CN106867173A - 一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法，该复合材料，包含：(1)热固性混合物20份～70份；所述热固性混合物包含：(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；(2)玻璃纤维布10份～60份；(3)粉末填料0份～70份；(4)固化引发剂1份～3份。本发明的复合材料具有良好的溶剂溶解性能，工艺操作性能好；使用该复合材料制作的高频电路基板，具有良好的高频介电性能以及更好的热氧老化性能。

Description

一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法，尤其涉及一种热固性介电复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法。
背景技术
近年来，随着信息通信设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。
现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂，然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4，介质损耗角正切0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固性的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂进行了研究，以下就这些研究成果进行进一步的探讨。
WO9738564A1公开了一种复合绝缘材料，其采用非极性的苯乙烯与丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅铝酸镁填料，以玻璃纤维布作为增强材料制成电路基板，虽然介电性能优异，但是基板的耐热性很差，玻璃化转变温度只有100℃左右；热膨胀系数很大，很难满足PCB制作过程无铅化制程的高温(240℃以上)要求。
US5571609A公开了一种基于聚丁二烯和聚异戊二烯的热固性组合物，其采用分子量小于5000的低分子量的1,2-聚丁二烯树脂或聚异丁二烯，和高分子量的丁二烯与苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制成电路基板，虽然介电性能优异，但是由于其采用了丁二烯与苯乙烯的共聚物进行交联来改善半固化片粘手状况，使得制作半固化片的过程的工艺性能变差；而且因为整个树脂体系的树脂分子中的刚性结构苯环的比例很少，而且交联以后的链段大都由刚性很低的亚甲基组成，因此制成的板材刚性不好，弯曲强度很低。
US6569943B2公开了一种含有氨基甲酸酯和/或酯残基的乙烯基封端的聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯的共聚物以及由其制成的电路基板，其采用分子末端带有乙烯基的胺基改性的液体聚丁二烯树脂，添加低分子量的单体作为固化剂和稀释剂，浸渍玻璃纤维布制成电路基板，虽然介电性能很好，但是因为树脂体系在常温下是液体，无法制成不粘手的半固化片，因此在板材的压制成型时，很难采用通用的半固化片叠卜工艺，工艺操作比较困难。
另外，由于高频通信设备的工作温度在-60～150℃范围，这对高频电路基板的长期热老化性能提出了更高的要求。根据UL的要求，要求高频电路基板能够在某一温度下持续工作十万小时，其弯曲强度和介电强度(或击穿电压)性能保持率大于50％，并将此温度点定为该材料的长期热老化指数(RTI)。如何提高高频电路基板的长期热老化指数，这对以聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂带来了很大的挑战。
US6048807A和US6291374B1均公开了一种基于聚丁二烯和聚异戊二烯的热固性组合物，其采用在高频电路基板中加入重均分子量小于5万的液体乙丙橡胶来改善弯曲强度和介电强度的长期保持率，然而，利用其制成的高频电路基板在热老化性能方面较差。
US5504136A公开了一种粘合带组合物，包含至少两种三元乙丙橡胶和选自聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯-丙烯共聚物及其混合物的组中的粘合剂增强聚合物，其中所述三元乙丙橡胶中的至少一种具有至少约150,000的重均分子量和至少另一种具有至多约125,000的重均分子量，该粘合带组合物用于将两层屋顶橡胶片的边缘粘附在一起。尽管该粘合带组合物可提供优异的长期热老化性能，然而，其所应用的领域是屋顶黏合剂材料领域，并未给出如何提高电路板领域中高频电路基板热老化性能的技术启示。
因此，如何改善热固性组合物的组分构成使其具有良好的溶解性能从而利于工艺操作，并且利用其制成的高频电路基板具有良好的高频介电性能和更好的热老化性能已成为目前研究的热点。
目前对于乙丙橡胶的相关研究表明，当将乙丙橡胶加入热固性树脂中用于电路基板的制作时，随着重均分子量的增大，该复合材料及其用其制作的电路基板具有更优的热氧老化性能，然而，随着重均分子量的增加，会导致材料的溶解性能下降，工艺操作性变差，半固化片的制作相对困难。因此，如何合理选择乙丙橡胶的重均分子量大小，使其既能保证良好的热氧老化性能，同时还具有良好的溶解性能是亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法。本发明提供的复合材料具有良好的溶剂溶解性能，工艺操作性好从而使得半固化片制作容易；使用该复合材料制作的高频电路基板，具有良好的高频介电性能以及更好的热氧老化性能。
根据本发明的上述目的，本发明提出一种复合材料，所述复合材料包含组分及其在复合材料中所占重量份如下：
(1)热固性混合物20份～70份；
所述热固性混合物包含：
(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和
(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；
(2)玻璃纤维布10份～60份；
(3)粉末填料0份～70份；
(4)固化引发剂1份～3份。
本发明的复合材料中通过加入重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶，可显著提升复合材料或高频电路基板的长期热氧老化性能，而且该材料具有良好的溶剂溶解性能，工艺操作性能好。
同时，本发明还提出一种使用如上所述的复合材料制作的层压板，包括：数层相互叠合的半固化片，该数层半固化片均由所述复合材料制作。
同时，本发明还提出一种使用如上所述的复合材料制作的高频电路基板，包括：数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均由所述复合材料制作。
本发明利用上述复合材料制作的高频电路基板具有良好的高频介电性能，其介电常数(10GHz)可低至3.6以下，其介质损耗角正切(10GHz)可达到0.005以下；具有更好的热氧老化性能，其在170℃的温度下氧化诱导时间可达到20min以上，在210℃的温度下诱导氧化时间可实现12min以上，在230℃的温度下诱导氧化时间可实现2min以上。
另外，本发明还提出制作如上所述高频电路基板的方法，包括如下步骤：
步骤一、称取复合材料的组成物，所述复合材料包含组分及其在复合材料中所占重量份如下：
(1)热固性混合物20份～70份；
所述热固性混合物包含：
(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和
(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；
(2)玻璃纤维布10份～60份；
(3)粉末填料0份～70份；
(4)固化引发剂1份～3份；
步骤二、将称取的热固性混合物、粉末填料和固化引发剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合均匀，使粉末填料均一分散在热固性树脂中，制得胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片；
步骤三、将上述半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，所述固化的温度为150℃～300℃，所述固化的压力为25kg/cm2～70kg/cm2。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶从而提升了复合材料或高频电路基板的长期热氧老化性能，而且该材料具有良好的溶剂溶解性能，工艺操作性能好，从而使半固化片制作容易；
(2)本发明利用含有重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶的复合材料制成的高频电路基板，其不仅具有良好的高频介电性能，介电常数(10GHz)低至3.6以下，介质损耗角正切(10GHz)达到0.005以下，还具有更好的热氧老化性能，其在170℃的温度下氧化诱导时间可达到20min以上，在210℃的温度下诱导氧化时间可实现12min以上，在230℃的温度下诱导氧化时间可实现2min以上；
(3)本发明通过采用以介电性能优异并含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂，通过树脂中的大量的不饱和双键进行交联反应来提供电路基板所需要的高频介电性能和耐高温性能。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
一、复合材料的组成物
1、热固性混合物树脂体系
本发明所述复合材料的第一种组合物是热固性混合物，其重量占所述复合材料各组分重量之和的20份～70份(按复合材料总重量份计算)，例如20份、22份、23份、25份、28份、30份、32份、35份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、57份、60份、62份、65份、68份或70份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；所述热固性混合物优选占所述复合材料各组分重量之和的20份～50份。
本发明的热固性混合物中，其包含以下组分：
(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和
(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶。
对于其中的乙丙橡胶组分，本发明选择其重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的范围内。
采用上述重均分子量范围内的乙丙橡胶，相比重均分子量在15万以上或数均分子量大于等于10万的乙丙橡胶，其具有更好的溶剂溶解性能，可列举的溶剂如甲苯等苯类，有利于复合材料制作时的浸渍工艺，工艺操作性好，使得半固化片制作容易，而采用重均分子量在15万以上的乙丙橡胶时，其在溶剂中的溶解效果变差，不能获得溶解良好的树脂胶液，会影响到复合材料的浸渍工艺和制成品的均匀性；相比重均分子量小于等于5万的乙丙橡胶，其能使制得的高频电路基板具有更优异的热氧老化性能以及良好的高频介电性能；而采用重均分子量大于5万小于等于10万或数均分子量小于等于6万时，同样无法达到本发明所期望的耐热氧老化性。
因此，本发明通过将乙丙橡胶的重均分子量控制在大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的范围内，同时实现了工艺操作性和耐热氧老化性的最佳效果，而该效果事先并不为本领域所知。
本发明中所述的乙丙橡胶组分，是指室温下为固体的乙丙橡胶。通过采用该室温下为固体的乙丙橡胶，相比现有的液体乙丙橡胶，能够最大幅度地提升高频电路基板的热氧老化性能。具体地，当采用室温下为固体的乙丙橡胶时，高频电路基板在170℃的温度下氧化诱导时间可达到21min，而采用室温下为液体的乙丙橡胶时，其在170℃的温度下氧化诱导时间仅为10min左右；当采用室温下为固体的乙丙橡胶时，高频电路基板在190℃的温度下氧化诱导时间可达到13min，而采用室温下为液体的乙丙橡胶时，其在190℃的温度下诱导氧化时间仅为6min左右。
相比其它种类的橡胶，例如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶等，本发明中通过采用乙丙橡胶，能够使制得的高频电路基板具有更好的高频介电性能，并实现更好的热氧老化性能。
本发明中的组分B需同时满足以下三个因素：(1)采用乙丙橡胶；(2)采用室温下为固体的乙丙橡胶；(3)采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的乙丙橡胶；这三个因素之间可发挥协同增效作用，其不仅使制得的高频电路基板具有良好的高频介电性能，介电常数(10GHz)低至3.6以下，介质损耗角正切(10GHz)达到0.005以下，还具有更好的热氧老化性能，其在170℃的温度下氧化诱导时间可达到20min以上，在210℃的温度下诱导氧化时间可实现12min以上，在230℃的温度下诱导氧化时间可实现2min以上，同时还提升了工艺操作性能，使半固化片制作容易。而要实现上述技术效果，三个条件必须同时满足，缺一不可。
组分A是一种以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；所述热固性树脂的分子量为11000以下，例如7000、7200、7500、7800、8000、8200、8500、8800、9000、9200、9500、9800、10000、10500或11000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；所述热固性树脂的分子量优选8000以下。
本发明提供的以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂，在室温下是液体，液体树脂的粘度很低，因而有利于后面的浸渍工艺操作；同时，通过该树脂中的大量不饱和双键进行交联反应可提供电路基板所需要的高频介电性能和耐高温性能。
组分B是一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；所述乙丙橡胶的重均分子量为大于10万小于15万，其重均分子量例如可以是10.2万、10.5万、10.7万、10.9万、11万、11.2万、11.5万、11.8万、12万、12.2万、12.5万、12.8万、13万、13.2万、13.5万、13.8万、14万、14.2万、14.5万、14.8万或14.9万，所述乙丙橡胶的数均分子量大于6万小于10万，其数均分子量例如可以是6.2万、6.5万、6.7万、6.9万、7万、7.2万、7.5万、7.8万、8万、9.2万、9.5万或9.8万，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；所述乙丙橡胶优选的重均分子量为大于10万小于12万并且数均分子量大于6万小于8万。
本发明中所述乙丙橡胶优选重均分子量大于10万小于12万并且数均分子量大于6万小于8万，采用该优选的乙丙橡胶，其能够达到的效果是可以获得更好的工艺性能，并且可提供电路基板所需要的高频介电性能和耐热氧老化性能。
本发明中所述乙丙橡胶可选用二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶或其混合物，例如可以是二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶，也可以是二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的混合物；优选三元乙丙橡胶，进一步优选乙烯比例大于65％的三元乙丙橡胶。
本发明采用乙烯比例大于65％的三元乙丙橡胶，具有更好的后续的加工性能。
市售的乙丙橡胶的重均分子量及数均分子量通常比较大，难以达到本发明所要求的分子量分布范围，因此很难获得良好的工艺溶解性能，要想得到本发明所要求的分子量，可以通过双辊或三辊混炼机将市售的高分子量乙丙橡胶进行塑炼，直至达到所规定的分子量。
为达到良好的工艺操作性和良好的耐热氧老化性，所述热固性混合物中，组分A的重量占组分A和B重量之和的75％～95％，例如75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、94％或95％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；所述组分B的重量占组分A和B重量之和的5％～25％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、23％或25％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
2、粉末填料
本发明所使用的粉末填料，其重量占所述复合材料各组分重量之和的0份～70份(按复合材料总重量份计算)，例如0份、5份、10份、12份、18份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、48份、50份、52份、55份、57份、60份、62份、65份、68份或70份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述粉末填料可以选自结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜等，以上填料可以单独使用或混合使用，其中典型但非限制性的混合为：结晶型二氧化硅和二氧化钛、熔融型二氧化硅和钛酸钡、氮化铝和氧化铝、玻璃纤维和聚苯硫醚、钛酸锶和聚醚砜。
其中，最佳填料为二氧化硅，包括结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明所述粉末填料的粒径中度值为1μm-15μm，例如1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；优选粉末填料的粒径中度值为1μm-10μm，位于该粒径段的填料在树脂液中具有更好的分散性。可采用的二氧化硅填料如CE44I(CEminerals公司)、FB-35(Denka公司)、525(Sibelco公司)等。
3、玻璃纤维布
在本发明的复合材料中，玻璃纤维布的重量占所述复合材料各组分重量之和的10份～60份(按复合材料总重量份计算)，例如10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、30份、35份、40份、45份、48份、50份、52份、55份、57份或60份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；优选占所述复合材料各组分重量之和的30份～57份。
根据基板要求不同，使用不同的玻璃纤维布，可列举的有E-glass玻璃纤维布，NE-glass玻璃纤维布、Q-glass玻璃纤维布等，型号包括7628型、2116型、1080型、106型、104型，市售的玻璃布规格和型号皆可用于本发明复合材料的制作，不局限于以上可列举的玻璃布型号。除了玻璃纤维布以外，还可采用其它类型的编织纤维布，例如有机纤维编织的布，可列举的有PTFE纤维布、芳纶纤维编织布等。
4、固化引发剂
在本发明的复合材料中，固化引发剂的重量占所述复合材料各组分重量之和的1份～3份(按复合材料总重量份计算)，例如1份、1.5份、2份、2.5份、或3份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明的固化引发剂选自能够产生自由基的材料，较佳的固化引发剂有过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合为：氧化二异丙苯和过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯和2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷。
5、阻燃剂
本发明的复合材料中还可以含有阻燃剂，所述阻燃剂的重量可以占所述复合材料各组分重量之和的0％～35％(按复合材料总重量份计算)，例如0％、2％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、32％或35％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明可以采用含溴或含磷阻燃剂，所采用的阻燃剂以不降低介电性能为佳，较佳的含溴阻燃剂如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物；较佳的含磷阻燃剂如三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
6、助交联剂
在本发明的复合材料中，可添加一定量的助交联剂来提高交联密度，助交联剂包括分子结构中带有不饱和双键或不饱和三键的单体或低分子共聚物。可列举的有：三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
7、其它组分
根据本发明，也可在复合材料中添加其它带有不饱和双键或不饱和三键的树脂材料，与组分A和B配合使用，此处的“其它”意指除前述分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂。可列举的树脂材料有氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、乙烯基或丙烯酸基封端的聚苯醚树脂、带有烯丙基的聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂或乙烯基封端的硅氧烷树脂中的任意一种或至少两种的混合物，不局限于上述列举的树脂材料。
二、复合材料制作层压板
本发明所制作的层压板，包括：数层相互叠合的半固化片，该数层半固化片均由所述复合材料制作。
三、复合材料制作高频电路基板
本发明所制作的高频电路基板，包括：数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均由上述复合材料制作而成。
使用上述复合材料制作高频电路基板的方法，包括如下步骤：
步骤一、称取复合材料的组成物，所述复合材料包含组分及其在复合材料中所占重量份如下：
(1)热固性混合物20份～70份；
所述热固性混合物包含：
(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和
(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；
(2)玻璃纤维布10份～60份；
(3)粉末填料0份～70份；
(4)固化引发剂1份～3份；
步骤二、将称取的热固性混合物、粉末填料和固化引发剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合均匀，使粉末填料均一分散在热固性树脂中，制得胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片；
步骤三、将上述半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，所述固化的温度为150℃～300℃，所述固化的压力为25kg/cm2～70kg/cm2。
针对上述制成的高频电路基板的介电性能，即介电常数和介质损耗角正切、高频性能以及耐热氧老化性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
氧化诱导时间：在氮气中以恒定的速率升温，达到规定温度时，切换成相同流速的氧气(50mL/min)，然后将试样保持在该恒定温度下，直到在DSC热分析曲线上显示出氧化反应。
本发明实施例或对比例所选取的复合材料的组成物如表1所示。
表1
二元乙丙橡胶EPM1：将二元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为11万并且数均分子量为8万，标记为二元乙丙橡胶EPM1，乙烯基比例为68％；
二元乙丙橡胶EPM2：将二元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为14万并且数均分子量为9万，标记为二元乙丙橡胶EPM2，乙烯基比例为72％；
二元乙丙橡胶EPM3：将二元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为11万并且数均分子量为8万，标记为二元乙丙橡胶EPM2，乙烯基比例为50％；
二元乙丙橡胶EPM4：将二元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为9万并且数均分子量为5万，标记为二元乙丙橡胶EPM4，乙烯基比例为68％；
二元乙丙橡胶EPM5：将二元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为18万并且数均分子量为12万，标记为二元乙丙橡胶EPM5，乙烯基比例为68％；
三元乙丙橡胶EPDM1：三元乙丙橡胶Royalene 301T在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为11万并且数均分子量为7.5万，标记为三元乙丙橡胶EPDM1，乙烯基比例为65％；
三元乙丙橡胶EPDM2：三元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为14.5万并且数均分子量为9.5万，标记为三元乙丙橡胶EPDM2，乙烯基比例为65％；
三元乙丙橡胶EPDM3：三元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为11万并且数均分子量为7.5万，标记为三元乙丙橡胶EPDM3，乙烯基比例为63％；
三元乙丙橡胶EPDM4：三元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为8万并且数均分子量为5.5万，标记为三元乙丙橡胶EPDM4，乙烯基比例为65％；
三元乙丙橡胶EPDM5：三元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为16万并且数均分子量为13万，标记为三元乙丙橡胶EPDM5，乙烯基比例为65％；
三元乙丙橡胶EPDM6：三元乙丙橡胶(国外实验品，无牌号)在三辊塑炼机上塑炼至重均分子量为11万并且数均分子量为4万，标记为三元乙丙橡胶EPDM6，乙烯基比例为70％。
实施例
一种高频电路基板的制作方法，包括如下步骤：
将实施例涉及的组分按照下表所示的填加量进行混合，用溶剂甲苯调至合适的粘度，搅拌混合均匀，制得胶液；
用1080玻纤布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得半固化片；将八张已制成的半固化片相叠合，在其两侧压覆1oz(盎司)厚度的铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为50kg/cm2，固化温度为190℃。
对比例
将对比例涉及的组分按照下表所示的填加量进行混合，采用如上所述的方法进行高频电路基板的制作。
对实施例和对比例制得的高频电路基板进行性能测试，具体结果如下表所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)实施例1-6所制得的高频电路基板具有良好的高频介电性能，介电常数(10GHz)可低至3.46以下，介质损耗角正切(10GHz)达到0.005以下，还具有良好的热氧老化性能，其在288℃的耐浸焊性大于120秒，在170℃的温度下氧化诱导时间可达到10min以上，在210℃的温度下诱导氧化时间可实现8min以上，在230℃的温度下诱导氧化时间可实现0.9min以上；
(2)将实施例4和实施例5相比，实施例4采用重均分子量在大于10万小于12万并且数均分子量在大于6万小于8万的三元乙丙橡胶，其在甲苯中的溶解性好，而实施例5采用重均分子量在大于12万小于15万并且数均分子量在大于8万小于10万的三元乙丙橡胶，其在甲苯中的溶解性却一般，从而说明了采用重均分子量在大于10万小于12万并且数均分子量在大于6万小于8万的三元乙丙橡胶能使复合材料具有更好的溶剂溶解性能；
(3)将实施例1和实施例3相比，实施例1采用乙烯比例为68％的二元乙丙橡胶，相比实施例3采用乙烯比例为50％的二元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板具有更低的介质损耗角正切，并具有更优异的耐热氧化性，同时能使玻纤布浸渍工艺操作性变好，从而说明采用乙烯比例大于65％的二元乙丙橡胶，其相比采用乙烯比例在60％以下的二元乙丙橡胶，具有良好的高频介电性能和更优异的耐热氧化性，并使玻纤布浸渍工艺操作性更优；
(4)将实施例4和实施例6相比，实施例4采用乙烯比例为65％的三元乙丙橡胶，能使玻纤布浸渍工艺操作性好，而实施例6采用乙烯比例为63％的三元乙丙橡胶，其玻纤布浸渍工艺操作性却一般，从而说明了采用乙烯比例为65％的三元乙丙橡胶，相比采用乙烯比例在65％以下的三元乙丙橡胶，其能使玻纤布浸渍工艺操作性更优；
(5)将实施例4-6和实施例1-3相比，实施例4-6采用三元乙丙橡胶，相比实施例1-3采用二元乙丙橡胶，其具有更优异的热氧老化性能，例如实施例4-6所制得的高频电路基板在170℃的温度下氧化诱导时间能达到20min以上，在230℃的温度下诱导氧化时间可实现2min以上，而实施例1-3所制得的高频电路基板在170℃的温度下氧化诱导时间最高仅达到18min，在230℃的温度下诱导氧化时间最高也仅达到1.7min，明显比实施例4-6的热氧老化性能差。
表2
将表1-2的结果进行对比可以看出以下几点：
(1)将实施例1与对比例1相比，实施例1采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的二元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板的介电常数仅为3.45，其在170℃、190℃、210℃和230℃的氧化诱导时间分别为17min、10min、6min和1.5min，而对比例1采用重均分子量在小于10万并且数均分子量在小于6万的二元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板的介电常数达到3.47，其在170℃、190℃、210℃和230℃的氧化诱导时间分别为12min、8min、4min和1.1min，从而说明实施例1采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的二元乙丙橡胶，相比对比例1采用重均分子量小于10万并且数均分子量小于6万的二元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板具有良好的高频介电性能和更优异的热氧老化性能；
同样地，将实施例4与对比例3进行比较可以得出，实施例4采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的三元乙丙橡胶，相比对比例3采用重均分子量小于10万并且数均分子量小于6万的三元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板同样具有良好的高频介电性能和更优异的热氧老化性能；
(2)将实施例1与对比例2相比，实施例1采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的二元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板的介电常数仅为3.45，其在288℃的耐浸焊性大于120秒，并且橡胶在甲苯中的溶解性好，玻纤布浸渍工艺操作性好，而对比例2采用重均分子量大于15万并且数均分子量大于12万的二元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板的介电常数达到3.47，其在288℃的耐浸焊性仅为60秒，并且橡胶在甲苯中难溶，玻纤布浸渍工艺操作性差，从而说明实施例1采用采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的二元乙丙橡胶，相比对比例2采用重均分子量大于15万并且数均分子量大于12万的二元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板具有良好的高频介电性能和更优异的耐浸焊性，并具有更好的溶剂溶解性能以及更优的玻纤布浸渍工艺操作性；
同样地，将实施例4与对比例4进行比较可以得出，实施例4采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的三元乙丙橡胶，相比对比例4采用重均分子量大于15万并且数均分子量大于12万的三元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板同样具有良好的高频介电性能和更优异的耐浸焊性，并具有更好的溶剂溶解性能以及更优的玻纤布浸渍工艺操作性；
(3)将实施例4和对比例5相比，实施例4采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的三元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板在170℃、190℃、210℃和230℃的氧化诱导时间分别为20min、12min、8min和2min，而对比例5采用重均分子量同样在大于10万小于15万但数均分子量小于6万的三元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板170℃、190℃、210℃和230℃的氧化诱导时间分别为12min、7min、4min和1.2min，从而说明实施例4采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的三元乙丙橡胶，相比对比例5采用重均分子量同样在大于10万小于15万但数均分子量小于6万的三元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板具有更优异的热氧老化性能；
(4)将实施例4和对比例6相比，实施例4采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的三元乙丙橡胶，相比对比例6采用重均分子量在30万的三元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板具有更优异的高频介电性能，并且具有更好的溶剂溶解性能以及更优的玻纤布浸渍工艺操作性；
(5)将实施例4和对比例7相比，实施例4采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量在大于6万小于10万的三元乙丙橡胶，相比对比例7采用重均分子量仅为7000的三元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板具有更优异的热氧老化性能。
表3
将表1和表3的结果进行对比可以看出以下几点：
(1)将实施例4与对比例8相比，实施例4采用重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的三元乙丙橡胶，相比对比例8采用同样是重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万但室温下是液体的三元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板具有更优异的高频介电性能和热氧老化性能；
同样地，将实施例1与对比例10相比，实施例1采用重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的二元乙丙橡胶，相比对比例10采用同样是重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万但室温下是液体的二元乙丙橡胶，其制得的高频电路基板具有更优异的高频介电性能和热氧老化性能；
由此可以说明，本发明采用重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的二元或三元乙丙橡胶，相比同样重均分子量和数均分子量的但室温下是液体的二元或三元乙丙橡胶，其能使制得的高频电路基板具有良好的高频介电性能和更优异的热氧老化性能；
(2)将实施例1和4与对比例11-12相比，实施例1和4通过采用乙丙橡胶，相比对比例11采用丁苯橡胶和对比例12采用顺丁橡胶，其能使制得的高频电路基板具有更优异的高频介电性能和热氧老化性能，并具有更好的溶剂溶解性能以及更优的玻纤布浸渍工艺操作性；
(3)将实施例1与对比例9相比，实施例1采用分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂，相比对比例9采用分子量为11000以上的聚丁二烯RB810，其制得的高频电路基板具有更优异的高频介电性能、耐浸焊性，并具有更优的玻纤布浸渍工艺操作性。
通过表1、表2和表3的结果进行对比可以得出：本发明中的乙丙橡胶需同时满足以下三个条件：(1)采用乙丙橡胶；(2)采用室温下为固体的乙丙橡胶；(3)采用重均分子量在大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的乙丙橡胶；这三个因素之间可发挥协同增效作用，其不仅使制得的高频电路基板具有良好的高频介电性能，还具有更好的热氧老化性能，同时还提升了工艺操作性能，使半固化片制作容易。
表4
表5
通过表4-5的结果可以看出，实施例7-16通过调整复合材料中各组分配比及其种类，以及增加其它树脂组分或助交联剂成分，均能使制成的高频电路基板具有更好的耐热氧老化性能和良好的高频介电性能，并且具有更优异的溶解性能，工艺操作性好，使半固化片制作容易。
综上可以看出，本发明利用含有重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶的复合材料制成的高频电路基板，其不仅具有良好的高频介电性能，还具有更好的热氧老化性能，同时该材料具有良好的溶剂溶解性能，工艺操作性能好，从而使半固化片制作容易，可广泛用于高频电路基板的制作。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包含组分及其在复合材料中所占重量份如下：
(1)热固性混合物 20份～70份；
所述热固性混合物包含：
(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和
(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；
(2)玻璃纤维布 10份～60份；
(3)粉末填料 0份～70份；
(4)固化引发剂 1份～3份。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述乙丙橡胶为重均分子量大于10万小于12万并且数均分子量大于6万小于8万的室温下是固体的乙丙橡胶；
优选地，所述乙丙橡胶为二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶或其混合物，优选三元乙丙橡胶，进一步优选乙烯比例大于65％的三元乙丙橡胶。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述热固性混合物中，组分A的重量占组分A和B重量之和的75％～95％，所述组分B的重量占组分A和B重量之和的5％～25％。
4.如权利要求1-3之一所述的复合材料，其特征在于，所述热固性混合物中还包含其它带有不饱和双键或不饱和三键的树脂材料；
优选地，所述其它带有不饱和双键或不饱和三键的树脂材料为氰酸酯树脂、乙烯基或丙烯酸基封端的聚苯醚树脂、烯丙基化聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂或乙烯基封端的硅氧烷树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的复合材料，其特征在于，所述粉末填料为结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的复合材料，其特征在于，所述固化引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求1-6之一所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还含有含溴或含磷阻燃剂；
优选地，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
8.如权利要求1-7之一所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还含有助交联剂；
优选地，所述助交联剂为三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
9.一种使用如权利要求1-8之一所述的复合材料制作的层压板，包括：数层相互叠合的半固化片，其特征在于，该数层半固化片均由所述复合材料制作。
10.一种使用如权利要求1-8之一所述的复合材料制作的高频电路基板，包括：数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，其特征在于，该数层半固化片均由所述复合材料制作。
11.一种制作如权利要求10所述的高频电路基板的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、称取复合材料的组成物，所述复合材料包含组分及其在复合材料中所占重量份如下：
(1)热固性混合物 20份～70份；
所述热固性混合物包含：
(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和
(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；
(2)玻璃纤维布 10份～60份；
(3)粉末填料 0份～70份；
(4)固化引发剂 1份～3份；
步骤二、将称取的热固性混合物、粉末填料和固化引发剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合均匀，使粉末填料均一分散在热固性树脂中，制得胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片；
步骤三、将上述半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，所述固化的温度为150℃～300℃，所述固化的压力为25kg/cm2～70kg/cm2。
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