TW442527B

TW442527B - Radiation tolerant polypropylene and its useful articles

Info

Publication number: TW442527B
Application number: TW086102270A
Authority: TW
Inventors: Renee A Kozimor; Robert C Portnoy
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2001-06-23
Also published as: DE69606713D1; EP0847420A1; ES2144264T3; KR19990044338A; MX9801608A; EA000908B1; CN1091453C; BR9610171A; JP3397209B2; AU6963396A; DE69606713T2; JP2001508813A; EP0847420B1; EA199800235A1; CN1197468A; US6231936B1; AU711729B2; WO1997008238A1

Description

442527 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（1 ) 發明領域本發明概括地有關烯烴聚合物*更指定言之’本發明係有關一種給予聚丙烯耐輻射性之方法，及有關彼種耐輻射性聚丙烯之用途。發明背景聚丙烯爲用於多種應用中的優良材料，特別是醫學和食品包裝應用》聚丙烯具有耐粉碎性，可擴大部份的化學藥劑，不貴，易於成型，易於處理，且可焚化或回收。不過，現時可用的聚丙烯卻受制於某些限制。例如1聚丙烯材料傾向於略爲渾濁或半透明而非透明者•此外，一般的聚丙烯在高溫以蒸汽滅菌時會軟化和變形及/或在用高能輻射，特別是；3和r輻射處理時會變脆。泠輻射，例如來自電子束•或r輻射，例如來自鈷-6.0源者•常被用來滅菌醫學設備。此爲一種特別方便的滅菌手段，因其可包裝在大宗或在個別的密封清潔包裝物內，及在包裝後照射之故。這種處理可產生無菌的儀器和裝置而不需在滅菌後不需特別的裝卸或再包裝。因而可以確保無菌性和增進的病人安全性》不過，因爲聚丙烯在曝露於滅菌性輻射水平時會降解，所以彼等處理通常不適合於摻加著聚丙烯成份的醫學裝置》如非這項限制，聚丙烯當可非常有用地用來製造極多種有用物項包括注射筒，培養皿，組織培養瓶，靜脈內導管和管件，及袋或瓶，外科探針，傷口縫線材料*與其他 --------.批衣------1Τ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 忒纸張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ^ 44252 經濟部中央標準局員工消費合诈社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 物品。聚丙烯的潛在用處已被確認有多時*此領域的他人已嘗試過利用多種手段來克服性質限制。例如：Williams, Dunn, and Stannett在美國專利第 4 ’ 1 1 0 ’ 1 8 5 號中述及在聚丙烯調配物中使用非晶性流動劑（mobi 1 izing agent)來增加聚合物的自由體稹及防止輻射脆化。 Williams and Titus在美國專利第 4，8 4 5，1 3 7 號中述及一種對滅菌輻射具安定性之聚丙烯組成物，其包括窄MWD的聚丙烯，液體流動劑，阻胺化合物和澄清劑》雖然這些添加劑概括地顯得可增強耐輻射性，不過，流動劑傾向於油性或脂性，其可能促成加工困難和產品瑕疵》嘗試將聚丙烯安定化以對抗高能輻射的效應之其他發明係採用間規聚丙烯，EP — A2 — 0 4 3 1 4 7 5 述及經由利用實質地間規聚丙烯製造耐輻射性聚丙烯樹脂組成物，其適合用來製備其物理性質幾乎不在輻射滅菌過程中惡化之模造物件。該組成物也包括含磷抗氧化劑，含胺抗氧化劑，和核種劑。 JP 04 — 214709明白地述及具有改良的耐輻射性，有至少5 0%間規性之乙烯/丙烯共聚物，彼等共聚物係經由特定的掌性金屬錯合物型催化作用所製成且較佳者調配著含磷或含胺抗氣化劑以達最佳耐輻射性。美國專利第5 ，340，848號述及一種耐輻射性聚丙烯樹脂組成物，其包括具有實質間規性構造的聚丙烯及選用的抗氧化劑及/或核種劑。本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS } A4规格（21 ΰ X 297公釐） 11 ^ ϋ I n n It 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 442527 五、發明説明（3 ) w 0 92/14784述及供熱封應用所用的摻合物，其含有3 0至4 0重量％的以乙烯爲主之共聚物及 7 0至3 0重量％以丙烯爲主之共聚物》先前技藝清楚地指出長久以來即在尋求一種簡單，具成本效益的系_統以提供耐輻射性聚丙烯》理想上，這種聚丙烯組成物要提供透明且在高溫下具尺寸安定性之產物。彼等產物可視情況接受輻射以外的手段予以滅菌而不會軟化或變形或明顯的損及光學性質。若成型所用的聚合物摻合物不會使模造設備被油或脂所污則其更對聚丙烯物件的製造商有益。若彼等聚合物配料不會從模造物件表面泌出油或脂則最後成型產物的使用者以及彼等物件的製造者都將受益。彼等物件對於醫學和食品包裝工業特具吸引力* 本發明即提出彼種單純但商業實用的系統。發明概述本發明提出耐輻射性聚两烯材料，其爲聚丙烯和一種使用單部位催化（s S C )製成的聚合物之摻合物β彼種聚丙烯材料可抗拒高溫軟化效應且在曝露於r和jS輻射滅廣费1暈時可抗拒降解。於一較佳實施例中，彼等材料展示出足供廣多種終端用途所用之光學性質*此外也提出一種製備彼等聚丙烯材料之方法=本發明另一實施例係有關用彼種聚丙烯材料製成的物件。發明之詳細說明本纸張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格(2丨0乂 297公釐） ' ' -6 - --------i------"------^ (請先閱请背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 442527 A7 B7 經濟部令夬樓準局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 我們發現可用於醫學，食品包裝和相關應用中的改良聚丙烯摻合物可以經由摻加單部位催化聚合物，最佳者單部位催化聚乙烯而得到。所得摻合物對輻射和熱具有增強耐性且比傳統聚丙烯摻合物具有較佳的澄清性。單部位催化聚乙烯較佳者是用金屬錯合物催化製成者。彼等聚乙烯材料在商業上可得自德克薩斯州•休斯頓的 Exxon Chemical Company，商品名爲 '*'Exac1;TM' a 這類材料可以用多種使用金屬錯合物觸媒的方法（包括漿液，溶液，高壓和氣相）製成》用金靥錯合物觸媒系統製造各種聚乙烯材料的方法係熟知者。參看，例如，美國專利第 5，064，802 號。一般而言，用金靥錯合物催化製成的聚合物顯示出窄分子量分佈，意指重量平均分子量對數平均分子量的比例等於或低於4，最典型者在1 . 7 — 4 . 0範圍之內。較佳者，彼等亦顯示出窄組成分佈，意指其分子至分子的分共單體含量皆類似》一種有用的測量組成分佈之方法係經由使用 <組成分佈寬度指數# (Composition Distribution Breadth Index" (CDBI)，其定義爲共單體含量係在中間總莫耳共單體含量的5 0%以內（亦即每一邊5 0%)之共聚物的重量百分比。CDB I測量可以利用目前已是技藝中熟知的溫度上升洗提分級（T e m p e r a t u r e R i s i n g Elution Fraction( T R E F )予以完成。此技術載於 Wild et al. Journal of Polymer Science, Polymer --------扣衣-- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 0 X 297公釐） -7 - 442527 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 )

Physics Edition, vol. 20，pg. 441 ( 1 982)之中》從重量分數對組成分佈的曲線，經由確定具有共單體含量在中間共單體含量每一邊的5 0%內之樣品所具重量百分比即可測定出CDB I 。有關測定共聚物所具CDB I的其他細節爲諳於此技者所知者。例如* 1 9 9 3年二月1 8日發行的PCT專利申請W0 9 3/0 3 09 3 —其併於本文以爲參考一提出一種經由辨識和處理低分子量部份以測量CDB1之改良手段* 本發明提出製造耐輻射性聚丙烯組成物之方法。^耐輻射性'一詞意指對於某些材料，例如聚丙烯在接受到輻射時典型地經歷到的機械性質，澄清度，和顏色上的惡化之抗拒。當然，可接受的耐輻射水平，至少部份地，決定於被照射材料的應用或終端用途。例如，於需要非常堅軔，透明及視覺上令人喜悅的物件之應用中，性質上的較小幅惡化可能使物件變成無用，而其他的應用可能較爲寬免〇本發明提出一種商業上有用的給予聚丙烯組成物耐輻射性之手段而不會明顯地影響彼等聚丙烯組成物的透明性或加工性》如諳此技者所熟知者，聚丙烯和傳統戚格勒-納他聚乙烯的摻合物傾向於製成渾濁或模糊的膜和物件。本發明相反地可製成展現出優良光學性.質的耐輻射性膜和物件。事實上，令人訝異者，s S C聚乙烯可以用明顯韋加入而不會嚴重地滅損聚丙烯組成物的光學性質。此外，理想地，本發明組成物對於高溫軟化效應具有高度耐性》本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210:< 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂一 8 - 經濟部中夬榡隼局員工消f合作社印製 ^ 42527 A7 ___B7 五、發明説明（6 ) 本發明方法包括將丙烯同元聚合物或共聚物與約1至約5 0重量％經由單部位催化所製，具有約1至約4的 MWD及大於約4 5%的CDB I之乙烯同元聚合物或共聚物摻合。於一較佳部份中，本發明提出食品或醫學包裝材料或物件，其可爲透明者及/或可抗拒高溫軟化者。這類皆適合於用高能輻射滅菌其本身或有內容物者，或彼等已曝露於足以達到彼等滅菌作用的輻射者。彼等品項或物件包括丙烯同元聚合物或共聚物與約1至約5 0重量％經由單部位催化所製，具有約1至約4的MWD，大於約4 5%的 C D B I的乙烯同元聚合物或共聚物，或其組合之摻合物。更佳者，摻入足量的S S C聚乙烯以提供對高達1 0 MR a d的輻射劑量之耐性。不過*於某些應用中，可以用到較低的輻射劑量，例如2 . 5，5 . 〇或7 . 5 MR a d，因而容許使用較少的S S C聚乙烯，例如1至 3 0重量％或1至1 5重量％即可得到所欲的耐輻射性水平。因此，要產生耐輻射性丙烯組成物所需的S S C聚乙烯用量決定於多種因素，例如聚丙烯的結晶度（或己烯可萃取水平），組成物要接受到的輻射環境，及組成物的應用或終端用途》本發明提出物理性質，澄清度和耐輻射性之調合，其中任何一者或全部可針對廣多種商業應用而最適化* 本發明一較佳實施例爲包裝材料或物件或醫學裝置，其係經由將其本身，其內容物或組合予以輻射滅菌而製成本紙張尺度適用f國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----：------¾衣 -------?1------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 442527 經濟部中央標準局員工消费合作社印災 A7 B7五、發明説明（7 ) 的，或彼等已曝露於足以達到彼等滅菌的輻射者，彼等包含： a )同元聚丙烯： b )約1重量％至約5 0重量％經由單部位催化製成的聚乙烯； c) 約0 · 0 1至約0 . 5重量％的阻胺安定劑；及，視情況選用的； d) 高達約1.0重量％的硫代二丙酸鹽型輔助抗氧化劑或高達約0.5重量％的亞磷酸鹽型輔助抗氧化劑； e) 高達約05重量％的澄清劑或晶核劑： f )高達約0 - 5重量％的酸中和清除劑；或 g )彼等的組合。於本發明的所有部份中，聚合物摻合物皆包含1至 5 0重量％經由單部位催化製成的乙烯同元聚合物或共聚物.，其餘爲聚丙烯。也可以使用經共聚合的聚丙烯》 S S C —製聚乙烯的較佳含量範圍係在約5至約1 5重量範圍內。阻胺安定劑的較佳用量範圍爲約0 . 0 2至約 0. 25重量較佳輔助抗氧化劑，亞磷酸鹽：的較佳用量範圍爲約0 0 2至約0 . 2 5重量％ ;澄清劑/晶核劑的較佳用量範圍爲約0.1至約0.4重量％;而酸中和清除劑|例如硬脂酸鹽或鹼性無機化合物的較佳用量範圍爲約0 · 05至約0 _ 15重量％。摻合物耐受高能輻射而不脆化的能力係隨乙烯聚合物的量增加而增強的。模數，化學抗性’抗高溫軟化性及直 (請先閡讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -10 - 442527 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 接關聯到聚合物結晶度的其他性質則隨摻合物中所含乙稀聚合物的置增加而遞減。雖然可以選擇對摻合物的模糊度具有最小影響的乙烯聚合物用於摻合物中，不過，通常增加乙烯聚合物的量可能略爲增加摻合物的模糊度。經由單部位催化製成且用爲本發明摻合物所含聚丙烯的對照物之乙烯聚合物可選自具有密度約〇 . 9 6 5克/ 立方公分的同元聚合物到具有高共單體含量和約〇 . 8 5 克/立方公分密度的共聚物之範圍中。本發明摻合物所用乙烯聚合物的分子量可爲能夠,使摻合物在轉化過程和用其所造物件的預期用途中發揮恰當功能之任何值，且其可用任何熟知技術，例如膠透層析術測量。對該摻合物較佳的分子量範圍可經由根據ASTM D- 1 2 3 8，條件E 測量而稱為熔融指數（* Μ I * )之相關測量予以規範^ 以其對標的摻合物所具耐輻射性的較大改良而言，較佳的乙嫌聚合物爲密度範圍在0 · 86 5- 0 . 9 20克/立方公分者β而以其對摻合物所具耐輻射性的良好改良及對表觀的低影響（模糊度的增加度低）之組合而言，更佳的乙烯聚合物爲密度範圍〇 . 880 — 0 . 9 1 5克/立方公分和ΜΙ爲2~11公釐/分者。基於相同理由而爲最佳的樹脂是密度範圍爲0.895-0.910克/立方公分且Μ I爲3 - 9公釐/分者。本發明以乙烯爲主的共聚物可含有單一類別選自廣範圍可與乙烯在單部位觸媒存在中有效地共聚合的共單體類別之中的共單體單位或其組合。一般而言，具有戚格勒— 本紙張尺度適用中國國家標準（〔呢）六4規格（210;< 297公釐） ---Γ----—裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 442 527 A7 B7 經濟部中央標準局員工消f合作社印裝五、發明説明（9 ) 可聚合鍵的共單體或共單體組合都可用於本發明的實施之中。聚丙烯•摻合物對照物，或兩者之本身即可爲聚合物摻合物· 本發明可同時用於同元聚丙烯和丙烯共聚物。同樣地 ’本發明係有關經由傳統觸媒如戚格勒一納他系統或經由金靥錯合物觸媒製成的聚丙烯材料且包括具有任何規則性類型（非規，等規或間規）以任何比例組合之分子。基於彼等所具天然地較佳高能輻射耐性，及高衝擊刺激和澄清度而爲可用者包括具有相當低結晶度的聚丙烯例如含有相當·髙比例共單體單位的無規共聚物及具有相當高的在聚合反應器中產生時即沿聚合物分子鏈存在的規則性發生率之等規和間規同元聚合物和共聚物。此外，具有可用性質且在要求材料對於高溫滅菌處理 ’例如用高壓蒸汽或在熱壓器中具有耐受能力的食品包裝 ’醫學包裝，和醫學裝置具有廣大用處之材料爲更高結晶性聚丙烯例如含有最少非規成份或特性的高度等規或間規同元聚合物》不過，就其可得性而言，等規材料係較佳者〇爲得到耐衝擊強度，澄清度和對輻射與高溫滅菌處理的耐性之有用調合，作爲摻合物所含聚丙烯成員常需要使用顯示出介於上述兩極端之間的規則性和結晶度之同元聚合物或無規共聚物。因此特別有用者爲具有低共單體摻加水平和中等水平的等規性之同元聚合物或無規共聚物。具有庚烷不溶物水平在約8 8至9 9 %的同元聚合物爲較佳 --------—裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -丨線本紙張尺度通用肀國國家標準（CNS ) Λ4规格（21 ϋ X 297公t ) -12 - 44252 7 A7 B7 五、發明説明（10 ) 者，而庚烷不溶物水平爲約9 0至9 7%的同元聚合物爲更佳者。 (請先閱請背面之注意事項再填寫衣頁) 上述說明中指稱的共單體可爲已知可與丙烯組合製成常稱爲丙烯無規共聚物的聚合物類別之任何共單體。此類物質的某些代表性但非限制性钶子爲（：2至（：2。 α -嫌烴，如乙烯，丁烯，戊烯，己烯’庚烯，辛烯等。乙烯爲此類中最普遍且較佳的代表性，不過爲了給予共聚物特殊的性質，任何其他者也可以用，特別是丁烯，己烯和辛烯，彼等也是可容易地取得且具經濟地吸引力者。其他有用的共單體可爲苯乙烯，環己烯，其他環狀烯烴，線型或環狀二烯如1 ，3 -丁二烯，1 ，5_己二烯，亞乙基原冰片烯等》更長鏈的α -烯烴如1 一十一烯和1 — +八烯也可以使用。可用共單體的名單太大不能在此——列出=上面的名單提出代表著可包含在丙烯聚合物中的廣範圍共單體之某些例子而絕非用以限制本發明範圍者。檩的摻合物的聚丙烯對照更可用寬廣範圍內的任何分子量和分子量分佈（MWD s )予以鑑定，只要該摻合物所含聚丙烯成員的一特殊實施例展現出適用於將該樹脂摻合物轉變成所欲有用的食品包裝，醫學包裝或醫學裝置物件所需方法之分子量和MWD即可》以增加對高能輻射的耐性而言較佳者爲其MWD係在適用於該轉換方法的範圍中最低部份者之樹脂*例如’在注射模造醫學裝置之情況中，本發明聚丙烯的合理重量平均分子量範圍爲 10 ，000 至 400 ’ 〇〇〇且其MWD 爲 1 至 9 ，其本紙張尺虎4用中國阈家標卒（CNS ) 说珞^ 公埯 -13 - 442527 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（η ) 係用熟知手段，例如膠透層析術測定所得重量平均分子量對數平均分子量之比例。此範圍內較佳者爲重量平均分子量在40，〇〇〇至300，000之間且MWD低於6 之聚丙烯》最佳者爲重量平均分子量在約5 0，〇〇〇至約200，〇〇〇範圍內且MWD小於4之聚丙烯》在最後聚丙烯調配物中實現的分子量可經由幾種手段達成.：在調配和混煉中於最小機械剪切和氧氣存在中使樹脂的分解最低；於調配和混煉中利用更嚴厲，無控制的機械和氧化性降解；或利用常稱爲控制流變學法的方法，其中使用經測量過的量之有機過氧化物將較高分子量聚合物可複現地分解成所欲較低分子量者。^控制流變學'材料和方法概括地載於 B r a n c h e s i a n d B a 1 b i, if e c h a n i c a 1 a n d Structural Properties of As-Spun Polypropylene F i laments in Relation to Resin Rheology* W> 2 7 / 1 — 9 頁，the Plastics and Rubber Institute's International Conference ( 1 9 8 9 年月）發行。用本發明摻合物所製物件在曝露於滅菌劑量的高能輻射時展現出比其他方面皆相同的只含聚丙烯調配物較爲改良的抗變色性和抗脆化性。此外，顯著地，這些組成物所製物件可抗拒高溫軟化和變形。標的摻合物的某些其他部份可就其促成彼等所展現的整體高水平耐輻射性而提出來。聚丙烯或聚乙烯摻合成份或其成品摻合物也可以含有可用來提供耐輻射性給聚丙烯的強力化學安定劑例如阻胺光安定劑（HALS)。此添 --------------赛------ΐτ------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -14 - 442527 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7____五、發明説明（12 ) 加劑的較佳例子爲2，2，4，4 一四甲基六氫吡啶衍生物例如 N，一二 _ (2，2，6，6 -四甲基一4一六氫吡啶基）一1 ，6 -己二胺，二一（2，2，6，6 一四甲基-4 一六氫吡啶基）癸二酸酯，和丁二酸二甲酯加4 一經基一2，2，6，6 —四甲基一1 一六氫耻陡一乙醇的反應產物，分別爲Ciba-Geigy Corporation以註冊商標 C h i m a s s 〇 r b 9 4 4 L D，T i n u v i π 7 7 0，和 Tinuvin 6 2 2 L D出售者。HA L S的用量爲調配物的 0 . 01至0 . 5重量％，較佳者〇 · 02至0 . 25重量％ *且最佳者爲0 . 0 3至0 . 1 5重量％。調配物對於氧化性降解的抗性也可因含有輔助抗氧化劑而增進，例如硫代二丙酸酯和亞磷酸酯類別者。較佳的硫代二丙酸酯例子爲硫代二丙酸二硬脂基酯（D S TD P )和硫代二丙酸二月桂基酯（DLTDP)，市面上可得自'Deer Polymer Coporation。較佳的亞鱗酸酯例子爲亞磷酸三（2，4_二—第三丁基苯基）酯和二亞磷酸二一 (2，4 —二—第三丁基苯基）季戊四醇酯，分別爲可得自 Ciba-Geigy Corporation的 Irgafos 168和得自 General E 1 e c t r i c S p e c i a 11 y C h e m i c a I s 的 ϋ 11 r a η ο x 6 2 6。此類添加劑可視情況以調配物的0.01至0. 50重量％加到檩的化合物中。較佳者，若用到時，彼等的添加量爲調配物的0 . 0 2-0 . 2 5重量％，最佳者爲調配物的 0 . 03 — 0 . 15 重量％。基於提供澄清性給本發明摻合物之目的而加入的添加 !---Γ.----------ΐτ------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適闲中國國家棣準（CNS ) Α4規格（210_Χ 297公釐） -15 - 44252 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7___五、發明説明（13 ) 劑係選自稱爲有機晶核劑的一般化合物類別者。於此類別中有廣多種化學組成物，包括但不限於苯甲酸和其他有機酸的鹽，經部份酯化的磷酸之鹽，及二亞苄基山梨糖醇。以其強力澄清效應而爲較佳者爲二亞苄基山梨糖醇。最佳者爲二一（4-甲基亞苄基）山梨糖醇和二-(3，4-二甲基亞笮基）山梨糖醇，分別爲可得自MiUi ken Chemical Company，商品名爲 Millad 3 9 40 和 Millad 3988 者•在加到標的材料的調配物之中時，這些澄清性晶核劑的用量爲組成物的0 · 05至1 . 0重量％，較佳者 ◦.1至.5重量％，且最佳者〇·15至0,35重量 % 0 a 於所有上述情況中，所述添加劑可以作爲摻合物主要聚合物成份的一部份或作爲加到摻合物本身的添加性成份而摻加到本發明摻合物中。 _有關製備摻合物的物理方法，必須施以充分的混合以在轉變成成品產物之前確實產生均勻的摻合物。依此，在醫學裝置的注射模造，包裝膜的澆鑄和吹製，管件和成型件的擠壓等情況之中，丸粒的單純固態摻合物與原料聚合物粒，粒與丸，或兩成份的丸之丸化熔融狀態摻合物同樣地可以用，因成型方法中包括原料的再熔化和混合之故。不過，在醫學裝置的壓模過程中，熔融成份的混合發生得少’因此丸化熔融物摻合物比組成份丸及/或粒的簡單固態摻合物較爲佳。諳此技者能夠決定摻合聚合物的恰當程序以基於程序經濟性之需求權衡將成份密切混合之需要性本ϋ尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（210 X 297公釐) " 一 -16 - I n n I I n n n A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ濟部中央搮準局貝工消资合作杜印¾ ^ ά2527 Λ7 A/ ____ B7 五、發明説明（14 ) 〇本發明方法和材料，物件與裝置之有用應用包括食品包裝材料，其包括：膜和自支撐型多餍結構物其包括： 1)金屬箔’ 2)纖維素質材料，3)不透明塑膠膜，或彼等的組合。其中當然包括簡單的包裝膜，用於泡沬或浮泡包裝的膜和可用於製造稱爲，液體盒，（Uquici b〇Xes )的容器以及其他有用的小袋，瓶或混成型容器之材料. 有用的食品包裝材料可經由擠壓，吹模，層壓，或其組合予以成型》本發明方法和材料更提供醫學裝置其適用於1 )靜脈內（〗▽)用，2)轚藥品的輸送，貯存，分配，或其組合，3)外科用’4)轚學撿驗，5)培養生長，製備，檢驗’或其組合，6 )其他的實驗室操作，或7 )上述之組合。 _彼等醫學裝置包括彼等品項如1)IV導管，探針，膨脹裝置如動脈^氣球’，或彼等的組合，2)IV流體容器或分配器，IV管件，IV閥，IV注射口，單位劑量包裝，注射器或注射筒，或彼等的組合，3 )外科設備用的鉗子，把手或持器，外科探針，刮匙，夾子或包紮裝置’牽引繃帶，活體採樣品，長袍，帘子，面罩，滴:器，濾膜，蓋子，瓶子或彼等的組合，4)窺器，探器，牽引繃帶，鑷子，刮刀，採樣器，或彼等的組合，5)培養皿，培養瓶，光析管，塗抹標本載片，塗抹標本或樣品容器 1或彼等的組合β 本紙張λ度適用中國國家梯準（CNS ) Α4说格（2丨Οχ297公釐) ' -17 - ---------》裝-- (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 -—ϋ I - 442527 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策五、發明説明（15 ) 可以經由實施本發明製成的有用醫學裝置之其他特殊例子包括可棄置和可再用的皮下注射器，特別是注射筒和柱塞部份。其中當然包括預填充的供藥物包裝和輸送用之皮下注射器以及注射器的輔助零件包括注射針插入口和注射針鞘。其亦包括非經腸套組的零件包括閥，導管插入口，連接器，和導管罩。此外也包括導管零件，特別是導管插入口，連接器和導管罩。也可以製成有用的實驗室器具包括試管，培養管，和離心管以及真空血液收集管及輔助零件包括注射針應接器/持器|和護罩以及藥物管瓶，蓋子和密封。測量裝置例如滴管，眼滴管，吸量管和刻度給料管，量筒，和滴定管也可以經由本發明之實施而有用地製成，以及嬰兒或殘廢者晡具和哺具持器。可以經由本發明實作而經濟地形成之其他有用物件和物品包括：實驗室器具，如培養生長用的滾筒瓶和培養基瓶· •儀器樣品持器和樣品窗；液體貯存容器例如袋，小袋和瓶以供血液或溶液貯存或I V注輸用者；包裝材料包括任何醫學裝置或藥物包括單位劑形所用者或其他浮泡或泡沬包裝所用者以及包紮或裝填照射防腐食品所用者。其他有用的品項包括任何醫學裝置如注輸套組，導管和呼吸治療所用的醫用管件和閥，以及要被照射的醫學裝置或食品所用的包裝材料包括托盤，以及貯存液體，特別是水，牛奶或果汁的容器包括單位份和大宗儲存容器以及輸送工具例如管件，導管等。這些裝置可以用成型聚烯烴所用的任何有用成型手段 |_r·^__一_-----丨| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用令國國家榡準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -18 - ^ 42 52 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（16 ) 予以製成或成型。其中包括，至少，模造包括壓模，注模，吹模和轉模：吹模或澆鑄；擠壓，和熱成型；以及層壓，拉濟’推擠（protrusion) |拉縮’轉模，紡黏'熔紡，熔吹；或彼等的組合。至少可用熱成型或膜應用從耐熱性材料的單軸或雙軸取向獲得效益。諳於此技者可察出在本發明範圍內的其他未說出之應用和方法。我們不排除從本發明說顯然可知的彼等應用和方法，本文所述僅爲對本發明有幫助的範例說明。爲了更澄清本發明，乃提出我們自已的試驗之簡略經歷和實施例。其係作爲範例而非限制而提出者。實施例進行四系列的實驗以評估本發明摻合物的耐輻射性，澄清度和抗高溫軟化性。丙烯同元聚合物係用稱爲庚烷不溶物或Η I的相對性參數予以評估。Η I爲不溶於沸庚烷 (1 . 5小時煮沸時間）中的細分聚丙烯樣品部份之測量值。於Η I趨近於1 〇〇 %時，市售聚丙烯，其中有些係爲耐輻射性而特別調配者，如可得自德州，休斯頓， Exxon Chemical Company者，其樹脂結晶度會趨近最大水平。如諳於此技者所熟知者，隨著Η I值的增加，聚丙烯對抗高能輻射所作的安定化會變得更困難0 實驗所用設備包括各種機器和儀器。尖峰撓屈負荷下的偏轉和正割模數係在可得自美國'麻塞諸塞州，克林頓 • Instron Instrument Co.K Universal Testing 本紙張尺度適用111國國家標準（CNS > M规格（2!0X297公釐) ~~' " -19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 442527 A7 _____B7_ 五、發明説明（17 )

Machine (Instron), Model 1122 或 1123 上測定的。捷曲溫度係用得自美國，賓夕凡尼亞州，Willow Grove, Tinius Olsen Testing Machine Company的 Tinius Olsen Automatic Five Gang Deflection Temperature Tester 測量的。顏色係在 Hunter ULTRASCAN SN 7557 比色計(Hunter Associates Laboratories, Inc., Reston, VA)上測量。實際樣品照射是由伊利諾州，Morton Grove 的I s o m e d i x, I n c.所實施的11濁度是用G a r d n e r Photometric Unit, Model PG 5500 (Pacific Scientific, Gardner Laboratory Division, Bethesda, MD )測量的。實施例1 — 8 經照射同元聚合物物理性質之安定化經濟部中夬標準局員工消費合作社印裴 I I - n _ I - - m i ϋ T 0¾.-3 (請先閲讀背面之注意"項再填寫本頁) •對此系列，先將經由傳統戚格勒-納他催化製成，具有以>95 . 5%HI值所表高結晶度，標稱1 . 〇公釐 /分熔融流速（MFR，依ASTM D— 1 238，條件L測定者）的粒狀，等規丙烯同元聚合物以有機過氧化物處理以使其MF R增加到2 5公釐/分及將其MWD減低到<4 · 〇。然後將對應於實施例1到7由該2 5公釐 /分MFR同元聚合物，不定量的EXACTTM 4017和下列添加劑：0 08% 硬脂酸鈣，0 . 05% Tinuvin 622LD (Ciba-Geigy Corporation, Hawthrne, NY ) 1 0 . 0 8 % Ultranox 626 (General Electric Co. , Parkersburg, 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -20 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 442527 A7 B7 五、發明説明（u ) WV)’ 和0 ， 2 5% Millad 3940(Milliken and C。.， Spartanburg, SC)所構成的七份摻合物用造粒濟壓劑予以混煉和擠壓》EXACTTM 4017爲純乙烯一丁烯共聚物，密度爲0·885克/立方公分且具有4·〇分釐/分之 Μ I值。用八份聚合物樣品依下文所述一起檢驗《將受驗的每一聚合物材料注射模造數組家用模造工具中的A S ΤΜ檢驗部件。將不同部份的狗骨形張力棒（1 6 5毫米長X 12. 7毫米寬x3. 18毫米厚），Gardner盤（ 88 . 9毫米直徑x3 _ 18毫米厚），及曲棒（127 毫米長X12·7毫米寬X3·18毫米厚）以約1 MRa d/小時的速率曝露於〇 . 〇和7 . 5MRad C 〇照射》然後將這些樣品置於6 0 SC下加速老化2 1 天，一種經公認約表至少2 4個月實際時間老化的老化方案》然後用一種非正式地稱爲"彎曲到敗壞^1 (flex-to-failure)的方法檢驗該等檢體•其爲一種爲本案發明人所喜好用來測定聚合物受照射後的脆化之檢驗。該檢驗方法完全地載於M e t h 〇 d f 〇 r E v a 1 u a t i n g the Gamma Radiation Tolerance of Polypropylene for Medical Device Applications*" by R. C.

Portnoy and V. R. Cross1 爲一篇發表在 the Proceedings of the Society of Plastics Engineers 1991 Annual Technical Conference (Society of P 1 a s t i c s E n g i n e e r s，B r ο o k f i e 1 d，C T )之中的文章之中本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS) A4規格（210X297公釐） I i-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 訂 21 442527 A7 ____B7 五、發明説明（19 ) β簡略言之，該檢驗包括將得自A S TM張力棒的標準檢驗樣品以測定撓屈模數（ASTM D 7 0 9 - 8 6 ) 所用三點彎曲方式予以彎曲。該檢驗持續到記錄到尖峰負荷爲止。發生此尖峰負荷的撓屈係樣品延性的特性值。對於幾乎所有未經照射聚丙烯，此撓屈約爲0 . 9 5 - 1 0 . 5公分。照射樣品記錄所撓屈值越低，照射和老化程序所導致的脆化度越大。施加到八份樣品被照射和老化部份的另一項檢驗爲在

Gardner色盤上測定顏色。根據儀器製造商所開發的程序，用C照明，10°光源，且將門口置於關閉位置進行檢驗。其他顔色標度和測量儀器也可以在此類研究中代用而得可比較的相對結果。顏色爲食品包裝和醫事應用中所用聚合物的一項重要特性。通常，藍白色聚合物比黃色者更爲適合。在本發明所用的Hunter b標度上0 . 0係視爲純白色》負荷爲更深的藍。正值爲更黃者。距純白色的偏離度會隨Hunter b測量的絕對值而增加。經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 _ 7的每一聚合物摻合物中之EXACTTii 4017 使用水平係以總聚合物的重量％列於表1 A之中。標爲、標準樣^的實施例8爲市售PP 9074MED，其係以從美國，德州，休斯頓的Exxon Chemical Company收到的形式使用。此材料係特別製造成用爲耐輻射性者.特別是供醫事應用所用者。經照射和未經照射樣品的彎曲到敗壞和顏色測量結果也列於表1A之中。本纸張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - 442 52 7 A7 B7

五、發明説明（2〇 ) 表 1 A 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例 EXACT™ 4017 含量重量％在尖峰撓屈負荷下的偏轉/ ，公分顏色 Hunter b 單位 0 MRad 7. 5 MRad 0 MRad 7.5 MRad 1 0. 0 1.01 0. 188 1. 03 3. 75 2 2. 5 1. 03 0. 233 0. 34 3. 11 3 5. 0 1. 01 0. 272 -0 09 2, 90 4 7. 5 0. 99 0. 305 -0. 29 2. 76 5 10. 0 1. 00 0. 480 -0. 40 2. 46 6 20.0 1. 01 0. 935 -0.53 1. 83 7 30. 0 1. 01 1.00 -0_ 35 1. 04 8 (標準樣） (PP 9074HED) 1. 01 0. 737 1. 69 3. 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------衣------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 - ^ 42527 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（21 ) 表1 A中的結果顯示隨著S S C製的以乙烯爲主之聚合物的用量之增加，摻合物會遞增地抗拒高能輻射的脆化和變色作用《可注意到即使是摻合物中有低用量的S S C -製以乙烯爲主的聚合物也會導致輻射敏感性的明顯減低。丙烯同元聚合物與1 0%S s c —製以乙烯爲主聚合物的摻合物對於高劑量輻射脆化作用的抗拒性幾乎與市售耐輻射性無規共聚物，PP 9074MED —樣。與更高水平的乙烯聚合物之摻合物對脆化的抗拒性比 P P 9 0 7 4ME D更高。與高水平EXACTTM 4017的摻合物在照射後保持極端的白。整體而言，諸摻合物皆對輻射降解具有非常的抗拒性。爲了證明摻合物的堅韌性及其對高溫軟化的抗拒性，對實施例1 一 8樣品的未經照射和未經老化部份進行兩種加添的測量。其結果記錄於表1 B中，1%撓屈性偏轉下的正割撓屈模數爲聚合物所具堅韌性的量度•其係以與測量尖峰撓屈負荷下的谝轉所用之相同的彎曲到敗壞檢驗程序且使用相同的檢驗樣品和設備測定的。其熱變形溫度係在曲棒檢體上根據ASTM D 648-82在約 455kPa (66psi)的撓屈負荷下測量的。 ---l·-----—裝------訂------線 (請先閲讀背面之注^^^項再填寫本頁) 本紙張尺度適坷中國國家標準（CNS ) A4規格（2!ΟΧ297公釐） -24 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 442527 A7 ____B7 五、發明説明（Μ )

表 1 B 實施例在1 %偏轉的正割撓屈模數，k P a 在 455kPa(6 6ps i) 的變形溫度* °C 1 1. 68 X 1 0β 101 2 1 . 61 x 1 0β 103 3 1. 52 χ 10β 101 4 1 . 43 X ΙΟ8 105 5 Ν. Α. 90 6 1. 26 X 1 〇6 93 7 0.89 X 1 Οβ 79 8 1. 14Χ 1〇β 81 如預期者，增加實施例1 一 7摻合物中的S S C —製 p E會引起室溫韌性和對高溫軟化的抗性之減低。不過用此數據在圖1和2標繪出的趨勢曲線預測該等摻合物可與本紙張尺度適用f國囷家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） I-------1¾衣------.玎------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25 - 44252 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ _B7五、發明説明（23 ) 抗高能輻射的脆化和變色的優良用途相關聯且彼等具有未經澄清化，可熱壓處理的丙烯同元聚合物所具的室溫正割模數和變形溫度特性，例如在5 — 1 5%P E範圍內的摻合物。實施例9 - 1 5 摻合劑對聚丙烯濁度的影響用另一種商業上可得，由Exxon Chem i ca 1 Cormpany 所售用於要求澄清性和對滅菌劑量的高能輻射有耐受性之應用中的丙烯共聚物調配物PP 9374MED，及三種SSC —製乙烯聚合物以90 : 10重量比（PP 9374 MED:乙烯聚合物）製備成固態丸摻合物。用於這些摻合物中的三種乙烯聚合物爲EXACTTM 4033，其密度爲0 . 8 8 0克/立方公分且其MI爲〇 . 8公釐/分 •ΈΧACTTM 3035，其密度爲0 . 9 0 3克/立方公分且其 MI爲3 . 5公釐/分，及EXACTTM 4028其密度爲 0.880克/立方公分且其MI爲10.〇公釐/分，皆爲市售的ExxonChemical Company產物且以自製造商收到之形式使用。將一半的各丸摻合物熔融摻合和再造粒。然後將六種樣品和由純PP 9 3 74MED本身構成作爲標準樣的對控樣品分別模造成約76.2毫米長X 50.8毫米寬XI.02毫米厚之渾濁片。將該等片根據ASTM 1003 — 92調理48小時並測其濁度。此工作的結果列於表2之中。 >紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X2^7公釐）、 -26 ~ ----------¾衣------1T------^ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 2 4 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Γ； Ο -7 i Α7 __Β7 五、發明説明（24 ) g2 實施例摻合法 Exact™ 樹脂級 MI, dg/min 密度，g/cc 濁度，％ 9 丸 4033 0.8 0.880 23. 7 10 熔融 4033 0. 8 0.880 28.0 11 丸 3035 3.5 0. 900 6. 9 12 熔融 3035 3. 5 0. 900 7.5 13 丸 4028 10.0 0.880 11.2 14 熔融 4028 10.0 0. 880 11.4 15 NA NA ΝΑ ΝΑ 7. 9 PPC937MED) (標準樣） · ------IT------0 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） -27 - 442527 A7 _____B7___五、發明説明（25 ) 實施例9 一 1 5濁度測童結果證明適量的S S C -製以乙烯爲主之聚合物對於其與經澄清化聚丙烯的摻合物所具濁度之影響可從實施例11和12中的可忽略到實施例 9和1 0中的非常明顯。在模造前熔融處理過的摻合物與只用固態丸混合所成摻合物之間的此種影響之差異顯得非常的小。實施例16 — 2 2 SSC -製乙烯聚合物對於經澄清過的聚丙烯所具濁度之影響以實施例1所用丙烯同元聚合物與幾種EXACTTM樹脂分別用90:10聚丙烯：聚乙烯重量比例製成固態丸摻合物。然後將這些摻合物的樣品分別注射模造成約 1 . 0 2毫米厚的渾濁片，並完全如實施例9 - 1 5中所述對經調理過的片測量其濁度。這些實施例1 6-2 1完全載於表3之中，表3亦列出這些摻合物的濁度測量結果 I---_l·-----裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -28 - 44252 7 A7 B7 五、發明説明（26 ) Λ_3 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁實施例 Exact™ 樹脂級共單體 MI,dg/min 密度，g/cc 濁度，¾ 16 3035 丁烯 3. 5 0. 900 13. 2 17 4042 丁烯 1.1 0. 899 18. 6 18 3001 丁烯 4. 5 0. 910 14. 2 19 4024 丁烯 3. 8 0. 885 21.9 20 3018 丙烯 4. 0 0. 901 13. 4 21 5010 丙烯 4.0 0. 865 49. 9 22 3015 丙烯 10.0 0. 901 11.8

It — -·1'-----裝------訂------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規樁（2〗0X297公釐） -29 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 442527 A7 __B7____ 五、發明説明（27 ) 表3顯示出廣濁度範圍且指示出若需要高澄清度時要注意選擇摻合劑》就全般觀察而言，並未顯示出高濁度係與S S C —製聚烯烴的一種共單體相關聯而是與共單體含量有關，其通常係隨密度遞減而增高，且Μ I可能是更重要的因素。表3的結果更顯示出實質量的s S C —製聚乙烯與經澄清化聚丙烯的摻合物可爲非常透明的。實施例23 — 3 2 在單一摻合物中實現澄清，韌度，和耐輻射性與耐高溫軟化性的能力之確定用單一經澄化丙烯同元聚合物與各爲三種水平的三種不同S S C —製聚乙烯之摻合物進行類似於實施例1 — 8 之實驗。此項工作的目的爲確定製成實現出所有四種良好特性，亦即，高澄清度，耐滅菌劑量的高能輻射，似丙烯同元聚合物所具的韌性，和耐高溫軟化性，的單一聚丙烯 /S S C —製聚乙烯摻合物之能力。用標稱1.3MFR的粒狀等規丙烯同元聚合物用有機過氧化物在造粒擠壓機中處理以將其M F R提高到約 2 5公釐/分及將其MWD減低到小於約4 . 0且然後與 0 - 0 3%DHT 4Α (合成水滑石，Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kagawa, Japan) 1 0 · 0 6 % GMS—ll (甘油—硬脂酸醋 ’Lonza，Fairlawn, NJ )'0*25% Millad 3988 (Milliken and Co,, Spartanbrug， SC) ’ 0 _ 1 0 % Tinuvin 622LD (Ciba 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（2!〇x297公釐） --------------#-----線 (請先閱靖背面之注意事項再填寫本頁) -30 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 44252 7 A7 B7 五、發明説明（28 ) G e i g y C 〇 r ρ 〇 r a 1; i ο η，H a w t h o r n e，N Y )，和〇 . 〇 8 % Ultranox 626 (General Electric Co., Parkersburg, WV)。熔融摻合儲備摻合配料。此丙烯同元聚合物經表爲實施例2 3。九種固態聚丙烯丸摻合物係對應於各爲三種水平的三種不同S S C —製乙烯- 丁烯共聚物而製備成β 與乙烯-丁烯共聚物的該等摻合物完全說明於表4中爲實施例2 4 — 3 2。於表4中所列的諸S S C-製聚乙烯中，E X A C T τ M 3 0 2 4 爲 E X X ο n C h e m i c a 1 C 〇 m p a n y 的市售純聚合物產品，其密度爲0.905克/立方公分且其MI爲 4 . 5公釐/分；SLP 9043爲未經改質的單部位觸媒所製乙烯共聚物，其爲市售的Exxon Chemical Company產品，具有0 . 8 8 7克/立方公分之密度和 2 . 2公釐/分之Μ I值。X P_爲單部位觸媒-製未經改質的乙烯共聚物，具有0 · 9 0 5克/立方公分的密度和_9 · 0公嫠/分之MI值"所用的EXP乙烯-丁烯共聚物係與EXACTTM 3 0 2 2相同者，差別在於£乂？乙烯-丁烯共聚物不含EXACTTM 3 0 2 2中所含的抗氧化劑。EXACTtm 3022和E X P兩種乙烯-丁烯共聚物皆爲商業上可得自德州，休斯頓的 Exxon Chemical Company者。實施例2 3 - 3 2的十種材料皆完全依實施例1 - 8 所述予以模造成A S TM檢驗件，照射，老化及檢驗。檢驗結果記錄於表4 Α和4 Β中。本紙伕尺度適用t國國家標準（CNS丨A4規格（210 X 297公釐） * -' n ^^^1 HI tf - Hr ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' -31 - 442527 A7 B7 五、發明説明（29 )

表 4 A 經濟部中央標準局員工消費合作社印製在尖峰撓屈負荷的媞.寶^ (cm) 顏色 (Hunter b單位）實施例樹脂品級含量 (wt%) 0. 0 MRad 7. 5 MRad 0.0 MRad 7. 5 MRad 23 100¾ PP N/A 0. 991 0. 300 0. 14 1. 49 24 EXACT™ 3024 5 0. 988 0. 325 -0. 06 1. 04 25 EXACT™ 3024 10 1. 001 0. 610 -1. 15 0. 73 26 EXACT™ 3024 15 1. 008 0. 772 -1. 23 -0. 64 27 SLP 9043 5 1. 021 0. 386 -0. 55 0. 88 28 SLP 9043 10 1. 001 0. 498 -0. 70 0. 48 29 SLP 9043 15 1. 024 0. 691 -0. 88 0. 64 30 EXP 5 1. 001 0. 429 0. 03 0. 75 31 EXP 10 1. 026 0. 528 -0_ 04 0. 56 32 EXP 15 1. 016 0. 658 -1.23 -0. 85 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -32 - 442527 A7 B7 五、發明説明（30 )

表 4 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例在1 %偏轉率的正割撓屈模數 k P a 在 4 5 5 k Ρ a 的變形溫度濁度，％ 23 1. 53 X ΙΟ6 95.9 12.2 24 1. 46 X 106 97. 2 12.7 25 1. 34Χ ΙΟ6 92. 8 13. 2 26 1.26 X ΙΟ6 88.9 13. 7 27 1.45 X ΙΟ6 100. 8 22. 8 28 1. 34 X ΙΟ6 92.8 27. 8 29 1. 26 X 1 Ο6 88. 1 29.0 30 1. 48 X 10β 97.0 13. 4 31 1. 35 X 1 Οβ 94.3 14.3 32 1. 32 X 10β 90. 7 15.3 --------1$------ΐτ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210Χ297公釐） -33 - 442527 A7 B7 經濟部中央標準扃員工消费合作社印裝五、發明説明（31 ) 爲了閱明實施例2 3-3 2摻合物中遞增SSC —製乙烯聚合物用量所得模數和變形溫度回應中潛合的趨勢，乃標繪出圖3和4的迥歸線。在表4 A和4 B及圖3和4中顯示出的實施例2 3 — 3 2所得實驗結果確定5 _ 1 5%的眾多種s S C —製乙烯聚合物中之任一種都類似地可給予其與聚丙烯的接合物明顯的物理性質和顏色相對於高能輻射處理效應之安定化作用。彼等更證明除了其顔色安定化效應之外，彼等 S S C —製乙烯聚合物即使在沒有任何照射中也提供摻合物白化效應》此外，彼等再度顯示聚乙烯成份對於摻合物澄清度的影響可依所用聚乙烯两從可忽略到具體地程度β 彼等結果也確定特殊聚乙烯與晶核化同元聚合物的摻合物具有相當高韌性及抗高溫軟化性，其高於丙烯無規共聚物而具有可相比較的抗照射降解性。最後，彼等顯示出 s s c_製聚合物通常可提供摻合物優良的對高能輻射所引起的脆化和變色之抗性同時對於材料的濁度幾乎沒有影響。實施例33—42 對於S S C -製乙烯聚合物對其與聚丙烯的摻合物所具濁度之影響的系統化所作的統計學設計實驗爲了將有關s S C -製乙烯聚合物的明顯特性對與彼等所成摻合物的濁度之影響的了解予以系統化，乃在實施例3 3 - 4 2中進行一項統計學設計實驗。此實施完全依本紙張只J文適用t國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐) " -34 - I —t.------II-----0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 442527 A7 _____B7 ____ 五、發明説明（32 ) 實施例1 6_2 2所作者進行，不過使用對應於實施例 2 3的丙烯同元聚合物及經統計設計所定的S S C-製乙烯聚合物（表5中所述者）。所選設計係根基於各三種水平的密度和熔融指數|此爲兩種已經證明會影響摻合物濁度的EXACTTM市售S S C-製乙烯聚合物的範圍內之熔融指數。一完全因素設計得到九項實驗，不過其中有一項因素組合不存在於即便得到的樹脂中。在去除此項不存在的組合後’加入另外兩個設計中間點的實驗以供良好的誤差估計，並將設計無規化，得到列於表5中的實驗計畫。實驗的濁度結果也同樣地列於表5中4 j-L--hL.-----裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -35 - 44252 7 A7 B7 五、發明説明（33 )^__5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實驗實施例 Exact™ 樹脂品級 MI,dg/min 密度，g/cm3 濁度，％ 1 33 4024 3.8 0. 885 19. 6 2 34 5008 10. 0 0. 865 23. 6 3 35 4028 10. 0 0. 880 20. 8 4 36 3024 4. 5 0. 905 12. 7 5 37 4049 4. 5 0. 873 29. 6 6 38 4024 3. 8 0.885 19. 4 7 39 3025 1.2 0. 910 25.2 8 40 4033 0.8 0. 880 69.0 9 41 4024 3. 8 0. 885 22. 7 1〇 42 3022 9. 0 0. 905 16. 2 -1 t 1 I -1 I I 1= I -- I I 1 in I -I I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本κ) 151 丨線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2【0X297公釐） -36 - 142 52 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（34 ) 用得自 Statistical Graphics Corporation的電腦程式STATGRAPHICS, Version ,Ί. 〇Φ提供的被迴歸技術處理這些結果得到下列有關摻合物濁度與聚乙烯成份所具密度 (Ρ)和熔融指數（ΜΙ )的相關性之實驗方程式，其中相關係數（R2)爲0 . 91 : 濁度，96=1185 . 5 + 1 . 3210 (ΜΙ)2-139.64(ΜΙ)-1255·6ρ + 137.15〔（ΜΙ)ρ〕圖5爲此關係式的回應表面標繪圖，其以圖形突顯出 2 5公釐/分同元聚合物與具有4至8公釐/分之間的熔融指數，密度大於0 . 89之SSC —聚聚乙烯的摻合物具有最低的濁度。此實驗和實施例9 - 2 2的結果顯示可以使用本文所述技術確定出最適的S S C -製乙烯聚合物之選擇而對其與廣範圍丙烯聚合物的摻合物提供高澄清度〇顯然的這種摻合s S C -製聚烯烴的系統可提供機會以造出眾多種有用的聚丙烯/S S C —製聚烯烴摻合物，其組合著澄清度，耐高溫軟化性和耐輻射性諸有用特性而不會導入油性成份或高能輻射滅菌後的黃化和脆化等問題 9 圖式之簡略說明本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公楚） nl-^^i ^^1 - -- *^^1 ^^1 ί « 士又 ^^1 —--I «n ^1« (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -37 - ΐ： ά2 527 Α7 __Β7_ 五、發明説明（35 ) 圖1提出正割撓屈模數相對於實施例1 ~ 所具SSC-製成聚乙烯含量之標繪圖。圖2提出熱變形溫度相對於實施例1 — 8的所具S S C —製聚乙烯含量之標繪圓。圖3提出正割撓屈模數相對於實施例2 3 ~~ 3 26¾¾ 丙烯所具S S C -製聚乙烯含量之標繪圖。圖4提出熱變形溫度相對於實施例1 一 8和2 3 -3 2的‘聚丙烯所具S S C -製聚乙烯含量之標繪圓。圖5提出同元聚丙烯與S S C -製聚乙烯摻合物有關濁度，熔融指數和密度之表面回應曲線。 I^?τ------^ {請先鬩讀背面之注意^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝本纸張尺度適用中國國家棣準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） -38 -

Claims

442527 A8 BS C8 jtiiL· rC 經濟部皙慧財產局§工消費合作社印製六、申請專利1 t* 133 1 m > UO —1 i 1 附件·‘ U A ) 第 86 102270 號專利串請案 1 1 中文丰請專利範圍修正本 1 i 民國 89年 2 月修正請 1 先聞讀背 Ί 1 1 1 一種製造物件其已經曝露於足以滅菌的輻射面之 1 | 該物件包括含有 5 0 至 9 9 重量 % 均聚合或共聚合的聚丙意事 JS 1 1 1 烯（該聚丙 m 之重量平均分子量爲 1 0 0 0 0 至再 $ ! 1 4 0 0-0 0 0 及 Μ W D 爲 1 至 9 ) 與 1 至 5 0 重量 % Ά 本頁 1 由單部位催化法製得的聚乙烯 ( 該聚乙烯的 Μ W D 爲 1 至 1 I 4 及 C D B I 大於 4 5 % ) 之摻合物其中該摻合物中聚 1 | 乙烯的量係足以提升該物件的耐輻射性使高於單獨由聚丙 1 訂烯形成之物件的耐輻射性 a 1 2 如串請專利範圍第 1 項之物件 » 其中該物件包括 1 1 膜、包裝材料或醫用裝置〇 1 i 3 .如串請專利範圍第 2 項之物件其中該包裝材料 1 線包括用於醫用裝置或藥物單位劑形或其他浮泡或泡沬包 j 裝之包裝材料用於經照射防腐的食品之包覆材料或容器 1 1 :或供貯存液體用之包裝材料〇 t I 4 .如串請專利範圍第 2 項之物件其中該包裝材料 1 更包括自支撐性多層結構物其中該多層結機稱物包括金屬 1 I 箔、纖維素質材料或塑膠膜〇 1 1 1 5 .如中請專利範圍第 2 項之物件其中該醫用裝置 1 1 1 是經由擠壓 - 吹製層壓吹塑轉模注模 > 拉擠推 1 1 擠、拉縮、轉模、紡黏熔紡或熔吹所形成 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐） ---J -1 - 4 4 2 5 2 7 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之物件，其中該物件已接受過量高達1 〇MR a d的輻射。 7 _如申請專利範圍第1至5項中任一項之物件，其中該聚丙烯爲含有丙烯和至少一種α -烯烴之無規共聚物〇 8 _如申請專利範圍第1至5項中任一項之物件，其中該聚丙烯爲均聚合物。 9 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之物件，其中該聚丙烯之重量平均分子量爲4 0 ，0 0 0至 3 0 0-0 0 0。 1 0 .如申請專利範圍第9項之物件·其中該聚丙嫌之重量平均分子量爲50，000至200，〇〇〇 » 1 1 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之物件’ 其中該聚丙嫌之MWD爲1至6。 1 2 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之物件，其中該聚乙烯之密度爲〇.865克/立方公分至〇 9 2 0克/立方公分及熔融指數爲2至1 1公釐/分〇 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之物件，其中 a) 該聚丙烯是均聚物； b) 該聚乙烯佔摻合物的5至15重量％; c) 物件中含有〇.〇1至〇.5重量％的受阻胺安定劑； d) 物件中含有1重量％的硫代丙酸酯輔助抗氧化劑本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS } A4規格（210X297公釐） (请先S讀背而之注意事項鼻填寫本育) 訂經濟部智慈財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 e) 物件中含有高達0.5重量％的亞磷酸酯輔助抗氧化劑； f) 物件中含有高達0.5重量％的酸中和清除劑；及 g) 物件中含有高達0.5重量％的澄清性成核劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之物件，其中該物件包括包裝材料。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之物件，其中該物件包括醫用裝置。 1 6 . —種製造如申請專利範圍第1和1 3項中任~ 項之滅菌的物件之方法，其包括下列諸步驟：摻合該聚丙烯與該聚乙烯；使用該摻合物製成一物件；及使該物件接受量高達1 OMR a d的輻射。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度逋闲中國國家梂率（CNS) A4規格（210x297公釐）