CN116120492A - 一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116120492A
CN116120492A CN202211664921.9A CN202211664921A CN116120492A CN 116120492 A CN116120492 A CN 116120492A CN 202211664921 A CN202211664921 A CN 202211664921A CN 116120492 A CN116120492 A CN 116120492A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
catalyst
pentene polymer
bis
pentene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211664921.9A
Other languages
English (en)
Inventor
王文俊
刘平伟
王博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Original Assignee
Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quzhou Research Institute of Zhejiang University filed Critical Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Priority to CN202211664921.9A priority Critical patent/CN116120492A/zh
Publication of CN116120492A publication Critical patent/CN116120492A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种4‑甲基‑1‑戊烯聚合物及其制备方法。首先在第一反应器中进行丙烯二聚，合成4‑甲基‑1‑戊烯单体，然后在第二反应器中进行4‑甲基‑1‑戊烯与α‑烯烃的聚合，合成高熔点的4‑甲基‑1‑戊烯聚合物。通过本发明制备方法制得的聚合物具有高选择性、高熔点的特征。通过本发明制备方法制得的聚合物可用于医疗器械、LED模组等领域。

Description

一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能聚烯烃的制备技术领域，涉及一种4-甲基-1-戊烯系聚合物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃，通常指乙烯、丙烯或高级烯烃的聚合物，其中聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一种极具应用潜力的新型聚烯烃材料，除了具有普通聚烯烃材料的优良特性，其耐高温性能、电学性能、光学性能以及力学性能等综合性能也较为突出。
在所有透明塑料中，PMP透光率达到90～92％，折射率最小，紫外线透过率甚至优于玻璃及其他透明性树脂；所有热塑型塑料中，PMP密度最小，仅为0.83g/cm3，且PMP是唯一一种晶相密度小于非晶相的半结晶高聚物；不仅如此，PMP具有优良的电气性质，介电常数约为3.12，是合成树脂中最小的，同时具有耐高温性能和耐油性能，可广泛用于电线电缆[1]。PMP的耐环境耐药品性能也很好，对多数化学物质有较强的的抵抗能力，与PP相类似，由于其他聚烯烃材料。
在常温下，PMP的机械性能与聚丙烯(PP)类似，在升高温度后，PMP具有更好的柔性、断裂伸长和冲击强度；PMP的熔点较高，一般约为240℃，维卡软化点为173℃，其典型的加工温度范围为270～330℃，高于PP的使用温度，其流动性随温度的升高而大幅提高，在300℃以上，甚至比PE、PP的流动性更好。因此，PMP的成型加工方法多样，可以在热塑性塑料的通用加工设备上进行加工。最常使用的加工方法主要为注塑成型、挤出成型与吹塑成型。对分子量相对较低的PMP进行加工时，由于流动性较好，一般使用注塑成型；对于分子量相对较高的PMP进行加工则一般选择挤出成型
PMP最早是由意大利的Natta通过其发明的Ziegler-Natta催化剂合成，在1965年由英国的ICI公司完成半工业化生产。随后美国Philips公司建立了年产45吨的大型工业化装置。现今，日本的三井石油化学公司是PMP的最大生产与供应商，而我国在PMP的研制和开发上才刚刚起步。
目前工业上制备过程中分为两步，首先是丙烯二聚生产4-甲基-1-戊烯单体，以往丙烯的二聚化是使用将钠、钾等碱性金属负载在碳酸钾或石墨上制得的固体催化剂，在高温高压下进行，虽然已经有较为成熟的工艺专利报道(CN111574317A)，但因为催化剂对环境要求苛刻，且需要分离塔等配套设施，提高了工业成本，尽管可以选用反应条件温和的过渡金属催化剂减少生产成本，如已报道的铀催化剂(US4695669A)，但该催化剂在使用环境和使用后的处理上有较大的安全方面的问题。
其次，在4-甲基-1-戊烯单体与α-烯烃共聚反应步骤中，目报道工艺较为成熟(AU5058890A)，但是在该过程中，需要提供合适的4-甲基-1-戊烯储藏方式，提高该过程的守恒产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有生产产品和技术的不足，提供一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
本发明实施例的第一方面提供了一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，向第一反应器中加入丙烯、第一催化剂、助催化剂和有机溶剂，聚合反应得到4-甲基-1-戊烯；聚合温度20-120℃，聚合压力0.1-10MPa；以第一反应器中溶剂体积计，所述的第一催化剂为0.1～100μmol/L，所述的助催化剂与第一催化剂的摩尔比为50～10000:1，丙烯进料浓度为0.1～20mol/L；所有物料在第一反应器中的停留时间为2～240min；
(2)第一反应器聚合反应后的溶液进入第二反应器，在无水无氧条件下，向第二反应器中加入α-烯烃、第二催化剂、助催化剂和有机溶剂，进行聚合得到4-甲基-1-戊烯聚合物；聚合温度为50-250℃，聚合压力为0.1-10MPa；以第二反应器中溶剂体积计，所述的第二催化剂的浓度为0.1～100μmol/L，所述的第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为20:1～1:10，所述的助催化剂与第二催化剂的摩尔比为50～10000:1，所述的α-烯烃进料浓度为0～5mol/L，所有物料在第二反应器中的停留时间为2～240min。
进一步地，所述的第一催化剂为过渡金属催化剂或茂金属催化剂，选自中性水杨醛亚胺镍膦配合物、二(水杨醛亚胺)镍配合物、β-酮亚胺镍配合物、双(亚氨基)吡啶钒(III)、十甲基-双环戊二烯基二氯化铪、九甲基-正丁基-双环戊二烯基二氯化铪铪、八甲基-双(乙基环戊二烯)二氯化铪、八甲基-双(异丁基环戊二烯)二氯化铪。
进一步地，所述的第二催化剂为过渡金属催化剂或茂金属催化剂，选自rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-笏基-(叔丁基氨基)-二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双苯基茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双(2-甲基-苯基茚基)二氯化锆、二苯基碳桥及-芴基-环戊二烯基二氯化锆、二甲基硅桥基-(2,3-二甲基-苯基茚基)-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-(2-甲基-苯基茚基)-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-苯基茚基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-茚基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-芴基-叔丁基氨基-二氯化钛、吡啶胺基铪。
进一步地，所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，所述的有机溶剂为具有4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烷烃的一种或其化合物。
进一步地，所述的有机溶剂为正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯或二甲苯。
进一步地，所述的α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯的一种或多种按任意比例混合。
本发明实施例的第二方面提供了一种4-甲基-1-戊烯聚合物，由上述的4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法制得。
进一步地，所述4-甲基-1-戊烯聚合物重均分子量为10～800kg/mol，分子量分布指数为2.0～15.0，α-烯烃摩尔含量为0～50％。
本发明实施例的第三方面提供了一种上述的4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法制得的4-甲基-1-戊烯聚合物在制备医疗器械、LED模组中的应用。
本发明的有益效果是：本发明基于高活性、高选择性、高共聚能力的串级茂金属催化体系的串级连续溶液聚合技术，提出了一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法。本发明提供的制备工艺步骤1中所采用的的第一催化剂具有较好的催化活性和选择性，可以简化后续分离操作，达到减少生产设备的目的。
本发明采用串级催化溶液聚合，该方法通过将两个或多个催化剂在同一个反应器内同时或顺序参与聚合反应，也被称为双官能催化或者原位催化，优点在于：1)可原位生成4-甲基-1-戊烯，省去了4-甲基-1-戊烯分离、储存、运输等步骤，简化了聚合工艺，降低了设备投资和聚合成本；2)可通过聚合工艺如催化剂种类、两种催化剂比例、预聚时间等的改变，调控聚合物组成。该4-甲基-1-戊烯系聚合中α-烯烃摩尔含量为0～50％，结晶部分构成了72螺旋构象，立构规整性高且具有高熔点，分子量分布广。本发明制备的4-甲基-1-戊烯系聚合物具有扩展最尖端技术的各种可能性，可用于医疗器具、LED模组等诸多应用领域，，应用前景相当广阔具有很高的工业价值。
具体实施方式
本发明用以下具体实施例说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
本发明中将使用到的进料摩尔浓度是指，以有机溶剂体积计，丙烯单体进入反应釜时的初始浓度，进料摩尔比是指丙烯进入反应釜时与乙烯单体的初始摩尔浓度比。
本发明提出了一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，＝包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，向第一反应器中加入丙烯、第一催化剂、助催化剂和有机溶剂，聚合反应得到4-甲基-1-戊烯；聚合温度20-120℃，聚合压力0.1-10MPa；以第一反应器中溶剂体积计，所述的第一催化剂为0.1～100μmol/L，所述的助催化剂与第一催化剂的摩尔比为50～10000:1，丙烯进料浓度为0.1～20mol/L；所有物料在第一反应器中的停留时间为2～240min；所制得的4-甲基-1-戊烯的选择性为40％～99％。
(2)第一反应器聚合反应后的溶液进入第二反应器，在无水无氧条件下，向第二反应器中加入α-烯烃、第二催化剂、助催化剂和有机溶剂，进行聚合得到4-甲基-1-戊烯聚合物；聚合温度为50-250℃，聚合压力为0.1-10MPa；以第二反应器中溶剂体积计，所述的第二催化剂的浓度为0.1～100μmol/L，所述的第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为20:1～1:10，所述的助催化剂与第二催化剂的摩尔比为50～10000:1，所述的α-烯烃进料浓度为0～5mol/L，所有物料在第二反应器中的停留时间为2～240min。
其中，所述的第一催化剂为过渡金属催化剂或茂金属催化剂，选自中性水杨醛亚胺镍膦配合物、二(水杨醛亚胺)镍配合物、β-酮亚胺镍配合物、双(亚氨基)吡啶钒(III)、十甲基-双环戊二烯基二氯化铪、九甲基-正丁基-双环戊二烯基二氯化铪铪、八甲基-双(乙基环戊二烯)二氯化铪、八甲基-双(异丁基环戊二烯)二氯化铪。在反应过程中，丙烯分子插入金属-H键中的两种方式1,2—插入、2,1—插入几率是均等的，通过调整配合物的结构与活性中心的种类，可以使反应更倾向于先进行1,2—插入，然后再进行2,1—插入，使得六碳烯烃中主要组成为4-甲基-1-戊烯。
所述的第二催化剂为过渡金属催化剂或茂金属催化剂，选自rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-笏基-(叔丁基氨基)-二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双苯基茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双(2-甲基-苯基茚基)二氯化锆、二苯基碳桥及-芴基-环戊二烯基二氯化锆、二甲基硅桥基-(2,3-二甲基-苯基茚基)-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-(2-甲基-苯基茚基)-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-苯基茚基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-茚基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-芴基-叔丁基氨基-二氯化钛、吡啶胺基铪。过渡金属催化剂的立构控制性较低，使得制备的聚合物的规整度较差，并且部分过渡金属催化剂催化过程中存在链行走过程，产物多为无定型聚合物。吡啶胺基铪催化剂则因为独特的单体插入修饰配体的活化机理使产物具有较高的等规选择性。茂金属催化剂的结构对产物的等规度有明显影响，如单茂金属催化剂制备的产物等规度相对较低。
所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝的一种或它们的混合物。
所述的有机溶剂为具有4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烷烃的一种或其化合物。进一步地，所述的有机溶剂优选为正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯或二甲苯。
所述的α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，由上述制备方法制得的4-甲基-1-戊烯选择性较高，使得在第二反应器中与地浓度己烯进行反应得到的4-甲基-1-戊烯聚合物具有较高的熔点，可达220～230℃。
进一步地，由上述制备方法制得的4-甲基-1-戊烯聚合物重均分子量为10～800kg/mol，分子量分布指数为2.0～15.0，α-烯烃摩尔含量为0～50％。
下面结合实施例1～13对4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法进行展开描述，实施例1～12为二釜串联连续溶液聚合，在两个300ml的聚合反应釜内进行；实施例13为间歇溶液聚合，在500ml的聚合反应釜内进行。
实施例1
本实验中，第一催化剂为十甲基-双环戊二烯二氯化锆，第二催化剂为吡啶胺基铪，助催化剂为甲基铝氧烷，溶剂为Isopar E，单体为丙烯和己烯。
实验前将反应釜与管道用三异丁基铝的Isopar E溶液进行清洗，以除去水氧等杂质。实验所用的第一催化剂、第二催化剂、助催化剂在氮氛下配成各自的Isopar E溶液，转移到储料罐中储存，溶剂Isopar E也在氮氛下转移到储料罐中储存。
将釜1加热至30℃，釜2加热至50℃，搅拌速度1000rpm，釜1压力控制在22bar、釜2压力为20bar；在釜1中，第一催化剂浓度为20μmol/L，助催化剂浓度10mmol/L，丙烯进料浓度为5mol/L，物料在釜内平均停留时间为20min；在釜2中，第二催化剂浓度为20μmol/L，助催化剂浓度为20mmol/L，己烯进料浓度为0.50mol/L，物料在反应釜内的停留时间为15min，连续流出的物料经大量酸化甲醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。
聚合物的分子量(重均Mw和数均Mn)及其分布指数(PDI)采用高温凝胶渗透色谱测定(PL-GPC220)。以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。对所有PS标样使用参数k＝5.91×10-4，α＝0.69，PP参数k＝15.6×10-4，α＝0.76。
共聚物的熔点(Tm)由TA Instruments Q200测定。取4.00～6.0mg聚合物样品以10℃/min升温到270℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min降温到-70℃，再恒温3min后以10℃/min速度升温到270℃，从第二次升温曲线中得到聚合物的熔点。
共聚物中共单体的平均组成使用碳谱核磁(13C NMR)在125℃下测定，仪器型号为Bruker AC 400。聚合物在150℃下配成质量分数为10％的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀。仪器参数优化为脉冲角90°、反向质子去耦、脉冲延迟时间8s、收集时间1.3s和谱宽8000Hz,平均扫描次数不少于5000次。
实施例2
实验条件为：系统达到稳态后，釜1内第一催化剂的浓度为5μmol/L，助催化剂甲基铝氧烷浓度为10mmol/L，其它实验条件同实施例1。
实施例3
实验条件为：系统达到稳态后，釜1内第一催化剂的浓度为90μmol/L，助催化剂甲基铝氧烷浓度为10mmol/L，其它实验条件同实施例1。
实施例4
实验条件为：系统达到稳态后，釜2内第二催化剂的浓度为90μmol/L，助催化剂甲基铝氧烷浓度为20mmol/L，其它实验条件同实施例1。
实施例5
实验条件为：系统达到稳态后，釜2内第二催化剂的浓度为10μmol/L，助催化剂甲基铝氧烷浓度为20mmol/L，其它实验条件同实施例1。
实施例6
实验条件为：系统达到稳态后，釜2内第二催化剂的浓度为10μmol/L，助催化剂甲基铝氧烷浓度为100mmol/L，其它实验条件同实施例1。
实施例7
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的压力稳定在12bar，釜2的压力稳定在10bar，釜1的丙烯进料浓度为2.72mol/L，釜2的己烯烯进料浓度为0.25mol/L，其它实验条件同实施例1。
实施例8
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的丙烯进料浓度为18.0mol/L，釜2的己烯进料浓度为4.0mol/L，其它实验条件同实施例1。
实施例9
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的停留时间为40min，其它实验条件同实施例1。
实施例10
实验条件为：系统达到稳态后，釜2的停留时间为30min，其它实验条件同实施例1。
实施例11
实验条件为：系统达到稳态后，釜2的聚合温度维持在90℃，其它实验条件同实施例1。
实施例12
实验条件为：改变第二催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆，其它实验条件同实施例1。
实施例13为间歇共聚，在500ml的烯烃间歇聚合反应器内进行。
实施例13
本实验中第一催化剂采用十甲基-双环戊二烯二氯化锆，第二催化剂选用吡啶胺基铪，助催化剂采用甲基铝氧烷，溶剂为Isopar E，单体为丙烯、己烯，聚合实验在间歇溶液体系中进行。实验之前先将反应釜在100℃下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通丙烯置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。
实验步骤为：先将反应釜降温至30℃随后打开液体进料阀，向反应釜中加入220ml溶剂Isopar E、助催化剂甲基铝氧烷10mmol，随后立即关闭液体进料阀，打开搅拌至1000转/分钟，待釜内温度升至反应温度后，通过压差将均聚催化剂加入反应釜中，釜内压力迅速增至1.0MPa，此后反应过程中釜内丙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应10min，再通过压差将第二催化剂加入反应釜中，打开丙烯进气阀，继续反应60min后，关闭气体进料阀，再一次通过压力差将1-己烯加入到反应釜中反应30min，打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料倒入装有大量酸化甲醇的烧杯内。聚合物经过滤，并用甲醇洗涤数次后，60℃下真空干燥8小时以上。
本实验中釜内第一催化剂的浓度为5μmol/L，第二催化剂助的浓度为10μmol/L，丙烯与己烯的进料摩尔比为10。实验中所使用的所有物料均经除水除氧处理。
表1.串级催化连续溶液共聚合实验结果
注：RT18表示三井公司公司的PMP工业样品
如上表1所示，本发明提供了一种4-甲基-1-戊烯系聚合物的串级制备方法，实施例1与实施例13的产物进行对比可知，本发明提供的制备方法可以稳定运行，得到性能均一的产品。与工业样品相比，该产品性能接近，具有相近的熔点与使用温度，一般具有高屈服强度，但伸长率较低。α-烯烃含量提高，共聚物的屈服强度将会降低，但伸长率提高，加工温度在270～330℃，一般可采用射出成型机加工。通过简化工艺流程，提高了生产效率，降低了聚合成本。具有较高的工业价值。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，向第一反应器中加入丙烯、第一催化剂、助催化剂和有机溶剂，聚合反应得到4-甲基-1-戊烯；聚合温度20-120℃，聚合压力0.1-10MPa；以第一反应器中溶剂体积计，所述的第一催化剂为0.1～100μmol/L，所述的助催化剂与第一催化剂的摩尔比为50～10000:1，丙烯进料浓度为0.1～20mol/L；所有物料在第一反应器中的停留时间为2～240min；
(2)第一反应器聚合反应后的溶液进入第二反应器，在无水无氧条件下，向第二反应器中加入α-烯烃、第二催化剂、助催化剂和有机溶剂，进行聚合得到4-甲基-1-戊烯聚合物；聚合温度为50-250℃，聚合压力为0.1-10MPa；以第二反应器中溶剂体积计，所述的第二催化剂的浓度为0.1～100μmol/L，所述的第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为20:1～1:10，所述的助催化剂与第二催化剂的摩尔比为50～10000:1，所述的α-烯烃进料浓度为0～5mol/L，所有物料在第二反应器中的停留时间为2～240min。
2.根据权利要求1所述的一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的第一催化剂为过渡金属催化剂或茂金属催化剂，选自中性水杨醛亚胺镍膦配合物、二(水杨醛亚胺)镍配合物、β-酮亚胺镍配合物、双(亚氨基)吡啶钒(III)、十甲基-双环戊二烯基二氯化铪、九甲基-正丁基-双环戊二烯基二氯化铪铪、八甲基-双(乙基环戊二烯)二氯化铪、八甲基-双(异丁基环戊二烯)二氯化铪。
3.根据权利要求1所述的一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的第二催化剂为过渡金属催化剂或茂金属催化剂，选自rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-笏基-(叔丁基氨基)-二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双苯基茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥基-双(2-甲基-苯基茚基)二氯化锆、二苯基碳桥及-芴基-环戊二烯基二氯化锆、二甲基硅桥基-(2,3-二甲基-苯基茚基)-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-(2-甲基-苯基茚基)-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-苯基茚基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-茚基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-芴基-叔丁基氨基-二氯化钛、吡啶胺基铪。
4.根据权利要求1所述的一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝的一种或多种按任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为具有4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烷烃的一种或其化合物。
6.根据权利要求5所述的一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯的一种或多种按任意比例混合。
8.一种4-甲基-1-戊烯聚合物，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种4-甲基-1-戊烯聚合物，其特征在于，所述4-甲基-1-戊烯聚合物重均分子量为10～800kg/mol，分子量分布指数为2.0～15.0，α-烯烃摩尔含量为0～50％。
10.一种由权利要求1～7任一项所述的4-甲基-1-戊烯聚合物的制备方法制得的4-甲基-1-戊烯聚合物在制备医疗器械、LED模组中的应用。
CN202211664921.9A 2022-12-23 2022-12-23 一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法 Pending CN116120492A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211664921.9A CN116120492A (zh) 2022-12-23 2022-12-23 一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211664921.9A CN116120492A (zh) 2022-12-23 2022-12-23 一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116120492A true CN116120492A (zh) 2023-05-16

Family

ID=86300106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211664921.9A Pending CN116120492A (zh) 2022-12-23 2022-12-23 一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116120492A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1034560A (zh) * 1987-12-22 1989-08-09 三井石油化学工业株式会社 4-甲基-1-戊烯聚合物组成物
CN106565404A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 华东理工大学 一种高活性选择性丙烯二聚的方法
CN109535323A (zh) * 2018-09-29 2019-03-29 浙江大学 一种新型梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN114989339A (zh) * 2022-07-05 2022-09-02 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种提高tpx聚合物规整度的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1034560A (zh) * 1987-12-22 1989-08-09 三井石油化学工业株式会社 4-甲基-1-戊烯聚合物组成物
CN106565404A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 华东理工大学 一种高活性选择性丙烯二聚的方法
CN109535323A (zh) * 2018-09-29 2019-03-29 浙江大学 一种新型梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN114989339A (zh) * 2022-07-05 2022-09-02 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种提高tpx聚合物规整度的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0737694B1 (en) Process for producing olefin polymer and ethylene polymer
CN109535323B (zh) 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
WO1994018250A1 (en) Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene
CN109384885B (zh) 一种梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN111732682B (zh) 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法
EP0520816A2 (en) Catalyst components for polymerization of olefins
KR20100028317A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN114539478A (zh) 基于进料策略调控的梳状聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN108864344B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法
CN109456445B (zh) 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN114907509A (zh) 一种α-烯烃-环烯烃共聚物及其制备方法和应用
CN111635494A (zh) 一种梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法
CN114736321B (zh) 一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法
CN116120492A (zh) 一种4-甲基-1-戊烯聚合物及其制备方法
CN112745359A (zh) 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN112745361B (zh) 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用
JP4783964B2 (ja) ポリプロピレン組成物およびその製造方法
CN111662417A (zh) 一种可交联的新型梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法
CN114507311A (zh) 乙烯聚合物及其制备方法
CN111704703A (zh) 一种可交联的梳状乙烯基烯烃聚合物的制备方法
CN115850586A (zh) 一种梳状乙丙共聚物、交联梳状乙丙共聚物及其制备方法
CN111690086B (zh) 太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃的制备方法
CN109627366A (zh) 一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用
CN113754818B (zh) 一种生产烯烃-烯烃醇共聚物的方法和烯烃-烯烃醇共聚物
CN1300300A (zh) 含有苯乙烯单元的丙烯共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination