KR100231296B1 - 중합 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합촉매에 관한 것으로서 이 촉매는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 : 티타늄 화합물 및 (a) 알루미늄 알콕사이드 화합물 및 폴리디메틸실록산의 혼합물, (b) 알루미노실록산, (c) 알루미늄 알킬과 칼릭스아렌의 반응생성물, (d) 알루미늄 알킬과 사이클로덱스트린의 반응생성물 및 (a)-(d)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 참가제를 포함한다.

Description

중합촉매
본 발명은 중합 촉매, 특히 올레핀의 중합을 위한 중합촉매에 관한 것이다.
에틸렌과 같은 올레핀을 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀으로 중합하기 위한 많은 방법들이 알려져 있다.
올레핀의 중합시 관련된 변수로는 폴리올레핀의 수율, 폴리올레핀의 생성물의 용융흐름 지수(MIP), 폴리올레핀의 생성물의 용적 밀도 및 최종 폴리올레핀 생성물에 있는 미립자의 함량을 포함한다. 폴리올레핀을 얻기 위해 올레핀을 중합하기 위한 많은 촉매 및 방법들이 본 기술분야에 알려져 있다. 그러나, 중합반응에서 우수한 활성을 갖는 반면에 바람직한 용융 흐름지수 및 용적밀도를 갖는 최종 생성물을 제공하고 최종생성물내의 미립자 함량을 감소시키는, 올레핀의 중합을 위한 중합촉매에 대한 요구가 남아있다.
따라서, 본 발명의 기본적인 목적은 바람직한 용적밀도를 갖는 폴리올레핀 생성물의 강화된 수율을 제공하기 위하여 중합반응에서 강화된 활성을 갖는 올레핀 중합용 중합촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리올레핀 생성물이 감소된 미립자 함량을 갖도록 하는 올레핀 중합촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 올레핀의 중합을 위한 촉매의 특성을 강화시키는, 올레핀 중합 촉매용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기에서 나타난다.
제1도는 본 발명의 실시예에 따라 사용하기 위한 사이클로 덱스트린 첨가제 성분을 도시한 것이다.
제2도는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 칼릭스아렌(calixarene) 첨가제 성분을 도시한 것이다.
제3도-제7도는 본 발명에 따른 일루미노실록산 첨가제의 또다른 실시예를 도시한 것이다.
본 발명에 따라서, 상기 목적들과 잇점들이 쉽게 달성된다. 본 발명에 따라서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물; 티타늄 화합물; 및 (a) 알루미늄 알콕사이드화합물과 폴리디메틸실록산의 혼합물, (b) 알루미노 실록산, (c) 알루미늄 알킬 및 칼릭스아렌의 반응생성물, (d) 알루미늄 알킬과 사이클로덱스트린의 반응생성물 및 (a)-(d)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 올레핀 중합촉매가 제공된다.
본 발명은 올레핀 중합촉매, 특히 에틸렌과 같은 올레핀을 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀으로 중합하기 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 중합촉매는 일반적으로 마그네슘 할로겐화물 지지물과 그 지지물상에 지지된 티타늄 화합물을 포함하느 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 기초한 것이다. 본 발명에 따라서, 중합촉매와 조합되었을 때 중합반응에서 촉매의 활성과 특성을 강화시키는 일련의 첨가제가 개발되었다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매를 제공하기 위해서 (a) 알루미늄 알콕사이드 화합물 및 폴리디메틸실록산의 혼합물, (b) 알루미노실록산, (c) 알루미늄 알킬과 칼릭스아렌의 반응생성물, (d) 알루미늄 알킬과 사이클로텍스트린의 반응생성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 조합하는 것이 바람직한 것으로 본 발명에 따라서 발견되었다. 본 발명에 따른 그러한 첨가제를 함유하는 촉매는 소정의 품질을 갖는 올레핀의 수율을 강화시키는 반면에 티타늄을 상대적으로 적게 사용하도록하고 또한, 최종 폴리올레핀 생성물에 미립자의 양이 감소되도록 중합반응에서 우수한 할성을 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명에 따른 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 적절하게는 마그네슘 클로라이드일 수 있으며 티타늄화합물은 티타늄 클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드일 수 있다.
상기에서, 설명한 바와 같이, 중합촉매에 바람직한 특성을 부여하기 위해 본 발명에 따라 발견된 일련의 첨가제로는 (a) 알루미늄 알콕사이드 화합물 및 폴리디메틸실록산의 혼합물, (b) 알루미노실록산 (c) 알루미늄 알킬과 칼릭스아렌의 반응생성물, (d) 알루미늄 알킬과 사이클로덱스트린의 반응생성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
상기에 설명한 바와같은, 본 발명에 따른 하나의 첨가제는 알루미늄 화합물과 폴리디메틸실록산의 혼합물일 수 있다. 여기에 사용된 알루미늄 알콕사이드 화합물은 메틸, 에틸, 이소프로필등과 같이 하기의 작용성을 갖는 유기 화합물을 일컫는다.
Figure kpo00002
(여기에서, R,R',R"는 탄소원자 12이하의 같거나 다른 하이드로카빌기이다.)
본 발명에 따른 폴리디메틸실록산과 조합하기 위하여 특히 바람직한 알루미늄 알콕사이드 화합물의 예로는 메콕사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프록사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 알루미늄 알콕사이드와 폴리디메틸실록산의 혼합물이 첨가제 일때는 폴리디메틸실록산은 약 150-300,000 바람직하게는 약 1501-770사이의 분자량을 갖는다. 상대적으로 낮은 분자량의 폴리디메틸실록산은 본 발명에 따라서, 보다 고분자량인 폴리메틸실록산으로 제조된 것보다 더 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것으로 발견되었다.
상기에서 설명한 바와같이 본 발명에 따른 촉매용의 바람직한 첨가제로는 칼릭스아렌 및/또는 사이클로덱스트린 화합물을 포함한다.
제1도에는 본 발명에 따라서 알루미늄 알킬과 반응하기에 적잘한 사이클로덱스트린이 도시되었는데 이것의 반응생성물은 소정의 공정과 관련하여 특성을 강화하기 위하여 첨가제로서 올레핀 중합 촉매에 조합하기에 적합하다.
적절한 사이클로덱스트린의 예로는 α-사이클론덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제2도에는 반응생성물이 알루미늄 알킬과 반응시에 본 발명에 따른 첨가제로서 작합한 칼릭스아렌의 예가 도시되었다. 칼릭스아렌 화합물은 본 발명에 따라서 칼릭스아렌과 알루미늄 알킬사이의 반응생성물이 첨가제로서 첨가되었을 때 올레핀의 중합을 위한 중합촉매의 활성을 강화시키는 것으로 발견되었다. 적절한 칼릭스아렌 화합물의 예로는 칼릭스[4]아렌, 칼릭스[6], 칼릭스[8]아렌, 4-터트-부틸칼릭스[4]아렌, 4-터트-부틸칼릭스[6]아렌, 4-터트-부틸칼릭스[8]아렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 알루미늄 알킬 화합물의 특정 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸알 루미늄, 트리-i-부틸알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라서, 알루미노실록산 화합물은 본 발명에 따른 촉매에 특히 바람직한 첨가제인 것으로 발견되었다. 본 발명에 따른 알루미노실록산 화합물은 바람직하게는 [AI(OR')2(OSiR")3]m ,[AI(OR') (OSiR"3)2]p 및 [AI(OSiR"3)3]2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는데 여기에서, R' 과 R" 는 약 12이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기이고 m과 p는 1이상의 정수이다. R'은 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터선택되고 R"는 메틸, 페틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 알루미노실록산 화합물은 1:1, 1:2 또는 1:3인 AI:Si비를 갖는다.
상기에 설명한 바와같은 알루미노실록산 화합물의 하나의 바람직한 형태는 [Al(OR')2(OSiR''3)]m이다. 이 화합물의 두 개의 예가 제3도 및 제4도에 도시되었다.제3도와 제4도에 도시된 예에서 R'은 이소프로필이고, R"는 메틸이며 AI:Si의 비는 1:1이다.
제5도에 상기한 [AI(OSiR"3)3]2와 일치하는 또다른 바람직한 알루미노실록산 화합물이 도시되었다. 제5도에서 R"는 메틸이고 AI:Si의 비는 1;3이다.
제6도 및 제7도에는 본 발명에 따른 알루미노실록산 화합물의 추가적인 예가 도시되었다. 도시된 예에 따른 화합물은 식[AI(OR')(OSiR"3)2]p를 갖는 것으로 도시 되었다. 제6도 및 제7도에 도시된 예에서 R'은 이소프로필이고 R"는 메틸, AI;Si의 비는 1:2이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합촉매는 거의 단일식(monomodaI)이고 좁은 입자크기 분포를 갖는데 약 2-200 마이크론의 평균입자 크기를 갖는다. 또한, 촉매는 특히 첨가제가 알루미노실록산 화합물일 때 약 0.1-300, 바람직하게는 0.33-1사이의 AI/Si몰비(AI:Si는 1:1 - 1:3사이)를갖는다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 약 10-100의 몰비 Ti/AI을 가지며, 약 10-600사이의 몰비 Mg/ai을 갖는다.
본 발명의 첨가제는 촉매 합성시에 촉매성분에 적절히 첨가될 수 있다. 또 한, 본 발명의 첨가제는 올레핀 중합전이나 중합중에 촉매 조성물에 적절히 조합될수 있다.
본 발명에 따라서 소정의 첨가제가 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
알루미노실록산 화합물 첨가제의 제조는 케이. 폴팅(K.FoIting), 더블유. 이. 스트라이브(W.E.Streib), 케이. 지. 카울톤(L.G.CauIton), 오. 폰셀렌(O.PonceIet) 및 엘. 지 후버트-팔즈그랏(L.G.Hubert-PfaIzgrat)의 polyhedron, 10(14), 1639-1646(1991)에 따라 이루어질수 있다. 트리메틸실린아세테이트와 사이클로헥산의 혼합물이 1:1, 2:1 또는 3:1인 Si:A1의 소정관계를 제공하도록 소정의 비율로 알루미늄 이소프로폭사이드에 첨가될 수 있다. 그렇게 형성된 혼합물은 사이클로 헥산/이소프로필아세테이트를 얻기위해 이소트로픽 증류되고 그 용액은 소정의 첨가제를 제공하도록 농축 및 증류될 수 있다. 아제오트로픽 증류가 약 80℃의 온도에서 약 8-24시간 동안 수행될 수 있다. 물론, 과정의 시간 및 온도는 특정조건 및 성분에 따라 조정될 수 있다.최종 첨가제 생성물은 IR 및1H NMR 분광기로 소정의 구조를 갖는다는 것이 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 알루미노실록산 화합물[AI(OiPr)2(OSiMe3)]m은 하기와 같은 분광정보를 갖는다:
IR(㎝-1) : 1250(Si-C); -1180, 1130(C-CH3); 1170; 950(Si-O); 760; 640(A1-OR).
1H NMR(CDCI3; 0.1M, 25℃) (ppm) : 4.47-4.08(m, OCHMe2, 2H).
1.42; 1.26; 1.46; 1.36; 1.21; 1.10; 1.06(d, J=6Hz, OCHMe2, 12h); 0.25, 0.22, 0.21 (s, OSiMe2, 9H)
선택적으로, 예를들면 칼릭스아렌 또는 사이클로덱스트린 화합물이 첨가 제일 때 톨루엔에 있는 트리메틸알루미늄의 용액이 냉조(cold bath)에서 약 2시간의 충분한 시간동안 교반하면서 칼릭스아렌 또는 사이클로덱스트린 반응물 및 무수톨루엔의 현탁액에 첨가될 수 있다. 이때 혼합물의 온도를 증가시키거나 실온에 도달하도록 하여 추가적인 교반을 수행하였다. 전공하에서 용매의 증발후에 결국 고형물이 얻어지는데 최종 칼릭스아렌 또는 사이클로덱스트린 첨가제 화합물이 IR및/또는 NMR 분광정보로 특징화될 수 있다. 그러한 첨가제는 일반적으로 하기와 같은 분광정보를 갖는다.
IR(㎝-1) : 2900-2850, 1510, 1380, 1290 (C-H); 600 (A1-OR).
1H NMR (CDCI3; 0.1M, 25℃) (ppm) : 7.0 (m, OCHMe2, 2H); 3.3(m, Ar-CH2-Ar); 1.0 (m, CMe3); -1.1(m, A1-Me).
상기한 것은 본 발명에 따른 첨가제의 제조를 위한 예를 제공하는 것이지만 소정의 첨가제의 제조를 위한 다른 공정이 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 잘 알려져 있어서 본 발명 촉매의 첨가제를 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다.
또한, 본 발명에 따라서, 마그네슘 클로라이드와 같은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 데칸과 같은 C4- C12지방족 또는 방향족 용매, 2 - 에틸렉사놀과 같은 C6- C12지방족 또는 방향족 알콜 및 소정의 첨가제의 혼합물이 형성되는 합성방법으로 촉매가 제조될 수 있다. 그 혼합물은 불활성가스 분위기하에서 반응용기에 채워진 후 바람직하게는 교반하면서 약 1-4시간 동안 약 110-140℃와 같은 상승온도에서 반응된다. 반응혼합물은 본 발명에 따라 바람직하게는 양 0-20℃사이로 냉각되고 티타늄 테트라클로라이드와 같은 티타늄 할로겐화물이 서서히 첨가된다.
이후, 추가적인 첨가제가 혼합물에 첨가되고 그 혼합물은 추가의 시간동안 연속적으로 교반된다. 그 혼합물을 다시 1-3시간동안 60-100℃사이의 상승된 온도로 가열시키고 실온으로 냉각시켜 가라앉힌 다음 여과로 분리한다.
분리된 고형물을 티타늄 테트라클로라이드 용액에 현탁시키고 추가의 시간동안 가열한 다음 최종고형물을 다시 예를들면, 여과로 분리했다. 그렇게 얻어진 고형물을 예를들면, 고온핵산으로 반복하여 정제한 다음 진공 또는 불활성가스 흐름하에서 건조시킨다. 최종적인 촉매는 분말형태로서 약 3-12wt％의 티타늄함량 및 약 4-10μ 사이의 평균입자크기를 갖는다.
본 발명에 따라서, 상기한 합성을 위한 공정은 개선된 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것으로 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 그러한 촉매합성을 위한 다른방법들이 본 기술분야에 잘 알려져 있으며 본 발명의 촉매는 그러한 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합촉매는 관련 폴리머등을 포함하여 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀를 제조하기 위한 올레핀 중합반응에 적절히 사용될 수 있다.
중합반응기는 배기아르곤 치환된 후 탈수 및 산소제거된 헥산 및 트리에틸알루미늄과 수소로 채워서 반응기를 제조한다. 반응기는 작업압력 및 온도, 예를들면 8바 및 80℃에서 에틸렌과 같은 올레핀으로 포화될 수 있으며 이때 본 발명에 따른 촉매가 반응기에 채워질 수 있다. 적절한 시간, 예를들면 2시간이 지난후에 결과적인 폴리머 슬러리가 여과되어 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 제조된다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 생성물은 약 0.01-200 사이의 용융흐름지수 및 약 0.25-0.40의 용적밀도를 갖는다. 본 발명의 촉매를 사용하는, 본 발명에 따른 중합은 최종 폴리올레핀 생성물이 약 106μ보다 작거나 같은 직경을 갖는 입자의 약 15％ 보다 적거나 같은 미립자 함량을 갖게 한다.
본 발명의 첨가제를 제조하는 방법, 그 첨가제를 포함하고 본 발명의 촉매를 제조하는 방법 및 중합반응에서 본 발명의 촉매를 사용하는 방법이 상기에 설명되었다. 물론, 본 발명의 범위내에서 촉매를 제조하고 및/또는 사용하기 위해서 상기한 방법들 이외에 많은 다른방법들이 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 수행될 수 있음을 알아야 한다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 첨가제와 촉매의 제조 및 중합을 설명한 것이다.
[실시예 1]
식[A1(OiPr)2(OSiMe3)]m인 알루미노실록산 첨가제의 제조를 iPr 이 이소프로필이고 Me를 메틸로 하는, 상기한 케이.폴팅등의 방법에 따라 수행했다. 0.65㎕의 사이클로핵산에 있는 트리메틸실릴 아세테이트(3.165g, 0.024몰)의 용액을 80℃의 온도에서 두시간에 걸쳐 알루미늄 트리이소프로폭사이드(4.93g, 0.024 몰)에 첨가하여 사이클로헥산/이소프로필 아세테이트의 아제오트로픽 증류를 이루었다. 그렇게 얻어진 용액을 농축하여 80℃ 및 0.01mg Hg에서 증류하여 첨가제 A를 제공하고 그 조성을 IR 및1H NMR 분광기로 확인했다.
A1:Si 의 비를 변화시켜 상기와 같은 공정으로 두 개의 추가적인 첨가제를 제조했다:
[A1(OiPr)(OSiMe3)2]P(첨가제B); 및, [A1(OSiMe3)3]2 (첨가제C).
상기와 같이 제조된 첨가제 A를 사용하여 본 발명에 따른 촉매를 제조했다. 12.00g의 무수마그네슘 클로라이드, 100㎖의 데칸, 60㎖의 2-에틸 헥사놀 및 0.25g의 첨가제를 A를 반응 A를 반응용기에 불활성 가스분위기 하에서 채우고 120℃에서 2시간동안 반응시켰다. 그 반응 혼합물을 -20℃로 냉각시킨다음 200㎖의 티타늄 테트라클로라이드를 서서히 첨가했다. 그 혼합물을 추가 30분 동안 교반하여 혼합물의 온도를 교반하면서 실온으로 증가시킨다음 추가 0.125g의 첨가제 A를 첨가했다. 그후 그 혼합물을 추가 30분 동안 교반했다.
그 혼합물을 2시간동안 90℃로 가열한 다음 결과적인 고형물을 가라앉혀서 여과로 분리하고 60㎖의 티타늄 클로라이드에 현탁시킨다음 80℃에서 2시간동안 가열했다. 그 고형물을 여과로 분리하고 약 1000㎖ 총량은 고온헥산으로 반복적으로 세척한 다음 최종적으로 진공하에서 건조시켰다. 최종적인 노란분말은 8.2% 의 티타늄 함량 및 14μ의 평균입자크기를 나타냈다.
[실시예 2]
본 실시예는 상기 실시예 1에서 제조된, 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 중합반응을 설명한 것이다. 교반기, 온도조절장치를 갖는 2ℓ 용량의 스텐레스스틸 고압솥을 준비했다. 반응기를 몇번 배기-아르곤 치환하고 1ℓ의 탈수 및 산소제거된 헥산, 1.68mmoℓ의 트리에틸 알루미늄 및 3바의 수소를 채웠다. 반응기를 8바의 작업압력 및 80℃에서 에틸렌으로 포화시키고 첨가제 A를 함유하는 약 10mg의 실시예 1 촉매를 반응기에 채웠다. 2 시간동안 중합을 수행하였는데 그 시간에 결과적인 폴리머 슬러리를 여과했다. 이 공정은 0.5g/10분의 응용물 흐름지수 및 0.25g/㎖의 용적밀도를 갖는 340g의 폴리에틸렌을 생산했다.
그 생성물은 106μ이하의 직경을 갖는 1.7%의 미립자 함량을 가졌다.
[실시예 3]
본 실시예는 0.125g의 첨가제 A 대신에 0.725g의 첨가제 B를 사용하여 실시예 1의 공정에 따라 제조된 촉매를 사용하여 본 발명에 따라 수행된 중합반응을 설명한 것이다. 결과적인 촉매는 7.7%의 티타늄함량 및 1.1μ의 평균입자크기를 갖는 노란색 분말이었다.
첨가제 B를 포함하는 촉매를 사용하여 실시예 2에 설명된 것과 같은 공정으로 에틸렌을 중합하였는데 폴리에틸렌의 생산량은 346g 으로서 0.57g/10분의 용융물 흐름지수 및 0.25g/㎖의 용적밀도를 가졌다. 최종생성물은 106μ 이하의 직경을 갖는, 2.63%의 미립자를 함유했다.
[실시예 4]
본 실시예는 칼릭스아렌 첨가제(첨가제D)의 제조 뿐만 아니라 이러한 첨가제를 포함하는 촉매의 제조 및 사용을 설명한 것이다.
30㎖의 톨루엔에 있는 트리메틸알루미늄(3.7㎖, 0.038몰)의 용액을 30㎖의 무수톨루엔에 있는 500㎎의 4-터트-부틸칼릭스[8] 아렌의 현탁액에 방울방울 첨가했다. 반응을 -76℃의 냉조에서 자기 교반하여 수행했다. 알킬용액 첨가의 완료후에 그 반응 혼합물을 실온으로 한 후 1시간 동안 추가 교반 했다.
공정중에 개스의 방출을 관찰했다. 진공하에서 용매의 증발후에 백색의 고형물을 얻었다. 최종 첨가제 생성물을 IR 및 NR 분광기로 다음과 같이 특성화 했다 :
IR(㎝-1) : 2900-2850, 1510, 1380, 1290 (C-H); 600 (A1-OR).
1H NMR (CDCI3; 0.1M, 25℃)(ppm); 7.0 (m, H, Ar); 3.3(m, Ar-CH2-Ar); 1.0 (m, CMe3); -1.1(m, A1-Me).
[실시예 5]
6.00g의 무수 마그네슘 클로라이드, 50㎖의 데칸, 30㎖의 2-에킬헥사놀 및 1.00g의 첨가제 D(실시예 4에서 제조된)를 첨가하고 그 혼합물을 불활성가스 조건하에서 반응 용기에 채워서 상기 실시예 1과 유사한 방법으로 촉매를 제조했다. 그 혼합물을 실온에서 가스방출과 함께 강력하게 반응 시켰다. 그후, 반응기를 3시간 동안 150℃로 가열했다. 결과적인 용액을 -20℃로 냉각시키고 100㎖의 티타늄 테트라클로라이드를 1.5시간 동안 서서히 첨가했다. 이 용액을 실온으로 하고 20㎖의 데칸에 현탁된 추가 0.70g의 첨가제 D를 첨가했다. 그 혼합물을 그 시간동안 90℃에서 가열하고 상청용액을 버린 다음 고형물을 30㎖의 티타늄 테트라클로라이드로 처리하고 2시간 동안 80℃로 가열했다. 고형물을 여과로 수집하고 약 600㎖ 총량의 고온핵산으로 반복적으로 세척하고 진공하에서 건조했다. 결과적인 래디쉬-브라운색의 분말은 7.7%의 티타늄 함량 및 18μ의 평균입자 크기를 나타냈다.
상기와 같이 제조된 촉매를 상기 실시예 2에서 설명된 것과 동일한 조건하에서 중합반응에 사용했다. 1시간 중합후에 폴리에틸렌의 생산은 182g이었으며 0.76g/10분의 용융물 흐름지수 및 0.27g/㎖의 용적밀도를 가졌다. 최종 생성물은 106μ이하의 직경을 갖는 128%의 미립자를 함유했다.
[실시예 6]
본 실시예는 사이클로덱스트린 첨가제(첨가제 E)의 제조 뿐만아니라 이러한 첨가제를 포함하는 촉매의 제조 및 사용을 설명한 것이다.
300㎖의 톨루엔에 있는 트리메틸알루미늄(1.5㎖, 0.016몰)의 용액을 40㎖의 무수톨루엔에 있는 1g의 β-사이클로덱스트린(이것은 진공하에서 가열로 미리 건조되었다)의 현탁액에 방울형태로 첨가했다. -76℃의 냉조에서 자기 교반으로 반응을 수행했다. 알킬용액 첨가 완료시에 반응혼합물을 실온으로 하고 48시간 동안 추가 교반했다. 진공하에서 용매를 증발시킨 후에 백색의 고형물을 얻었다. 결과적인 생성물(첨가제E)을 'H NMR 및13C NMR 분광기로 다음과 같이 특성화 시켰다.
IR(㎝-1) : 2900-2850, 1510 (C-H); 1120-980 (C-O); 770-600 (-OR)(A1-OR).
1H NMR (CDC13; 0.1M, 25℃) (ppm) : 3.5 (s, H, O-CH-O); -0.8 (M,A1-Me)
실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법으로 촉매를 제조했다. 6.00g의 무수마그네슘 클로라이드, 50㎖의 데칸, 30㎖의 2-에틸헥사놀 및 1.225g의 상기 제조된 첨가제 E를 불활성 가스조건하에서 반응용기에 채웠다. 그 혼합물을 실온에서 가스 방출과 함께 강력하게 반응시켰다. 그후, 반응기를 3시간동안 150℃에서 가열했다. 결과용액을 -20℃로 냉각시키고 100㎖의 티타늄 테트라클로라이드를 1.5시간동안 서서히 첨가했다. 이 용액을 실온으로 하고 20㎖의 데칸에 현탁된 첨가제 E의 추가 1.225g을 첨가했다. 이 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 가열하고 상청액을 버린다음 고형물 부분을 30㎖의 타타늄 클로라이드로 처리하고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 고형물을 여과하여 수집하고 반복적으로 세척(세척을 위해 사용된 고온 헥산의 총량 = 600㎖)한 다음 진공하에서 건조시켰다. 결과적인 노란색 분말은 8.0wt%의 티타늄을 함유했으며, 8.4μ의 평균입자크기를 가졌다.
상기와 같이 제조된 촉매를 다음과 같이 중합반응에서 사용했다. 상기 한 촉매 성분들을 사용하여 실시예 2와 같은 조건하에서 E 에틸렌을 중합했다. 2시간 중합후에, 폴리에틸렌의 생산은 154g이었으며 1.27g/10분의 용융물 흐름지수 및 0.29g/㎖의 용적밀도를 가졌다. 최종생성물은 106μ이하의 직경을 갖는 0.3%의 미립자를 함유했다.
상기한 바와같이 본 발명의 중합촉매는 올레핀의 중합반응에서 강화된 활성을 나타내며, 폴리올레핀 생성물에서 미립자의 함량을 감소시켰다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 기본적인 특징을 벗어나지 않고 다른 형태로 구체화되거나 다른 방법으로 수행될 수 있다. 본 명세서에 기술된 예는 단지 설명을 위한 것으로 발명은 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 나타나 있고 균등의 의미 및 범위에 해당하는 모든 변화는 본 발명의 범위내에 있는 것으로 이해 되어야 한다.

Claims (17)

  1. 할로겐 함유 마그네슘 화합물; 티타늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합촉메에 있어서, (a) 알루미늄 트리-알콕사이드 화합물 및 폴리디메틸실록산의 혼합물, (b) [A1(OR')2(OSiR"3)]m, [A1(OR')(OSiR"3)2]p및 [A1(OSiR"3)3]2로 이루어지는데 여기에서 R'와 R"가 12이하의 탄소를 갖는 알킬 또는 아릴기이고 m과 p가 1이상의 정수인 그룹으로부터 선택된 알루미노실록산, (c) 알루미늄 알킬 및 칼릭스아렌의 반응생성물, (d) 알루미늄 알킬 및 사이클로덱스트린의 반응생성물 및 (a)-(d)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 올레핀 중합촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 약 2-200μ사이의 평균 입자크기를 갖는 거의 단일형인 입자크기 분포를 갖는 촉매
  3. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 알루미늄과 실리콘을 함유하는데 A1/Si 몰비가 약 0.33-1 사이인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가제가 약 0.33-1사이의 A1/Si 몰비를 갖는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 약 10-100사이의 Ti/A1 몰비를 갖는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 약 10-600사이의 Mg/A1 몰비를 갖는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 상기 알루미늄 트리-알콕사이드 화합물 및 상기 폴리디메틸실록산의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리디메틸실록산이 약 150-300,000사이의 분자량을 갖는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알루미늄 트리-알콕사이드 화합물이 하기의 작용성을 갖는 유기화합물인 촉매.
    Figure kpo00003
    여기에서, R,R',R"는 탄소원자 12이하의 하이드로카빌기이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 알루미늄 트리-알콕사이드 화합물이 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  10. 제7항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산이 약 150-770의 분자량을 갖는 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가(c) 알루미늄 알킬 및 칼릭스아렌의 반응생성물, (d) 알루미늄 알킬 및 사이클로덱스트린의 반응생성물 및 (c)와 (d) 의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 첨가제가 4-터트-부틸칼릭스[4]아렌, 4-터트-부틸칼릭스[6]아렌, 4-터트-부틸칼릭스[8]아렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 칼릭스아렌의 반응으로부터 생기는 촉매.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 첨가제가 α-사이클로덱스트린,β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 사이클로덱스트린 반응으로부터 생기는 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 알루미노실록산 화합물을 포함하는 촉매.
  15. 제1항에 있어서, R'이 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 R"은 메틸, 페닐, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  16. 제14항에 있어서, 알루미노실록산 화합물이 [A1(OiPr)2(OSiMe3)]m, [A1(OiPr)(OSiMe3)2]p[A1(OSiMe3)3]2및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기에서 m과 p는 1이상의 정수인 촉매.
  17. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드가 MgCl2를 포함하고 상기 티타늄 화합물이 TiCl4를 포함하는 촉매.
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