CN1322764A - 一种乙烯聚合反应用催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种乙烯聚合反应用催化剂的制备方法。本发明的乙烯聚合反应用催化剂包括(A)固体钛催化剂组分和(B)助催化剂烷基铝组分。(A)固体钛催化剂组分制备过程包括在电子给予体存在下的氯化反应、醇合反应以及载钛反应。本发明的乙烯聚合催化剂具有活性高、聚合物堆积密度高、聚合物形态好等特点。

Description

一种乙烯聚合反应用催化剂的制备方法

本发明涉及一种乙烯聚合反应催化剂的制备方法。

乙烯聚合物，包括均聚物与共聚物，由于其具有较高机械强度和较好的可加工性，价格低廉，因此，应用极为广泛。

我国高密度聚乙烯工业始创于五十年代末期。其主要工艺可分为两类。一是以日本三井石油化学公司及法国赫希斯特公司为代表，使用Ziegler催化剂淤浆聚合法生产高密度聚乙烯；二是以美国联碳公司为代表，使用钛系和铬系催化剂的气相流化床工艺。

但据报导，目前国内应用的催化剂尚有些不足之处。例如制备工艺复杂周期较长，需要化学脱醇消耗价格昂贵的烷基铝化合物。尤其一些催化剂由于催化剂粉粒过细难于满足用户在制造特定牌号时产品的需求。

本发明的目的是针对上述问题，提供了一种工艺简单、周期短的制备方法，制得的催化剂具有活性高，聚合物性能好，特别是聚合物形态好等特点。

本发明的乙烯聚合催化剂由(A)和(B)两个组分组成。(A)组分为固体钛催化剂组分；(B)组分是助催化剂为烷基铝化合物。

本发明的(A)固体钛催化剂组分的制备过程包括：(A-1)首先使氯化试剂与电子给予体(a)在溶剂中反应生成可溶性络合物，然后再与通式为X_nMg(OR)_2-n的镁化合物反应生成载体；(A-2)在烃类溶剂存在下，由上述载体与醇类化合物反应生成镁化合物醇合物，然后降低温度使镁化合物醇合物与电子给予体-(b)反应，生成液态镁化合物醇合物均匀溶液；(A-3)，使(A-2)生成的液态镁化合物醇合物均匀溶液与液态钛化合物在低温下接触，然后升高温度，当到达反应温度时，加入电子给予体(c)继续反应1-6小时则得到(A)固体钛催化剂组分。

本发明乙烯催化剂的(B)组分是助催化剂烷基铝化合物。

载体制备

(A-1)首先使氯化试剂与电子给予体(a)在溶剂中反应生成可溶性络合物，然后再与通式为X_nMg(OR)_2-n的镁化合物反应生成载体。

本发明的乙烯聚合催化剂，制备载体所用一般式为X_nMg(OR)_2-n的镁化合物，式中X为卤素，R为1-18个碳原子的烷基，0≤n≤2。主要包括下述化合物

烷氧基镁：如甲氧基镁，乙氧基镁，丙氧基镁，丁氧基镁，乙氧基丁氧基镁等。

烷氧基氯化镁：甲氧基氯化镁，乙氧基氯化镁，丙氧基氯化镁，丁氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁等。

芳氧基镁：如苯氧基镁等。

芳氧基氯化镁：如苯氧基氯化镁等，最好是乙氧基镁。

本发明制备载体所用氯化试剂主要有：SiCl₄、AlCl₃、PCl₅、POCl₃、FeCl₃、CCl₄和HCCl₃，最好是SiCl₄或AlCl₃。但是如果使用AlCl₃或PCl₅应在用前与电子给予体(a)络合形成均匀溶液再与镁化合物X_n(MgOR)_2-n反应。

所述电子给予体(a)主要为有机硅化合物，其一般式为R¹ _LR² _HSi(OR³)_4-n式中R¹、R²为1-18个碳原子的烷基，环烷基和芳基。R³为1-4个碳原子的烷基，n=1或2,0≤L≤2,0≤H≤2，当n=1时L=0或H=0。有机硅化合物的例子包括：二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷等。

此外尚有有机酸酯类，例如乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，苯甲酸乙酯，甲氧基苯甲酸乙酯等，最好是二环戊基二甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

本发明的乙烯聚合催化剂在制备载体时镁化合物X_nMg(OR)_2-n与氯化试剂的摩尔比为1.0∶0.2～1.0∶3.0，最好是1.0∶0.5～1.0∶1.0。电子给予体(a)与氯化试剂的摩尔比为1.0∶6.0～1.0∶1 2.0。生成载体的反应温度为50～110℃最好是80～90℃，反应时间是1～6小时，最好是2～3小时。

液态镁化合物醇合物均匀溶液的制备

上述X_nMg(OR)_2-n经氯化试剂氯化所得镁化合物载体(主要为氯化镁)与醇类化合物在烃中反应生成镁化合物醇合物，然后降低温度与电子给予体(b)反应，生成液态镁化合物醇合物均匀溶液。

所述的醇类化合物包括脂肪醇，脂环醇与芳香醇。

脂肪醇包括；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、己醇、庚醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇和乙二醇等。

脂环醇包括：环己醇等。

芳香醇包括：苯甲醇，苯乙醇以及苯酚一类化合物。

所述电子给予体(b)主要是有机硅化合物，实例包括：二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，环己基苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基乙基二甲氧基硅烷，苯基丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯等。最好是二苯基二甲氧基硅烷。

所述醇类化合物与镁化合物(载体)反应的投料摩尔比为醇/镁=1～6，最好是2～4。电子给予体(b)与镁化合物(载体)的摩尔比为0.01～0.80，最好是0.10～0.50。醇合物反应温度是50～180℃，最好是110～150℃。醇合反应时间为0.5～5.0小时，最好是1～3小时。加入电子给予体(b)时反应混合物的温度为50～80℃，反应时间为1～3小时。

所述烃类化合物包括脂肪烃，脂环烃和芳香烃。例如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，煤油和200油，环戊烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，苯，甲苯，二甲苯等，最好是癸烷。

液态镁化合物醇合物均匀溶液与液态钛化合物的接触温度为-40～+40℃。最好是-25～+25℃。液态镁化合物醇合物均匀溶液与液态钛化合物的反应温度为50～150℃最好是90～120℃。在反应温度下加入电子给予体(c)，反应时间为0.5～6小时，最好是1～4小时。液态镁化合物醇合物均匀溶液与液态钛化合反应其钛/镁(摩尔比)为5～60，最好是15～40。

电子给予体(c)与液态镁化合物醇合物均匀溶液之摩尔比为0.005～0.200，最好是0.05～0.12。电子给予体(c)可与电子给予体(b)相同或不相同，具体硅化合物可从电子给予体(b)中选择，最好是二苯基二甲氧基硅烷。

本发明的固体钛催化剂组分为淡黄色粉末，其堆积密度为0.50～0.55g/cm³，比表面积为135～320m²/g，钛含量6.0～8.5％(wt)，镁含量15.0～20.0％(wt)。

本发明所用液体钛化合物以通式Ti(OR)_nX_4-n表示。式中R为烃基，X为卤素0≤m≤4。主要包括下列化合物。

四  卤  化  钛：四氯化钛，四溴化钛等。

烷氧基三卤化钛：甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛，丙氧基三氯化钛，丁氧基三氯化钛，甲氧基三溴化钛，乙氧基三溴化钛，丁氧基三溴化钛等。

二烷氧基二卤化钛：二甲氧基二氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丁氧基二氯化钛，二乙氧基二溴化钛等。

三烷氧基卤化钛：三乙氧基氯化钛，三丁氧基氯化钛，三乙氧基溴化钛等。最好是四氯化钛。

本发明的乙烯聚合催化剂由(A)和(B)两个组分组成。(A)固体钛催化剂组分和(B)助催化剂组分，为烷基铝化合物。

本发明的(B)组分烷基铝化合物以通式R_LA1X_3-L式表示。式中R为1-8个碳原子的烃基，X是卤素，1≤L≤3。烷基铝化合物的实例有：

三烷基铝：三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝等。

二烷基卤化铝：二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝等。

烷基二卤化铝：甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，丙基二氯化铝，丁基二氯化铝，异丁基二氯化铝等。

乙烯聚合方法

本发明的乙烯聚合工艺可以淤浆聚合或气相聚合，淤浆聚合可用烃类化合物作为有机溶剂。聚合时先将有机溶剂及助催化剂加到高压釜中，然后再将制备的固体钛催化剂组分，按一定铝/钛摩尔比加入高压釜中，加氢后升至恒温通入乙烯至釜压恒定，直至聚合反应结束。

所述助催化剂为烷基铝化合物，其通式为R_LAlX_3-L，式中R为1-8个碳原子的烷基，X是卤素，1≤L≤3。烷基铝化合物的实例包括：三烷基铝如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝等。二烷基卤化铝如一氯二甲基铝，一氯二乙基铝，一氯二丙基铝，一氯二丁基铝等。烷基二卤化铝如甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，丙基二氯化铝，甲基二溴化铝等。

本发明的乙烯聚合催化剂聚合条件：铝/钛(摩尔比)为1∶50～1∶1000，最好是1∶100～1∶300；聚合温度为40～150℃最好是60～100℃；聚合压力是0.4～0.8Mpa最好是0.8Mpa聚合时间为1～6小时，最好是2～3小时。

本发明无图

实施例1

a)络合物均匀溶液制备

装有搅拌器，温度计的三口烧瓶，经氮充分置换后，加入经精制的甲苯60ml，然后加入无水三氯化铝6克，并保持0℃。搅拌10分钟后，在20分钟内滴加2.4ml二环戊基二甲氧基硅烷。滴加完毕将温度升至60℃，并在60℃反应1小时，得到AlCl₃-二环戊基二甲氧基硅烷的络合物均匀溶液。

b)载体制备

装有搅拌器及温度计的玻璃反应器，经氮充分置换后，加入经精制过的氯代苯96ml并加入6克乙氧基镁Mg(OC₂H₅)₂，搅拌形成悬浮液。升温至100℃，在此温度下将a)生成的AlCl₃-二环戊基二甲氧基硅烷络合物均匀溶液，在30分钟内滴加到乙氧基镁氯苯悬浮液中，并在此温度下反应3小时。反应结束后用己烷洗涤数次，直至滤液中无游离氯离子为止。将剩余固体部分真空干燥得白色固体产物，其主要成分为氯化镁(尚有小部分ClMg(OC₂H₅)，在载钛时完全变成MgCl₂)。

c)固体钛催化剂组分的制备

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后加入b)项所得到的载体(MgCl₂)5克，癸烷30ml及2-乙基己醇23.0ml。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2小时。然后，降温到70℃加入3.5ml二苯基二甲氧基硅烷，在此温度下反应1小时，冷却至室温形成一稳定的镁化合物醇合物均匀溶液。将上述均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。在110℃下加入二苯基二甲氧基硅烷1.0ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余的固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。

固体钛催化剂组成分析结果：

钛含量：6.96％(wt)

镁含量：16.32％(wt)

氯含量：55.81％(wt)

甲氧基硅含量：0.22％(wt)

d)聚合反应

2升不锈钢反应釜，装有转速可达600转/分的搅拌器，经氮气充分置换后，加入1升精制己烷及0.894ml(0.0065摩尔)三乙基铝，并加入实施例1制备的催化剂0.015克(0.0000217摩尔，按钛计算)。然后，升温至70℃加入分压为0.2Mpa的氢气，继续升温至80℃，通入乙烯至釜压为0.8Mpa。在此温度下聚合反应2小时，反应过程中压力保持在0.8Mpa。反应结束后，关闭进气阀，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，得到反应产物，经真空干燥得705克白色聚合物。催化剂活性47,000gPE/gcat；堆积密度0.36g/cm³。

实施例2-3

改变醇与镁化物(载体)投料的摩尔比，其它如固体钛催化剂组分的制备及乙烯聚合条件同实施例1，其结果列入表1

表1

实施例	醇/镁(摩尔比)	催化剂活性gPE/gcat	堆积密度g/cm3	钛含量％
					23	2.742.97	47,00038,000	0.340.33	6.727.34

实施例4-5

改变制备过程中加入硅烷的种类。实施例4用环己基甲基二甲氧基硅烷代替实施例1,c)中的二苯基二氧基硅烷。实施例5用苯基三乙氧基硅烷代替例1,c)中的二苯基二甲氧基硅烷其它同例1。其结果列入表2

表2

实施例	钛含量％	催化剂活性gPE/gcat	堆积密度g/cm3
				45	6.316.37	31,50029,000	0.300.32

实施例6

固体钛催化剂组分的制备

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后，加入依实施例1,b)项制得的载体(MgCl₂)5克，癸烷30ml，及2-乙基己醇22.5ml。在搅拌状态下升温至130℃保持2小时。然后，降温至70℃加入二苯基二甲氧基硅烷2.5ml并在此温度下保持1小时，再加入1ml钛酸四丁酯，继续保温1.5小时，冷却至室温得到稳定的镁化合物醇合物均匀溶液。将上述均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。加入1.0ml正硅酸乙酯，在此温度下反应2小时。反应结束后，过滤反应混合物。重新加入200ml四氯化钛，升温至110℃，在此温度下反应2小时，然后过滤出反应液体，并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量7.21％(wt)。

按实施例1聚合结果：

         催化剂活性43,700gPE/gcat

         堆积密度0.37g/cm³

实施例7：

固体钛催化剂组分的制备

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后，加入依实施例1,b)项制得的载体(MgCl₂)5克，癸烷30ml，及2-乙基己醇23ml。在搅拌状态下升温至130℃并在此温度下反应2小时。然后，降温至70℃加入二苯基二甲氧基硅烷3.5ml并在此温度下反应1小时，冷却至室温得到稳定的镁化合物醇合物均匀溶液。将上述均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。加入0.75ml正硅酸乙酯和0.25ml邻苯二甲酸二异丁酯，在此温度下反应2小时。滤出反应液，重新加入200ml四氯化钛，升温至110℃，在此温度下反应2小时，然后过滤出反应液体，并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量6.80％(wt)。

按实施例1步骤聚合结果：

催化剂活性37,500gPE/gcat

聚合物堆积密度0.33g/cm³

实施例8

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后，加入依实施例1,b)项所制得的载体(MgCl₂)5克，癸烷40ml，及2-乙基己醇24ml。在搅拌状态下升温至130℃，保持2小时。然后，降温至70℃加入二苯基二甲氧基硅烷3.5ml并在此温度下反应1小时。冷却至室温得到稳定的镁化合物醇合物均匀溶液。将上述镁化合物醇合物均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。加入1.0ml正硅酸乙酯，反应1小时后，加入0.25ml钛酸四丁酯反应1小时。滤出反应液，重新加入200ml四氯化钛，升温至110℃，在此温度下反应2小时，然后过滤出反应液体，并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量7.35％(wt)。

按实施例1步骤聚合结果：

      催化剂活性30,000gPE/gcat

      聚合物堆积密度0.32g/cm³

Claims (10)

1、一种乙烯聚合反应用催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由(A)固体钛催化剂组分和(B)助催化剂组分烷基铝化合物组成。

(A)固体钛催化剂组分制备方法包括：(A-1)，首先使氯化试剂与电子给予体(a)在溶剂中反应，生成可溶性络合物。然后，再与通式为X_nMg(OR)_2-n的镁化合物反应生成载体(0≤n≤2)；(A-2)，在烃类溶剂存在下，由(A-1)得到的载体与醇类化合物反应，生成镁化合物醇合物，然后降低温度，使镁化合物醇合物与电子给予体(b)反应，生成液态镁化合物醇合物的均匀溶液；(A-3)，使(A-2)生成的液态镁化合物醇合物均匀溶液与液态钛化合物在低温下接触，然后升高温度，当到达反应温度时，加入电子给予体(c)继续反应1-6小时则得到(A)固体钛催化剂组分。

2、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于所述通式为X_nMg(OR)_2-n的镁化合物，式中X为卤素，R为烷基或环烷基或芳基，0≤n≤2。

3、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于所述氯化试剂包括：SiCl₄、AlCl₃、PCl₅、POCl₃、FeCl₃、CCl₄和HCCl₃等，镁化合物X_nMg(OR)_2-n与氯化试剂的摩尔比为1.0∶0.2～1.0∶3.0。

4、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于所述电子给予体(a)通式为R¹ _LR² _HSi(OR³)_4-n式中n=1或2,0≤L≤2,0≤H≤2，当n=1时L=0或H=0,R¹R²为相同或不相同的1-18个碳原子的烷基，环烷基和芳基，R³为1-4个碳原子的烷基，电子给予体(a)与氯化试剂的摩尔比为1.0∶6.0～1.0∶12.0，氯化反应温度是50～110℃。

5、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于醇与镁化合物的摩尔比为1.0-6.0，醇合反应温度为50～180℃。

6、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于电子给予体(b)与镁化合物的摩尔比为0.01～0.80，加入电子给予体(b)时反应混合物的温度是50～80℃。

7、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于载钛反应时液态镁化合物醇合物均匀溶液与液态钛化合物的接触温度为-40～+40℃，反应温度为50～150℃。

8、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于所述电子给予体(c)可与电子给予体(b)相同或不相同，具体的化合物可由电子给予体(b)中选择，最好是二苯基二甲氧基硅烷，电子给予体(c)与液态镁化合物醇合物均匀溶液之摩尔比为0.005～0.200。

9、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于(A)固体钛催化剂组分为淡黄色粉末，其堆积密度为0.50～0.55g/cm³，比表面积为135～320m²/g，钛含量6.0～8.5％(wt)，镁含量15.0～20.0％(wt)。

10、根据权利要求1所述乙烯聚合催化剂，其特征在于(B)助催化剂烷基铝化合物，其通式为R_LAlX_3-L，式中R为1-8个碳原子的烷基，X为卤素，1≤L≤3。