CN116001385A - 一种电路材料和印刷电路板 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供一种电路材料和印刷电路板。所述电路材料包括电介质基板层以及层叠设置在所述电介质基板层一侧或两侧的导电金属层；所述电介质基板层包括增强材料以及覆于所述增强材料上的树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：(A)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂；(B)高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂；(C)球形二氧化硅填料；(D)阻燃剂；(E)偶联剂；(F)碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂。本发明中通过对树脂组合物的具体组成进行设计，制备得到的电路材料可以满足高频电子电路基材对稳定的介电常数、低介电损耗、较高的剥离强度、较好的PCB钻孔加工性等综合性能的要求，适用于制备高频基板。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种电路材料和印刷电路板。
背景技术
近年来，随着计算机、手机等通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号正在进行高频化，对于适用于高频信号传输特性的高性能电绝缘材料的研究也越来越深入。
CN107771125A公开了一种电路材料和由其形成的制品。所述电路材料包括介电基底或还包括导电层的电路子组合件，该电路材料由前体组合物形成，其中前体组合物基于前体组合物的总重量包含热固性树脂或热塑性聚合物、任选的单体异氰脲酸三烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯、聚(异氰脲酸三烯丙酯)或聚(氰脲酸三烯丙酯)的分散颗粒、和无机填料，其中电路材料具有在10GHz下小于0.0060的Df。
现有技术中，传统高频碳氢覆铜板中，填料含量比较高，填料比例超过60％，并且填料粒径比较大，填料粒径超过10微米，因此这类高频碳氢覆铜板在PCB钻孔加工过程中，孔壁质量比较差，孔壁比较粗糙，孔粗较大，而且在化学除胶和等离子处理后，大粒径的填料更容易脱落，导致孔粗进一步加大，最终出现孔壁镀铜打折现象，严重影响PCB成品的可靠性。因此如何提供一种具有较好介电性能、较高剥离强度和较好PCB钻孔加工性的电路材料，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电路材料和印刷电路板。本发明中通过对树脂组合物的具体组成进行设计，制备得到的电路材料可以满足高频电子电路基材对稳定的介电常数、低介电损耗、较高的剥离强度、较好的PCB钻孔加工性等综合性能的要求，适用于制备高频基板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电路材料，所述电路材料包括电介质基板层以及层叠设置在所述电介质基板层一侧或两侧的导电金属层；
所述电介质基板层包括增强材料以及覆于所述增强材料上的树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：
(A)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≤5000g/mol；
(B)高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≥50000g/mol；
(C)球形二氧化硅填料，粒径中值D50为0.5～1.8μm，比表面积为10～20m2/g，所述球形二氧化硅填料具有至少双峰的平均粒径分布；
(D)阻燃剂；
(E)偶联剂；
(F)碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(A)和组分(B)的重量份数之和为30～45份；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(C)的重量份数为40～55份。
本发明中通过对树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过具有至少双峰平均粒径分布的粒径中值D50粒径为0.5～1.8μm的球形二氧化硅作为填料，并控制热固性树脂的含量在特定的范围内，制备得到的电路材料可以满足高频电子电路基材对稳定的介电常数、低介电损耗、较高的剥离强度、较好的PCB钻孔加工性等综合性能的要求，适用于制备高频基板。
在本发明中，在带有不饱和双键的热固性树脂中加入粒径中值D50为0.5～1.8μm，比表面积为10～20m2/g的球形二氧化硅填料，可以在降低填料总用量的同时，保证粘结片不粘手，而且电路材料在PCB钻孔加工过程中使用化学除胶和等离子处理后的孔粗≤10μm。当使用粒径中值D50小于0.5μm，比表面积大于20m2/g的球形二氧化硅填料时，混胶时胶水比较粘稠，上胶工艺性差，厚度波动大，影响整板介电常数稳定性，而且填料吸油值太大，最终导致板材的剥离强度低；当使用粒径中值D50大于1.8μm，比表面积小于10m2/g的球形二氧化硅填料时，如果填料总用量低于60％，则会导致粘结片粘手，操作难度大，而且压板还会流胶大产生沟壑，影响整板介电常数稳定性，此外填料粒径太大，还会影响PCB钻孔加工性，会导致孔壁的孔粗变大。
在本发明中，树脂组合物中球形二氧化硅填料(C)具有至少双峰的平均粒径尺寸分布，可以保证填料之间堆积更加致密，树脂和填料之间搭配更加紧密，整板介电常数一致性更好，剥离强度也更高。如果只使用单一平均粒径尺寸分布的填料，填料之间形成较多的空隙，如果树脂不能很好的填满填料之间的空隙则会导致板材出现空洞，最终影响整板介电常数一致性和剥离强度。
需要说明的是，本发明中，所述球形二氧化硅填料具有至少双峰的平均粒径分布是指采用马尔文3000激光粒度分析仪对二氧化硅填料测试后，得到至少具有双峰的平均粒径分布测试结果。
在本发明中，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，组分(A)和(B)的重量份数之和为30～45重量份，组分(C)的用量为40～55重量份，填料的比例低于传统的高频碳氢产品，可以改善PCB钻孔加工性，这样的树脂比例和填料比例，是配方综合了产品介电性能和生产工艺性的结果。如果树脂比例太少，则树脂填不满填料之间的空隙，容易形成空洞，导致板材出现空洞和剥离强度偏低，空洞还会导致厚度一致性和整板介电常数一致性差；如果树脂比例太高，尤其是使用低分子量的碳氢树脂，则会出现粘结片粘手而影响生产工艺性，而且树脂比例太高，还会导致流胶过大，影响板材厚度一致性和整板介电常数一致性。
本发明中，所述低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的数均分子量可以是1000g/mol、1400g/mol、1800g/mol、2200g/mol、2600g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol或5000g/mol等。
所述高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的数均分子量可以是50000g/mol、60000g/mol、65000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol、110000g/mol或120000g/mol等。
所述球形二氧化硅填料的粒径中值D50可以是0.5μm、0.8μm、1.2μm、1.5μm或1.8μm等。
所述球形二氧化硅填料的比表面积可以是10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g或20m2/g等。
所述组分(A)和组分(B)的重量份数之和可以是30份、32份、35份、37份、40份、43份或45份等。
所述组分(C)的重量份数可以是40份、42份、45份、47份、50份、52份或55份等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述组分(A)和组分(B)的质量比为2:1～1:2，例如可以是2:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。
为了保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性，本发明中，在配方中加入高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，可以保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性。因为低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，在受热加压后就会流胶，容易产生沟壑等表观缺陷，而且板边位置的厚度偏薄，板材的整板厚度不稳定，就会导致整板的介电常数一致性差。当低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂和高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例为2:1～1:2时效果最佳，如果高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例太低，达不到改善厚度一致性和整板介电常数一致性的目的，如果高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例太高，则容易出现不流胶，导致板材出现空洞和剥离强度偏低，空洞还会导致厚度一致性和整板介电常数一致性差。
作为本发明的优选技术方案，所述低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂选自带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂或聚丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂或两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂选自弹性体嵌段共聚物、乙丙橡胶或聚丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述弹性体嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述两种不同粒径的球形二氧化硅填料各自独立地选自未经改性的球形二氧化硅填料或经乙烯基硅烷偶联剂表面改性的球形二氧化硅填料。
作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述阻燃剂的重量份数为5～15份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。
优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述偶联剂的重量份数为0.1～1份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
优选地，所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。
作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂的重量份数各自独立地为0.1～2份，例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份等。
优选地，所述复配自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物自由基引发剂和至少一种碳系自由基引发剂的组合。
优选地，所述有机过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述树脂组合物中还包括组分(G)助剂。
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述助剂的重量份数为0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。
优选地，所述助剂包括交联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联剂包括三烯丙基氰酸酯(TAC)、烯丙基异氰酸酯(TAIC)、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)中的任意一种或至少两种组合。
需要说明的是，本发明所述树脂组合物还可以结合其他各种高聚物一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能即可，所述其他各种高聚物示例性地包括但不限于：液晶聚合物、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等；且可以根据需要单独使用或多种组合使用。
同时需要说明的是，本发明中对于树脂组合物的制备方法不做任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均适用，示例性地包括但不限于：搅拌、混合。本发明中，球形二氧化硅的粒径测试方法是采用马尔文3000激光粒度分析仪测试；比表面积采用BET法(气体吸附法)测试得到，测试仪器选用美国麦克、型号GEMINI VII2390(A)比表面积分析仪；本发明中热固性树脂的数均分子量Mn的测试方法为GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。
作为本发明的优选技术方案，所述增强材料为电子级玻璃纤维布。
优选地，所述导电金属层为铜箔。
优选地，所述铜箔的厚度为9～150μm，例如9μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等。
需要说明的是，本发明中对于电路材料的制备方法没有任何具体的限制，示例性地，所述电路材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将树脂组成物溶解或分散在溶剂中，得到树脂胶液，使用树脂胶液浸渍增强材料后，烘干后去掉溶剂，得到预浸料；
(2)将至少一张预浸料叠合在一起，在其表面一侧或表面两侧设置导电金属层，然后放进层压机中通过热压固化制得所述电路材料。
需要说明的是，本发明对步骤(1)中的溶剂没有任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述溶剂的重量份数为60～120份，例如可以是60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份等。
第二方面，本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如第一方面所述的电路材料。
优选地，所述印刷电路板为高频基板。
本发明中，高频基板指的是电磁频率较高的特种线路板，具体定义为频率在1GHz以上的基板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过采用具有至少双峰平均粒径分布的粒径中值D50粒径为0.5～1.8μm的球形二氧化硅作为填料，并控制热固性树脂的含量在特定的范围内，制备得到的电路材料可以满足高频电子电路基材对稳定的介电常数、低介电损耗、较高的剥离强度、较好的PCB钻孔加工性等综合性能的要求，适用于制备高频基板，其介电常数(Dk)为3.36～3.68(10GHz)，介电损耗(Df)≤0.0040(10GHz)，具体为0.0030～0.0038，电路材料在PCB钻孔加工过程中使用化学除胶和等离子处理后的孔粗≤10μm。
(2)本发明通过将带有不饱和双键的热固性树脂与低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂复配使用，并控制二者的质量比在特定的范围内，保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性，并且板材的剥离强度较高，其剥离强度(PS)＞0.60N/mm，具体为0.72～0.82N/mm。
(3)本发明树脂组合物中球形二氧化硅填料具有至少双峰的平均粒径尺寸分布，可以保证填料之间堆积更加致密，树脂和填料之间搭配更加紧密，整板介电常数一致性更好，剥离强度也更高。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下表1所示：
表1
实施例1-8
实施例1-8分别提供一种电路材料及其制备方法，所述电路材料包括电介质基板层、导电金属层以及在所述电介质基板层两侧的导电金属层；
所述电介质基板层包括增强材料以及覆于所述增强材料上的树脂组合物，所述树脂组合物具体组成及电路材料的具体组成材料如下表2和表3所示，表2和表3中树脂组合物的用量单位均为重量份数，增强材料的单位为张数，导电金属层的单位为张数。
实施例1-8中所述电路材料采用如下方法制备得到：
(1)将树脂组成物溶解或分散在二甲苯中，得到树脂胶液，使用树脂胶液浸渍增强材料后，烘干后去掉溶剂，得到粘结片；
(2)将多片粘结片叠合在一起后，在其两侧表面各压覆一张铜箔，置于层压机中，在温度为245℃下，压力为60Kg/cm2下，进行热压固化，得到所述电路材料。
对比例1-6
对比例1-6分别提供一种电路材料及其制备方法，所述树脂组合物的具体组成以及电路材料的具体组成材料如下表3所示，表3中树脂组合物的用量单位均为重量份数。
对比例1-6中所述电路材料可参考实施例1提供的制备方法进行制备。
表2
表3
| 组分 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| A-1 | ||||||||
| A-2 | 25 | 11 | 19 | 19 | 10 | 24 | 19 | 19 |
| B-1 | 5 | 12 | 8 | 8 | 5 | 12 | 8 | 8 |
| B-2 | 5 | 12 | 8 | 8 | 5 | 12 | 8 | 8 |
| C-1 | 50 | |||||||
| C-2 | 15 | 15 | 25 | 12 | 50 | |||
| C-3 | 35 | 35 | 40 | 25 | 50 | |||
| C-4 | 15 | |||||||
| C-5 | 35 | |||||||
| D-1 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 |
| E-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| F-1 | ||||||||
| F-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Q-1 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| Q-2 | ||||||||
| T-1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
对实施例1-8以及对比例1-6提供的电路材料(板材)的性能进行测试，具体测试方法如下：
(1)介电常数(Dk)和介电损耗(Df)：采用SPDR法，在10 GHz频率下，测试板材的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)；
(2)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度，剥离强度的单位为N/mm；
(3)厚度一致性：在板材的四个角和板材中间位置取五个样品测试板材的厚度，如果板材的厚度满足覆铜板三级公差，则厚度一致性好，如果板材的厚度不能满足覆铜板三级公差，则厚度一致性差；
(4)Dk一致性：在板材的四个角和板材中间位置取五个样品测试板材的Dk，如果板材的Dk极差小于或等于0.05，则Dk一致性好，如果板材的Dk极差大于0.05，则Dk一致性差；
(5)孔粗：板材在PCB进行钻孔后，再进行化学除胶和等离子除胶，然后再对孔壁进行镀铜，完成后做切片，测试孔壁粗糙度，孔壁粗糙度简称孔粗，孔粗单位为μm。
对实施例和对比例提供的电路材料的测试结果见表4和表5：
表4
| 性能测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| Dk(10 GHz) | 3.66 | 3.58 | 3.55 | 3.60 | 3.36 | 3.68 |
| Df(10 GHz) | 0.0037 | 0.0035 | 0.0034 | 0.0036 | 0.0030 | 0.0038 |
| 剥离强度(N/mm) | 0.72 | 0.79 | 0.82 | 0.78 | 0.81 | 0.77 |
| 厚度一致性 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| Dk一致性 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 孔粗(μm) | 9.3 | 8.3 | 7.8 | 8.4 | 8.2 | 8.6 |
表5
由表4和表5的内容可知，本发明通过对树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过采用具有至少双峰平均粒径分布的粒径中值D50粒径为0.5～1.8μm的球形二氧化硅作为填料，并控制热固性树脂的含量在特定的范围内，制备得到的电路材料可以满足高频电子电路基材对稳定的介电常数、低介电损耗、较高的剥离强度、较好的PCB钻孔加工性等综合性能的要求，适用于制备高频基板，其介电常数(Dk)为3.36～3.68(10 GHz)，介电损耗(Df)≤0.0040(10 GHz)，具体为0.0030～0.0038，电路材料在PCB钻孔加工过程中使用化学除胶和等离子处理后的孔粗≤10μm。
由实施例4和实施例7-8可知，本发明通过将带有不饱和双键的热固性树脂与低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂复配使用，并控制二者的质量比为2:1-1:2，制备得到的电路材料的效果最佳，可以保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性，并且板材的剥离强度较高，其剥离强度(PS)＞0.60N/mm，具体为0.72～0.82N/mm。如果高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例太低，达不到改善厚度一致性和整板介电常数一致性的目的；如果高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例太高，则容易出现不流胶，导致板材出现空洞和剥离强度偏低，空洞还会导致厚度一致性和整板介电常数一致性差。
由实施例4和对比例1-2可知，当使用粒径中值D50小于0.5μm，比表面积大于20m2/g的球形二氧化硅填料时，混胶时胶水比较粘稠，上胶工艺性差，厚度波动大，影响整板介电常数稳定性，而且填料吸油值太大，最终导致板材的剥离强度低；当使用粒径中值D50大于1.8μm，比表面积小于10m2/g的球形二氧化硅填料时，如果填料总用量低于60％，则会导致粘结片粘手，操作难度大，而且压板还会流胶大产生沟壑，影响整板介电常数稳定性，此外填料粒径太大，还会影响PCB钻孔加工性，会导致孔壁的孔粗变大。
由实施例4和对比例3-4可知，如果树脂比例太少，则树脂填不满填料之间的空隙，容易形成空洞，导致板材出现空洞和剥离强度偏低，空洞还会导致厚度一致性和整板介电常数一致性差；如果树脂比例太高，尤其是使用低分子量的碳氢树脂，则会出现粘结片粘手而影响生产工艺性，而且树脂比例太高，还会导致流胶过大，影响板材厚度一致性和整板介电常数一致性。
由实施例4和对比例5-6可知，如果只使用平均粒径分布为单峰(单一平均粒径尺寸分布)的填料，填料之间形成较多的空隙，如果树脂不能很好的填满填料之间的空隙则会导致板材出现空洞，最终影响整板介电常数一致性和剥离强度。
综上所述，本发明通过对树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过采用具有至少双峰平均粒径分布的粒径中值D50粒径为0.5～1.8μm的球形二氧化硅作为填料，并控制热固性树脂的含量在特定的范围内，制备得到的电路材料可以满足高频电子电路基材对稳定的介电常数、低介电损耗、较高的剥离强度、较好的PCB钻孔加工性等综合性能的要求，适用于制备高频基板。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种电路材料，其特征在于，所述电路材料包括电介质基板层以及层叠设置在所述电介质基板层一侧或两侧的导电金属层；
所述电介质基板层包括增强材料以及覆于所述增强材料上的树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：
(A)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≤5000g/mol；
(B)高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≥50000g/mol；
(C)球形二氧化硅填料，粒径中值D50为0.5～1.8μm，比表面积为10～20m2/g，所述球形二氧化硅填料具有至少双峰的平均粒径分布；
(D)阻燃剂；
(E)偶联剂；
(F)碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(A)和组分(B)的重量份数之和为30～45份；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(C)的重量份数为40～55份。
2.根据权利要求1所述的电路材料，其特征在于，所述组分(A)和组分(B)的质量比为2:1～1:2。
3.根据权利要求1或2所述的电路材料，其特征在于，所述低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂选自带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂或聚丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂或两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电路材料，其特征在于，所述高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂选自弹性体嵌段共聚物、乙丙橡胶或聚丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述弹性体嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电路材料，其特征在于，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述阻燃剂的重量份数为5～15份；
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电路材料，其特征在于，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述偶联剂的重量份数为0.1～1份；
优选地，所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电路材料，其特征在于，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂的重量份数各自独立地为0.1～2份；
优选地，所述复配自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物自由基引发剂和至少一种碳系自由基引发剂的组合；
优选地，所述有机过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电路材料，其特征在于，所述树脂组合物中还包括组分(G)助剂；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述助剂的重量份数为0.1～0.5份；
优选地，所述助剂包括交联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电路材料，其特征在于，所述增强材料为电子级玻璃纤维布；
优选地，所述导电金属层为铜箔。
10.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求1-9中任一项所述的电路材料；
优选地，所述印刷电路板为高频基板。
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