KR101294524B1 - 높은 충격강도를 갖는 초투명성 랜덤 블록 공중합체 - Google Patents

높은 충격강도를 갖는 초투명성 랜덤 블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

(a) 에틸렌으로부터 유도된 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량% 및 프로필렌으로부터 유도된 약 94 중량% 내지 약 99.5 중량%를 포함하는 약 65 내지 97 중량%의 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A 및 (b) 에틸렌으로부터 유도된 약 8 중량% 내지 약 40 중량% 및 프로필렌으로부터 유도된 약 60 중량% 내지 약 92 중량%를 포함하는 약 3 내지 35 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B를 포함하는 고 충격강도 랜덤 블록 공중합체. 상기 랜덤 블록 공중합체의 무정형에 대한 결정질의 비율(Lc/La)은 약 1.00 내지 약 2.25의 범위를 갖는다. 상기 랜덤 블록 공중합체는 높은 인성(toughness)과 낮은 헤이즈 모두로 특징지어진다.

Description

높은 충격강도를 갖는 초투명성 랜덤 블록 공중합체{SUPERTRANSPARENT HIGH IMPACT STRENGTH RANDOM BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 성형(molded)과 압출 성형(extruded)된 물품에 사용되는 높은 충격강도를 갖는 투명의 랜덤 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
여러 가지의 투명한 열가소성 수지(thermoplastic) 조성물이 개발되었고, 그 중 일부는 특허 문헌에 개시 및/또는 시장에 소개되었다. 각각의 이러한 조성물은 특정한 레벨의 투명도를 갖고, 이는 종종 인정된 테스트 절차에 합치하여 결정되는 "헤이즈(haze)"의 면에서 특징지어진다. 이러한 조성물의 단점은 만족스럽지 못하게 높은 헤이즈 값(낮은 투명도), 좋지 못한 가공성(processability) 및 좋지 못한 기계적 특성 - 지나친 경도, 저탄력성(low flexibility) 등을 포함함 - 을 포함한다. 예를 들면, 스티렌(styrene)-에틸렌(ethylene)-부타디엔(butadiene)-스티렌(styrene ) 충격 공중합체(impact copolymers)를 기반으로 한 화합물, 가황처리된 열가소성 수지 혼합물(thermoplastic vulcanized blends, TPV) 또는 열가소성 수지 올레핀 혼합물(thermoplastic olefin blends, TPO)과 같은 투명도와 탄력성을 갖는 이전에 제안된 열가소성 수지 탄성중합체(elastomer) 조성물은 여전히 어떤 응용(applications)에 있어 만족스럽지 못한 투명도와 연성(softness) 레벨을 보인다.
유럽 공개 특허 제 1,428,853호에서는 랜덤 프로필렌(propylene)-알파-올레핀(olefin) 공중합체 - 여기서, 상기 알파-올레핀은 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 C4 - C10 알파-올레핀임 - 를 포함하는 폴리프로필렌(polypropylene) 폴리머 조성물이 개시된다. 상기 폴리머는 2 내지 12 몰%의 에틸렌을 함유하는 매트릭스 상(matrix phase)과 25 내지 65 몰%의 에틸렌을 함유하는 러버 상(rubber phase)을 포함한다.
유럽 공개 특허 제 1,354,901호에서는 100g/10분을 넘는 MFR(melt flow rate)의 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
WO 제 03/106,553호에서는 분리된 상에 있는 매트릭스와 러버(rubber)를 갖는 고 충격 폴리프로필렌 공중합체가 개시된다.
WO 제 03/046,021호에서는 3 내지 30 g/10 분의 MFR을 갖는 폴리프로필렌 폴리머 조성물이 개시된다. 상기 폴리머는 85% 이상의 비율인 불용성의 크실렌(xylene)을 갖는 50 내지 90%의 하나 또는 그 이상의 프로필렌 공중합체와 8% 내지 40%의 에틸렌과 선택적으로 1 내지 10 w-%의 C4-C8 알파-올레핀을 함유하는 10 내지 50%의 프로필렌 공중합체를 포함한다.
다른 랜덤 블록 공중합체 조성물이 유럽 공개 특허 제 1,206,499호, 유럽 공개 특허 제 373,660호, 유럽 공개 특허 제 814,127호, 유럽 공개 특허 제 860,457호 및 유럽 공개 특허 제 1,162,213호에서 개시되어있다.
이외에 투명한 조성물을 만들기 위한 시도가 있었으나, 또한 좋은 가공성을 가짐에도 불구하고 유연성(softness), 탄력성(flexibility) 및 강도(strength)와 같은 특성의 바람직한 조합을 가진 성형된 조성물을 만들기 위한 시도를 할 때, 이러한 조성물 중의 다수는 많은 문제가 있었다. 예를 들면, 다른 것들은, 특히 재료(material)가 빨리 결정화된다는 경향이 큰 장점을 갖는 경우에, 성형 또는 압출성형된 조성물에 있어, 가공성의 영역에서 단점에 직면하였다. 좋은 기계적 특성(mechanical properties)을 갖는 많은 재료(material)는 우수한 결정화 특성(crystallization properties)에 있어 부족함이 있다. 조성물이 성형을 위해 사용될 때, 잘 흐르고 그래서 빠르고 쉽게 완전히 금형(mold)의 모든 영역을 채우는 경향을 갖는 것이 바람직하다. 높은 MFR의 재료(material)는 좋은 분산성(flowability)을 수반하는 일반적인 경향이 있는 반면에, 높은 MFR은 또한 종종 예상하지 못한 기계적 특성의 감소를 수반한다; 그리하여 이러한 이유로 높은 MFR이 반드시 바람직한 것은 아니다. 게다가, 예를 들면, 좋은 기계적 특성은 낮은 탄력성 - 예를 들어, 지나친 경도 또는 강도 - 으로 상쇄되는 것처럼, 많은 조성물은 특성에 있어 트레이드-오프(trade-off)를 겪는다. 따라서, 좋은 특성의 조합을 갖는 재료(material)에 대한 필요가 존재한다.
일반적으로, 종래에는 낮은 헤이즈 또는 좋은 충격 특성 사이에서 선택해야만 했다. 선행 기술은 낮은 헤이즈와 좋은 충격 특성 모두를 동시에 가진 재료(material)를 제공하지 않았다.
(a) 에틸렌으로부터 유도된 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 94 중량% 내지 약 99.5 중량%를 포함하는 65 내지 97 중량%, 바람직하게는 75 내지 97 중량%의 120 내지 159℃의 녹는점을 갖는 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및
(b) 에틸렌으로부터 유도된 약 8 중량% 내지 약 40 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 60 중량% 내지 약 92 중량%를 포함하는 3 내지 35 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B의 조합을 포함하는 높은 충격강도를 갖는 초투명성 랜덤 블록 공중합체 - 여기서, 상기 랜덤 블록 공중합체는 적어도 두 단계의 반응기 캐스케이드(reactor cascade)에서 생산되고, 공중합체 A는 제 1 중합(polymerization) 반응기에서 생산되며 공중합체 B는 제 2 중합 반응기에서 생성됨 - 가 여기서 제공된다.
상기 랜덤 블록 중합체는 높은 충격 강도와 낮은 헤이즈의 뛰어난 조합으로 특징지어진다.
실시예(working examples) 이외 또는 달리 지시된 곳에서, 재료(material)의 양을 표현하는 모든 숫자, 반응 조건, 체류 시간, 재료(material)의 수량화된 특성, 등등, 명세서에서 규정된 것들은 모든 경우에 "약(about)"이라는 용어로 수정되어 이해되어야 할 것이다.
또한 본 명세서에서 열거된 어떠한 수치적인 범위도 그 범위 내의 모든 하위범위(sub-ranges)를 포함하려는 의도로 이해되어야 할 것이다.
나아가 구조적으로, 구성적으로 및/또는 기능적으로 관련된 화합물, 재료(material) 또는 물질(substance)의 그룹에 속하는 것으로 명시적 또는 묵시적으로 상기 명세서에서 개시 및/또는 청구항에서 열거된 어떠한 화합물, 재료(material), 또는 물질(substance)은 상기 그룹의 각각의 대표 및 그것의 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 분자 파라메터(molecular parameters)의 신중한 조절을 통해 사출 성형(injection molding), 시트(sheet), 필름(film), 열성형(thermoforming), 취입 성형(blow molding) 및 사출 연신 취입 성형(injection stretch blow molding, ISBM)과 같은 응용을 위한 낮은 헤이즈(초 투명, super transparent)의 랜덤 블록 공중합체를 제공한다.
이러한 파라메터는
1) 제 1 중합 반응기에서 생산된 생성물(공중합체 A)와 제 2 중합 반응기에서 생산된 생성물(공중합체 B)간의 적절한 멜트 플로우 레이트 차이(melt flow rate difference, delta MFR),
2) 제 1 반응기에서 생산된, 공중합체 A의 적절한 에틸렌 함량,
3) 제 2 반응기에서 생산된, 공중합체 B의 적절한 에틸렌 함량,
4) 공중합체 A와 B의 에틸렌 함량의 밸런스,
5) 랜덤 블록 공중합체의 결정질 구조 내의 길이 간격의 밸런스,
6) 랜덤 블록 공중합체의 가용성 크실렌(xylene soluble, XS)의 함량, 및
7) 랜덤 블록 공중합체에 대한 적당량의 청징제(clarifier)의 선택적인 추가를 포함할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 이러한 파라메터 간의 신중한 조절과 밸런싱은 특정한 크기와 타입의 결정질 영역의 성장을 야기하여 바람직하지만 이전에는 충격 공중합체에 있어 불가능하게 생각되었던 예상외로 낮은 헤이즈의 랜덤 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 상기 낮은 헤이즈는 전형적인 충격 공중합체에서 발견되는 그것에 비해 작은 크기와 타입의 적절히 형성된 결정질 영역의 결과로 여겨진다. 이러한 거동은 매트릭스 폴리머 체인들 내의 러버(rubber) 폴리머 체인들의 동시 결정화(co-crystallization)의 덕분으로 여겨진다. 낮은 헤이즈는 또한 두 상(phase) 간의 굴절률(refractive index)의 최적화 덕분일 수 있다. 매우 작은 러버(rubber) 입자(약 0.5미크론보다 작은 직경을 가짐)와 결합하여 고르지 못한 경계를 갖는 더 작은, 보다 개방된(open) 스페루라이트(spherulites)는 본 발명의 랜덤 블록 공중합체의 낮은 헤이즈와 좋은 충격 특성의 조합을 얻는 메카니즘을 제공하는 것으로 여겨진다. 또한, 낮은 분자량(low molecular weight, LMW)의 양립가능한(compatible) 러버(rubber)는 매트릭스 영역(matrix domain)으로 이주하는 경향이 있고, 그 결과 무정형 라멜라(amorphous lamella, La)를 두껍게 하고 결정질 라멜라(crystalline lamella, Lc)를 얇게 한다.
보다 상세히, 본 발명의 일 실시예에서
(a) 에틸렌으로부터 유도된 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 94 중량% 내지 약 99.5 중량%를 포함하는 65 내지 97 중량%의 120 내지 159℃의 녹는점(표준 ISO 3146을 따르는 DSC에 의해 측정됨)을 갖는 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및
(b) 에틸렌으로부터 유도된 약 8 중량% 내지 약 40 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 60 중량% 내지 약 92 중량%를 포함하는 3 내지 35 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B의 조합을 포함하되 다음의 특성을 갖는 랜덤 블록 공중합체가 제공된다.
(i) 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체 B는 상기 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A 내에서 분산(dispersed)되어 있다; 본 발명의 제 1 실시예에서, 상기 두 공중합체 A와 B는 상 분리되어있고 본 발명의 제 2 실시예에서, 상기 공중합체 A와 B는 상 분리 없이 연속 상 랜덤 블록 공중합체를 형성한다,
(ii) 상기 두 공중합체 A와 B가 상 분리를 보이는 랜덤 블록 공중합체를 형성하는 경우, 분산된 폴리머 B의 입자 크기는 1.5 μm 보다 작고, 바람직하게는 1.0 μm 보다 작으며, 더욱 바람직하게는 0.5μm 보다 작다,
(iii) 표준 ASTM D 1003을 따라서 측정된 헤이즈는 본 발명의 랜덤 블록 공중합체에 대해서 12% 보다 작고, 바람직하게는 10%보다 작으며, 더욱 바람직하게는 7% 보다 작다.
(iv) ISO 표준 16152 (플라스틱－폴리프로필렌에서 자일렌 가용성 물질 측정, Plastics-Determination of Xylene soluble matter in Polypropylene)을 따라서 측정된 23℃에서의 가용성 크실렌(Xylene soluble, XS) 비율은 11% 내지 약 25%, 바람직하게는 12% 내지 약 22%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 약 20%이다,
(v) 230℃ 및 2.15 kg의 하중에서 ISO 표준 1133을 따라서 측정된 MFR은 0.1 내지 약 150 dg/min, 바람직하게는 0.5 내지 약 100 dg/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 80 dg/min 이다,
(vi) 파우더(powder)-MFR공중합체 A 에 대한 파우더-MFR랜덤 블록 공중합체의 비율은 하기의 공식을 따르되, K 는 1.0 내지 약 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 약 1.3, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 약 1.25이다,
MFR 랜덤 블록 공중합체 = K (MFR공중합체 A)
(vii) 작은 각도 X-ray 산란(small angle X-ray scattering, SAXS)에 의해 결정되는 결정질/무정형 비율 Lc/La는 약 1.00 내지 약 2.25, 바람직하게는 1.25 내지 약 2.00, 더욱 바람직하게는 1.40 내지 약 1.70에 이른다,
(viii) 상기 재료는 선택적으로 약 50 ppm 내지 약 5,000 ppm, 바람직하게는 약 100 내지 약 4,500 ppm, 그리고 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 4,000 ppm의 범위를 갖는 핵형성제(nucleating agent) 및/또는 청징제(clarifying agent)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 랜덤 블록 공중합체의 다른 실시예는
(a) 에틸렌으로부터 유도된 약 1.0 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 4.5 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 95 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 95.5 중량% 내지 약 98.5 중량%를 포함하는 75 내지 95 중량%의 135 내지 150℃, 바람직하게는 139 내지 146℃의 녹는점을 갖는 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및
(b) 에틸렌으로부터 유도된 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 약 25 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 약 88 중량%를 포함하는 5 내지 25 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B의 조합을 포함하며, 상기 랜덤 블록 공중합체는 상기 기재된 (i) 내지 (viii)의 특성을 가진다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 랜덤 블록 공중합체의 또 다른 실시예는
(a) 에틸렌으로부터 유도된 약 1.5 중량% 내지 약 4.5 중량%, 바람직하게는 약 2.0 중량% 내지 약 4.0 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 95.5 중량% 내지 약 98.5 중량%, 바람직하게는 약 96 중량% 내지 약 98 중량%를 포함하는 80 내지 92 중량%의 135 내지 150℃, 바람직하게는 139 내지 146℃의 녹는점을 갖는 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및
(b) 에틸렌으로부터 유도된 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 약 25 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 약 88 중량%를 포함하는 8 내지 20 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B의 조합을 포함하며, 상기 랜덤 블록 공중합체는 상기 기재된 (i) 내지 (viii)의 특성을 가진다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 랜덤 블록 공중합체의 또 다른 실시예는
(a) 에틸렌으로부터 유도된 약 2.0 중량% 내지 약 4.0 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 96 내지 약 98 중량%를 포함하는 88 내지 92 중량%의 139 내지 146℃의 녹는점을 갖는 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및
(b) 에틸렌으로부터 유도된 약 12 내지 약 17 중량%와 프로필렌으로부터 유도된 약 83 내지 약 88 중량%를 포함하는 8 내지 20 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B의 조합을 포함하며, 상기 랜덤 블록 공중합체는 상기 기재된 (i) 내지 (viii)의 특성을 가진다.
본 발명의 상기 폴리머는 단일-부위(single-site) 촉매 또는 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 - 상기 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 바람직함 - 와 같은 임의의 배위 촉매(coordinating catalyst)를 이용하여 생산될 수 있다.
본 발명의 방법은 순차적인 중합에 의해 랜덤 블록 공중합체를 준비하는 것을 포함한다. 본 발명의 충격 공중합체의 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분 A를 제공하기 위해 에틸렌과 프로필렌은 제 1 반응 존에서 공중합된다. 성분 A는 이후 상기 폴리머에 결합되는(incorporated) 성분 B를 제공하기 위해 에틸렌과 프로필렌이 공중합되는 제 2 반응 존으로 보내진다. 성분 A의 상기 에틸렌 함량은 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%의 범위일 수 있고 상기 프로필렌 함량은 94 중량% 내지 99.5 중량%의 범위 일 수 있다. 충격 공중합체의 성분 B는 약 8 중량% 내지 약 40 중량%의 에틸렌 및 60 중량%내지 약 92 중량%의 프로필렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 랜덤 블록 공중합체는 비활성 탄화수소 용제 내에서 진행되는 슬러리(slurry) 중합 공정, 액화 프로필렌 내에서 진행되는 벌크 중합 공정, 가스상 중합 공정 또는 상기 언급된 공정이 결합된 공정 내에서 생산될 수 있다. 예를 들어, 제 1단계에서 공중합체 A가 벌크 공정 내에서 생산될 수 있고, 공중합체 B가 가스상 공정 내에서 생산될 수 있다. 유동층(fluidized bed) 또는 교반층(stirred bed)을 수반하는 가스상 공정이 바람직하고, 특히 상기 공중합체 A는 제 1 반응기에서 생산되고 상기 공중합체 B는 제 2 반응기에서 생산되는 2개의 반응기를 갖는 시스템이 바람직하다. 본 발명의 충격 공중합체를 생산하지 않는 상기 공중합체 성분 A 및 B의 물리적인 혼합과 비교할 때, 이와 같은 공정은 블록 공중합체를 생성하기 위해 꼭 필요한, 상기 두 공중합체 성분 A 및 B의 인 시추(in situ) 혼합을 제공한다.
각각의 시스템에 필요한 상기 촉매는 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 단일-부위(single-site) 촉매를 포함한다.
티타늄 기반 촉매(titanium-based catalysts)를 포함하는 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 미국 공개 특허 제 4,376,062호, 제 4,379,758호, 및 제 5,066,737호에 개시되어 있다. 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 일반적으로 마그네슘(magnesium)/티타늄(titanium)/일렉트론(electron) 도너(donor) 착물(complexes)이고, 선택적으로 실리카 - 유기 알루미늄 공촉매(cocatalyst) 및 방향족 카르복실 산 에스테르(aromatic carboxylic acid ester) 또는 알콕시 실란(alkoxy silane) 화합물과 같은 외부 선택성 조절제(external selectivity control agent)와 함께 쓰임 - 와 같은 적절한 담지 물질(support)에 의해 담지된다.
예를 들어 메탈로센(metallocene) 촉매와 같은 단일-부위(single-site) 촉매는 금속 원자와 공동으로 하나 또는 그 이상의 리간드(ligands)를 갖는 유기 금속 배위 착물(organometallic coordination complexes)을 포함하고, 예를 들면, 미국 공개 특허 제 7,169,864호에 개시되어 있다.
상기 공정에 부합하여, 상기 폴리머 생산품이 지속적으로 상기 연속적인 공정에서 제거되는 동안 상기 촉매 성분의 별개의 부분은 상기 프로필렌과 에틸렌 모노머와 함께 촉매적으로 효율적인 양으로 지속적으로 상기 반응기에 공급된다.이러한 목적을 위해 유용한 중합 기술은 예를 들면 프로필렌 핸드북, 제 2판, p.361 ff, 핸서 퍼블리셔, 뮌헨(Polypropylene Handbook, 2nd edition, p. 361 ff. ,Hanser Publishers, Munich 2005)에 개시되어 있다.
상기 중합은 일반적으로 0.5 내지 5시간의 체류시간 동안, 20 내지 150℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력에서 행해지고, 바람직하게는 0.5 내지 3시간의 체류시간 동안, 60 내지 90℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력에서 행해진다. 상기 중합은 배치방식(batchwise) 또는, 바람직하게는, 연속적으로 행해질 수 있다.
예를들면, 제 1 반응기에서 프로필렌과 에틸렌의 혼합물은 수소, 촉매, 유기 알루미늄 공촉매(cocatalyst) 및 외부 선택성 조절제(external selectivity control agent)와 함께 유입된다. 프로필렌과 에틸렌 모노머에 결합된 수소의 양은 만약 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 사용되었다면 약 10 내지 200 g 수소/ 미터톤(hydrogen / metric ton, mt) 모노머, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 g 수소/ 미터톤, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60 g 수소/ 미터톤의 범위 내이고 또는 만약 메탈로센(metallocene) 촉매가 사용되었다면 약 0.05 내지 20 g 수소/ 미터톤 모노머 그리고 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 g 수소/ 미터톤 모노머의 범위 내이다.
공중합체 A와 상기 폴리머 매트릭스 내의 삽입형 활성 촉매의 혼합물은 제 1 반응기 내에서 생산된다. 상기 제 1반응기로부터의 혼합물은 추가적인 고체 촉매는 추가될 필요가 없는 제 2 반응기로 전달된다. 추가적인 공촉매(cocatalyst) 및/또는 외부 선택성 조절제(external selectivity control agent)는 선택적으로 제 2 반응기에 추가될 수 있다. 제 2 반응기에서, 프로필렌과 에틸렌은 프로필렌 몰 당 약 0.10 내지 약 0.50 몰 에틸렌,바람직하게는 프로필렌 몰 당 약 0.12 내지 약 0.30 몰 에틸렌의 몰 비율 범위 내의 가스상 조성물로 유지된다. 공중합체 B의 분자량을 조절하기 위해, 수소(H2)는 상기 제 2 반응기로 100 내지 500 g/mt의 프로필렌, 바람직하게는 200 내지 400 g/mt의 프로필렌, 그리고 가장 바람직하게는 250 내지 350 g/mt의 프로필렌 양으로 유입된다. 각각의 공정은 상기 공중합체 A 및 상기 공중합체 B를 포함하는 본 발명의 상기 랜덤 블록 공중합체를 생성한다.
본 발명의 상기 랜덤 블록 공중합체는 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 5,000 ppm, 바람직하게는 약 100 내지 약 4,500 ppm, 그리고 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 4,000 ppm 범위의 양으로 청징제(clarifying agent)를 포함한다.
이러한 청징제(clarifying agent) 중에는, 디벤질리덴(dibenzylidene) 소르비톨(sorbitol) 타입 청징제(clarifying agent)가 선호되며, 상기 디벤질리덴 소르비톨 타입 청징제는 어느 하나 또는 양쪽 방향족 고리에 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환기 - 상기 알킬 치환기는 C1 내지 C20 일 수 있고, 그리고 분지형, 선형 또는 사이클로알킬일 수 있음 - 를 갖고 있는 디벤질리덴 소르비톨 유도체, 및 이러한 소르비톨 유도체의 조합을 포함하지만, 상기 청징제는 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 비스(3,5-디메틸 벤질리덴)소르비톨(bis(3,5-dimethyl benzylidene) sorbitol), 비스(p-에틸 벤질리덴)소르비톨(bis(p-ethyl benzylidene) sorbitol), 비스(p-메틸 벤질리덴)소르비톨(bis(p-methyl benzylidene) sorbitol) 및 그것들의 조합이다. 이러한 청징제(clarifying agent)는 남캘리포니아, 스파턴버그의 밀리켄 케미컬 코포레이션(Milliken Chemical Co. of Spartanburg, S.C.)의 밀라드(MILLAD) 3940 및 3988; 일본, 도쿄의 미쯔이 도오아스 케미컬 인코포레이티드(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. of Tokyo, Japan)의 NC-4; 북캘리포니아, 그린즈보로의 유니텍스 케미컬 코포레이션(Unitex Chemical Corp., Greensboro, N.C.)의 Uniplex CX 45-56; 및 일본, 도쿄의 뉴 재팬 케미컬 코포레이션(New Japan Chemical Co.,Tokyo ,Japan)의 Geniset MD와 같이 상업적으로 구입이 가능하다.
다른 가능한 청징제(clarifying agent)는 밀라드(Millad) NX 8000, 밀리켄 코포레이션(Milliken Co) ; 이르가클리어(Irgaclear) XT 386, 스위스(Switzerland), 바젤(Basel), 시바 스페셜티 케미컬즈 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals Inc.); 리카클리어(Ricaclear) PC 1, 영국, 멘체스터, 리카 인터내셔널(Rika International , Manchester, UK); ADK-STAB NA-21 및 ADK-STAB NA- 71, 일본, 도쿄, 아사히 덴카(Asahi Denka, Tokyo, Japan) 이다.
본 발명의 상기 조성물은 또한 열 안정제(thermal stabilizers), 산화 억제제(antioxidants), 윤활제(lubricants), 산 제거제(acid scavengers), 상승제(synergists), 대전 방지제(anti-static agents), 핵형성 첨가제(nucleating additives) 및 UV(ultraviolet) 안정제와 같이 복사(radiation)에 대해 안정화시키는 첨가제, 감마선 조사(gamma irradiation)에 대한 저항(resistance)을 제공하는 것들을 포함할 수 있다.
산화 억제제는 프라이머리(primary) 그리고 세컨더리(secondary) 산화 억제제의 하위 분류를 포함한다; 프라이머리(primary) 산화 억제제의 예는 IRGANOX 1010, IRGANOX 3114 (시바(Ciba)) 또는 ETHANOX 330 (알베마를(Albemarle))로 대표되는 페놀릭(phenolic)-타입 첨가제이다. 그들의 주요한 기능은 보통 가공 제품(fabricated articles)에 있어 필요한 장기적인 열적 안정성을 제공하는 것이다.
세컨더리(secondary) 산화 억제제의 분류는 인(phosphorus)을 유기 포스파이트(organophosphite) 또는 유기 포스포나이트 배위물(organophosphonite configurations)에 함유하는 첨가제를 포함한다. 이러한 포스파이트의 예는 IRGAFOS 168 또는 IRGAFOS 12(시바(siba)), ULTRANOX 626, ULTRANOX 627A, ULTRANOX 641 (켐투라(Chemtura)), DOVERPHOS S-9228 (도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Co.))를 포함한다.
유기 포스포나이트(Organophosphonite) 세컨더리(secondary) 산화 억제제는 IRGAFOS P-EPQ (시바(Ciba))로 대표된다. 다른 세컨더리(secondary) 산화 억제제는 BHT 또는 IRGANOX 1076와 같은 낮은 분자량의 페놀릭-타입, 또는 IRGASTAB FS 042 (시바(Ciba))와 같은 높은 분자량의 히드록실 아민(hydroxyl amines)으로 대표된다. 세컨더리 산화 억제제는 주로 플라스틱 재료의 용융 공정(melt processing) 동안 멜트 플로우(melt flow) 및 색상의 안정성(stability)을 제공함으로써 기능한다. 다른 분류의 세컨더리(secondary) 산화 억제제는 IRGANOX HP-136 (시바(Ciba))로 대표되는 벤조푸라논(benzofuranone)(락톤(lactone))을 포함한다.
윤활제 또는 이형제(mold release agents)는 예를 들어 올레아미드(oleamide), 에루카미드(erucamide), 또는 에틸렌 비스-(스테아라마이드)(bis-( stearamide))를 포함하는, 지방산 아미드(fatty acid amides)로 대표된다.
산 제거제는 예를 들어 스테아릭(stearic acid) 산 또는 락틱(lactic) 산 염 및 관련된 유도체, 하이드로탈사이트형(hydrotalcite-like) 화합물, 및 어떤 금속 산화물과 같은,지방산 염으로 분류된다. 각 타입의 예는 순서대로 스테아르산 칼슘(calcium stearate), 스테아르산 아연(zinc stearate), 젖산 칼슘(calcium lactate), DHT-4A (교화 케미컬 코포레이션, 동경, 일본(Kyowa Chemical Co. Tokyo, Japan)), 및 아연 또는 마그네슘 산화물을 포함한다. 상승제(Synergists)는 프라이머리(primary) 산화 억제제의 성능을 향상시킨다. 예는 디-스테아릴-디프로피오네이트(Di-stearyl-thio-dipropionate, DSTDP), 디-라우릴-티오-디프로피네이트(Di-lauryl-thio-dipropionate, DLTDP) 및 디-라우릴-티오-디프로피네이트 (Di-myristyl-thio-dipropionate, DMTDP)로 대표되는 지방산의 티오에스테르를 포함한다.
대전 방지제(Anti-static agent)는 성형된 부분의 대전 약화(static charge decay)를 강화한다. 대표적인 예는 글리세릴 모노스테아레이트(glyceryl monostearate) 및 글리세릴 디스테아레이트(glyceryl distearate), 뿐만 아니라 그것들의 혼합물을 포함한다.
핵형성 첨가제(nucleating additives)는 전형적으로 소듐(sodium), 리튬(lithium) 또는 알루미늄 벤조산염(aluminum benzoate)과 같은 벤조산(benzoic acid) 염, 미립자화된 활석(micronized talc)과 같은 무기질(minerals), 및 ADK-STAB NA-11 또는 ADK-STAB NA-25 (아사히 덴카(Asahi Denka))와 같은 유기 포스포로우스 염(organophosphorous salts)이다.
UV 안정제(Ultraviolet stabilization)는 TINUVIN 327 (시바(Ciba))와 같은 광 흡수제 또는 CYASORB 3346 (사이텍 인더스트리 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)), TINUVIN 622, TINUVIN 770 DF 또는 CHIMASSORB 944 (시바(Ciba))와 같은 입체장애 아민(hindered amine) 타입의 안정제에 의해 제공된다.
감마선 조사(gamma irradiation)에 대한 저항(resistance)은 세컨더리(secondary) 산화 억제제 및 입체장애 아민을 포함하는 포스포로우스(phosphorous)와 같은 첨가제의 조합에 의해 제공된다. 추가적으로, 밀리켄(Milliken)의 RS 200 첨가제는 미네랄 오일과 같은 다른 이동 첨가제(mobilizing additives)가 그러하듯이 도움이 된다(미국 공개 특허 제 4,110,185 호 및 제 4,274,932호에서 인용됨).
바람직한 산화 억제제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시-벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene) (A); 옥타데실 3-(3',5'-디-3차 부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트 (octadecyl 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) (B) ; 테트라키스[메틸렌 (3,5-디-3차 부틸-4-히드록시하이드로시나메이트)]메탄 (tetrakis[methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane) (C) ; 트리스[3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트(tris[3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate) (D); 3,5-di-3차 부틸-4-히드록시하이드로시나믹 산 트리에스테르와 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid triester with 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione) (E); 1,3,5-트리스-(4-3차 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (1,3,5-tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) 1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) (F); 비스-[3,3-비스(4-히드록시-3-3차 부틸-페닐)-부탄산]-글리콜에스테르 (bis-[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl)-butanoic acid]-glycolester) (G); 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3차 부틸페놀)-테레프탈레이트 (2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tertiary-butylphenol)-terephthalate) (H); 및 2,2 비스[4-(2-(3,5-디-3차 부틸-4-히드록시하이드로시나모일록시)) 에톡시-페닐]프로판 (2,2 bis[4-(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxy-phenyl]propane) (I); 칼슘 비스 [모노에틸(3,5-di-3차 부틸-4-히드록시벤질))포스포네이트](calcium bis [monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate]) (J); 1,2-비스(3,5-디-3차 부틸-4-히드록시하이드로시나모일)히드라진 (1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine) (K); 및 2,2-옥사미도 비스[에틸 3-(3,5-디-3차 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (2,2-oxamido bis[ethyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]) (L)을 포함한다.
추가적인 첨가제는 별개로, 또는 상기 나열된 산화 방지제(antioxidants)와 혼합되어 사용될 수 있다. 이것은 상기의 모든 첨가제 타입에 적용되고 활석, 탄산칼슘(calcium carbonate), 황화 바륨(barium sulfate), 클레이(clays), 규산염(silicates)과 같은 충전재, 이산화 티탄(titanium dioxide), 산화 아연(zinc oxide), 크롬산납(lead chromate), 황화 카드뮴(cadmium sulfides), 카드뮴 셀렌화물(cadmium selenide), 황화 아연(zinc sulfide), 백연(white lead)의 염기성 탄산(basic carbonate)과 같은 착색제; 산화 안티몬(antimony oxide)과 같은 난연재(flame retardants) ; UV 안정제, 슬립제(slip agents), 충격 방지제(anti-impact agents), 및 그들이 첨가되는 랜덤 블록 공중합체의 가공성 및 상기 특성을 강화시키는 다른 첨가제를 더 포함한다.
상기 목록은 다른 첨가제 타입의 대표적인 예를 제공하려 함에도 불구하고, 상기 예에 의해 범위가 제한되는 것으로 보이지는 않는다. 또한 상기 첨가제의 어떤 것은 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate)의 경우가 될 수 있는 것처럼 다기능적(multi-functional) - 예를 들면, 칼슘 스테아레이트와 같은 산 수용체(acid acceptor)는 또한 이형제(mold release)의 수행도 제공함 - 임이 인식되어 있다.
본 발명의 상기 랜덤 블록 공중합체는 분산성을 향상시키거나 요구되는 MFR 값(ISO 표준 1133에 의해 측정됨)을 얻기 위해, 해당 기술 분야에서 잘 알려진 공정에 따라 화학적 저감 처리(chemical degradation treatment, 비스브레이킹(visbreaking) 또는 클리핑(clipping))을 받게 될 수 있다. 상기 공중합체의 상기 화학적 저감은 유기 과산화물(organic peroxide)과 같은, 유기 자유 라디칼 이니시에이터(free radical initiator)의 존재하에 수행된다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 자유 라디칼 이니시에이터의 예는 예를 들어 디-t-부틸-과산화물(Di-t-butyl-peroxide), (2,5-디메틸-2,5-디-3차 부틸퍼옥시)-헥산((2,5-Dimethyl-2,5-ditert-butylperoxy)-hexane), 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소노네인(3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononane)이다.
본 발명의 상기 랜덤 블록 공중합체는 비슷한 폴리올레핀 레진(polyolefin resins)과 전형적인 폴리프로필렌 충격 공중합체가 사용되는 어떠한 일반적인 성형 제품에도 사용될 수 있다. 그러나, 뛰어난 투명성(clarity)과 조합된 좋은 강도(stiffness) 및 높은 인성(toughness)의 추가적인 장점은 이러한 일반적인 충격 공중합체의 유틸리티의 범위를 확장시켰고, 그래서 본 발명의 상기 랜덤 블록 공중합체는 투명성이 필요하지만 선천적으로 낮은 인성의 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 인성이 좋지만, 수 배는 더 비싼 폴리카보네이트와 같은 다른 폴리머의 사용이 제한되었던 식품 또는 비식품 용기, 음용수 컵, 물병, 캡 및 뚜껑(caps & closures), 의료 장비, 및 장난감에 사용될 수 있다. 강도 및 투명성과 연합한, 냉동고 온도에서의 인성(toughness)에 대한 필요는 본 발명의 상기 재료에 의해 낮은 비용으로 충족된다.
본 발명에 의하면, 적은 고온의 수용성 헥산 성분을 갖는 랜덤 블록 공중합체(FDA 177.1520에 따라 측정됨) - 조리 장비로 사용될 수 있음 - 가 생산될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 스팀 고압살균(steam autoclaving) 또는 감마 조사(gamma irradiation)에 의해 의료 장비를 위해 살균될 수 있는 랜덤 블록 공중합체가 생산될 수 있다. 더욱이, 이러한 품질은 초단파 가열(microwave heating) 및 조리(cooking)에 사용될 수 있다.
방법( METHODS )
하기의 테스트 방법은 이하에서 개시되는 실험예(Examples)에서 사용되었다.
XS(크실렌 수용성 비율, Xylene Soluble Fraction)은 23℃에서 ISO 16152에 따라 결정되었다.
크실렌 수용성(Xylene Soluble)은 샘플이 고온의 크실렌에 용해되고 뒤이어 용액이 23 ℃까지 냉각된 이후의 용액에 남아있는 중량 기준의 퍼센트로 정의된다. 중합의 제 2단계 및 중합의 제 1단계 이후의 크실렌 수용성의 차이는 본 발명의 랜덤 블록 공중합체의 러버(rubber) 성분에 크게 관련되어 있다.
MFR (Melt Flow Rate)은 2.16kg의 부하(load)가 있는 230 ℃에서 ISO 1133을 따라서 결정된다. 이러한 측정에 의하면, 상기 MFR은 2.16kg의 부하에서 일반적인 피스톤을 수행하는 실험실 기구에서 230℃의 일반적인 온도에서 일반적인 원통형의 금형을 통해 압출성형된 폴리머의 중량을 나타낸다. 상기 MFR은 폴리머의 녹는점도(melt viscosity)의 정도 및 그것의 몰 질량의 헨스(hence)이다.
헤이즈는 6 x 6 cm 크기 및 1 mm의 두께를 가진 테스트 표본을 이용하여 ASTM D 1003을 따라서 결정된다. 이러한 판은 210℃의 주형(mold) 온도 및 40℃의 툴 표면 온도에서 사출 성형(injection mold)되었다. 상기 툴은 생산된 테스트 판의 표면이 스크래치가 없고 광택이 나는 것을 보장하기 위해 주의 깊게 연마되어야 한다. 상기 폴리머를 최대한 결정화시키기 위한 상온에서 48시간의 저장 시간이 지난 뒤, 분광광도계 Gretag Macbeth Color-Eye 7000A를 이용하여 23℃에서 측정이 이루어진다. 상기 테스트 표본은 상기 판의 중앙에서 측정된다. 헤이즈는 입사 광의 방향으로부터 2.5 도 이상 산란되어 투과된 빛의 백분율로써 측정된다. 상기 보고된 헤이즈 값은 각기 다른 세 판에서 측정된 헤이즈 값의 평균 결과이다. 헤이즈 % 수치가 낮아질수록, 테스트 표본의 투명도는 높아진다. 헤이즈 값이 30% 보다 큰 재료는 산란되는 것(diffusing)으로 여겨진다.
유리 전이(glass transition) 온도(Tg)는 ASTM D 4065-06을 따라서 압축 성형된 직사각형 바의 비틀림(torsional) 동적 기계적 해석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)을 통해 결정된다. 온도 및 주파수에 의존한 테스트는 유동 동적 분석기(Rheometrics Dynamic Analyzer) RDA II를 이용하여 이루어진다. 각각의 재료를 위한 펠렛(Pellet) 샘플은 용융되어 200℃ 및 20 MPa에서 7분 동안 실험실의 고온 프레스에서 일정한 두께(1 mm)의 시트의 형상으로 성형되고, 11분 동안 (상기 프레스 내부에서) 냉각되고 ; 상기 냉각수 온도는 15℃이다.
상기 테스트 표본은 이하의 크기로 압축 성형된 시트로부터 커팅된다: 길이 30 mm, 너비 10 mm, 그리고 두께 1 mm. 그들은 상기 측정을 수행하기 전에 23℃ 및 50 % r.h.에서 최소한 88 시간(ISO 291) 의 시간 길이 동안 유지된다.
상기 샘플은 1 rad/s의 일정한 빈도로 (점탄성(viscolelastic) 거동을 하도록 하기 위해) 0.3%의 정현파적 변형(sinusoidal strain)을 겪는다. 동적 기계적 손실 탄젠즈(dynamic mechanical loss tangent)의 온도 의존성(dependence), tan *, 은 3℃/분의 평균 가열 비율(average heating rate)에서 질소 대기(nitrogen atmosphere) 하에서 -150 ℃에서 80 ℃까지 측정된다. 마침내 각 샘플의 유리 전이(glass transition) 온도는 온도에 따른 tan * 곡선의 정점으로 정의된다(tan * 은 저장 계수(storage modulus) E`에 대한 손실 계수(loss modulus) E``의 비율로서 정의된다).
녹는점(melting point, Tm)은 5mg 폴리머 샘플을 사용하고 230℃까지 20℃/분의 가열 비율에서 제 1 가열 단계를 적용하며 230℃에서 10분 동안 유지한 뒤, 이어지는 결정화 단계에서 냉각 비율 20℃/분으로 200℃부터 -20℃까지 냉각하고 -20℃에서 10분 동안 유지하며, 20℃/분의 가열 비율에서 230℃까지 제 2 가열 단계가 이어지는 ISO 표준 3146을 따라서 DSC에 의해 결정된다. 상기 보고된 녹는점은 제 2 가열 사이클의 엔탈피가 최대치를 표시하는 온도이다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터의 장비(DSC 7) 및 TA 인스트루먼트(TA Instruments)로부터의 장비(Q 1000 DSC)는 상기 언급된 측정 조건 하에서 인듐(Indium)과 캘리브레이션(calibration) 한 이후 사용되었다.
핵산 가용성 성분(hexane soluble content, HS)은 폴리머로 만들어진 2 mil 두께의 각각의 필름 2g을 사용함으로써 FDA 177.1520을 따라서 결정된다. 상기 필름은 50℃에서 2시간 동안 추출되었다. 추출 이후, 상기 핵산 추출물은 플라스크(flask)로 분리되고 추출된 폴리머의 상기 성분은 감소된 압력하에 핵산의 제거 후 중량 측정에 의해(gravimetrically) 결정된다.
상기 공중합체의 에틸렌 성분은 FT-IR (푸리에 변환 인프라 레드 스펙트로스코피, Fourier Transform Infra red Spectroscopy)에 의해 결정된다. 상기 테스트 방법은 프로필렌-에틸렌 공중합체의 상기 에틸렌 성분의 정량적 측정(quantitative determination)에 적합하다. 상기 방법은 에틸렌 레벨의 적합한 범위를 커버하는 표준 시료(reference samples) 집합에 근거한 칼리브레이션을 이용한다. 이러한 표준 시료의 상기 에틸렌 성분은 13C NMR에 의해 결정되었다.
적은 양의 레진(resin)은 폴레에스테르 필름 사이에 끼인 스페이서 프레임(spacer frame)에 위치되고, 210℃ 및 200 bar에서 10분 동안 200 +/- 10 미크론의 두께를 갖는 필름으로 성형되며, 이어서 압력을 받아 40℃ 미만으로 냉각된다.
상기 테스트 샘플은 그리고 FT-IR 분광계의 프로브에 노출되고 상기 스펙트럼은 적절한 파수(wave number) 범위에서 기록된다(충격 공중합체 내의 상기 에틸렌의 흡수대(absorption bands) : 720- 730 cm-1).
스펙트럼은 케모메트리(chemometry) 소프트웨어 패키지를 통해 분석되기에 적합한 포맷으로 변환된다. FT-IR 데이터의 케모메트리컬 분석은 상기 샘플의 상기 에틸렌의 퍼센트 성분으로 귀결된다.
충격 강도(impact strength)는 ISO 179-1(플라스틱 - 샤르피 충격 특성의 측정 파트 1 : 장비를 통한 충격 실험)을 따라서 사출 성형된 표본에 노치(notched) 또는 언-노치(un-notched) 샤르피 테스트(Charpy test)를 함으로써 측정한다.
작은 각도의 X-Ray 산란(Small Angle X-Ray Scattering, SAXS)은 테스트된 공중합체 내의 롱 스페이싱(long spacing, Lp), 결정질 스페이싱(crystalline spacing, Lc) 및 무정형 스페이싱(amorphous spacing, La)의 양을 결정하기 위해 사출 성형된 판(plaques)에 행해진다. 상기 스페이싱은 스큐(skew)가 재정비된 수도-포이트 함수(pseudo-Voigt function) (제이드 버전 7, 메테리얼 데이타 인코포레이티드, 리버모어,캘리포니아 (Jade version 7, Materials Data Inc., Livermore,CA))와 상기 SAXS 데이터의 피크를 프로파일 피팅(profile fitting) 시킴으로서 얻어진다. 백그라운드는 높고 낮은 각도의 선형 산란 제한(linear scattering limits)에 의해 결정되는 두 직선(straight lines)에 의해 결정된다. 상기 데이터는 라인 소스 시스템(line source system, Rigaku Ultima 3)에 의해 수집되었다. 상기 시스템은 슬릿을 규정하는 상기 빔(beam)과 상기 거울로부터의 기생 산란(parasitic scatter)을 감소시키기 위해 0.03 미크론의 제 1 슬릿 및 1 mm의 제 2 슬릿 집합의 다층 거울(multilayer mirror)로 구성되었다. 상기 시스템의 상기 회절된 빔 측면은 진공 경로(vacuum pathway), 0.2 mm의 산란 슬릿(scatter slit) 및 0.01 mm의 탐지 슬릿(detector slit)을 포함한다. 데이터는 0.005도/스텝으로 6초/스텝에서 수집된다.
상기에 개시된 테스트는 본 명세서에서 개시된 실험예 1, 비교 실험예 A, B, 및 C, 및 상업적으로 이용가능한 정화된 랜덤 공중합체에서 수행되었다.
실험예( EXAMPLES )
본 발명의 다양한 특징은 하기의 실험예 1에서 도시되어 있다. 비교 실험예 및 상업적 생산품 테스트는 본 발명을 대표하지 않지만 비교 목적으로 존재한다.
표 1에 언급된 모든 생산품은 두 개의 25 m3 가스상 반응기와 나선형 교반기(helical stirrers)를 포함하는 반응기 캐스케이드(cascade) 내의 교반(stirred) 가스상 공정에 의해 생산되었다.
상기 비교 실험예 A, B, 및 C 뿐만 아니라 실험예 1도 제 1 교반 가스상 반응기에서 생산된 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A 및 상기 캐스케이드의 제 2 교반 가스상 반응기에서 생산된 프로필렌/에틸렌 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다.
제 1 반응기에서, 프로필렌 및 에틸렌의 혼합물은 수소(hydrogen), ZN-촉매( ZN-catalyst), 유기 알루미늄 공촉매(organoaluminum cocatalyst) 및 외부의 도너(external donor, 실란(Silane))와 함께 유입되었다.
온도, 압력 및 프로필렌 피드에 대한 에틸렌 및 수소의 피드 비율(feed ratios)이 표 1에 제시되어 있다. 60분의 평균 체류 시간이 흐른 뒤, 공중합체 A와 폴리머 매트릭스 내의 삽입형 활성 촉매의 혼합물은 부가적인 촉매의 추가 없이 제 2 반응기로 수송되었다. 제 2 반응기에서, 다시 60분의 체류 시간 동안, 감소된 압력 및 온도(표 1 참조)에서 공중합체 B의 중합이 발생하였다.
상기 생산품은 제 2 반응기로부터의 폴리머 파우더(표 1에 표시된 바와 같이 1.7 내지 2.5의 파우더 MFR)와 Irgafos 168 (세컨더리(secondary) 산화 방지제), Irganox 1010 (프라이머리(primary) 산화방지제), 칼슘 스테아레이트(산 제거제), 글리세롤 모노스테아레이트(Glycerol monostearate, GMS) (대전 방지제) 및 Millad 3988 (청징제)를 혼합하여 안정화 / 첨가제 부가(additivated) 되었다.
그들은 2,5-디메틸-2,5-디(3차 부틸페르옥시) 헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)에 의해 순차적으로 12 및 15 사이의 MFR(표 1 참조)로 비스브로큰(visbroken)되고 베르너 & 플라이더러 동시 회전 2중 스크류 압출성형기(Werner & Pfleiderer corotating double screw extruder)에서 펠레타이즈(pelletized)되었다.
표 1( EXAMPLE 1)
(실험예1, 비교 실험예A, B 및 C 및 상업적 비교 실험예 3240 NC 및 3348 SC )
중합 파라메터
제 1 반응기 　 실험예 1 비교
실험예 A 		비교
실험예 B 		비교
실험예 C 		3240 NC 3348 SC
압력 Barg 24 24 24 24 24 24
온도 ℃ 75 75 75 75 75 75
C2 피드 비율
(feed ratios)		 Kg C2/tnC3 38 28 28 26 28 38
H2 피드 비율 g H2/tnC3 44 40 40 32 38 46
파우더 C2 성분 wt-% 3 2.2 2.2 1.8 2.2 3
파우더 MFR g/10 min 1.4 1.95 1.95 1.3 1.8 1.5
XS % 8.5 6.5 6.5 6.0 6.5 8.5
　
제 2 반응기 　 　 　 　 　 　
압력 Barg 12.5 12.5 12.5 12.5 - -
온도 ℃ 69 69 69 69 - -
C2 공급 비율 Kg C2/tnC3 50 50 50 80 - -
C3 공급 Ton C3/h 0.3 0.3 0 0 - -
H2 공급 비율 g H2/tnC3 295 160 160 530 - -
파우더 MFR g/10 min 1.7 1.8 1.8 2.5 - -
K (MFR제2반응기 / MFR제1 반응기) g/10 min 1.21 0.92 0.92 1.92 - -
최종 생성물
최종 MFR 펠렛 g/10 min 12 15 15 15 12 25
최종 XS % 17.2 15.5 16.2 20.6 - -
비율
제1 /제 2 반응기 		wt:wt 91:9 91:9 90:10
85:15		 - -
최종 생성물 특성
헤이즈 Haze % 5.8 15 20 15 11 11
유리 전이 온도 Tg ℃ -9 -6 -6 -6/-50 -5 -5
녹는점 Tm ℃ 142 147 146 151 150 145
핵산 가용성HS (%) 4.2 4.2 3.8 - 2.2 3.2
IS 샤르피 노치
@ 23 EC 		(KJ/m2) 29 11 11 40 6 6.3
IS 샤르피 노치
@ 0 EC		 (KJ/m2) 5 6 6 8 2 3.5
IS 샤르피 노치
@ -20 EC		 (KJ/m2) 1 1 1 1 1 1
IS 샤르피
@ 23 EC		 (KJ/m2) NB NB NB NB 200 NB
IS 샤르피
@ 0 EC 		(KJ/m2) NB NB NB NB 100 180
IS 샤르피
@ -20 EC		 (KJ/m2) NB NB NB NB 17 50
굽힘계수(Flexural Modulus) MPa 590 700 710 770 1050 740
NB: 파괴 없음
실험예 1(EXAMPLE 1)
실험예 1은 2 단계 공정에서 생산되었다. 제 1 단계에서, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체는 3 중량% 에틸렌 성분과 함께 가스상에서 중합되었다. 제 2 단계에서, 프로필렌이 많은, 낮은 분자량의 프로필렌/에틸렌 러버(rubber)가 중합되었다.
낮은 분자량의 러버(rubber)를 얻기 위해, 적절한 양의 수소가 제 2 반응기에 추가되었다. 이 결과로, 1.21의 K-밸류(제 1 반응기의 파우더 MFR에 대한 제 2 반응기의 파우더 MFR의 비율)가 달성되었다.
프로필렌이 많은 러버(rubber)상(phase)을 얻기 위해, 추가적인 양의 프로필렌이 중합의 제 2 단계에서 주입되었다.
상기 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체와 프로필렌/에틸렌 러버(rubber) 사이의 비율은 최종 생산물에서 91:9(중량에 의한 비율(parts by weight))이었다.
상기 중합에서 획득되는 폴리머 파우더는 압출 단계에서 일반적인 첨가제 혼합물과 혼합되었다. 상기 폴리머는 250℃에서 2중 스크류 압출성형기에서 합성되었다. 상기 획득되는 폴리머 조성물은 중량 기준 0.1%의 Irgafos 168 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.05%의 Irganox 1010 (시바 SC(Ciba SC), 중량 기준 0.11%의 칼슘 스테아레이트(배를로처(Baerlocher)), 중량 기준 0.06%의 Atmer 122(시바 SC(Ciba SC)) 및 중량 기준 0.2%의 Millad 3988(밀리켄 케미컬(Milliken Chemical))을 포함하였다.
1.7 g/10 분의 파우더 MFR로부터 약 12 g/10 분의 최종 펠렛(pellet) MFR까지의 비스브레이킹(visbreaking)을 위하여, 2,5-디메틸-2,5-디(3차 부틸페르옥시)헥산이 사용되었다.
다른 동작 조건 및 생산된 폴리머의 일반적인 특성은 상기 표 1에 표시되어 있다.
비교 실험예들( COMPARATIVE EXAMPLES )
비교 실험예 A( Comparative Example A)
비교 실험예 A는 2 단계 공정에서 생산되었다. 제 1 단계에서, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체는 2.2 중량% 에틸렌과 함께 가스상에서 중합되었다. 제 2 단계에서 실험예 1과 유사한 프로필렌/에틸렌 러버(rubber) 조성물이 중합되었다. 이 비교 실험예에서, 높은 분자량의 러버(rubber)상(phase)을 얻기 위해, 적은 양의 수소가 주입되었다. 이 결과로, 1보다 낮은 K-밸류(제 1 반응기의 파우더 MFR에 대한 제 2 반응기의 파우더 MFR의 비율)가 달성되었다.
상기 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체와 프로필렌/에틸렌 러버(rubber) 사이의 비율은 91:9(중량에 의한 비율(parts by weight))이었다.
상기 중합에서 획득되는 폴리머 파우더는 압출 단계에서 일반적인 첨가제 혼합물과 혼합되었다. 상기 폴리머는 250℃에서 2중 스크류 압출성형기에서 합성되었다. 상기 획득되는 폴리머 조성물은 중량 기준 0.1%의 Irgafos 168 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.05%의 Irganox 1010 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.11%의 칼슘 스테아레이트(배를로처(Baerlocher)), 중량 기준 0.06%의 Atmer 122(시바 SC(Ciba SC)) 및 중량 기준 0.2%의 Millad 3988(밀리켄 케미컬(Milliken Chemical))을 포함하였다.
1.8 g/10 분의 파우더 MFR로부터 약 15 g/10 분의 최종 펠렛(pellet) MFR까지의 비스브레이킹(visbreaking)을 위하여, 2,5-디메틸-2,5-디(3차 부틸페르옥시)헥산이 사용되었다.
비교 실험예 A에서, 제 1 단계 조성물(랜덤 공중합체)의 적은 양의 에틸렌 및 제 2 단계 중합(러버상,rubber phase)의 높은 분자량의 결과로, 최종적인 헤이즈는 실험예 1에서 얻어진 것과 비교하여 높았다.
생산된 폴리머의 다른 동작 조건은 상기 표 1에 표시되어 있다.
비교 실험예 B( Comparative Example B)
비교 실험예 B는 2 단계 공정에서 생산되었다. 제 1 단계에서, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체는 2.2 중량% 에틸렌과 함께 가스상에서 중합되었다. 이 비교 실험예에서, 러버(rubber)상(phase)의 비슷한 분자량(실험예 1에서 보다 높음)을 얻기 위해, 비교 실험예 A에서처럼 같은 양의 수소가 주입되었다. 이 결과로, 1보다 낮은 K-밸류가 달성되었다.
비교 실험예 B는 상기 러버상(rubber phase)에서 다른 조성물을 얻기 위해, 제 2 반응기에서 프로필렌을 주입하지 않고 생산되었다.
상기 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체와 프로필렌/에틸렌 러버(rubber) 사이의 비율은 90:10(중량에 의한 비율(parts by weight))이었다.
상기 중합에서 획득되는 폴리머 파우더는 압출 단계에서 일반적인 첨가제 혼합물과 혼합되었다. 상기 폴리머는 250℃에서 2중 스크류 압출성형기에서 합성되었다. 상기 획득되는 폴리머 조성물은 중량 기준 0.1%의 Irgafos 168 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.05%의 Irganox 1010 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.11%의 칼슘 스테아레이트(배를로처(Baerlocher)), 중량 기준 0.06%의 Atmer 122(시바 SC(Ciba SC)) 및 중량 기준 0.2%의 Millad 3988(밀리켄 케미컬(Milliken Chemical))을 포함하였다.
1.8 g/10 분의 파우더 MFR로부터 약 15 g/10 분의 최종 MFR까지의 비스브레이킹(visbreaking)을 위하여, 2,5-디메틸-2,5-디(3차 부틸페르옥시)헥산이 사용되었다.
비교 실험예 B에서, 제 1 단계 조성물(랜덤 공중합체)의 적은 양의 에틸렌, 제 2 단계 중합(러버상, rubber phase)의 높은 분자량, 및 그것의 화학 조성물 때문에 보다 불완전한 러버상(rubber phase)의 결과로, 최종적인 헤이즈는 비교 실험예 A에서 얻어진 것과 비교하여 높았다.
생산된 폴리머의 다른 동작 조건은 상기 표 1에 표시되어 있다.
비교 실험예 C( Comparative Example C)
비교 실험예 C는 2 단계 공정 교반 가스상 공정(two step process stirred gas phase process)에 의해 생산되었다. 제 1 단계에서, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체는 1.8 중량% 에틸렌과 함께 가스상에서 중합되었다. 비교 실험예 C는 프로필렌을 주입하지 않았지만, 많은 양의 수소와 함께 제 2 반응기에서 생산되었다. 이 결과로, 실험예 1에서보다 높은 1.92의 K-밸류(제 1 반응기의 파우더 MFR에 대한 제 2 반응기의 파우더 MFR의 비율)가 달성되었다.
상기 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체와 프로필렌/에틸렌 러버(rubber) 사이의 비율은 85:15(중량에 의한 비율(parts by weight))이었다.
상기 중합에서 획득되는 폴리머 파우더는 압출 단계에서 일반적인 첨가제 혼합물과 혼합되었다. 상기 폴리머는 250℃에서 2중 스크류 압출성형기에서 합성되었다. 상기 획득되는 폴리머 조성물은 중량 기준 0.1%의 Irgafos 168 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.05%의 Irganox 1010 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.11%의 칼슘 스테아레이트(배를로처(Baerlocher)), 중량 기준 0.06%의 Atmer 122(시바 SC(Ciba SC)) 및 중량 기준 0.2%의 Millad 3988(밀리켄 케미컬(Milliken Chemical))을 포함하였다.
2.5 g/10 분의 파우더 MFR로부터 약 15 g/10 분의 최종 MFR 까지의 비스브레이킹(visbreaking)을 위하여, 2,5-디메틸-2,5-디(3차 부틸페르옥시)헥산이 사용되었다.
양의(positive) △MFR제2반응기( R2 )-제1반응기( R1 )를 가짐에도 불구하고(러버상(rubber phase)의 매우 낮은 분자량) , 제 1 단계 랜덤 공중합체의 적은 양의 에틸렌, 상기 중합의 제 2 단계의 보다 양립할 수 없는(incompatible) 러버상(rubber phase)의 결과로, 비교 실험예 C의 상기 생산품의 최종적인 헤이즈는 실험예 1에서 얻어진 것보다 높았다.
생산된 폴리머의 다른 동작 조건은 상기 표 1에 표시되어 있다.
상업적 비교 실험예( COMMERCIAL COMPARATIVE EXAMPLES )
3240NC 및 3348SC은 노보렌 테크놀로지(Novolen Technology)로부터 상업적으로 구입가능한 랜덤 공중합체의 명칭이다.
3240NC 및 3348SC은 모두 단일 가스상 반응기에서 생산되었다. 3240NC는 2.2 중량%의 에틸렌을 갖는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체이다. 3348 SC는 3 중량%의 에틸렌을 갖는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체이다.
상기 중합에서 획득되는 폴리머 파우더는 압출 단계에서 일반적인 첨가제 혼합물과 혼합되었다. 상기 폴리머는 250℃에서 2중 스크류 압출성형기에서 합성되었다. 상기 3240NC의 폴리머 조성물은 청징제(clarifying agent)로서 중량 기준 0.1%의 Irgafos 168 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.05%의 Irganox 1010 (시바 SC(Ciba SC)), 중량 기준 0.11%의 칼슘 스테아레이트(배를로처(Baerlocher)), 중량 기준 0.06%의 Atmer 122(시바 SC(Ciba SC)) 중량 기준 0.2%의 Millad 3988(밀리켄 케미컬(Milliken Chemical))을 포함하였다. 3348 SC는 추가적으로 정전 방지제(antielectrostatic agent)로서 0.2%의 Atmer 122를 포함한다.
파우더 MFR로부터 3240NC의 약 12g/10 분 및 3348SC의 25g/10분의 최종 MFR까지의 비스브레이킹(visbreaking)을 위하여, 2,5-디메틸-2,5-디(3차 부틸페르옥시)헥산이 사용되었다.
표 1에 제시된 실험예는 매트릭스 에틸렌 함량, 러버 조성물 및 러버 분자량과 같은, 분자 파라메터의 신중한 조절에 의해서만, 랜덤 공중합체 매트릭스에 러버 상을 추가함으로써 매우 낮은 헤이즈 값을 얻을 수 있음을 명확하게 보여준다.
이러한 파라메터 간의 신중한 조절과 밸런싱은 특정한 크기와 타입의 결정질 영역의 성장을 야기하여, 바람직하지만 이전에는 충격 공중합체에 있어 불가능하게 생각되었던 예상외로 낮은 헤이즈의 랜덤 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
표 2는, 일반적인 예상과 달리, XS값의 증가를 통해 보여진 바와 같이, 러버(rubber) 성분의 증가는 낮은 헤이즈 값으로 귀결될 수 있음을 보여준다.
약 11%의 헤이즈 값을 갖는 랜덤 공중합체에서 시작하여, XS 성분에 의해 측정된, 각 러버 상(rubber pahse)의 양이 증가되는 동안 적절히 설계된 러버 상(rubber phase)의 결합은 투명도의 향상을 증가시키도록 귀결된다. 이러한 방법과 이미 실험예 1(표 1)에 표시된 다음의 중합 파라메터로 시작 값의 약 절반인 최종 헤이즈를 획득할 수 있다. 상기 랜덤 공중합체 매트릭스는 같은 에틸렌 성분을 갖고 있으므로 생산품 녹는점에 커다란 변화는 없다.
표 2
랜덤 공중합체 매트릭스에 대한 러버(rubber) 결합으로 인한 헤이즈 감소
XS (%)
Haze (%)
Tm (℃)

초기 랜덤
8.5
11.0
143


12.6
10.0
143


12.8
9.2
143


14.4
8.3
142


15.3
6.0
142


16.9
5.8
142

실험예 1
17.2
5.8
142
어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 상기 낮은 헤이즈는 전형적인 충격 공중합체에서 발견되는 그것에 비해 작은 크기와 타입의 적절히 형성된 결정질 영역의 결과로 여겨진다. 이러한 거동은 매트릭스 체인들 내의 러버(rubber) 체인들의 동시 결정화(co-crystallization)의 덕분으로 여겨진다. 매우 작은 러버(rubber) 입자(<0.4μm)와 결합하여 고르지 못한 경계를 갖는 더 작은, 보다 개방된(open) 스페루라이트(spherulites)는 본 발명의 랜덤 블록 공중합체의 낮은 헤이즈와 좋은 충격 특성의 조합을 얻는 메카니즘을 제공하는 것으로 여겨진다. 또한, 낮은 분자량(low molecular weight, LMW)의 양립가능한(compatible) 러버(rubber)는 매트릭스 영역(matrix domain)으로 이주하는 경향이 있어 이로 인해 무정형 라멜라(amorphous lamella, La)를 두껍게 하고 결정질 라멜라(crystalline lamella, Lc)를 얇게 한다. 이러한 효과는 표 3에 표시되어 있다.
표 3
헤이즈
(Haze) (%)		 무정형에 대한 결정질의 스페이싱 비율
(Crystalline to
Amorphous Spacing
Ratio) (Lc/La)
롱 스페이싱
(long spacing)
Lp (△)

실험예 1
5.8
1.5
129

3240NC
11
2.3
139
본 발명의 상기 랜덤 블록 공중합체(실험예 1)는 헤이즈의 감소와 관련된, 더 작은 롱 스페이싱(Lp) 및 더 낮은 무정형에 대한 결정질의 스페이싱 비율 (Crystalline to Amorphous Spacing Ratio, Lc/La)을 갖는다. 이러한 결과는 본 발명의 공중합체 B의 존재 및 공중합체 A의 구조는 동시 결정화(co-crystallization)를 통해 그들의 구조를 교란(disrupting)함으로써 결정영역(crystallites)의 크기를 감소시키는 경향이 있음을 시사한다.
상기의 서술이 많은 세부 사항을 포함하고 있지만, 이러한 세부 사항은 본 발명을 제한하는 것으로 이해될 수 없으며, 단지 그것의 적절한 실시예에 대한 예증(exemplification)으로 이해되어야 한다. 관련 기술 분야에서 숙련된 자는 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않는 한도 내에서 많은 다른 실시예를 구상할 수 있을 것이다.

Claims (24)

  1. a) 에틸렌으로부터 유도된 0.5 중량% 내지 6 중량%의 유닛 및 프로필렌으로부터 유도된 94 중량% 내지 99.5 중량%의 유닛을 포함하는 65 중량% 내지 97 중량%의 120℃ 내지 159℃의 녹는점을 갖는 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및 그것과 함께 공중합되는
    b) 에틸렌으로부터 유도된 8 중량% 내지 40 중량%의 유닛 및 프로필렌으로부터 유도된 60 중량% 내지 92 중량%의 유닛을 포함하는 3 중량% 내지 35 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B를 포함하되, 파우더 MFR공중합체 A 에 대한 파우더 MFR랜덤 블록 공중합체의 비율은 하기의 공식을 따르며,
    MFR랜덤 블록 공중합체 = K (MFR공중합체 A )
    K 는 1.0 내지 1.5, 그리고
    상기 랜덤 블록 공중합체의 무정형에 대한 결정질의 스페이싱 비율 (Crystalline to Amorphous Spacing Ratio, Lc/La)은 1.00 내지 2.25의 범위를 갖는 랜덤 블록 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서 K는 1.0 내지 1.3인 랜덤 블록 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서 K는 1.0 내지 1.25인 랜덤 블록 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서
    a) 에틸렌으로부터 유도된 1 중량% 내지 5 중량%의 유닛 및 프로필렌으로부터 유도된 95 중량% 내지 99 중량%의 유닛을 포함하는 75 중량% 내지 95 중량%의 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및 그것과 함께 공중합되는
    b) 에틸렌으로부터 유도된 10 중량% 내지 30 중량%의 유닛 및 프로필렌으로부터 유도된 70 중량% 내지 90 중량%의 유닛을 포함하는 5 중량% 내지 25 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서
    a) 에틸렌으로부터 유도된 1.5 중량% 내지 4.5 중량%의 유닛 및 프로필렌으로부터 유도된 95.5 중량% 내지 98.5 중량%의 유닛을 포함하는 80 중량% 내지 92 중량%의 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및 그것과 함께 공중합되는
    b) 에틸렌으로부터 유도된 10 중량% 내지 30 중량%의 유닛 및 프로필렌으로부터 유도된 70 중량% 내지 90 중량%의 유닛을 포함하는 8 중량% 내지 20 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서
    a) 에틸렌으로부터 유도된 2 중량% 내지 4 중량%의 유닛 및 프로필렌으로부터 유도된 96 중량% 내지 98 중량%의 유닛을 포함하는 88 중량% 내지 92 중량%의 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체 A; 및 그것과 함께 공중합되는
    b) 에틸렌으로부터 유도된 12 중량% 내지 17 중량%의 유닛 및 프로필렌으로부터 유도된 83 중량% 내지 88 중량%의 유닛을 포함하는 8 중량% 내지 12 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서 상기 랜덤 블록 공중합체의 무정형에 대한 결정질의 스페이싱 비율(Crystalline to Amorphous Spacing Ratio, Lc/La)은 1.25 내지 2.00의 범위를 갖는 랜덤 블록 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서 상기 랜덤 블록 공중합체의 무정형에 대한 결정질의 스페이싱 비율(Crystalline to Amorphous Spacing Ratio, Lc/La)은 1.40 내지 1.70의 범위를 갖는 랜덤 블록 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서 50 ppm 내지 5,000 ppm의 청징제(clarifying agent)를 더 포함하며,
    상기 청징제(clarifying agent)는,
    어느 하나 또는 양쪽 방향족 고리에 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환기 - 상기 알킬 치환기는 C1 내지 C20 일 수 있고, 그리고 분지형, 선형 또는 사이클로알킬일 수 있음 - 를 갖고 있는 디벤질리덴 소르비톨 유도체(dibenzylidene sorbitol derivatives) 및 상기 소르비톨 유도체의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 랜덤 충격 블록 공중합체.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서
    ASTM D 1003에 의해 측정된 5% 내지 10%의 헤이즈 값(haze value)을 23℃에서 가지며, ISO 179-2를 따라서 샤르피 노치 충격 강도 실험(Charpy notched impact strength test)에 의해 측정된 10 kJ/m2 내지 50 kJ/m2의 충격 강도를 23℃에서 가지는 랜덤 블록 공중합체.
  12. a) 중합 촉매와 0.5 중량% 내지 6 중량%의 에틸렌 및 94 중량% 내지 99.5 중량%의 프로필렌을 포함하는 제 1 피드를 제 1 반응 존에 주입하는 단계;
    b) 공중합체 A를 제공하기 위해 그것에 삽입된 활성 촉매와 함께 제 1 중합 반응 조건 하에서 상기 에틸렌과 프로필렌을 공중합하는 단계;
    c) 상기 공중합체 A를 제 2 반응 존에 주입하는 단계;
    d) 8 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 및 60 중량% 내지 92 중량%의 프로필렌을 포함하는 제 2 피드를 상기 제 2 반응 존에 주입하는 단계;
    e) 공중합체 B를 제공하기 위해 제 2 피드의 상기 에틸렌 및 프로필렌을 공중합 하는 단계를 포함하되, 상기 공중합체 B는 제 2 중합 반응 조건 하에서 공중합체 A와 공중합 되며 75 중량% 내지 95 중량% 블록의 공중합체 A 및 5 중량% 내지 25 중량% 블록의 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체를 제공할 수 있을 정도의 비율을 가지는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  13. 제 12항에 있어서:
    상기 제 1 피드는 1 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌 및 95 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌을 포함하고,
    상기 제 2 피드는 10 중량% 내지 30 중량%의 에틸렌 및 70 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌을 포함하고, 그리고
    상기 랜덤 블록 공중합체는 75 중량% 내지 95 중량% 블록의 공중합체 A 및 5 중량% 내지 25 중량% 블록의 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  14. 제 12항에 있어서:
    상기 제 1 피드는 1.5 중량% 내지 4.5 중량%의 에틸렌 및 95.5중량% 내지 98.5 중량%의 프로필렌을 포함하고,
    상기 제 2 피드는 10 중량% 내지 30 중량%의 에틸렌 및 70 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌을 포함하고, 그리고
    상기 랜덤 블록 공중합체는 80 중량% 내지 92 중량% 블록의 공중합체 A 및 8 중량% 내지 20 중량% 블록의 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  15. 제 12항에 있어서:
    상기 제 1 피드는 2 중량% 내지 4 중량%의 에틸렌 및 96 중량% 내지 98 중량%의 프로필렌을 포함하고,
    상기 제 2 피드는 12 중량% 내지 17 중량%의 에틸렌 및 83 중량% 내지 88 중량%의 프로필렌을 포함하고, 그리고
    상기 랜덤 블록 공중합체는 88 중량% 내지 92 중량% 블록의 공중합체 A 및 8 중량% 내지 12 중량% 블록의 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  16. 제 12항에 있어서 상기 촉매는 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센(metallocene) 촉매인 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  17. 제 12항에 있어서 제 1 중합 반응 및 제 2 중합 반응은 모두 교반층 기체상 공정(stirred bed gas phase process)에서 수행되는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  18. 제 12항에 있어서 제 1 중합 반응은 액화 프로필렌에서 수행되는 벌크(bulk) 중합 공정인 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  19. 제 18항에 있어서 제2 중합 반응은 기체상(gas phase) 공정이고 제 2 반응 존은 유동층(fluidized bed) 또는 교반층(stirred bed)을 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  20. 제 12항에 있어서 제 1 중합반응조건과 제2중합반응조건 중 적어도 하나는 20 내지 150℃의 온도, 1 내지 100 bar의 압력, 및 0.5 내지 5 시간의 평균 체류 시간(residence time)을 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  21. 제 12항에 있어서 제 1 중합반응조건과 제2중합반응조건 중 적어도 하나는 60 내지 90℃의 온도, 10 내지 50 bar의 압력, 및 0.5 내지 3 시간의 평균 체류 시간(residence time)을 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  22. 제 13항에 있어서 제 1 중합반응존과 제 2 중합반응존 중 적어도 하나에 수소를 주입하는 단계를 더 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  23. 제 12항에 있어서, 상기 중합촉매는 치글러-나타 촉매를 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
  24. a) 중합 촉매와 0.5 중량% 내지 6 중량%의 에틸렌 및 94 중량% 내지 99.5 중량%의 프로필렌을 포함하는 제 1 피드를 제 1 반응 존에 주입하는 단계;
    b) 공중합체 A를 제공하기 위해 그것에 삽입된 활성 촉매와 함께 제 1 중합 반응 조건 하에서 상기 에틸렌과 프로필렌을 공중합하는 단계;
    c) 상기 공중합체 A를 제 2 반응 존에 주입하는 단계;
    d) 8 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 및 60 중량% 내지 92 중량%의 프로필렌을 포함하는 제 2 피드를 상기 제 2 반응 존에 주입하는 단계;
    e) 공중합체 B를 제공하기 위해 제 2 피드의 상기 에틸렌 및 프로필렌을 공중합 하는 단계를 포함하되, 상기 공중합체 B는 제 2 중합 반응 조건 하에서 공중합체 A와 공중합 되며 65 중량% 내지 97 중량% 블록의 공중합체 A 및 3 중량% 내지 35 중량% 블록의 공중합체 B를 포함하는 랜덤 블록 공중합체를 제공할 수 있을 정도의 비율을 가지며
    상기 중합 촉매는 치글러-나타 촉매를 포함하는 랜덤 블록 공중합체의 제작 방법.
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