果进行适当调整。
助催化剂可以以适当的量使用，使得化学式3的过渡金属化合物的活化可以充分进行。助催化剂的用量可以根据所需的混合负载型茂金属催化剂的物理性能或效果进行适当调整。
在本发明中，化学式3的过渡金属化合物可以以负载在载体上的状态使用。
当化学式3的过渡金属化合物负载在载体上时，过渡金属化合物和载体的重量比可以是1:10至1:1000，更具体为1:10至1:500。当以上述重量比包含载体和过渡金属化合物时，可以呈现最佳形状。另外，当助催化剂负载在载体上时，助催化剂和载体的重量比可以为1:1至1:100，更具体为1:1至1:50。当以上述重量比包含助催化剂和载体时，可以改进催化剂的活性并优化待生产的聚合物的微观结构。
同时，载体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物，或者可以在高温下干燥这些材料后通过从表面去除水分而在其表面上含有高反应性羟基或硅氧烷基团的状态下使用。此外，在高温下干燥的载体通常包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可优选为约200℃至800℃、更优选约300℃至600℃、最优选约300℃至400℃。当载体的干燥温度低于200℃时，由于水分过多，表面水分可能与助催化剂发生反应。当温度高于800℃时，载体表面的孔隙可能会结合在一起，以使表面积减少，表面可能会失去许多羟基，只保留硅氧烷基团，从而减少与助催化剂的反应位点，这是不优选的。
载体表面上的羟基的量可以优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上羟基的量可以通过载体的制备方法和条件或干燥条件，例如温度、时间、真空度、喷雾干燥等来控制。
另外，在聚合反应期间进一步加入有机铝化合物以从反应器中去除水分，并且聚合反应可以在有机铝化合物的存在下进行。这种有机铝化合物的具体实例可包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基倍半卤化铝。其更具体实例可包括Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3等。这些有机铝化合物可以连续地加入到反应器中，并且可以以每1千克加入到反应器中的反应介质为约0.1摩尔至10摩尔的量加入，以充分去除水分。
另外，聚合压力可以为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2、优选约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2、更优选约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
另外，当过渡金属化合物以负载在载体上的状态使用时，过渡金属化合物可以溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳族烃溶剂(如甲苯和苯)或被氯取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中，然后加入。本文使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理以去除少量水或空气(其起催化剂毒物的作用)之后使用。还可以进一步使用助催化剂。
第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)可以通过使用上述茂金属催化剂使乙烯和α-烯烃共聚来制备。
通过上述制备方法，可以制备具有上述物理性能的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
双轴拉伸膜
具有上述物理性能的聚乙烯组合物可以稳定地形成具有高抗收缩性、可印刷性和透明度同时保持优异的机械性能、生产率和拉伸稳定性的双轴拉伸膜。
同时，除了使用上述聚乙烯组合物之外，可以通过传统的膜制造方法来制造双轴拉伸膜。
例如，为了制造根据本发明的聚乙烯双轴拉伸膜，可以使用由Bruckner制造的实验室挤出机生产线(L/D比：42，螺杆直径：25mm，熔体/T-模具温度：220℃)来制备厚度为0.75mm的聚乙烯组合物片材。此后，可以通过使用KARO 5.0设备将长度和宽度为90mm x90mm的聚乙烯组合物片材双轴拉伸来制备聚乙烯双轴拉伸膜。具体方法和条件如后述的试验例3所述。
另外，除了上述聚乙烯共聚物之外，根据本发明的聚乙烯双轴拉伸膜还可以包含本领域熟知的添加剂。具体而言，这种添加剂可包括溶剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂等。添加剂的类型没有特别限制，可以使用本领域已知的一般添加剂。
通过上述方法制备的根据本发明一个实施方式的聚乙烯双轴拉伸膜可具有改进的性能与优异的可膨胀加工面积和机械性能。
根据ASTM 1003标准测量，聚乙烯双轴拉伸膜的雾度可以为0.5％以上、1.0％以上、1.5％以上或1.6％以上，且3.0％以下、2.5％以下、2.0％以下或1.9％以下。
根据ASTM 2457标准测量，聚乙烯双轴拉伸膜的45°光泽度可以为80GU以上或80GU至100GU、优选85GU以上、88GU以上、90GU以上或93GU以上。
双轴拉伸膜的连接分子比例可以为8.0％以上。连接分子比例越高，对膜撕裂和穿刺的抵抗力(如拉伸性能和穿刺强度)就越高。优选的是，连接分子比例可以为8.3％以上、8.5％以上、8.8％以上、9.0％以上、9.2％以上或9.4％以上。然而，当连接分子比例过大时，由于晶体之间的过度互连性所致拉伸性和抗收缩性劣化，因此优选为15％以下、13％以下、11％以下或10％以下。
特别是，聚乙烯双轴拉伸膜满足的MD拉伸比为4以上或5以上，且TD拉伸比为7以上或8以上。
如根据ASTM D 882标准测量，聚乙烯双轴拉伸膜在MD方向的拉伸强度可以为100MPa以上、110MPa以上或120MPa以上且150MPa以下，并且TD方向的拉伸强度为180MPa以上、190MPa以上或200MPa以上且250MPa以下。
因此，根据ASTM D 882测量的双轴拉伸膜的MD拉伸强度和TD拉伸强度的平均值可以为130MPa以上、优选140MPa以上、150MPa以上或160MPa以上且200MPa以下。
另外，聚乙烯双轴拉伸膜在MD方向的拉伸模量可以为600MPa以上或645MPa以上且1000MPa以下，并且TD方向的拉伸模量为800MPa以上或900MPa以上且1500MPa以下。
因此，根据ASTM D 882测量的双轴拉伸膜的MD拉伸模量和TD拉伸模量的平均值可以为700MPa以上、优选750MPa以上、780MPa以上或794.5MPa以上且1000MPa以下。
根据ASTM D 882标准测量，聚乙烯双轴拉伸膜在MD方向的拉伸伸长率可以为150％至250％、或160％至230％，并且在TD方向的拉伸伸长率为50％至100％或65％至90％。
根据ASTM 1922标准测量，聚乙烯双轴拉伸膜在MD方向的撕裂强度可以为6N/mm至13.1N/mm，并且在TD方向的撕裂强度为1.6N/mm至6.7N/mm。
另外，根据EN 14477标准测量，聚乙烯双轴拉伸膜的穿刺强度可以为300N/mm以上。优选的是，穿刺强度可以为320N/mm以上、340N/mm以上或357N/mm以上且400N/mm以下。
在本发明中，双轴拉伸膜的物理性能可以根据上述标准进行测量，具体方法如后述的试验例3所述。
在本发明中，将具有优异流动性以赋予拉伸性的第一乙烯-α-烯烃共聚物与具有优异机械性能的第二乙烯-α烯烃共聚物共混，从而调节机械性能和伸长率之间的平衡。因此，可以稳定地制造具有高抗收缩性、可印刷性和透明度的双轴取向膜，同时保持优异的机械性能、生产率和拉伸稳定性。
有利效果
根据本发明的聚乙烯具有制造具有高抗收缩性、可印刷性和透明度同时保持优异的机械性能、生产率和拉伸稳定性的双轴拉伸膜的优异效果。
具体实施方式
在下文中，将在以下实施例中更详细地描述本发明的实施方式。然而，以下实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明。
实施例
<茂金属化合物的制备>
合成例1
叔丁基-O-(CH2)6-Cl通过Tetrahedron Lett 2951(1988)中所示的方法使用6-氯己醇制备，并与Na(C5H5)[NaCp]反应以获得丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，b.p.80℃/0.1mmHg)。
另外，于-78℃将t-Bu-O-(CH2)6-C5H5溶解在四氢呋喃(THF)中，并向其中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)。之后，将其加热至室温并反应8小时。于-78℃将如上所述合成的锂盐溶液缓慢添加到ZrCl4(THF)2(170g,4.50mmol)/THF(30mL)悬浮溶液中，并于室温进一步反应约6小时。所有挥发物在真空下干燥，并通过加入己烷溶剂过滤得到的油状液体材料。将过滤后的溶液在真空下干燥，并在低温(-20℃)加入己烷以获得沉淀物。所获得的沉淀在物低温下过滤以获得白色固体形成的[t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(产率92％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)。
13C-NMR(CDCl3):δ135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00。
合成例2
于室温将50g Mg(s)加入到10L反应器中，随后加入300mL THF。加入0.5g I2，反应器温度保持为50℃。反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g6-叔丁氧基己基氯加入到反应器中。据观察，加入6-叔丁氧基己基氯后，反应器温度上升了4℃至5℃。将其搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯。反应12小时后，获得黑色的反应溶液。取2mL黑色溶液，向其中加入水以获得有机层。通过1H-NMR确认该有机层是6-叔丁氧基己烷。由此，可以确认很好地进行了格氏反应。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g MeSiCl3和1L THF加入到反应器中，然后使反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将上述合成的560g 6-叔丁氧基己基氯化镁加入到反应器中。格氏试剂加料完成后，将混合物搅拌12小时，同时使反应器温度缓慢升高至室温。反应12小时后，确认产生白色MgCl2盐。向其中加入4L己烷，并通过labdori去除盐以获得过滤后的溶液。将过滤后的溶液加入到反应器后，于70℃去除己烷，得到淡黄色液体。通过1H-NMR确认所获得的液体为甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)。
将1.2mol(150g)四甲基环戊二烯和2.4L THF加入到反应器中，然后使反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将480mL n-BuLi加入到反应器中。加入n-BuLi之后，将混合物搅拌12小时，同时使反应器温度缓慢升高至室温。反应12小时后，将1当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入到反应器中。混合物搅拌12小时，同时使反应器温度缓慢升高至室温。然后，使反应器温度再次冷却至0℃，并加入2当量的t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时使反应器温度缓慢升高至室温。反应12小时后，去除THF。之后，加入4L己烷并通过labdori去除盐以获得过滤后的溶液。将过滤后的溶液再次加入到反应器中，并于70℃去除己烷，获得黄色溶液。通过1H-NMR确认上述获得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。
于-78℃将TiCl3(THF)3(10mmol)快速加入到配体的二锂盐(其由n-BuLi和在THF溶液中合成的二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷配体合成)中。在将反应溶液从-78℃缓慢加热至室温时，搅拌12小时。搅拌12小时后，于室温将当量PbCl2(10mmol)加入到反应溶液中，然后搅拌12小时。搅拌12小时后，获得泛蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中去除THF，然后加入己烷以过滤产物。从过滤后的溶液中去除己烷，然后通过1H-NMR确认产物为(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2([甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8～0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H)。
合成例3
(1)配体A的制备
通过将4.0g(30mmol)1-苯并噻吩溶解在THF中制备1-苯并噻吩溶液。然后，将14mL(36mmol，2.5M，己烷中)n-BuLi溶液和1.3g(15mmol)CuCN加入到1-苯并噻吩溶液中。然后，于-80℃将3.6g(30mmol)巴豆酰氯缓慢加入到上述溶液中，所得溶液于室温搅拌约10小时。之后，将10％ HCl倒入上述溶液中以淬灭反应，有机层用二氯甲烷分离以获得米色固体形式的(2E)-1-(1-苯并噻吩-2-基)-2-甲基-2-丁烯-1-酮。
1H NMR(CDCl3):7.85-7.82(m,2H),7.75(m,1H),7.44-7.34(m,2H),6.68(m,1H),1.99(m,3H),1.92(m,3H)。
将34mL硫酸缓慢加入到在5mL氯苯中溶解有5.0g(22mmol)上述制备的(2E)-1-(1-苯并噻吩-2-基)-2-甲基-2-丁烯-1-酮的溶液中，同时剧烈搅拌。然后，将溶液于室温搅拌约1小时。之后，将冰水倒入溶液中，有机层用醚溶剂分离，获得黄色固体形式的1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-酮(91％产率)。
1H NMR(CDCl3):7.95-7.91(m,2H),7.51-7.45(m,2H),3.20(m,1H),2.63(m,1H),1.59(d,3H),1.39(d,3H)
于0℃将570mg(15mmol)NaBH4加入到其中在20mL THF和10mL甲醇的混合溶剂中溶解有2.0g(9.2mmol)1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-酮的溶液中。然后，将溶液于室温搅拌约2小时。之后，将HCl加入到溶液中以调节pH至1，有机层用醚溶剂分离以获得醇中间体。
通过将醇中间体溶解在甲苯中制备溶液。然后，将190mg(1.0mmol)对甲苯磺酸加入到溶液中，回流约10分钟。得到的反应混合物通过柱色谱分离以获得1.8g(9.0mmol，98％产率)橙棕色液体形式的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩(配体A)。
1H NMR(CDCl3):7.81(d,1H),7.70(d,1H),7.33(t,1H),7.19(t,1H),6.46(s,1H),3.35(q,1H),2.14(s,3H),1.14(d,3H)
(2)配体B的制备
将13mL(120mmol)叔丁基胺和20mL醚溶剂加入到Schlenk烧瓶中，并将16g(60mmol)(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷和40mL醚溶剂加入到另一个Schlenk烧瓶中以分别制备叔丁基胺溶液和(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶液。然后，使叔丁基胺溶液冷却至-78℃，并将(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶液缓慢注入到冷却后的溶液中，随后于室温搅拌约2小时。得到的白色悬浮液经过滤获得乳白色液体形式的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-氯-1-甲基硅烷胺(配体B)。
1H NMR(CDCl3):3.29(t,2H),1.52-1.29(m,10H),1.20(s,9H),1.16(s,9H),0.40(s,3H)
(3)配体A和B的交联
将1.7g(8.6mmol)1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩(配体A)加入到250mLSchlenk烧瓶中，随后加入30mL THF以制备配体A溶液。在配体A溶液冷却至-78℃后，将3.6mL(9.1mmol，2.5M，己烷中)n-BuLi溶液加入到配体A溶液中。然后，混合物于室温搅拌过夜以获得紫棕色溶液。紫棕色溶液的溶剂用甲苯代替，向其中注入39mg(0.43mmol)CuCN分散在2mL THF中的溶液以制备溶液A。
同时，使通过将1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-氯-1-甲基硅烷胺(配体B)和甲苯注入250mL Schlenk烧瓶中制备的溶液B冷却至-78℃。将上述制备的溶液缓慢注入到冷却后的溶液B中。然后，溶液A和B的混合物于室温搅拌过夜。之后，所得固体通过过滤去除以获得4.2g(>99％产率)棕色粘稠液体形式的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1-甲基硅烷胺(配体A和B的交联产物)。
为了确认配体A和B的交联产物的结构，于室温对交联产物进行锂化，然后使用溶解在少量吡啶-D5和CDCl3中的样品获得H-NMR光谱。
1H NMR(吡啶-D5-CDCl3):7.81(d,1H),7.67(d,1H),7.82-7.08(m,2H),3.59(t,2H),3.15(s,6H),2.23-1.73(m,10H),2.15(s,9H),1.91(s,9H),1.68(s,3H)
(4)过渡金属化合物的制备
将4.2g(8.6mmol)1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1-甲基硅烷胺(配体A和B的交联产物)加入到250mL Schlenk烧瓶中，并将14mL甲苯和1.7mL正己烷加入到烧瓶中以溶解交联产物。使溶液冷却至-78℃，然后将7.3mL(18mmol，2.5M，己烷中)n-BuLi溶液注入到冷却后的溶液中。之后，将溶液于室温搅拌约12小时。然后，将5.3mL(38mmol)三甲基铵加入到溶液中，随后在约40℃搅拌约3小时以制备溶液C。
同时，将2.3g(8.6mmol)TiCl4(THF)2和10mL甲苯加入到单独准备的250mL Schlenk烧瓶中以制备其中TiCl4(THF)2溶解在甲苯中的溶液D。于-78℃将之前制备的溶液C缓慢注入溶液D，并将溶液C和D的混合物于室温搅拌约12小时。之后，将溶液减压以去除溶剂，并将所得溶质溶解在甲苯中。然后，不溶于甲苯的固体通过过滤去除并从过滤后的溶液中去除溶剂以获得4.2g(83％产率)棕色固体形式的过渡金属化合物。
1H NMR(CDCl3):8.01(d,1H),7.73(d,1H),7.45-7.40(m,2H),3.33(t,2H),2.71(s,3H),2.33(d,3H),1.38(s,9H),1.18(s,9H),1.80-0.79(m,10H),0.79(d,3H)
合成例4
(1)配体化合物的制备：N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成
将4.65g(15.88mmol)化学式3的化合物加入到100mL Schlenk烧瓶中，然后向其中加入80mL THF。于室温加入tBuNH2(4当量，6.68mL)后，使混合物于室温反应3天。反应后，去除THF，混合物用己烷过滤。干燥溶剂后，获得4.50g(产率86％)黄色液体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.83(d,1H),7.35(dd,1H),7.24(dd,1H),3.49(s,1H),2.37(s,3H),2.17(s,3H),1.27(s,9H),0.19(s,3H),-0.17(s,3H)。
(2)过渡金属化合物的制备
将配体化合物(1.06g，3.22mmol/当量)和MTBE 16.0mL(0.2M)加入到50mLSchlenk烧瓶中并首先搅拌。在-40℃，加入n-BuLi(2.64mL，6.60mmol/2.05当量，2.5M，THF中)。并于室温反应整夜。之后，在-40℃缓慢滴加MeMgBr(2.68mL，8.05mmol/2.5当量，3.0M，乙醚中)，然后于室温向其中加入TiCl4(2.68mL，3.22mmol/1.0当量，1.0M，甲苯中)，随后反应过夜。然后使用己烷通过硅藻土过滤反应混合物。干燥溶剂后，获得1.07g(产率：82％)褐色固体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.68(d,1H),7.40(dd,1H),7.30(dd,1H),3.22(s,1H),2.67(s,3H),2.05(s,3H),1.54(s,9H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.40(s,3H),-0.45(s,3H)。
<负载型催化剂的制备>
制备例1：混合负载型茂金属催化剂1的制备
将5.0kg甲苯溶液加入到20L sus高压反应器中，并将反应器温度保持为40℃。将1,000g通过在600℃的温度施加真空12小时脱水的二氧化硅(由Grace Davison制造，SYLOPOL 948)加入到反应器中并充分分散，然后将80g合成例1的茂金属化合物溶解在甲苯中并添加到其中，随后在40℃以200rpm搅拌2小时以进行反应。之后，停止搅拌，进行30分钟沉降，并倒出反应溶液。
将2.5kg甲苯加入到反应器中，并向其中加入9.4kg 10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，随后在40℃以200rpm搅拌12小时。反应后，停止搅拌，进行30分钟沉降，并倒出反应溶液。加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌，进行30分钟沉降，并倒出甲苯溶液。
将3.0kg甲苯加入反应器中，然后将314mL 29.2重量％合成例2的茂金属化合物/甲苯溶液加入反应器中，随后在40℃以200rpm搅拌2小时以进行反应。此时，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的摩尔比为1:5。使反应器温度降至室温后，停止搅拌，进行30分钟沉降，并倒出反应溶液。
加入2.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌，进行30分钟沉降，并倒出反应溶液。
将3.0kg己烷加入到反应器中，并将己烷浆液转移到过滤干燥器中并过滤己烷溶液。将其于40℃在减压下干燥4小时，以制备910g-SiO2混合负载型催化剂1。
制备例2：混合负载型茂金属催化剂2的制备
将3.0kg甲苯溶液加入到20L sus高压反应器中，并将反应器温度保持为40℃。将500g通过在600℃的温度施加真空12小时脱水的二氧化硅(由Grace Davison制造，SP2212)加入到反应器中并充分分散，然后向其中加入2.78kg 10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，随后在80℃以200rpm搅拌15小时以进行反应。
在将反应器温度降至40℃后，将200g合成例1制备的第一茂金属化合物/甲苯溶液(7.8重量％，甲苯中)加入到反应器中并以200rpm搅拌1小时。随后，将250g合成例3中制备的第二茂金属化合物(b)/甲苯溶液(7.8重量％，甲苯中)加入到反应器中并以200rpm搅拌1小时(第一茂金属化合物:第二茂金属化合物的摩尔比＝1:1.3)。
使70g助催化剂(苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)在甲苯中稀释，然后加入到反应器中，随后以200rpm搅拌15小时以上。使反应器温度降至室温后，停止搅拌，进行30分钟沉降，并倒出反应溶液。
将甲苯浆液转移到过滤干燥器中并进行过滤。在加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌并进行过滤。将3.0kg己烷加入到反应器中并搅拌10分钟，然后停止搅拌并进行过滤。将其于50℃在减压下干燥4小时，以制备500g-SiO2混合负载型催化剂。
<乙烯-α-烯烃共聚物的制备>
制备例3：乙烯/1-己烯共聚物(PE-a)的制备
在制备例1中制备的负载型混合催化剂1的存在下，使乙烯/1-己烯共聚物(PE-a)淤浆聚合。
此时，聚合反应器是异丁烷(i-C4)淤浆环流法，连续聚合反应器，反应器体积为140L，流速为约7m/s。稳定并连续地引入聚合所需的气体(乙烯、氢)和共聚单体1-己烯，并根据目标产物调节流速。此时，乙烯输入为31.1kg/hr，将相比于乙烯的1-己烯输入调整为2.5重量％，相比于乙烯的氢输入调整为56ppm。另外，通过在线气相色谱确认制备例1中所有气体和1-己烯共聚单体的浓度。制备负载型催化剂，并将其作为浓度为4重量％的异丁烷浆液引入，反应器压力保持为约40巴，聚合温度为约80℃。
制备例4：乙烯-1/己烯共聚物(PE-b)的制备
通过单峰聚合法制备乙烯/1-己烯共聚物。
具体而言，使用制备例2中制备的混合负载型茂金属催化剂2在具有己烷淤浆搅拌槽过程聚合反应器的一个环流型反应器(聚合温度：93℃，聚合压力：7.7kgf/cm2)中在10.0kg/hr的乙烯输入、6.3ml/min作为共聚单体的1-己烯输入和1.73g/hr的氢输入的条件下获得乙烯/1-己烯共聚物(PE-b)。
通过测量聚合反应中使用的催化剂的重量和由聚合反应制备的聚合物的重量，然后计算制备的聚合物的重量与所用催化剂的重量的重量比，获得催化活性，并确认为9.9kgPE/gCat.hr。
制备例5：乙烯/1-丁烯共聚物(PE-c)的制备
作为乙烯/1-丁烯共聚物(PE-c)，使用市售产品(LG Chem ME1000，Ziegler-Natta催化剂)。
制备例6：乙烯/1-辛烯共聚物(PE-d)的制备
将1.5L连续工艺反应器在120℃预热，同时加入5kg/h己烷溶剂和0.31kg/h 1-辛烯。将三异丁基铝(Tibal，0.045mmol/min)、合成例4中获得的过渡金属化合物和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(2.6μmol/min)同时加入到反应器中。随后，将乙烯(0.87kg/h)和氢气(10cc/min)引入反应器中并在89巴压力的连续过程中在160.0℃保持超过60分钟以进行共聚反应，从而获得乙烯/1-辛烯共聚物(PE-d)。
<试验例1：聚乙烯物理性能的评估>
制备例1至4中制备的乙烯-α-烯烃共聚物的物理性能通过下述方法进行测量，并显示在表1中。
(1)密度
根据ASTM D 1505(美国试验与材料学会)使用密度梯度柱测量密度(g/cm3)。
(2)熔体指数
根据美国材料与试验协会的ASTM D 1238(条件E，190℃，2.16kg)(测量设备：Gottfert制造的MI-4)在190℃、2.16kg的载荷下测量熔体指数(MI2.16)，并表示为熔融10分钟的聚合物的重量(g)。
(3)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
关于制备例1至4中制备的乙烯-α-烯烃共聚物，通过使用凝胶渗透色谱(GPC，由Water制造)根据ASTM D 6474(美国材料与试验协会)测量重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，然后将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(Mw/Mn，PDI，多分散指数)。
具体而言，Waters公司制造的PL-GPC220用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱。评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流率为1mL/min。制备例1和2中制备的每个乙烯-α-烯烃共聚物样品通过使用GPC分析仪(PL-GP220)在160℃溶解在含有0.0125％ BHT的1,2,4-三氯苯中3小时进行预处理，并以200μL的量提供浓度为32mg/10mL的样品。采用使用聚苯乙烯标准形成的校准曲线来获得Mw和Mn。使用9种聚苯乙烯标准品，分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol和10000000g/mol。
[表1]
<聚乙烯组合物的制备>
实施例1至3和比较例1至2
实施例1至3和比较例1至2的聚乙烯组合物分别使用制备例1至4的上述乙烯-α-烯烃共聚物制备，其组成如下表2所示。
具体而言，采用双螺杆挤出机(挤出机：SMPLATEK的TEK30MHS，L/D比：40，模具直径：4mm)，在220℃以18rpm的料斗和350rpm的螺杆的条件下通过挤出和造粒制备聚乙烯组合物。
<试验例2：聚乙烯组合物的物理性能的评估>
实施例1至3和比较例1至2中制备的聚乙烯组合物的物理性能通过下述方法进行测量，并显示在表2中。
首先，以与上述试验例1相同的方式测量聚乙烯组合物的熔体指数(MI2.16)、密度、重均分子量(Mw，g/mol)、数均分子量(Mn，g/mol)和分子量分布(Mw/Mn，PDI)。
(4)熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(％)
使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC Q20，制造商：TA仪器)测量实施例1至3和比较例1至2的聚乙烯组合物的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)。
具体而言，将聚乙烯组合物以10℃/分钟加热至180℃(循环1)，在180℃等温5分钟，以10℃/分钟冷却至0℃，在30℃等温5分钟，然后以10℃/分钟再次加热至180℃(循环2)。在上面获得的DSC曲线中，测量吸热峰最大点处的温度作为熔融温度(Tm，℃)，测量放热峰最大点的温度作为结晶温度(Tc，℃)。此时，熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)显示为其中第二次温度上升和下降的循环2中测量的结果。
另外，熔化热ΔHm是通过计算第二次温度上升的循环2中熔融峰的面积获得的，结晶度(Xc，％)是通过将ΔHm除以H0m＝293.6J/g(结晶度为100％时的理论值)来计算的。
(5)交叉分离色谱法(CFC)
按以下方式对实施例1至3和比较例1至2的聚乙烯组合物进行交叉分离色谱(CFC)。测量在90℃以上温度洗脱的高结晶部分的主链重均分子量(Mwmain，T≥90℃)、在90℃以上温度洗脱的高结晶部分的含量比(TREF，T≥90℃)以及在低于90℃洗脱的中低结晶部分的含量比(TREF，T＜90℃)。
交叉分离色谱法(CFC)测量条件(包括TREF和GPC-IR分析)
-分析设备：Polymer Char CFC(检测器：集成检测器IR5 MCT)
-样品准备和注入：将32mg聚乙烯组合物加入10mL小瓶中，并置于自动进样器中。然后，加入8mL 1,2,4-三氯苯(TCB)，在160℃溶解90分钟，并在氮吹扫后提取，随后加载到升温洗脱分馏柱(TREF柱)上。
-结晶：将之前加载在TREF柱上的样品的温度调节至100℃后，以0.5℃/min从100℃冷却至35℃。
-升温洗脱温度(TREF)分析：将先前结晶的样品以3℃的间隔从35℃加热到125℃，并固定。然后，分析在每个温度下洗脱25分钟的部分。具体而言，在35℃提取25分钟并进行分析，然后在3℃间隔升温后提取并分析，最后在125℃提取25％并进行分析。
-GPC-IR分析：将先前TREF分析中在每个温度下洗脱的部分转移到GPC(PL-GPC220)装置的GPC柱中，测量洗脱分子的分子量，并且使用连接至GPC(PL-GPC220)的PerkinElmer Spectrum 100FT-IR测量在每个温度下洗脱分子的短链分支(scb)数。
-高分子量分子的scb指数(Iscb,high M测量)：根据通过CFC分析确认的结果，满足100,000g/mol以上分子量的分子的“每1000个碳的scb数量*洗脱分子的分数”的值通过以下等式1计算。该值越高，高分子量/高scb含量分子的量就越高。
[等式1]
在等式1中，
CM,i是指每种成分的分子量浓度，nscb M,i是指每种成分的scb单元(分支/1000C)的数量。
[表2]
<试验例3：双轴拉伸膜的制备和物理性能的评估>
在使用实施例1至3和比较例1至2中制备的聚乙烯组合物通过以下方法制备双轴拉伸膜后，测量其物理性能，并显示在表3中。
双轴拉伸膜的制备
-使用Bruckner公司制造的实验室挤出机生产线(L/D比：42，螺杆直径：25mm，熔体/T-模具温度：220℃)制备厚度为0.75mm的聚乙烯组合物片材
-使用KARO 5.0设备对长宽尺寸为90mm x 90mm的聚乙烯组合物片材进行双轴拉伸
-在以下条件(实施例1：120℃的预热和拉伸，实施例2和3：125℃的预热和拉伸，比较例1：115℃的预热和拉伸，比较例2：125℃的预热和拉伸)下预热80秒后执行顺序拉伸(MD→TD)
双轴拉伸膜物理性能的评估
-雾度(％)：根据ASTM 1003标准测量
-45°光泽度：根据ASTM 2457标准测量
-拉伸强度(MPa)、拉伸模量(MPa)和拉伸伸长率(％)：根据ASTM D 882标准在MD/TD方向上测量
-撕裂强度(N/mm)：根据ASTM 1922标准在MD/TD方向上测量
-收缩率(％)：根据ASTM D 1204标准，在100℃或120℃收缩7分钟后测量长度变化。具体而言，收缩率(％)测量为[(1-收缩后的长度)/收缩前的长度]*100。
-穿刺强度(N/mm)：根据EN 14477标准测量
-连接分子比例()：缠结分子的比率可通过以下等式2获得。
[等式2]
在等式2中，
M是分子量，
n是dw/dM(w是重量)，且
P由以下等式3表示。
[等式3]
在等式3中，
r是聚合物无规线圈的端对端距离，
b2是3r2/2，
Ia是非晶区域的厚度(根据DSC测量的结晶度计算)，且
Ic由以下等式4表示。
[等式4]
在等式4中，
Tm是熔点(K)，
Tm 0是完全晶体的熔点(K)，
σ是单位面积的自由表面能(J/m2)，且
ΔHf是单位面积的焓变(J/m2)。
[表3]
根据表2和表3的结果，证实了具有高分子量分子的高scb指数的实施例也具有高比例的形成连接分子的分子。可以如此推断的原因在于，高分子量分子的scb指数越高，能够形成连接分子的高分子量/高scb含量分子的量就越高。
Claims (16)
1.一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含至少一种乙烯-α-烯烃共聚物：
其中，高分子量分子的scb指数(Iscb,highM)为4.5个分支/1000C以上。
2.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，
其中，当被制造为双轴拉伸膜时，连接分子比例为8.0％以上。
3.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，
其中，根据ASTM D 1505测量的密度为0.925g/cm3以上且0.939g/cm3以下，并且
根据ASTM D 1238测量的MI(190℃，2.16kg)为0.3g/10min以上且1.5g/10min以下。
4.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，
其中，数均分子量(Mn)为15000g/mol以上，
重均分子量(Mw)为100000g/mol以上，并且
Mw/Mn为10.0以下。
5.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，
其中，熔融温度(Tm)为127℃以上且130℃以下，
结晶温度(Tc)为112℃以上且115℃以下，并且
结晶度(Xc)为37％以上且50％以下。
6.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，
其中，所述聚乙烯组合物包含
(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物，其密度为0.930g/cm3至0.960g/cm3，且熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)为0.2g/10min至2.0g/10min；和
(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物，其密度为0.870g/cm3至0.920g/cm3，且熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷)为3.0g/10min至10.0g/10min；
其中所述第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的含量为60重量％以上且90重量％以下，并且
所述第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的含量为10重量％以上且40重量％以下。
7.如权利要求6所述的聚乙烯组合物，
其中，所述第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)具有
12000g/mol以上且50000g/mol以下的数均分子量(Mn)，
100000g/mol以上且250000g/mol以下的重均分子量(Mw)，和
3.0以上且20.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
8.如权利要求6所述的聚乙烯组合物，
其中，所述第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)是乙烯/1-己烯共聚物。
9.如权利要求6所述的聚乙烯组合物，
其中，所述第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)具有
20000g/mol以上且50000g/mol以下的数均分子量(Mn)，
50000g/mol以上且100000g/mol以下的重均分子量(Mw)，和
2.0以上且4.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
10.如权利要求6所述的聚乙烯组合物，
其中，所述第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)是乙烯/1-辛烯共聚物。
11.一种双轴拉伸膜，所述双轴拉伸膜包含权利要求1所述的聚乙烯组合物。
12.如权利要求11所述的双轴拉伸膜，
其中，连接分子比例为8.0％以上。
13.如权利要求11所述的双轴拉伸膜，
其中，MD拉伸比为4以上，且TD拉伸比为7以上。
14.如权利要求11所述的双轴拉伸膜，
其中，根据ASTM D 882测量的MD拉伸强度和TD拉伸强度的平均值为130MPa以上。
15.如权利要求11所述的双轴拉伸膜，
其中，根据ASTM D 882测量的MD拉伸模量和TD拉伸模量的平均值为700MPa以上。
16.如权利要求11所述的双轴拉伸膜，
其中，根据EN 14477测量的穿刺强度为300N/mm以上。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2022-0120055 | 2022-09-22 | ||
| KR10-2022-0138188 | 2022-10-25 | ||
| KR1020220138188A KR20240057689A (ko) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 |
| PCT/KR2023/009161 WO2024063269A1 (ko) | 2022-09-22 | 2023-06-29 | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118076691A true CN118076691A (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=91077576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202380013805.7A Pending CN118076691A (zh) | 2022-09-22 | 2023-06-29 | 聚乙烯组合物和包含该组合物的双轴拉伸膜 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240057689A (zh) |
| CN (1) | CN118076691A (zh) |
-
2022
- 2022-10-25 KR KR1020220138188A patent/KR20240057689A/ko unknown
-
2023
- 2023-06-29 CN CN202380013805.7A patent/CN118076691A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240057689A (ko) | 2024-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106687487B (zh) | 具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物 | |
| EP0641362B1 (en) | Ethylene/branched olefin copolymers | |
| US10316116B2 (en) | Olefin-based polymer having excellent melt strength and film including the same | |
| KR101485566B1 (ko) | 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법 | |
| US10865260B2 (en) | Supported hybrid catalyst | |
| CN110869399B (zh) | 聚乙烯共聚物及其制备方法 | |
| CN113166322B (zh) | 具有优异的长期物理性能和加工性的乙烯/1-己烯共聚物 | |
| JP6569667B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物 | |
| CN115850552B (zh) | 催化剂体系和使用其的聚合方法 | |
| US11773196B2 (en) | Ethylene polymer mixture, method of preparing the same, and molded article using the same | |
| CN114599693B (zh) | 聚乙烯组合物及其制备方法 | |
| WO2016093549A2 (ko) | 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름 | |
| CN114599692B (zh) | 具有改善的柔韧性和可加工性的乙烯/1-己烯共聚物 | |
| WO2015194813A1 (ko) | 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀 | |
| CN118076691A (zh) | 聚乙烯组合物和包含该组合物的双轴拉伸膜 | |
| CN118742601A (zh) | 聚乙烯组合物和包含该聚乙烯组合物的双轴拉伸膜 | |
| CN114867758A (zh) | 茂金属和其方法 | |
| EP4400541A1 (en) | Polyethylene composition and biaxially stretched film comprising same | |
| KR20240062822A (ko) | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 | |
| KR20240063035A (ko) | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 | |
| KR20240085847A (ko) | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 필름 | |
| CN116057083B (zh) | 聚乙烯及其制备方法 | |
| CN112020522B (zh) | 混杂负载型茂金属催化剂及使用其制备烯烃聚合物的方法 | |
| CN114401977B (zh) | 过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物 | |
| KR20240041262A (ko) | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |