JP6216043B2 - 樹脂組成物及びその高周波回路基板への応用 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物に関し、具体的には、本発明は樹脂組成物及びその高周波回路基板への応用に関する。
近年、電子情報技術の発展、電子機器実装の小型化・高密度化、情報の大容量化・高周波化に伴い、回路基板の耐熱性、吸水性、耐化学性、機械的性質、寸法安定性、誘電特性等の総合的性質に対してより高い要求を提出している。
誘電特性については、高周波電気回路において、信号伝送速度と絶縁材料誘電率Ｄｋとの関係は、絶縁材料誘電率Ｄｋが低くなるほど、信号伝送速度が速くなるということである。そのため、信号伝送速度の高速化を達成するために、低誘電率の基板を開発しなければならない。信号周波数の高周波化に伴い、基板における信号の損失を無視できなくなる。信号損失と周波数、誘電率Ｄｋ、誘電損率Ｄｆとの関係は、基板誘電率Ｄｋが小さくなるほど、誘電損率Ｄｆが小さく、信号損失が小さくなるということである。従って、低誘電率Ｄｋと低誘電損率Ｄｆを有しており、且つ耐熱性に優れた高周波回路基板を開発することは、ＣＣＬメーカーが注目する研究開発方向となっている。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、分子構造において大量のベンゼン環構造を含み、且つ強極性基を含まないため、ポリフェニレンエーテル樹脂に優れた性質、例えば高ガラス転移温度、優れた寸法安定性、低線膨張係数、低吸水率、さらに優れた低誘電率、低誘電損失を付与する。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂として、樹脂融点が高く、加工性が悪く、耐溶剤性が悪いという欠点がある。ポリフェニレンエーテルは優れた物理的性質、耐熱性、化学的性質及び電気的特性等を有するため、世界の大手企業がそれを変性し、一定の成果が得られた。例えば、ポリフェニレンエーテルは分子鎖末端又は側鎖に活性基が導入され、熱硬化性樹脂となる。該樹脂は熱硬化後に優れた耐熱性、誘電性等の総合的性質を備え、高周波回路基板を製造するための材料として好適である。
分子鎖末端又は側鎖に活性基を有する硬化可能な、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を高周波回路基板に用いる方法は、一般的には、架橋剤と組み合わせて樹脂組成物を形成する。架橋剤は変性ポリフェニレンエーテルと反応可能な活性基を有する。研究文献により、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテルの場合は、架橋剤として一般的にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体等が使用される。例えば、特許文献ＣＮ
１０１３７０８６６Ａ、ＣＮ １０２１６１８２３、ＣＮ １０２３０４２６４において、ポリブタジエン又はブタジエン−スチレン共重合体を変性ポリフェニレンエーテルの架橋剤として利用し、高周波回路基板を製造することが記載されている。板材の誘電性等の総合的性質に優れるが、ポリブタジエン又はブタジエン−スチレン共重合体のせいで板材の耐熱性及び層間接着力を低下させる。
不飽和二重結合をもつ有機ケイ素化合物を変性ポリフェニレンエーテルの架橋剤とすることで、ポリブタジエン又はブタジエン−スチレン共重合体をポリフェニレンエーテルの架橋剤とする場合に板材の耐熱性及び層間接着力が不足であるという問題を解決できる。特許文献ＣＮ １０２９９３６８３において、不飽和二重結合をもつ有機ケイ素化合物を変性ポリフェニレンエーテルの架橋剤として利用し、製造された高周波回路基板が高ガラス転移温度、高熱分解温度、高層間接着力、低誘電率及び低誘電正接を備え、高周波電子機器の回路基板として好適であるという記載がある。
しかしながら、特許文献ＣＮ １０２９９３６８３において、使用される不飽和二重結合をもつ有機ケイ素化合物は、構造が線状又は環状であるものである。不飽和二重結合をもつ線状有機ケイ素化合物を使用する場合は、優れた柔軟性を有し、製造された高周波回路基板の曲げ強度が低い。不飽和二重結合をもつ環状有機ケイ素化合物を使用する場合は、製造された回路基材が総合的性質に優れるが、分子量が小さいので、塗布して乾燥させる過程に揮発してしまうという問題がある。
従来技術に存在する問題に対し、本発明は、低誘電率Ｄｋ及び低誘電損率Ｄｆを有しており、耐熱性、層間接着力性質等に優れた熱硬化性樹脂組成物であって、高周波回路基板への誘電特性、耐熱性及び層間接着力等の性質の要求を満たし、高周波回路基板を製造することに適用できる樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。
上記目的を達成するため、本発明は下記技術方案を採用する。
不飽和熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂と、を含み、当該ＭＱシリコーン樹脂は、下記一般式で示される化合物である樹脂組成物。
（Ｚ １ Ｚ ２ Ｚ ３ ＳｉＯ １／２ ） ｘ （ＳｉＯ ４／２ ） ｙ
（ただし、１≦ｘ≦１００、１≦ｙ≦１００、２≦ｘ＋ｙ≦２００、且つ０．０１≦ｘ／ｙ≦１０であり、
Ｚ １ 、Ｚ ２ 、Ｚ ３ のうち少なくとも一つは、不飽和二重結合をもつ基であり、ほかの二つは、独立に置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれる。）
前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、室温状態下で粉末状の固体熱硬化性樹脂であり、その両端に活性不飽和二重結合を有し、硬化開始剤が存在する条件下で、ラジカル重合硬化を行って、耐熱性、寸法安定性、低吸水率及び誘電特性等の総合的性質に優れた熱硬化性樹脂が得られる。
不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂を変性ポリフェニレンエーテルの架橋剤とする場合は、樹脂組成物が硬化した後、架橋密度が高く、高周波回路基板に要求される高ガラス転移温度を支持可能とする。そして、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、極性基を含まないため、高周波回路基板に要求される低吸水率と優れた誘電特性を確保できる。不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、熱分解温度が高いため、高周波回路基板に要求される優れた耐熱性を支持可能とする。また、製造された高周波回路基板は、層間接着力と曲げ強度が高いため、基板の信頼性を高めることができる。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、低誘電率及び低誘電正接等の優れた性質を有しており、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂を変性ポリフェニレンエーテル樹脂の架橋剤とする場合、製造された高周波回路基板が誘電特性、吸水性、耐熱性、層間接着力、曲げ強度等の総合的性質に優れる。ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体を架橋剤とする場合に比べて、基板はより高い耐熱性と層間接着力を有する。不飽和二重結合をもつ線状有機ケイ素化合物を架橋剤とする場合に比べて、基板はより高い曲げ強度を有する。不飽和二重結合をもつ環状有機ケイ素化合物を架橋剤とする場合に比べて、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、塗布して乾燥させる際に揮発してしまうという問題がない。
好ましくは、前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記構造を有する。
Figure 0006216043
 （ただし、１≦ｘ≦１００、１≦ｙ≦１００、２≦ｘ＋ｙ≦１００。例示として１５＜ｘ＋ｙ＜３０、２５＜ｘ＋ｙ＜４０、３０＜ｘ＋ｙ＜５５、６０＜ｘ＋ｙ＜８５、８０＜ｘ＋ｙ＜９８などが挙げられる。）
Ｍは、
Figure 0006216043
 又は
Figure 0006216043
 から選ばれ、
Ｎは、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＳＯ、−ＳＣ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる任意の一種である。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、それぞれ独立に、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル基又は置換又は非置換のフェニル基から選ばれる任意の一種である。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル基又は置換又は非置換のフェニル基から選ばれる任意の一種である。
Ｒ９は、
Figure 0006216043
 又は
Figure 0006216043
 から選ばれる。
（ただし、Ａはアリーレン基、カルボニル基、又は炭素数１−１０のアルキリデン基である。Ｚは０−１０の整数である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１−１０のアルキル基から選ばれる。）
好ましくは、前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は、５００−１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは８００−８０００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは１０００−７０００ｇ／ｍｏｌである。
前記プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の例示としてＳＡ９０００が挙げられるが、それに制限されない。
前記不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、不飽和二重結合の含有量が高く、硬化後に高密度の架橋空間三次元網目構造を形成し、高ガラス転移温度を有しており、且つ極性基を含まず、優れた誘電特性を有している。前記不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、分子構造にＳｉ−Ｏ結合をもつため、熱分解温度が高く、それにより樹脂混合系硬化物の耐熱性を向上させる。
好ましくは、前記不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、下式に示す。
（Ｚ１Ｚ２Ｚ３ＳｉＯ１／２）ｘ（ＳｉＯ４／２）ｙ
（ただし、１≦ｘ≦１００、１≦ｙ≦１００、２≦ｘ＋ｙ≦２００、且つ０．０１≦ｘ／ｙ≦１０、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３のうちの少なくとも一つは不飽和二重結合をもつ基であり、ほかの二つは、独立に置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれる。）
前記ＭＱシリコーン樹脂の例示として、ＤＴ−２０２０（広州得爾塔シリコーン技術開発有限公司製）が挙げられるが、それに制限されない。ＤＴ−２０２０では、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれビニル基、メチル基、メチル基である。
また、ＭＱシリコーン樹脂と熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂との相容性及び架橋密度を向上させるために、ＤＴ−２０２０と異なるＭＱシリコーン樹脂であるＳＹ−１とＳＹ−２が合成されている。ＳＹ−１では、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれビニル基、ビニル基、ビニル基である。ＳＹ−２では、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれビニル基、フェニル基、フェニル基である。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂の重量を１００重量部とすると、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂の重量は１０−１００重量部である。
好ましくは、本発明の前記樹脂組成物は更にラジカル開始剤を含む。前記ラジカル開始剤は、硬化樹脂体系の重合架橋を開始させる役割を果たす。加熱条件下で、ラジカル開始剤が分解してフリーラジカルを発生し、樹脂体系における活性基同士を架橋反応させて、空間三次元構造を有する架橋網目構造を形成する。
前記ラジカル開始剤は、有機過酸化物の開始剤から選ばれ、更に好ましくは、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ‐ブチル、４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）吉草酸ブチルから選ばれる任意の一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物としては、例えば４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）吉草酸ブチルと過安息香酸ｔｅｒｔ‐ブチルの混合物、ベンゾイルペルオキシドとジクミルペルオキシドの混合物、４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）吉草酸ブチルとベンゾイルペルオキシドの混合物、過安息香酸ｔｅｒｔ‐ブチルとジクミルペルオキシドの混合物、４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ‐ブチル及びベンゾイルペルオキシドの混合物である。前記ラジカル開始剤は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよく、混合して使用すると、よりよい相乗効果を果たす。
好ましくは、本発明の前記樹脂組成物は、更に難燃剤を含む。好ましくは、本発明の前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤又は窒素系難燃剤から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であり、更に好ましくは、前記難燃剤は、臭素系難燃剤、リン系難燃剤又は窒素系難燃剤から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物である。
好ましくは、前記臭素系難燃剤は、ＢＤＥ‐２０９、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、Ｎ，Ｎ′‐エチレンビス（３，４，５，６‐テトラブロモフタルイミド）から選ばれる任意の一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物としては、例えば、デカブロモジフェニルエタンとヘキサブロモベンゼンの混合物、ＢＤＥ‐２０９とＮ，Ｎ′‐エチレンビス（３，４，５，６‐テトラブロモフタルイミド）の混合物、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモベンゼン及びＢＤＥ‐２０９の混合物、Ｎ，Ｎ′‐エチレンビス（３，４，５，６‐テトラブロモフタルイミド）、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモベンゼン及びＢＤＥ‐２０９の混合物が挙げられる。
好ましくは、前記リン系難燃剤は、トリス（２，４，６‐トリメトキシフェニル）ホスフィン、６‐（２，５‐ジヒドロキシフェニル）‐６Ｈ‐ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６‐オキシド、２，６−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベ
ンゼン、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドから選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物としては、例えば、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと２，６−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼンの混合物、６‐（２，５‐ジヒドロキシフェニル）‐６Ｈ‐ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６‐オキシドとトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンの混合物、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン及び６‐（２，５‐ジヒドロキシフェニル）‐６Ｈ‐ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６‐オキシドの混合物、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び２，６−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼンの混合物が挙げられる。
好ましくは、前記窒素系難燃剤は、メラミン、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、炭酸グアニジン又はアミノスルホン酸グアニジンから選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であり、前記混合物としては、例えば、アミノスルホン酸グアニジンと炭酸グアニジンの混合物、リン酸グアニジンとリン酸メラミンの混合物、メラミンとアミノスルホン酸グアニジンの混合物、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン及びメラミンの混合物、リン酸メラミン、アミノスルホン酸グアニジン、メラミン及びリン酸グアニジンの混合物が挙げられ、好ましくは、メラミン又は／及びリン酸メラミンである。
好ましくは、本発明の前記樹脂組成物は、更に粉末充填材を含む。好ましくは、前記粉末充填材は、結晶質シリカ、非晶質シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、二酸化チタン、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムから選ばれる任意の一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物としては、例えば、結晶質シリカと非晶質シリカの混合物、球状シリカと二酸化チタンの混合物、炭化ケイ素とガラス繊維の混合物、アルミナと窒化アルミニウムの混合物、窒化ホウ素とチタン酸バリウムの混合物、チタン酸ストロンチウムと炭化ケイ素の混合物、球状シリカ、結晶質シリカ及び非晶質シリカの混合物が挙げられる。本発明の前記樹脂組成物において、粉末充填材は、寸法安定性を向上させ、熱膨張係数を低下させ、体系のコストを低減させる等の役割を果たす。本発明では、前記粉末充填材の形状や粒径を制限せず、一般的に、粒径は０．２−１０μｍであり、例えば、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、９μｍが挙げられ、例えば、粒径が０．２−１０μｍの球状シリカが使用できる。
前記樹脂組成物は、プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂と、合計重量を１００重量部とすると、前記ラジカル開始剤の重量は１−３重量部、難燃剤の重量は５−４０重量部である。
前記ラジカル開始剤の重量としては、例えば、１．２重量部、１．４重量部、１．６重量部、１．８重量部、２．０重量部、２．２重量部、２．４重量部、２．６重量部、２．８重量部、２．９重量部である。本発明は、前記ラジカル開始剤を上記含有量とすることにより、硬化過程で適当な反応速度が得られ、プリプレグ又は高周波回路基板を製造するための硬化反応で、優れた硬化性が得られる。
前記難燃剤の重量部としては、例えば、５重量部、７重量部、１１重量部、１５重量部、１９重量部、２３重量部、２７重量部、３１重量部、３５重量部、３８重量部、３９重
量部である。難燃剤の含有量が高すぎると、耐熱性と層間接着力が低下してしまう。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂と、難燃剤と、合計重量を１００重量部とすると、前記粉末充填材の重量は１０−１５０重量部である。
前記粉末充填材の重量としては、例えば、１０重量部、１５重量部、２５重量部、３５重量部、４５重量部、５５重量部、７５重量部、９０重量部、１００重量部、１１０重量部、１２０重量部、１３０重量部、１４０重量部、１４５重量部である。
本発明に記載の「含む」とは、前記成分以外に、ほかの成分を更に含んでもよいことを意味し、それらほかの成分は、前記樹脂組成物に様々な特性を付与する。
例えば、本発明の前記樹脂組成物には、熱硬化性樹脂を添加・配合してもよく、具体例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、それら熱硬化性樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を添加してもよい。
また、前記樹脂組成物には、各種の添加剤を更に含んでもよく、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、潤滑剤等が挙げられる。それら熱硬化性樹脂及び各種の添加剤は、単独で使用してもよく、二種又は二種以上を混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、公知の方法で前記プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂、ラジカル開始剤、難燃剤、粉末充填材、及び各種の熱硬化性樹脂、各種の添加剤を配合、撹拌、混合して製造することができる。
また、本発明は、上記樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られた樹脂接着液を提供することを目的とする。
本発明における溶剤について、特に限定されず、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類と、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエーテル類と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類と、トルエン、ｏ‐キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類と、酢酸２‐エトキシエチル、酢酸エチル等のエステル類と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロペンタノンオキシム等の窒素含有溶媒が挙げられる。上記溶剤は、単独で使用してもよく、二種又は二種以上を混合して使用してもよい。トルエン、ｏ‐キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤とを混合して使用することが好ましい。前記溶剤の使用量については、得られた樹脂接着液の粘度を使用に適する粘度に達させるように、当業者が自分の経験に応じて選択できるものである。
上記樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させる過程において、乳化剤を添加してもよい。乳化剤で分散させることで、粉末充填材等を接着液に均一に分散させることができる。
更に、本発明はガラス繊維布に上記樹脂接着液を含浸して乾燥させて得られたプリプレグを提供することを目的とする。
本発明では、ガラス繊維布は強化材として複合材料において強度及び寸法安定性を向上させ、熱硬化性樹脂の硬化収縮を低減させる等の役割を果たすものである。板厚等に対する要求によって、様々な種類のガラス繊維布が選択できる。例示的なガラス繊維布としては、７６２８ガラス繊維布、２１１６ガラス繊維布が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂、難燃剤及び粉末充填材の合計重量１００を重量部とすると、ガラス繊維布の重量は５０−２３０重量部、例えば７０重量部、９０重量部、１１０重量部、１５０重量部、１８０重量部、２００重量部、２１０重量部、２２０重量部である。
前記乾燥温度は、８０−２２０℃、例えば９０℃、１１０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２００℃である。前記乾燥時間は、１−３０ｍｉｎ、例えば５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１７ｍｉｎ、２１ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、２８ｍｉｎである。
更に、本発明は高周波回路基板の製造方法を提供することを目的とし、前記方法は、少なくとも一枚の上記プリプレグを重ね合せ、重ね合せたプリプレグの上下両側に銅箔を置き、積層成形させて得られることである。
前記重ね合せは自動積層操作を採用することが好ましく、プロセスがより簡単に操作できるようにする。
前記積層成形は、真空積層成形が好ましく、真空積層成形は真空積層装置を用いて行われる。前記積層時間は７０−１２０ｍｉｎ、例えば７５ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、８５ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、９５ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１０５ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１１５ｍｉｎである。前記積層温度は１８０−２２０℃、例えば１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃である。前記積層圧力は、４０−６０ｋｇ／ｃｍ２、例えば４５ｋｇ／ｃｍ２、５０ｋｇ／ｃｍ２、５５ｋｇ／ｃｍ２、５８ｋｇ／ｃｍ２である。
更に、本発明は上記製造方法で製造して得られた高周波回路基板を提供することを目的とする。本発明における方法により優れた誘電特性、耐熱性、低吸水率、高層間接着力、高曲げ強度を有する高周波回路基板を製造できる。
本発明の高周波回路基板の製造方法の典型例としては、以下のような方法が挙げられるが、それらに制限されるものではない。
（１）上記樹脂組成物の調合方法に従って、以下のように各成分を秤量する。変性ポリフェニレンエーテル樹脂の重量を１００重量部とすると、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂の重量は１０−９０重量部である。変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂と、合計重量を１００重量部とすると、前記ラジカル開始剤の重量は１−３重量部であり、難燃剤の重量は５−４０重量部である。変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂と、難燃剤と、合わせて重量を１００重量部とすると、前記粉末充填材の重量は１
０−１５０重量部である。
（２）変性ポリフェニレンエーテル樹脂、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂、ラジカル開始剤、粉末充填材及び難燃剤を混合し、適量の溶剤を添加し、撹拌して均一に分散させ、粉末充填材と難燃剤を樹脂接着液に均一に分散させる。製造された接着液をガラス繊維布に含浸し乾燥させて、溶剤を除去し、プリプレグが得られる。
（３）少なくとも一枚のプリプレグを重ね合せ、プリプレグの両側に銅箔を置き、真空積層装置で積層して硬化させ、よって高周波回路基板が得られる。
本発明の前記「高周波」とは、１ＭＨｚより大きい周波数であることを意味する。
従来技術に比べて、本発明は下記の有益な効果を有する。
（１）不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂を変性ポリフェニレンエーテル樹脂の架橋剤とすることで、樹脂組成物は硬化後に架橋密度が高く、高周波回路基板に要求される高ガラス転移温度を支持できる。
（２）不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、極性基を含まないため、高周波回路基板の低吸水率及び優れた誘電特性が確保できる。
（３）不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、熱分解温度が高いため、高周波回路基板に要求される優れた耐熱性を支持できる。
（４）不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂を変性ポリフェニレンエーテル樹脂の架橋剤とすることにより、製造された高周波回路基板は、層間接着力及び曲げ強度が高いため、基板の信頼性を高めることができる。
（５）不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、揮発せず、塗布して乾燥させる過程で揮発してしまうという問題がない。
それゆえに、変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコー樹脂と、から製造された高周波回路基板は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、吸水率が低く、層間接着力が高く、曲げ強度が高く、誘電特性に優れ、高周波電子機器の回路基板の製造に適している。
本発明の一実施形態に係る高周波回路基板を示す模式図。
以下、図面を参照して具体的な実施形態により本発明の技術方案を更に説明する。
なお、図１に示す銅箔（１，１０）では、高剥離強度ＲＴ銅箔、ＬＰ銅箔、ＶＬＰ銅箔が好ましい。プリプレグ（２，３，４，５，６，７，８，９）の数は８枚である。実際に使われている時に、プリプレグの数と、ガラス繊維布の種類と、ガラス繊維布と樹脂組成物の重量百分率とは、実際の高周波回路基板の板厚等の要求によって決められる。
製造例
製造例１
三口フラスコにヘキサビニルジシロキサン、濃塩酸、脱イオン水及びエタノールの混合液を加え、機械式撹拌機を起動してから高速撹拌及び加熱還流の条件下でオルトケイ酸テトラエチルを迅速に滴下して加水分解縮合させ、一定の時間で加水分解した後に、トルエンを加えて抽出を行い、その後、反応液を分液漏斗に投入し、静置して層化させる。水層を除去し、油層を中性になるまで水洗した。蒸留、乾燥して溶剤のトルエンを除去し、分子量Ｍｎが１００００であるＭＱ樹脂ＳＹ−１を得た。
製造例２
三口フラスコにジビニルテトラフェニルジシロキサン、濃塩酸、脱イオン水及びエタノールの混合液を加え、機械式撹拌機を起動してから高速撹拌及び加熱還流の条件下でオルトケイ酸テトラエチルを迅速に滴下して加水分解縮合させ、一定の時間で加水分解した後、トルエンを添加して抽出を行い、その後、反応液を分液漏斗に投入し、静置して層化させる。水層を除去し、油層を中性になるまで水洗した。蒸留、乾燥して溶剤のトルエンを除去し、分子量Ｍｎが１００００であるＭＱ樹脂ＳＹ−２を得た。
本発明を更に説明し、本発明の技術方案を理解しやすくするために、本発明は典型例として下記実施例を挙げるが、それらに制限されるものではない。
実施例
表１には、実施例と比較例に使用される原料が示される。
Figure 0006216043
実施例１
９０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂粉末ＳＡ９０００、１０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、１．０重量部のラジカル開始剤のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板
を得た。基材の総合的性質は、表２に示す。
実施例２
８０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂粉末ＳＡ９０００、２０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、３．０重量部のラジカル開始剤のＤＣＰ、６０重量部の溶融シリカ５２５、３０重量部の難燃剤ＢＴ−９３Ｗを混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と難燃剤を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層して、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。基材の総合的性質は、表２に示す。
実施例３
７０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂粉末ＳＡ９０００、３０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、３．０重量部のラジカル開始剤のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、１７０重量部の球状シリカＳＪＳ−００２０、１５重量部の難燃剤Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５を混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と難燃剤等を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。基材の総合的性質は、表２に示す。
実施例４
９０重量部のスチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂粉末Ｓｔ−ＰＰＥ−１、１０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、１．０重量部のラジカル開始剤のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１．０重量部をトルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。基材の総合的性質は、表２に示す。
実施例５
８０重量部のスチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂粉末Ｓｔ−ＰＰＥ−１、２０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、６０重量部の溶融シリカ５２５、３０重量部の難燃剤ＢＴ−９３Ｗを混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と難燃剤を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に
制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層して、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。基材の総合的性質は、表２に示す。
実施例６
８０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂粉末ＳＡ９０００、２０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＳＹ−１、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、６０重量部の溶融シリカ５２５、３０重量部の難燃剤ＢＴ−９３Ｗを混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と難燃剤を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層して、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。基材の総合的性質は、表２に示す。
実施例７
８０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂粉末ＳＡ９０００、２０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＳＹ−２、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、６０重量部の溶融シリカ５２５、３０重量部の難燃剤ＢＴ−９３Ｗを混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と難燃剤を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層して、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。基材の総合的性質は、表２に示す。
比較例１
実施例２における不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂の代わりに、不飽和二重結合をもつ線状有機ケイ素化合物ＲＨ−Ｖｉ３０６を用いた以外は、実施例２と同様である。実施例１−７と比較例１−２との組成及び性質のテスト結果は、表２に示す。
比較例２
実施例２における不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂の代わりに、不飽和二重結合をもつ環状有機ケイ素化合物ＷＤ−Ｖ４を用いた以外は、、実施例２と同様である。実施例１−７と比較例１−２との組成及び性質のテスト結果は、表２に示す。
Figure 0006216043
表２に示すデータから明らかなように、不飽和二重結合をもつ線状有機ケイ素化合物ＲＨ−Ｖｉ３０６に比べて、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱ樹脂ＴＤ−２０２０を架橋剤とすると、得られた高周波回路基板は、より高い曲げ強度を有している。不飽和二重結合をもつ環状有機ケイ素化合物ＷＤ−Ｖ４に比べて、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱ樹脂ＴＤ−２０２０を架橋剤とする場合は、塗布して乾燥させる過程で揮発してしまうという問題がない。不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂を架橋剤として製造された高周波回路基材は、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低吸水率、高層間接着力、高曲げ強度及び優れた誘電特性を有しており、従って、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂は、総合的性質に優れた架橋剤であり、高周波回路基板の製造に応用できる。
また、表２から、ＭＱ樹脂架橋剤ＴＤ−２０２０、ＳＹ−１架橋ＳＡ９０００に比べて、基材はより高いガラス転移温度を有するため、ＭＱのビニル基の含有量を増加させることにより、基材の架橋密度を向上させることができることが分かった。ＭＱ樹脂架橋剤ＴＤ−２０２０、ＳＹ−２架橋ＳＡ９０００に比べて、ＳＡ９０００との相容性が更に良好であり、ベンゼン環の構造をもつＭＱ樹脂は、ベンゼン環の構造をもつ樹脂との相容性を向上させることができることが分かった。
実施例８
７０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、３０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、２重量部のラジカル開始剤の４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、９８重量部の炭化ケイ素、４０重量部の難燃剤のトリス（２，４，６‐トリメトキシフェニル）ホスフィンを、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整し、樹脂接着液を得た。１１９重量部の７６２８ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、溶剤を除去し、７６２８プリプレグを得た。４枚の７６２８プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。
前記プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の構造式は、以下の通りである。
Figure 0006216043
 （ただし、１５＜ｘ＜５０、１５＜ｙ＜５０、１５＜ｘ＋ｙ＜１００、プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は１００００ｇ／ｍｏｌである。）
実施例９
６０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、４０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、１．５重量部のラジカル開始剤のベンゾイルペルオキシド、１２５重量部の窒化アルミニウム、２５重量部のＢＤＥ‐２０９を混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と難燃剤等を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。５７５重量部の２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。
前記プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテルの構造式は、以下の通りである。
Figure 0006216043
 （ただし、５０＜ｘ＜１００、プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は８０００ｇ／ｍｏｌである。）
実施例１０
５０重量部のスチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、５０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、１重量部のラジカル開始剤のベンゾイルペルオキシド、１００重量部のアルミナ、３０重量部のＢＤＥ‐２０９を混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と難燃剤を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。２３０重量部の２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで焼き、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、４０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、１８０℃の硬化温度で１２０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。
前記スチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の構造式は、以下の通りである。
Figure 0006216043
 （ただし、５＜ｙ＜１５、スチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は１０００ｇ／ｍｏｌである。）
実施例１１
６０重量部のスチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、４０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＴＤ−２０２０、１．５重量部のラジカル開始剤のベンゾイルペルオキシド、１２５重量部の窒化ホウ素、２５重量部のＢＤＥ‐２０９を混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と乳化剤を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。４５０重量部の２１１６ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで焼き、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、６０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２２０℃の硬化温度で７０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。
前記スチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の構造式は、以下の通りである。
Figure 0006216043
 （ただし、５０＜ｘ＜６０、２５＜ｙ＜４５、７５＜ｘ＋ｙ＜１００、スチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は９５００ｇ／ｍｏｌである。）
実施例１２
７０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、３０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＳＹ−１、２重量部のラジカル開始剤の４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、９８重量部の炭化ケイ素、４０重量部の難燃剤のトリス（２，４，６‐トリメトキシフェニル）ホスフィンを、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整し、樹脂接着液を得た。１１９重量部の７６２８ガラス繊維布を樹脂接着液に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、溶剤を除去し、７６２８プリプレグを得た。４枚の７６２８プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。
前記プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の構造式は、以下の通りである。
Figure 0006216043
 （ただし、１５＜ｘ＜５０、１５＜ｙ＜５０、１５＜ｘ＋ｙ＜１００、プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテルの分子量は１００００ｇ／ｍｏｌである。）
実施例１３
６０重量部のプロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、４０重量部の不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂ＳＹ−２、１．５重量部のラジカル開始剤のベンゾイルペルオキシド、１２５重量部の窒化アルミニウム、２５重量部のＢＤＥ‐２０９を混合し、トルエン溶剤に溶解させ、適当な粘度に調整した。乳化剤で乳化して、粉末充填材と難燃剤を混合液に均一に分散させ、樹脂接着液を得た。５７５重量部の２１１６ガラス繊維布を樹脂接着剤に含浸させ、単位面積あたりの重量を適当に制御するようにプレスロールを通し、オーブンで乾燥させて、トルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを得た。４枚の２１１６プリプレグを重ね合せ、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を置き、プレスで真空積層し、５０ｋｇ／ｃｍ２の硬化圧力、２００℃の硬化温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高周波回路基板を得た。
前記プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテルの構造式は、以下の通りである。
Figure 0006216043
 （ただし、５０＜ｘ＜１００、プロピオル酸メチル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は８０００ｇ／ｍｏｌである。）
表３には、実施例８−１３における高周波回路基板の性能テスト結果が示される。
Figure 0006216043
本発明は、上記実施例により本発明の詳細な方法を説明したが、上記詳細な方法に限定されるものではなく、即ち本発明は、特許請求の範囲内において多様な実施形態が可能である、と出願者が声明する。本発明に対するいずれかの改良、本発明の製品の各原料の同等置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択等は、全て本発明の保護範囲及び開示範囲に入ることは、当業者にとって了承すべきである。
１，１０…銅箔
２，３，４，５，６，７，８，９…プリプレグ

Claims (25)

  1. 不飽和熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、
    不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂と、を含み、
    前記ＭＱシリコーン樹脂は、下記一般式で示される化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
    （Ｚ １ Ｚ ２ Ｚ ３ ＳｉＯ １／２ ） ｘ （ＳｉＯ ４／２ ） ｙ
    （ただし、１≦ｘ≦１００、１≦ｙ≦１００、２≦ｘ＋ｙ≦２００、且つ０．０１≦ｘ／ｙ≦１０であり、
    Ｚ １ 、Ｚ ２ 、Ｚ ３ のうち少なくとも一つは、不飽和二重結合をもつ基であり、ほかの二つは、独立に置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれる。）
  2. 前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記構造をもつことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006216043
     （ただし、１≦ｘ≦１００、１≦ｙ≦１００、２≦ｘ＋ｙ≦１００であり、且つ、
    Ｍは、
    Figure 0006216043
     又は、
    Figure 0006216043
     から選ばれ、
    Ｎは−Ｏ−、−ＣＯ−、ＳＯ、−ＳＣ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる任意の一種であり、
    Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、それぞれ独立に、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル基又は置換又は非置換のフェニル基から選ばれる任意の一種であり、
    Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル基又は置換又は非置換のフェニル基から選ばれる任意の一種であり、且つ、
    Ｒ９は、
    Figure 0006216043
     又は、
    Figure 0006216043
     から選ばれる。
    （ただし、Ａはアリーレン基、カルボニル基、又は炭素数１−１０のアルキリデン基である。Ｚは０−１０の整数である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１−１０のアルキル基から選ばれるものである。）)
  3. 前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、数平均分子量が５００−１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、数平均分子量が８００−８０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、数平均分子量が１０００−７０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 前記樹脂組成物は、ラジカル開始剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 前記ラジカル開始剤は、有機過酸化物の開始剤から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 前記有機過酸化物の開始剤は、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ‐ブチル、４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）吉草酸ブチルから選ばれる任意の一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 前記樹脂組成物は、難燃剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤又は窒素系難燃剤から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 前記難燃剤は、臭素系難燃剤、リン系難燃剤又は窒素系難燃剤から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
  12. 前記臭素系難燃剤は、ＢＤＥ‐２０９、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、Ｎ，Ｎ′‐エチレンビス（３，４，５，６‐テトラブロモフタルイミド）から選ばれる任意の一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 前記リン系難燃剤は、トリス（２，４，６‐トリメトキシフェニル）ホスフィン、６‐（２，５‐ジヒドロキシフェニル）‐６Ｈ‐ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６‐オキシド、２，６−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン又は１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドから選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
  14. 前記窒素系難燃剤は、メラミン、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、炭酸グアニジン又はアミノスルホン酸グアニジンから選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
  15. 前記樹脂組成物は、粉末充填材を更に含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  16. 前記粉末充填材は、結晶質シリカ、非晶質シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、二酸化チタン、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムから選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の樹脂組成物。
  17. 前記樹脂組成物は、
    変性ポリフェニレンエーテル樹脂の重量を１００重量部とすると、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂の重量が１０−１００重量部であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  18. 変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂と、合計重量を１００重量部とすると、ラジカル開始剤の重量は１−３重量部、難燃剤の重量は５−４０重量部であることを特徴とする請求項１７に記載の樹脂組成物。
  19. 変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂と、難燃剤と、合計重量を１００重量部とすると、粉末充填材の重量は１０−１５０重量部であることを特徴とする請求項１８に記載の樹脂組成物。
  20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られることを特徴とする樹脂接着液。
  21. ガラス繊維布を請求項２０に記載の樹脂接着液に含浸させた後、乾燥させて得られることを特徴とするプリプレグ。
  22. 変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和二重結合を含んで三次元網状構造を有し単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性ケイ素酸素単位（Ｑ単位）が加水分解縮合して得られたＭＱシリコーン樹脂、難燃剤と、粉末充填材と、合計重量を１００重量部とすると、ガラス繊維布の重量は５０−２３０重量部であることを特徴とする請求項２１に記載のプリプレグ。
  23. 高周波回路基板であって、請求項２１又は２２に記載のプリプレグで製造されることを特徴とする高周波回路基板。
  24. 高周波回路基板であって、少なくとも一枚の前記プリプレグを重ね合せ、プリプレグの両側に銅箔を置きて、積層成形し、高周波回路基板を得ることを特徴とする請求項２３に記載の高周波回路基板。
  25. 樹脂接着液、プリプレグ及び高周波回路基板を製造する際、請求項１〜２４のいずれかに記載の樹脂組成物の応用。
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