CN107921762A - 包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的多层膜 - Google Patents

包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的多层膜 Download PDF

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Abstract

一种聚烯烃组合物，其包含：A)19重量％至50重量％的具有1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量的丙烯乙烯共聚物，B)50重量％至81重量％的具有1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量和4.8重量％至12.4重量％的1‑丁烯衍生单元含量的丙烯乙烯1‑丁烯三元共聚物；组分A)和B)的总量为100；该组合物的特征在于以下特征：‑大于4.0的以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)；‑根据表征部分中报道的步骤测量的在200℃下在聚合物熔丝上测量的蠕变和恢复曲线显示在600与1200秒之间低于53×10‑5 1/Pa的最大值。

Description

包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的多层膜
技术领域
本公开涉及包含包括丙烯/乙烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物的组合物的多层膜，如此获得的多层膜在密封起始温度(SIT)，光学特性和可印刷性方面具有优异特性。
背景技术
由丙烯共聚物或三元共聚物制成的膜在本领域中是已知的。
使用丙烯共聚物或三元共聚物，因为相对于丙烯均聚物，其特征在于更好的冲击，更低的刚性和更好的透明度。然而，在一些情况下，难以找到那些特性之间的可接受的平衡，特别是当需要相互对比的特性时。当需要一定的柔软性时，例如，通常在存在大量二甲苯可溶部分的情况下获得，使得它们不适用于食品接触应用。
美国专利US 6,221,984公开了丙烯与乙烯和至少一种C4-C10α-烯烃的无规共聚物以及制备可以用于膜、纤维或模制品的这种无规共聚物的方法。特别地，通过本说明书中公开的方法获得的三元共聚物特别适用于食品包装膜，因为它们的二甲苯可溶性聚合物颗粒的比例低(实例1-3)。另一方面，当二甲苯可溶部分增加时，膜的密封起始温度和其光学特性变得不令人满意。
WO 2009/019169涉及在包含两个互连的聚合区的气相反应器中制备的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。所述三元共聚物尤其具有0.1至0.8的乙烯量(重量％)与1-丁烯量(重量％)之间的比率以及25℃下高于9重量％的二甲苯可溶部分的特征。
WO2013/174778涉及包含0.5重量％至2.2重量％的乙烯衍生单元和6.0重量％至20.0重量％的1-丁烯衍生单元的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物；
其中特别地，25℃下二甲苯可溶部分低于15.0重量％，最小值为5.0。同样在这种情况下，二甲苯可溶部分与SIT之间的平衡可以被进一步改善。
发明内容
现在令人惊讶地发现，特征在于具有至少一个包含包括由特定多相催化剂获得的丙烯/乙烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物的组合物的表层的多层膜可具有改进的达因保持低密封起始温度、更好的透明度和低二甲苯可溶物。
因此，本公开的一个目的是一种多层膜，其特征在于具有至少一个包含包括以下的聚烯烃组合物的表层：
A)19重量％至50重量％的具有1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元的丙烯乙烯共聚物，
B)50重量％至81重量％的具有1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量和4.8重量％至12.4重量％的1-丁烯衍生单元含量的丙烯乙烯-1-丁烯三元共聚物；
组分A)和B)的总量为100；
组合物的特征在于以下特征：
-大于4.0的以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)；
-根据表征部分中报道的步骤测量的在200℃下在聚合物熔丝上测量的蠕变和恢复曲线显示在600与1200秒之间低于53×10-4 1/Pa的最大值。
附图说明
图1表示根据实例1和2以及比较实例1的表征部分中报道的步骤测量的在200℃下在聚合物熔丝上测量的蠕变和恢复曲线。
具体实施方式
多层膜的特征在于具有至少一个包含聚烯烃组合物的表层，所述聚烯烃组合物包含：
A)19重量％至50重量％，优选地25重量％至42重量％；更优选地31重量％至38重量％的具有1.5重量％至6.0重量％；优选地2.6重量％至5.2重量％，更优选地3.1重量％至4.3重量％的乙烯衍生单元含量的丙烯乙烯共聚物；
B)50重量％至81重量％，优选地58重量％至75重量％；更优选地62重量％至69重量％的具有1.5重量％至6.0重量％；优选地1.9重量％至4.8重量％；更优选地2.1重量％至3.7重量％和4.8重量％至12.4重量％；优选地5.1重量％至10.3重量％；更优选地6.8重量％至9.5重量％的1-丁烯衍生单元含量的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物；
组分A)和B)的总量为100；
组合物的特征在于以下特征：
-大于4.0；优选地大于4.5；更优选地大于4.7的以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)；
-根据表征部分中报道的步骤测量的在200℃下在聚合物熔丝上测量的蠕变和恢复曲线显示在600与1200秒之间低于53×10-5 1/Pa；优选地低于51×10-5 1/Pa，更优选地低于45×10-5 1/Pa的最大值。
优选地，在聚烯烃组合物中，乙烯衍生单元含量在1.5重量％至6.0重量％的范围内；优选地在2.1重量％至5.2重量％的范围内；更优选地在2.5重量％至4.3重量％的范围内；甚至更优选地在2.8重量％至3.9重量％的范围内。
优选地，在聚烯烃组合物中，1-丁烯衍生单元含量在3.2重量％至9.8重量％的范围内；优选地在3.6重量％至8.2重量％的范围内；更优选地在4.8重量％至7.9重量％的范围内；甚至更优选地在5.8重量％至7.4重量％的范围内；
定义为仅包含丙烯、乙烯和1-丁烯共聚单体和丙烯乙烯共聚物的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物被定义为仅包含丙烯和乙烯作为共聚单体。
优选地，聚烯烃组合物(即未经化学或物理减粘裂化的共聚物)称作反应器等级的熔体流动速率(MFR 230℃，2.16kg)为0.9至25g/10min，优选地3.0至20.0g/10min；甚至更优选地4.0至18.0g/10min；
本公开的多层膜的特征在于具有至少一个表层，所述表层包含包括如上所述的组分A)和组分B)的聚烯烃组合物，其余层可以由本领域已知用于多层膜或膜覆产品的任何材料形成。因此，例如，各层可以由聚丙烯均聚物或共聚物或聚乙烯均聚物或共聚物或其它种类的聚合物(例如EVA、EVOH)形成。
多层结构的层的组合和数目不受特别限制。数目通常是3至11层，优选地3至9层，更优选地3至7层，更优选地3至5层以及包括A/B/A、A/B/C、A/B/C/B/A、A/B/C/D/C/B/A的组合是可能的，条件是至少一个表层A包含本公开的丙烯乙烯共聚物。
本公开的多层膜的优选层为3或5，其中至少一个表层包含本公开的丙烯/乙烯共聚物。优选的结构是A/B/A或A/B/C，其中A是本公开的丙烯/乙烯共聚物。
为了本公开的目的，表层是多层膜的顶层和/或底层。
优选地，在本公开的多层膜中，膜的顶层和底层包含本公开的丙烯/乙烯共聚物。
利用聚烯烃组合物获得的多层膜具有低密封引发温度(SIT)以及在0/25℃下测量的低二甲苯可溶物。
特别地，聚烯烃组合物优选地具有：
-在1.2重量％与15.1重量％之间的在0/25℃下的二甲苯可溶部分的含量(XS)。
-在90℃与110℃之间的密封起始温度(SIT)；
优选地，在聚烯烃组合物中，25℃下的二甲苯可溶部分和密封起始温度(SIT)满足以下关系
SIT<114-(XSx1.3)
其中：
XS＝％，根据表征部分中给出的方法测定的在0/25℃下的可溶于二甲苯的部分的重量百分百；
SIT＝℃，是根据表征部分给出的方法测定的密封起始温度(SIT)。
优选地，关系是：
SIT<113-(XSx1.3)；
特别地，熔点与SIT之间的差异高于25℃；优选地高于26℃。
本文公开的聚烯烃组合物可以通过包含以下的方法制备：在包含以下之间的反应产物的催化剂的存在下，在第一阶段中，将丙烯与乙烯聚合，然后在第二阶段中，将丙烯与乙烯和1-丁烯聚合：
(i)包含Ti、Mg、Cl和电子给体化合物的固体催化剂组分，其特征在于它含有相对于所述固体催化剂组分的总重量的0.1至50重量％的Bi；
(ii)烷基铝化合物，以及
(iii)电子给体化合物(外部给体)。
优选地，在催化剂组分中，Bi的含量为0.5至40％，更优选地1至35，尤其是2至25重量％，以及在一个非常特定的实施例中为2至20重量％。
固体组分的颗粒具有基本上球形的形态以及5至150μm，优选地20至100μm以及更优选地30至90μm的平均直径。对于具有基本上球形的形态的颗粒，意指其中较大轴与较小轴之间的比率等于或小于1.5且优选地小于1.3的那些。
通常，Mg的量优选地为8至30重量％，更优选地10至25重量％。
通常，Ti的量为0.5至5重量％，更优选地0.7至3重量％。
优选的内部电子供体化合物选自任选取代的芳族多羧酸的烷基和芳基酯，例如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯，这些酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸对乙氧基乙基酯。
Mg/Ti摩尔比优选地等于或高于13，优选地14-40，以及更优选地15-40。相应地，Mg/给体摩尔比优选地高于16，更优选地高于17，通常为18-50。
Bi原子优选地衍生自不具有Bi-碳键的一种或多种Bi化合物。特别地，铋化合物可以选自卤化铋、碳酸铋、醋酸铋、硝酸铋、氧化铋、硫酸铋、硫化铋。其中铋具有3+价的化合物是优选的。在卤化铋中，优选的是三氯化铋和三溴化铋。最优选的铋化合物是BiCl3。
固体催化剂组分的制备可以按照几种方法进行。
根据一种方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物(其中q是钛的化合价并且y是1与q之间的数值，优选地TiCl4)与衍生自式MgCl2pROH的加合物的氯化镁(其中p为0.1至6，优选地2至3.5的数值，R为具有1-18个碳原子的烃基)反应来制备。通过混合醇和氯化镁，在加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作，可以合适地制备球形加合物。然后，将该加合物与一种与该加合物不混溶的惰性烃混合，从而形成一种快速骤冷的乳液，导致该加合物以球形颗粒的形式固化。USP 4,399,054和USP 4,469,648中描述了根据该步骤制备的球形加合物的实例。如此获得的加合物可以直接与钛化合物反应，或者可以预先进行热控脱醇(80-130℃)以获得醇的摩尔数通常低于3，优选地0.1至2.5的加合物。与钛化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中进行；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。电子给体化合物可以在用TiCl4处理期间以所需的比率加入。
有几种方法可用于在催化剂制备中添加一种或多种铋化合物。根据优选的选项，将铋化合物在其制备期间直接并入MgCl2pROH加合物中。特别地，铋化合物可以在加合物制备的初始阶段通过将其与MgCl2和醇混合在一起来添加。或者，可以在乳化步骤前将其加入熔融加合物中。引入的铋量为0.1至1摩尔/摩尔加合物中的镁。直接并入MgCl2pROH加合物中的优选的铋化合物是卤化铋，特别是BiCl3。
烷基铝化合物(ii)优选地选自三烷基铝化合物，例如比如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可与上述三烷基铝混合。Al/Ti比率大于1，通常为50至2000。
合适的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
一类优选的外部给体化合物是式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至4的整数，总和(a+b+c)是4；R6、R7和R8是任选地含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R6和R7中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，任选地含有杂原子，R8是C1-C10烷基，特别是甲基。所述优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)-(2-乙基哌啶基)-二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。此外，其中a为0，c为3，R7为任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基，R8为甲基的硅化合物也是优选的。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)的摩尔比为0.1-500，优选地1-300以及更优选地3-100。
本公开的聚烯烃组合物可以通过将组分A)和B)掺混获得，所述组分是通过本领域已知的聚合方法获得，例如在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中进行气相操作，使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆液聚合或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。本公开的聚烯烃组合物还可以通过聚合方法在两个或更多个阶段中获得，其中在第一阶段获得组分A)，然后在组分A)存在下，在第二阶段获得组分B)。每个阶段可以处于在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相，使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆液相或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。
聚合通常在20至120℃，优选地40至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常在0.5至5MPa之间，优选地1至4MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常是1至8MPa，优选地1.5至5MPa。氢通常用作分子量调节剂。
给出以下实例以更好地说明本发明，而不以任何方式对其限制。
实例
表征
Mg，Ti的测定
在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱法测定固体催化剂组分中Mg和Ti的含量。
样品通过在“Fluxy”铂坩埚中分析称重0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物来制备。加入几滴KI溶液后，将坩埚插入专用设备“ClaisseFluxy”中进行完全燃烧。用5体积％HNO3溶液收集残余物，然后
Bi的测定
已经在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱法来测定固体催化剂组分中的Bi含量。
通过在200cm3容量瓶中分析称重0.1÷0.3克催化剂来制备样品。缓慢加入约10毫升65体积％HNO3溶液和约50cm3蒸馏水后，样品消化4÷6小时。然后用去离子水将容量瓶稀释至标记处。得到的溶液直接在下列波长下通过ICP分析：铋，223.06nm。
内部给体含量的测定
通过气相色谱法测定固体催化剂化合物中内部给体的含量。将固体组分溶于丙酮中，加入内标，并在气相色谱仪中分析有机相的样品，以测定存在于起始催化剂化合物中的给体的量。
二甲苯可溶部分0/25℃的测定
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯引入配备有冷凝器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃的恒温水浴中保持30分钟。用快速滤纸过滤得到的固体，将100ml过滤后的液体倒入预先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热，通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱中直至获得恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后求差值(与100互补)，X.I.％。
分子量分布(Mw/Mn)
使用装备有四个粒径为13μm的混合床柱PLgelOlexis的Waters Alliance GPCV/2000仪器在150℃下测量分子量和分子量分布。柱的尺寸是300×7.8mm。使用的流动相是真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)，流速保持在1.0ml/min。通过在TCB中在150℃下搅拌加热样品1至2小时来制备样品溶液。浓度是1mg/ml。为了防止降解，添加0.1g/l 2,6-二叔丁基对甲酚。将300μl(标称值)溶液注入柱组。使用10个分子量范围为580至7,500,000的聚苯乙烯标样(Agilent的EasiCal试剂盒)获得校准曲线。假定Mark-Houwink关系的K值是：
对于聚苯乙烯标准，K＝1.21×10-4dl/g以及ɑ＝0.706，
对于实验样品，K＝1.90×10-4dl/g以及ɑ＝0.725。
使用三阶多项式拟合来插入实验数据并获得校准曲线。数据采集和处理通过使用Waters Empowers 3色谱数据软件和GPC选项完成。
熔体流动速率(MIL)
聚合物的熔体流动速率MIL根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定。
共聚单体含量的测定：
共聚单体含量已利用红外光谱法通过使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品对空气背景的IR光谱来确定，仪器数据采集参数是：。
吹扫时间：最少30秒
收集时间：最少3分钟
变迹：Happ-Genzel
分辨率：2cm-1。
样品制备：
使用液压机，通过在两个铝箔之间按压约1g样品获得厚片材。如果均匀性存在问题，建议进行最少两次按压操作。从该片材切下小部分来模制膜。推荐的膜厚度在0.02-:0.05cm(8-20密耳)范围内。
按压温度为180±10℃(356℉)以及约10kg/cm2(142.2PSI)压力约1分钟。释放压力并从压机中取出并将样品冷却至室温。
聚合物的压制膜的光谱记录为吸光度对波长(cm-1)。以下测量值用于计算乙烯和1-丁烯含量：
用于膜厚度的光谱归一化的在4482与3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)。
在800-690cm-1范围内的1-丁烯-丙烯无规共聚物的等规无添加聚丙烯光谱以及然后参考光谱的两次适当的连续光谱减去后，750-700cm-1之间的吸收带的面积(AC2)。
在800-690cm-1范围内的乙烯-丙烯无规共聚物的等规无添加聚丙烯光谱以及然后参考光谱的两次适当的连续光谱减去后，在769cm-1(最大值)处的吸收带的高度(DC4)。
为了计算乙烯和1-丁烯含量，需要使用已知量的乙烯和1-丁烯样品得到的乙烯和1-丁烯校准直线：
乙烯的校准：
通过绘制AC2/At对乙烯摩尔百分比(％C2m)获得校准直线。斜率GC2由线性回归计算。
1-丁烯的校准
校准直线通过绘制DC4/At对丁烯摩尔百分比(％C4m)得到。斜率GC4由线性回归计算。
记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)如下计算：
样品的1-丁烯含量(％摩尔分数C4m)如下计算：
丙烯含量(摩尔分数C3m)如下计算：
C3m＝100-％C4m-％C2m
乙烯，1-丁烯含量(按重量)如下计算：
组分A)和B)的共聚单体含量已经通过使用以下公式测量：
C2tot＝XAC2A+XBC2B和C4tot＝XBC4B
其中
C2是组分A、B的乙烯衍生单元重量％或总乙烯含量；
C4是组分B的1-丁烯衍生单元重量％或总1-丁烯含量
XA是组分A的量Wt％/100
XB是组分B的量Wt％/100
通过差示扫描量热法(DSC)的熔融温度
聚合物的熔点(Tm)通过差示扫描量热法(DSC)在先前针对铟熔点校准的PerkinElmer DSC-1量热计上，并且根据ISO 11357-1，2009和11357-3，2011，在20℃/分钟下测量。每个DSC坩埚中样品的重量保持在6.0±0.5mg。
为了获得熔点，将称重的样品密封在铝盘中并以20℃/分钟加热到200℃。将样品在200℃下保持2分钟以使所有晶体完全熔融，然后以20℃/分钟冷却至5℃。在5℃静置2分钟后，将样品以20℃/分钟加热到200℃，持续第二运行时间。在此第二加热运行中，峰值温度(Tp,m)被视为熔融温度。
雾度的测定
使用通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆长度/直径比1:25)中以7m/min的膜拉伸速度和210-250℃的熔融温度挤出每种测试组合物制备的约5×5cm，50μm厚的膜试样。使用连接到Hazemeter型UX-10的Gardner测光单元或具有带滤光片“C”的G.E.1209光源的等效仪器测量雾度值。具有已知雾度的参考样品用于校准仪器。
密封起始温度(SIT)
膜试样的制备
通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆长度/直径比1:25)中以7m/min的膜拉伸速度和210-250℃的熔融温度挤出每种测试组合物制备一些厚度50μm的膜。将得到的各膜重叠在二甲苯不溶性部分为97重量％以及MFRL为2g/10min的丙烯均聚物的1000μm厚膜上。在Carver压机中，在200℃，9000kg负载下将重叠的膜彼此粘合，保持5分钟。用T.M.Long膜拉伸机在150℃下将所得层压物纵向和横向，即双轴拉伸6倍，从而得到20μm厚膜(18μm均聚物+2μm测试)。从膜上切下2×5cm试样。
SIT的测定
对于每个测试，将上述两个试样重叠排列，相邻层是特定测试组合物的层。使用HSG-ETK 745型BruggerFeinmechanik密封器，将重叠的试样沿2cm的一侧密封。在0.1N/mm2的压力下，密封时间是5秒。对于每次密封，密封温度从小于测试组合物的熔融温度的约30℃开始升高1℃。将密封的样品冷却，然后将其未密封的端部连接到Instron机器，在那里以50mm/min的牵引速度进行测试。
SIT是在所述测试条件下施加至少2牛顿的负载时密封不破裂的最小密封温度。
蠕变和恢复测试
通过使用Physica MCR301流变仪测量蠕变和恢复曲线，所述流变仪具有25mm半径以及1.992°等级的测量锥角度的锥板式几何形状，顶部具有锥形板。测试的温度是200℃。
蠕变时间的测定
在频率扫描测试中，在5％的恒定应变下从100r/s到0.01r/s测定复数粘度，并选择频率0.01r/s下的值来计算蠕变时间(在该曲线中没有设置时间)。蠕变时间通过下式计算：
蠕变时间＝复合粘度@0.01r/s/100；[1]
其中100是施加应力(单位为帕斯卡)
恢复时间的测定
恢复时间按照以下公式计算：
恢复时间＝蠕变时间*7[2]
蠕变和恢复测试
a)蠕变
根据[1]中计算的蠕变时间，对于最大秒数，蠕变每秒测量一次。施加的剪切应力是100Pa；
b)恢复
根据[2]中计算的恢复时间，对于最大秒数，恢复每秒测量一次。施加的剪切应力为0Pa；
在测试结束时，软件计算s对Pa曲线
聚合实例1和2
制备球形加合物的步骤
微球状MgCl2·pC2H5OH加合物根据WO98/44009的比较实例5中所述的方法制备，不同之处在于，在进料油前，已添加粉末形式和相对于镁3mol％的量的BiCl3。加合物含有11.2重量％的Mg。
制备固体催化剂组分的步骤
在室温下，在氮气氛下，将200L TiCl4引入装备有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的300L夹套反应器中。冷却至0℃后，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸二异丁酯和8kg球形加合物(如上所述制备)。带电的内部给体的量足以满足8的Mg/给体摩尔比。将温度升至100℃并保持1小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并将上清液在100℃下虹吸抽出。除去上清液后，加入额外的新鲜的TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并保持在该温度下1/2小时。再次停止搅拌，使固体沉降，并在120℃下将上清液虹吸抽出。然后用与之前相同的步骤在120℃下再次重复用TiCl4处理，但处理时间减少到15分钟。将固体用无水己烷洗涤六次，温度梯度降至60℃，室温下洗涤一次。然后将所得固体真空干燥。
预聚合处理
在将其引入聚合反应器前，将上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，D给体)以表1中报导的比率接触。然后将所得混合物在20℃下保持在液体丙烯中悬浮约5分钟进行预聚合，然后将其引入聚合反应器中。
聚合
在第一气相聚合反应器中，通过以连续和恒定的流速进料预聚合的催化剂体系，气态氢气(当用作分子量调节剂时)丙烯和乙烯，制得丙烯乙烯共聚物。
在第一反应器中制得的聚合物以连续流排出，并且在清除未反应的单体后，连同恒量的气态氢气(当使用时)1-丁烯，乙烯和丙烯，以连续流引入第二气相聚合反应器中。
将离开第二反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
主要聚合条件记录在表1中。表2记录了聚合物的特征
表1
C2＝乙烯；C3＝丙烯；C4＝1-丁烯；H2＝氢*组分A)+组分B)的总MFR
表2
C2＝乙烯；C3＝丙烯；C4＝1-丁烯；
比较例1是Lyondellbasell销售的商品，具有表2中报道的特征，并且通过使用与实施例1和2相同但不含铋的催化剂制备。
多层膜
实例1-2和比较实例1的聚合物已经用于制造A/B/A多层膜，其中A层是实例的聚合物，B层是由Lyondellbasell出售的丙烯均聚物MOPLEN HP515M。处理参数记录在表3中。
表3
多层膜已经以5.1:1的比率纵向拉伸，并且以9.1:1的比率横向拉伸。
所得膜的样品已经电晕处理，然后在表4中记录的天数后测量表面张力。
表4
从表4清楚地看出，本公开的膜在4星期后具有较高的表面张力。即使经过很长时间，这也使得膜具有更好的可印刷性，从而具有更长的保质期。

Claims (12)

1.一种多层膜，其特征在于具有至少一个包含聚烯烃组合物的表层，所述聚烯烃组合物包含：
A)19重量％至50重量％的具有1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量的丙烯乙烯共聚物，
B)50重量％至81重量％的具有1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量和4.8重量％至12.4重量％的1-丁烯衍生单元含量的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物；
组分A)和B)的总量为100；
所述组合物的具有以下特征：
-大于4.0的以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)；
-根据表征部分中报道的步骤测量的在200℃下在聚合物熔丝上测量的蠕变和恢复曲线显示在600与1200秒之间低于53×10-41/Pa的最大值。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中在所述聚烯烃组合物中组分A)为25重量％至42重量％，并且组分B)为58重量％至75重量％。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中在所述聚烯烃组合物中，组分A)中的所述乙烯衍生单元含量为2.6重量％至5.2重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中在所述聚烯烃组合物中，组分B)中的所述乙烯衍生单元含量为1.9重量％至4.8重量％；以及1-丁烯衍生单元含量为5.1重量％至10.3重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层膜，其中在所述聚烯烃组合物中，在200℃下在所述聚合物熔丝上测量的所述蠕变和恢复曲线显示在600与1200秒之间低于51×10-51/Pa的最大值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层膜，其中在所述聚烯烃组合物中，所述乙烯衍生单元含量为1.5重量％至6.0重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其中在所述聚烯烃组合物中，所述1-丁烯衍生单元含量为3.2重量％至9.8重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层膜，其具有3至11层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层膜，其具有3至9层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多层膜，其具有3至7层。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层膜，其具有3或5层。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层膜，其具有A/B/A或A/B/C结构，其中所述A组分是根据权利要求1至5的所述丙烯乙烯共聚物。
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