CN107921763A - 包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的膜 - Google Patents

包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的膜 Download PDF

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Abstract

一种聚烯烃组合物，其包含：A)19重量％至50重量％的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯乙烯共聚物具有范围为1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量，B)50重量％至81重量％的丙烯乙烯1‑丁烯三元共聚物，所述丙烯乙烯1‑丁烯三元共聚物具有范围为1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量以及4.8重量％和12.4重量％之间的1‑丁烯衍生单元含量；组分A)和B)的总量为100。

Description

包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的膜
技术领域
本发明涉及膜，具体涉及包含含有丙烯/乙烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物的的多层膜。这样得到的膜在密封起始温度(SIT)、光学性能方面具有优异的性能，特别是膜显示出优异的厚度分布。
背景技术
由丙烯共聚物或三元共聚物制成的膜在本领域中是已知的。
使用丙烯共聚物或三元共聚物，因为就丙烯均聚物而言，丙烯共聚物或三元共聚物的特征在于具有更好的冲击性、更低的刚性和更好的透明度。然而，在某些情况下，很难找到这些性能之间的可接受的平衡，特别是当需要相互对立的性能时。当需要一定的柔软性时，例如，它通常在存在大量二甲苯可溶级分的情况下得到，使得它们不适于食品接触应用。
美国专利号US 6,221,984公开了丙烯与乙烯和至少一种C4-C10α-烯烃的无规共聚物以及制备这种无规共聚物的方法，其可以用于膜、纤维或模制品中。具体地说，通过本说明书中公开的方法得到的三元共聚物特别适于食品包装膜，因为它们的二甲苯可溶性聚合物颗粒的比例低(实施例1-3)。另一方面，当二甲苯可溶级分增加时，膜的密封起始温度和其光学性质变得令人不满意
WO 2009/019169涉及在包括两个互连聚合区的气相反应器中制备的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。该三元共聚物的特性尤其在于范围为0.1至0.8的乙烯含量(重量％)和1-丁烯含量(重量％)之间的比率和25℃下高于9重量％的二甲苯可溶物级分。
WO 2013/174778涉及含有0.5重量％至2.2重量％的乙烯衍生单元和6.0重量％至20.0重量％的1丁烯衍生单元的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物；
其中特别是25℃下二甲苯可溶级分低于15.0重量％，最小值为5.0。同样在这种情况下，二甲苯可溶级分和SIT之间的平衡可以进一步改善。
发明内容
现已令人惊讶地发现，包含由特定非均相催化剂得到的包含含有丙烯/乙烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物的聚烯烃组合物的膜具有低密封起始温度(SIT)、更好的透明度、低二甲苯可溶物，特别是规则的厚度分布。
因此，本发明的目的是一种包含聚烯烃组合物的膜，所述聚烯烃组合物包含：
A)19重量％至50重量％的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯乙烯共聚物具有范围为1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量，
B)50重量％至81重量％的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，所述丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物具有范围为1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量以及4.8重量％和12.4重量％之间的1-丁烯衍生单元含量；
组分A)和B)的总量为100；
该聚烯烃组合物的特征在于以下特性：
-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于4.0；
-将聚烯烃组合物描述为反应器级(即未经过化学或物理减粘裂化的共聚物)的熔体流动速率(MFR 230℃2,16kg)范围为0.9-25g/10min
聚烯烃组合物的组分A)是在包含以下物质之间的反应产物的催化剂存在下通过聚合丙烯和乙烯而得到的：
(i)包含Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物的固体催化剂组分，所述内部电子供体化合物的特征在于如下事实：相对于所述固体催化剂组分的总重量它含有0.1至50重量％的Bi；
(ⅱ)烷基铝化合物，以及
(iii)电子供体化合物(外部供体)；
聚烯烃组合物的组分B)是在包含以下物质之间的反应产物的催化剂存在下通过聚合丙烯、乙烯和1-丁烯而得到的：
(i)包含Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物的固体催化剂组分，所述内部电子供体化合物的特征在于如下事实：相对于所述固体催化剂组分的总重量它含有0.1至50重量％的Bi；
(ⅱ)烷基铝化合物，以及
(iii)电子供体化合物(外部供体)。
附图说明
图1表示根据实施例1和2以及比较例1的表征部分中报道的方法测量的在200℃下在聚合物熔断器上测量的蠕变和恢复曲线。
具体实施方式
因此，本发明的目的是一种包含聚烯烃组合物的膜，所述聚烯烃组合物包含：
A)19重量％至50重量％，优选25重量％至42重量％，更优选31重量％至38重量％的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯乙烯共聚物具有范围为1.5重量％至6.0重量％，优选2.6重量％至5.2重量％，更优选3.1重量％至4.3重量％的乙烯衍生单元含量；
B)50重量％至81重量％，优选58重量％至75重量％，更优选地62重量％至69重量％的丙烯乙烯-1-丁烯三元共聚物，所述丙烯乙烯-1-丁烯三元共聚物具有范围为1.5重量％至6.0重量％，优选1.9重量％至4.8重量％，更多优选2.1重量％至3.7重量％的乙烯衍生单元含量，以及范围为4.8重量％和12.4重量％之间，优选5.1重量％至10.3重量％，更优选6.8重量％至9.5重量％的1-丁烯衍生单元含量；
组分A)和B)的总量为100；
该组合物的特征在于以下特性：
-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于4.0，优选大于4.5，更优选大于4.7；
-将聚烯烃组合物描述为反应器级(即未经过化学或物理减粘裂化的共聚物)的熔体流动速率(MFR 230℃2,16kg)范围为0.9-25g/10min，优选3.0-20.0g/10min，甚至更优选4.0至18.0g/10min；
聚烯烃组合物的组分A)是在包含以下物质之间的反应产物的催化剂存在下通过聚合丙烯和乙烯而得到的：
(i)包含Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物的固体催化剂组分，所述内部电子供体化合物的特征在于如下事实：相对于所述固体催化剂组分的总重量它含有0.1至50重量％的Bi；
(ⅱ)烷基铝化合物，以及
(iii)电子供体化合物(外部供体)；
聚烯烃组合物的组分B)是在包含以下物质之间的反应产物的催化剂存在下通过聚合丙烯、乙烯和1-丁烯而得到的：
(i)包含Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物的固体催化剂组分，所述内部电子供体化合物的特征在于如下事实：相对于所述固体催化剂组分的总重量它含有0.1至50重量％的Bi；
(ⅱ)烷基铝化合物，以及
(iii)电子供体化合物(外部供体)。
优选地，在聚烯烃组合物中，根据表征部分中报道的方法测量的在200℃下在聚合物熔断器上测量的蠕变和恢复曲线示出600-1200秒之间的最大值低于53x10-5 1/Pa，优选低于51x10-5 1/Pa，更优选低于45x10-5 1/Pa。
优选地，在聚烯烃组合物中，乙烯衍生单元含量的范围为1.5重量％至6.0重量％，优选地范围为2.1重量％至5.2重量％，更优选地范围为2.5重量％至4.3重量％，甚至更优选地范围为2.8重量％至3.9重量％。
优选地，在聚烯烃组合物中，1-丁烯衍生单元含量的范围为3.2重量％至9.8重量％，优选地范围为3.6重量％至8.2重量％，更优选地范围为4.8重量％至7.9重量％，甚至更优选地范围为5.8重量％至7.4重量％；
丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物被定义为仅含有丙烯、乙烯和1-丁烯共聚单体，而丙烯乙烯共聚物被定义为仅含有丙烯和乙烯作为共聚单体。
据信通过使用如上所述的催化剂体系，可能得到具有一些特性的聚烯烃组合物，从而可能得到具有非常高的恒定厚度分布的膜，如非常低的值2-σ％所示。
根据本发明的膜可以是任何类型的膜，如流延膜、吹塑膜或多层膜。优选多层膜。
本发明的多层膜的特征在于具有至少一个表层，所述表层如上所述包含聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含组分A)和组分B)，其余层可以由本领域已知用于多层膜或膜涂覆产品中的任何材料形成。因此，例如，各层可以由聚丙烯均聚物或共聚物或聚乙烯均聚物或共聚物或其他种类的聚合物如EVA，EVOH形成。
多层结构的层的组合和数量没有特别的限制。数量通常为3至11层，优选3至9层，更优选3至7层，更优选3至5层，并且包括A/B/A、A/B/C、A/B/C/B/A、A/B/C/D/C/B/A的组合是可能的，条件是至少表层A包含本发明的丙烯乙烯共聚物。
本发明的多层膜的优选层是3或5，其中至少一个表层包含本发明的丙烯/乙烯共聚物。优选的结构是A/B/A或A/B/C，其中A是本发明的丙烯/乙烯共聚物。
为了本发明的目的，表层是多层膜的顶层和/或底层。
优选地，在本发明的多层膜中，膜的顶层和底层包含本发明的丙烯/乙烯共聚物。
利用聚烯烃组合物得到的膜具有低密封起始温度(SIT)以及0/25℃下测量的低二甲苯可溶物。
特别地，聚烯烃组合物优选具有：
-0/25℃下的二甲苯可溶级分含量(XS)占1.2重量％和15.1重量％之间，优选3.2重量％和12.3重量％之间，更优选在4.1重量％和11.6重量％之间。
-密封起始温度(SIT)包括90℃和110℃之间，优选在92℃和107℃之间，更优选在94℃和105℃之间
优选地，在聚烯烃组合物中，0/25℃下的二甲苯可溶级分和密封起始温度(SIT)满足以下关系式
SIT<114-(XSx1.3)
其中：
XS＝根据表征部分给出的方法测定的0/25℃下二甲苯中可溶级分的重量％；
SIT＝℃是根据表征部分给出的方法测定的密封起始温度(SIT)。
优选地，关系式是：
SIT<113-(XSx1.3)；
特别是熔点和SIT之间的差异高于25℃，优选高于26℃。
本文公开的聚烯烃组合物通过如下方法制备，所述方法包括：在第一阶段使丙烯与乙烯聚合，然后在第二阶段在包含以下物质之间的反应产物的催化剂存在下使丙烯与乙烯和1-丁烯聚合：
(i)包含Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物的固体催化剂组分，所述内部电子供体化合物的特征在于如下事实：相对于所述固体催化剂组分的总重量它含有0.1至50重量％的Bi；
(ⅱ)烷基铝化合物，以及
(iii)电子供体化合物(外部供体)。
优选地，在催化剂组分中，Bi含量的范围为0.5至40％，更优选1至35，特别是2至25重量％，在非常特别的实施方案中为2-20重量％。
固体组分的颗粒具有基本上球形形态并且平均直径范围为5-150μm之间，优选20至100μm，更优选30至90μm。作为具有基本上球形形态的颗粒，这些是指其中较大轴与较小轴之间的比率等于或小于1.5且优选小于1.3。
通常，Mg的量的范围优选8至30重量％，更优选10至25重量％。
通常，Ti的量的范围为0.5至5％，且更优选为0.7至3重量％。
优选的内部电子供体化合物选自任选取代的芳族多元羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯。这些酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、乙基苯甲酸酯和对乙氧基乙基苯甲酸酯。
Mg/Ti摩尔比优选等于或高于13，范围优选地为14至40，更优选地15至40。相应地，Mg/供体摩尔比优选高于16，更优选高于17，并且通常范围为18至50。
Bi原子优选衍生自不具有Bi-碳键的一种或多种Bi化合物。特别地，Bi化合物可以选自卤化铋、碳酸铋、醋酸铋、硝酸铋、氧化铋、硫酸铋、硫化铋。其中Bi具有3+化合价的化合物是优选的。在卤化铋中，优选三氯化铋和三溴化铋。最优选的Bi化合物是BiCl3。
固体催化剂组分的制备可以按照几种方法进行。
根据一种方法，固体催化剂组分可以通过式Ti(OR)q-yXy的钛化合物与氯化镁反应来制备，其中q是钛的化合价并且y是1和q之间的数字，优选TiCl4，所述氯化镁衍生自式MgCl2·pROH的加合物，其中p为0.1和6之间，优选2至3.5的数字，且R为具有1-18个碳原子的烃基。通过混合醇和氯化镁，在加合物的熔化温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作，可以合适地制备球形加合物。然后，将该加合物与惰性烃混合，所述惰性烃与加合物不混溶，从而形成快速淬火的乳液，使该加合物以球形颗粒的形式固化。USP 4,399,054和USP 4,469,648中描述了根据该方法制备的球形加合物的实例。这样得到的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控脱醇(80-130℃)以得到醇的摩尔数通常低于3、优选0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中进行；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。可以用TiCl4进行一次或多次处理。电子供体化合物可以在用TiCl4处理期间以所需的比率添加。
有几种方法可用于在催化剂制剂中添加一种或多种铋化合物。根据优选的选择，Bi化合物在其制备过程中直接掺入到MgCl2·pROH加合物中。具体而言，可以在加合物制备的初始阶段通过将Bi化合物与MgCl2和醇混合在一起来添加Bi化合物。或者，可以在乳化步骤之前将它添加到熔化的加合物中。引入的Bi的量的范围为加合物中0.1至1摩尔/摩尔镁。直接掺入MgCl2·pROH加合物中的优选Bi化合物是卤化铋，特别是BiCl3。烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能在上述三烷基铝的混合物中。Al/Ti比率高于1，且通常占在50和2000之间。
合适的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
一类优选的外给电子体化合物是式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物的外给电子体化合物，其中a和b是0到2的整数，c是1到4的整数，且(a+b+c)的总和是4；R6、R7和R8是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R6和R7中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子，且R8是C1-C10烷基，特别是甲基。此类优选的硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)-(2-乙基哌啶基)-二甲氧基硅烷。此外，其中a为0，c为3，R7为支链烷基或环烷基的硅化合物任选含有杂原子，且R8为甲基也是优选的。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
电子供体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物与所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1至500，优选1至300，且更优选3至3100。
本发明的聚烯烃组合物通过掺混组分A)和B)得到，所述组分通过本领域已知的聚合方法得到，例如在一个或多个流化或机械搅拌的床反应器中在气相中操作，使用惰性烃溶剂作为稀释剂淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质本体聚合。本发明的聚烯烃组合物还可以利用聚合方法在两个或更多个阶段中得到，其中在第一阶段得到组分A)，然后在第二阶段在组分A)存在下得到组分B)。每个阶段可以处于气相，在一个或多个流化或机械搅拌的床反应器中操作，使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆液相，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质本体聚合。
通常在20至120℃，优选40至80℃的温度下进行聚合。当聚合在气相中进行时，操作压力通常在0.5和5MPa之间，优选在1和4MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1和8MPa之间，优选在1.5和5MPa之间。氢通常用作分子量调节剂。
给出以下实施例是为了更好地阐述本发明，而不是以任何方式限制本发明。
实施例
表征
Mg、Ti的测定
已经通过在“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上的电感耦合等离子体发射光谱法进行固体催化剂组分中的Mg和Ti含量测定。
在“Fluxy”铂坩埚中分析称重0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸盐1/1混合物来制备样品。在添加几滴KI溶液后，将坩埚插入完全燃烧的专用设备“Claisse Fluxy”中。残留物用5％v/v HNO3溶液收集，然后
Bi的测定
已经通过在“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上的电感耦合等离子体发射光谱法进行固体催化剂组分中的Bi含量测定。
通过在200cm3容量瓶中分析称重0.1÷0.3克催化剂来制备样品。在缓慢添加约10毫升65％v/v HNO3溶液和约50cm3蒸馏水后，使样品经受4÷6小时的消化。然后用去离子水将容量瓶稀释至刻度。得到的溶液在下列波长经由ICP直接分析：铋，223.06nm。
内部供体含量的测定
通过气相色谱法进行固体催化剂化合物中的内部供体的含量测定。将固体组分溶解在丙酮中，添加内部标准物，并且在气相色谱仪中分析有机相的样品，以测定存在于起始催化剂化合物中的供体的量。
二甲苯可溶级分0/25℃的测定
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯引入配备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。使温度在30分钟内升高至溶剂的沸点。然后将这样得到的溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃的恒温水浴中保持30分钟。用快速滤纸过滤因此得到的固体，将100ml过滤的液体倒入事先称重的铝容器中，将所述铝容器在氮气流下在加热板上加热，通过蒸发除去溶剂。然后将容器置于真空下80℃烘箱中直至获得恒重。所述二甲苯可溶级分的含量表示为初始2.5克的百分比，然后通过差值(补足至100)，X.I.％表示。
分子量分布(Mw/Mn)
分子量和分子量分布使用配备有四个具有13μm粒径的混合床柱PLgel Olexis的Waters Alliance GPCV/2000仪在150℃下测量。柱的尺寸是300×7.8mm。使用的流动相是真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)，且流速保持在1.0ml/min。通过在TCB中在150℃下搅拌加热样品1-2小时来制备样品溶液。浓度是1mg/ml。为了防止降解，添加0.1g/l的2,6-二叔丁基对甲酚。将300μl(标称值)的溶液注入柱组。使用10个聚苯乙烯标准样品(Agilent的EasiCal试剂盒)得到校准曲线，具有范围为580至7 500 000的分子量。假设Mark-Houwink关系的K值为：
对于聚苯乙烯标准物，K＝1.21×10-4dl/g且ɑ＝0.706，
对于实验样品，K＝1.90×10-4dl/g且ɑ＝0.725。
使用三阶多项式拟合来插入实验数据并得到校准曲线。数据采集和处理通过使用Waters Empowers 3色谱数据软件和GPC选项完成。
熔体流动速率(MIL)
根据ISO 1133(230℃,2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
共聚单体含量的测定：
共聚单体含量已通过红外光谱法测定，通过采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)采集样品的红外光谱与空气背景，仪器数据采集参数为：
吹扫时间：最少30秒
收集时间：最少3分钟
变迹：Happ-Genzel
分辨率：2cm-1。
样品制备：
使用液压机，通过在两个铝箔之间压制约1g的样品得到厚的片材。如果均质性存在问题，建议进行最少两次压制操作。从这个片材上切下一小部分来模制膜。推荐的膜厚度范围为0.02-:0.05cm(8–20密耳)之间。
压制温度为180±10℃(356°F)和约10kg/cm2(142.2PSI)压力约1分钟。释放压力并从压机中取出并且将样品冷却至室温。
聚合物压制膜的光谱记录为吸光度vs.波数(cm-1)。以下测量值用于计算乙烯和1-丁烯含量：
在4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，将其用于对于膜厚度的光谱归一化。
在全同立构无添加聚丙烯光谱的两次适当的连续光谱相减后，吸收带的面积(AC2)在750-700cm-1之间，1-丁烯-丙烯无规共聚物的参考光谱范围在800-690cm-1之间。
在全同立构无添加聚丙烯光谱的两次适当的连续光谱相减后，吸收带的吸收带的高度(DC4)在769cm-1(最大值)处，乙烯-丙烯无规共聚物的参照光谱范围在800-690cm-1之间。
为了计算乙烯和1-丁烯的含量，需要通过使用已知量的乙烯和1-丁烯样品得到的乙烯和1-丁烯的校准直线：
乙烯的校准：
通过将AC2/At相对于乙烯摩尔百分数(％C2m)作图得到校准直线。斜率GC2由线性回归计算。
1-丁烯的校准
通过将DC4/At相对于丁烯摩尔百分数(％C4m)作图得到校准直线。斜率GC4由线性回归计算。
记录未知样本的光谱，然后计算未知样本的(At)、(AC2)和(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)如下计算：
样品的1,丁烯含量(％摩尔分数C4m)如下计算：
丙烯含量(摩尔分数C3m)如下计算：
C3m＝100-％C4m-％C2m
乙烯、1-丁烯含量(以重量计)如下计算：
组分A)和B)的共聚单体含量已通过使用以下公式测量：
C2tot＝XAC2A+XBC2B and C4tot＝XBC4B
其中
C2是组分A、B的乙烯衍生单元重量％或总乙烯含量；
C4是组分B的1-丁烯衍生单元重量％或总1-丁烯含量
XA是组分A重量％的量/100
XB是组分B重量％的量/100
通过差示扫描量热法(DSC)测定熔化温度
聚合物的熔点(Tm)通过差示扫描量热法(D.S.C.)在Perkin Elmer DSC-1量热计上测量，预先针对铟熔点校准，并根据ISO 11357-1,2009和11357-3，2011，以20℃/min测量。每个DSC坩埚中样品的重量保持在6.0±0.5mg。
为了获得熔点，将称重的样品密封在铝盘中，并以20℃/分钟加热到200℃。将样品在200℃保持2分钟，使所有微晶完全熔化，然后以20℃/分钟的速度冷却至5℃。在5℃静置2分钟后，将样品以20℃/min加热第二运行时间至200℃。在第二加热运行中，将峰值温度(Tp，m)视为熔化温度。
雾度的测定
已经使用通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆长度/直径比为1:25)中以7m/min的膜拉伸速度和210-250℃的熔化温度将每种测试组合物挤出而制备的约5x5cm 50μm厚的膜样本样品。使用连接到Hazemeter型UX-10的Gardner测光单元或具有带滤光片“C”的G.E.1209光源的等效等同仪器测量雾度值。已知雾度的参考样品用于校准仪器。
密封起始温度(SIT)
膜本的制备
通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆长度/直径比为1:25)中以7m/min的膜拉伸速度和210-250℃熔化温度将各测试组合物挤出而制备厚度为50μm的膜。将所得的每个膜重叠在具有97重量％的二甲苯不溶级分和2g/10min的MFR L的丙烯均聚物的1000μm厚的膜上。在Carver压机中在200℃在9000kg负荷下使重叠的膜彼此粘合，保持5分钟。在150℃下用T.M.长膜拉伸机将所得层压材料纵向和横向拉伸(即双轴拉伸)6倍，从而得到20μm厚的膜(18μm均聚物+2μm测试)。从膜上切下2x5cm的样本。
SIT的测定。
对于每个测试，上述两个样本重叠排列，相邻的层是特定测试组合物的层。使用型号HSG-ETK 745的Brugger Feinmechanik密封器沿着2cm侧的一侧密封重叠样本。密封时间为5秒，压力为0.1N/mm2。对于各密封件，密封温度升高1℃，从比测试组合物的熔化温度低约30℃开始。将密封的样品冷却，然后将其未密封的端部连接到Instron机器，在Instron机器上以50mm/min的牵引速度进行测试。
SIT是在上述试验条件下施加至少2牛顿的载荷时密封件不断裂的最小密封温度。
蠕变和恢复测试
通过使用Physica MCR301流变仪测量蠕变和恢复曲线，所述流变仪具有半径为25mm的圆锥形几何形状和在顶部具有锥形板的1.992°渐变的测量锥体角。试验温度为200℃。
蠕变时间的测定
在5％恒定应变下在频率扫描测试中从100rad/s到0.01rad/s测定复数粘度，并且选择频率为0.01rad/s的值来计算蠕变时间(在文件中没有时间设定)。蠕变时间通过下式计算：
蠕变时间＝0.01rad/s时的复数粘度/100；[1]
其中100是施加压力，以帕斯卡计
恢复时间的测定
恢复时间已经根据如下公式计算：
恢复时间＝蠕变时间*7[2]
蠕变和恢复测试
a)蠕变
根据[1]中计算的蠕变时间，每秒测量一次蠕变，持续最大秒数。施加的剪切应力是100Pa；
b)恢复
根据[2]中计算的恢复时间，每秒测量一次恢复，持续最大秒数。施加的剪切应力为0Pa；
在测试结束时，软件计算曲线秒(s)vs Pa
聚合实施例1和2
制备球形加合物的方法
按照WO98/44009的比较例5中所述的方法制备微球状MgCl2·pC2H5OH加合物，不同之处在于，在进料油前已经添加BiCb，相对于镁，BiCl3呈粉末形式并且量为3mol％。该加合物含有11.2重量％的Mg。
制备固体催化剂组分的方法
在室温下，在氮气氛下，向配备有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的300L夹套反应器中引入200L TiCl4。在搅拌下冷却至0℃后，依序添加邻苯二甲酸二异丁酯和8kg球形加合物(如上所述制备)。带电的内部供体的量是满足Mg/供体摩尔比为8。将温度升高到100℃并保持1小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并在100℃下吸出上清液。除去上清液后，再加入新鲜的TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在此温度下保持1/2小时。再次停止搅拌，使固体沉降，并在120℃下吸出上清液。用与之前相同的方法再次在120℃用TiCl4重复处理，但是处理时间减少到15分钟。降至60℃的温度梯度下，固体用无水己烷洗涤6次，室温下洗涤1次。然后将所得的固体真空干燥。
预聚合处理
在将上述固体催化剂组分引入到聚合反应器中之前，已经使固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，D供体)以表1中报道的比率接触。然后通过将所得的混合物在20℃的液体丙烯中悬浮约5分钟，然后将其引入聚合反应器中而使所得的混合物经受预聚合。
聚合
在第一个气相聚合反应器中，通过在预聚合的催化剂体系将氢气(使用时作为分子量调节剂时)丙烯和乙烯以气态以连续和恒定的流速进料，产生丙烯乙烯共聚物。
将在第一反应器中产生的聚合物以连续流的形式排出，并且在已经吹扫了未反应的单体后，以连续流的形式，连同呈气态的氢气流(当使用时)1-丁烯、乙烯和丙烯的定量恒定流引入第二气相聚合反应器。
使离开第二反应器的聚合物颗粒经受蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
主要的聚合条件在表1中报道。聚合物的特性已报道于表2中。
表1
C2＝乙烯；C3＝丙烯；C4＝1-丁烯；H2＝氢
*组分A)+组分B)的总MFR
表2
C2＝乙烯；C3＝丙烯；C4＝1-丁烯；H2＝氢
对比例1是具有表2中报道的特性的Lyondellbasell销售的商业产品，并且通过使用与实施例1和2中的催化剂相等的但不含铋的催化剂来生产。
多层膜
实施例1-2和对比例1的聚合物已经用于生产A/B/A多层膜，其中A层是实施例的聚合物，B层是Lyondellbasell销售的丙烯均聚物MOPLEN HP515M。处理参数报道于表3中。
表3
多层膜已经以5.1:1的比率纵向拉伸，并且以9.1:1的比率横向拉伸。
通过不可触摸(电容)测量(传感器)系统来测量膜厚度分布。因此，平均厚度、最小厚度和最大厚度和标准偏差2-σ％如表4中所报道进行测量。
表4
实施例1和2的膜相对于比较例显示出较低的2-σ％，这意味着即使平均厚度相当，厚度的整齐度也增加。

Claims (11)

1.一种包含聚烯烃组合物的膜，所述聚烯烃组合物包含：
A)19重量％至50重量％的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯乙烯共聚物具有范围为1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量，
B)50重量％至81重量％的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，所述丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物具有范围为1.5重量％至6.0重量％的乙烯衍生单元含量以及4.8重量％和12.4重量％之间的1-丁烯衍生单元含量；
组分A)和B)的总量为100；
所述组合物的特征在于以下特性：
-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于4.0；
-将所述聚烯烃组合物描述为反应器级(即未经过化学或物理减粘裂化的共聚物)的熔体流动速率(MFR 230℃2.16kg)范围为0.9-25g/10min，
所述聚烯烃组合物的组分A)是在包含以下物质之间的反应产物的催化剂存在下通过聚合丙烯和乙烯而得到的：
(i)包含Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物的固体催化剂组分，所述内部电子供体化合物的特征在于如下事实：相对于所述固体催化剂组分的总重量它含有0.1至50重量％的Bi；
(ⅱ)烷基铝化合物，以及
(iii)电子供体化合物(外部供体)；
所述聚烯烃组合物的组分B)是在包含以下物质之间的反应产物的催化剂存在下通过聚合丙烯、乙烯和1-丁烯而得到的：
(i)包含Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物的固体催化剂组分，所述内部电子供体化合物的特征在于如下事实：相对于所述固体催化剂组分的总重量它含有0.1至50重量％的Bi；
(ⅱ)烷基铝化合物，以及
(iii)电子供体化合物(外部供体)。
2.根据权利要求1所述的膜，其中根据表征部分中报道的方法测量的在200℃下在聚合物熔断器上测量的蠕变和恢复曲线显示在600和1200秒之间的最大值低于53×10-4l/Pa。
3.根据权利要求1所述的膜，或其中在所述聚烯烃组合物中，组分A)的范围为25重量％至42重量％，且组分B)的范围为58重量％至75重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述聚烯烃组合物中，组分A)中的乙烯衍生单元含量的范围为2.6重量％至5.2重量％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物中，组分B)中的乙烯衍生单元含量范围为1.9重量％至4.8重量％；且1-丁烯衍生单元含量为5.1重量％至10.3重量％：
5.根据权利要求1-5中任一项所述的膜，其中所述聚烯烃组合物中，所述乙烯衍生单元含量范围为1.5重量％至6.0重量％。
6.根据权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述聚烯烃组合物中，所述1-丁烯衍生单元含量范围为3.2重量％至9.8重量％。
7.根据权利要求1-7中任一项所述的膜，所述膜为多层膜，所述多层膜的特征在于具有至少一个表层，所述至少一个表层包含含有组分A)和组分B)的所述聚烯烃组合物
8.根据权利要求1-8中任一项所述的多层膜，所述多层膜具有3至11层。
9.根据权利要求1-9中任一项所述的多层膜，所述多层膜具有3至7层。
10.根据权利要求1-10中任一项所述的多层膜，所述多层膜具有3或5层。
11.根据权利要求1-11中任一项所述的多层膜，所述多层膜具有A/B/A或A/B/C结构，其中所述A组分是根据权利要求1-5所述的丙烯乙烯共聚物。
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