CN113366041A - 热固性树脂组合物、树脂片、层压体和印刷线路板 - Google Patents

热固性树脂组合物、树脂片、层压体和印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本公开提供了热固性树脂组合物，当加热所述热固性树脂组合物及其半固化产物时，所述热固性树脂组合物表现出首先保持低熔体粘度状态、然后快速变得可固化的性质，这提高了热固性树脂组合物及其半固化产物的保存稳定性，并且降低了线性膨胀系数的增加并且抑制了固化产物的玻璃化转变温度的降低，而这经常与加热有关。热固性树脂组合物含有自由基聚合性不饱和化合物和有机自由基化合物。

Description

热固性树脂组合物、树脂片、层压体和印刷线路板
技术领域
本公开总体涉及热固性树脂组合物、树脂片、层压体和印刷线路板。更具体地，本公开涉及含有自由基聚合性不饱和化合物的热固性树脂组合物、由该热固性树脂组合物制成的树脂片、包括由该热固性树脂组合物制成的绝缘层的层压体和包括由该热固性树脂组合物制成的绝缘层的印刷线路板。
背景技术
专利文献1公开了一种用于形成用于制造印刷线路板的热固性粘性膜的热固性粘着剂组合物。此热固性粘着剂组合物以预定比率含有：具有聚苯醚骨架的乙烯基化合物；马来酰亚胺树脂；和热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含作为主要组分的组分聚烯烃骨架，并且是聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的共聚物。此热固性粘着剂组合物在100％伸长时具有0.1-2.9MPa的拉伸应力，并且在切断热固性粘着剂组合物时具有100％以上的伸长率。
引用清单
专利文献
专利文献1：WO 2016/117554 A1
发明概述
本公开的一个目的是提供一种热固性树脂组合物，当加热所述热固性树脂组合物及其半固化产物时，所述热固性树脂组合物表现出首先保持低熔体粘度状态、然后快速变得可固化的性质，这提高了热固性树脂组合物及其半固化产物的保存稳定性，并且这降低线膨胀系数的增加并抑制固化产物的玻璃化转变温度的降低，而这通常与加热有关。本公开的另一个目的是提供一种由这样的热固性树脂组合物制成的树脂片。本公开的再一个目的是提供一种包括由所述热固性树脂组合物制成的绝缘层的层压体。本公开的又一个目的是提供一种包括由所述热固性树脂组合物制成的绝缘层的印刷线路板。
根据本公开的一个方面的热固性树脂组合物含有：自由基聚合性不饱和化合物；和有机自由基化合物。
根据本公开的另一个方面的树脂片包含上述热固性树脂组合物的干燥产物或半固化产物。
根据本公开的再一个方面的层压体包括：绝缘层和金属箔片材。绝缘层含有上述热固性树脂组合物的固化产物。
根据本公开的又一个方面的印刷线路板包括：绝缘层和导体线路。绝缘层含有上述热固性树脂组合物的固化产物。
附图简述
图1A是示意性示出根据本公开的一个示例性实施方案的一种树脂片的横截面图；
图1B是示意性示出通过使用图1A所示的树脂片形成的一种示例性印刷线路板的横截面图；
图2A和2B是示意性示出根据本公开的示例性实施方案的示例性的具有树脂的金属箔片材的横截面图；
图3A、3B、3C和3D是示意性示出根据本公开的示例性实施方案的示例性覆金属层压体的横截面图；以及
图4A、4B、4C和4D是示意性示出根据本公开的示例性实施方案的示例性印刷线路板的横截面图。
实施方案描述
首先，将会说明本发明人如何获得了本公开的基本构思。
在如专利文献1所公开的含有自由基聚合性化合物(比如具有聚苯骨架的乙烯基化合物)的热固性树脂组合物中，如果加热这样的热固性树脂组合物的干燥产物或半固化产物，则热固性树脂组合物将会在其粘度变得足够低之前快速固化。因此，如果绝缘层由这样的热固性树脂组合物或者其干燥产物或半固化产物形成，例如以与导体线路重叠，则可能难以用绝缘层充分地填充导体线路的各部分之间的间隙。另外，固化反应可能在热固性树脂组合物或者其干燥产物或半固化产物的保存期间进行。
然而，如果使用一般的阻聚剂比如酚类化合物来抑制热固性树脂组合物或者其干燥产物或半固化产物的聚合反应，则固化产物的线性膨胀系数倾向于升高，并且其玻璃化转变温度倾向于下降，由此通常造成固化产物的热性质的劣化。
因此，为了在加热热固性树脂组合物或者其干燥产物或半固化产物时容易保持低粘度状态，提高它们的保存稳定性，并且降低固化产物的线膨胀系数的增加并且抑制其玻璃化转变温度的降低，而这在加热热固性树脂组合物或者其干燥产物或半固化产物时通常被观察到，本发明人进行了深入细致的研发，由此获得了本公开的基本构思。
现在将描述本公开的一个示例性实施方案。
根据一个示例性实施方案的热固性树脂组合物(在下文中简称为“组合物(X)”)含有自由基聚合性不饱和化合物和有机自由基化合物。这有利于组合物(X)、组合物(X)的干燥产物和组合物(X)的半固化产物在加热时保持低粘度状态。另外，这还有利于提高组合物(X)、组合物(X)的干燥产物和组合物(X)的半固化产物的保存稳定性。此外，这还降低了造成如在加热组合物(X)、组合物(X)的干燥产物或组合物(X)的半固化产物时通常所观察到的固化产物的线性膨胀系数增加或其玻璃化转变温度降低的可能性。此外，这还提高了组合物(X)的固化产物的阻燃性。
本发明人推测有助于实现本实施方案的这些优点的机理如下：
当自由基活性物质由自由基聚合性不饱和化合物生成时，自由基聚合反应以链式进行，由此使自由基聚合性不饱和化合物聚合。一般的阻聚剂比如酚类化合物与自由基活性物质反应以使自由基聚合反应停止，由此使组合物(X)、其干燥产物及其半固化产物甚至在加热下也容易保持低粘度状态，并且提高组合物(X)、其干燥产物及其半固化产物的保存稳定性。尽管如此，自由基活性物质和酚类化合物之间的反应产物具有如此高的稳定程度，使得反应产物显著抑制自由基聚合性不饱和化合物的聚合反应。因此，阻聚剂通常造成固化产物中的交联密度降低，这通常倾向于造成固化产物的线性膨胀系数增加和其玻璃化转变温度降低。
与此相比，根据本实施方案，当在组合物(X)、其干燥产物或其半固化产物中生成自由基活性物质时，自由基活性物质和有机自由基化合物彼此反应，由此生成稳定的反应产物。因此，组合物(X)、其干燥产物及其半固化产物甚至在加热时也可以容易地保持低粘度状态。另外，这还提高了组合物(X)、其干燥产物及其半固化产物的保存稳定性。此外，当进一步加热自由基活性物质和有机自由基化合物之间的反应产物时，反应产物将会分解，通常再次生成自由基活性物质。可以看出，当生成自由基活性物质时，固化反应倾向于快速进行。因此，本发明人推测，这应有利于提高固化产物的交联密度，这将会降低造成固化产物的线性膨胀系数增加和其玻璃化转变温度降低的可能性，并且将会提高固化产物的阻燃性。
接下来，将描述组合物(X)可以含有的组分。
作为具有自由基聚合性不饱和键的化合物(A)(在下文中简称为“化合物(A)”)，可以无限制地使用任何化合物，只要此化合物可通过自由基聚合反应聚合即可。化合物(A)可以具有例如烯属不饱和键，并且更具体地，包括选自由以下各项组成的组中的至少一种基团：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、甲基(丙烯酸)基和马来酰亚胺基。选择化合物(A)包含的组分使得能够控制组合物(X)、其半固化产物及其固化产物的物理性质。例如，如果化合物(A)含有具有单个聚合性不饱和基团的单官能化合物，则此单官能化合物可以降低组合物(X)的熔体粘度并且提高其成型性。另一方面，如果化合物(A)含有具有多个聚合性不饱和基团的多官能化合物，则此多官能化合物可以提高固化产物的交联密度。因此，多官能化合物有助于提高固化产物的韧性、其玻璃化转变温度及其耐热性，以及降低线性膨胀系数。
下面将更具体地描述化合物(A)可以包含的组分。
化合物(A)适宜地含有具有来源于单烯烃的结构单元(在下文中称为“单烯烃单元”)和来源于二烯的结构单元(在下文中称为“二烯单元”)的共聚物(A1)。这样的共聚物(A1)在下文中将被称为“共聚物(A1)”。
共聚物(A1)通常具有成膜能力，因此在通过将组合物(X)成型为片形来形成树脂膜时倾向于提高成型性，因为共聚物(A1)具有低介电常数而倾向于降低固化产物的介电常数，因为二烯单元是聚合性不饱和基团而倾向于降低固化产物的线性膨胀系数，并且还倾向于提高固化产物的耐热性。
共聚物(A1)的单烯烃单元可以包括仅一种类型的结构单元或两种以上类型的结构单元。单烯烃单元适宜地包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种结构单元：来源于乙烯的结构单元(在下文中称为“乙烯单元”)；来源于丙烯的结构单元(在下文中称为“丙烯单元”)；来源于丁烯的结构单元(在下文中称为“丁烯单元”)；来源于α-烯烃的结构单元(在下文中称为“α-烯烃单元”)；来源于氢化丁二烯的结构单元(在下文中称为“氢化丁二烯单元”)；和来源于氢化异戊二烯的结构单元(在下文中称为“氢化异戊二烯单元”)。注意，单烯烃单元中包含的结构单元不限于这个组。例如，单烯烃单元可以包括乙烯单元和丙烯单元。也就是说，共聚物(A1)可以包括乙烯-丙烯-二烯共聚物。乙烯-丙烯-二烯共聚物通常也被称为“EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)橡胶”。
二烯单元可以包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种结构单元：来源于5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元(在下文中称为“5-亚乙基-2-降冰片烯单元”)；来源于二环戊二烯的结构单元(在下文中称为“二环戊二烯单元”)；来源于1，4-己二烯的结构单元(在下文中称为“1，4-己二烯单元”)，来源于丁二烯的结构单元(在下文中称为“丁二烯单元”)；和来源于异戊二烯的结构单元(在下文中称为“异戊二烯单元”)。二烯单元中包含的结构单元不限于这个组。二烯单元适宜地包括5-亚乙基-2-降冰片烯单元。
共聚物(A1)适宜地包括乙烯单元、丙烯单元和5-亚乙基-2-降冰片烯单元。也就是说，共聚物(A1)中的分子例如适宜地具有由以下式(1)表示的结构，其中n、m和l是自然数，各自表示式(1)中的结构单元的数量。因此，式(1)是表示结构单元的比率的组成式。具体地，式(1)表明，共聚物(A1)包括n摩尔的乙烯单元、m摩尔的丙烯单元和1摩尔的二烯单元。作为二烯单元的5-亚乙基-2-降冰片烯单元有助于加快组合物(X)的固化反应，由此缩短使组合物(X)固化所消耗的时间。
Figure BDA0003186369260000061
二烯单元相对于整个共聚物(A1)的质量比适宜地等于或大于3％。这有助于提高固化产物的耐热性。二烯单元的比率更适宜地在3％至15％的范围内。
乙烯单元相对于整个共聚物(A1)的质量比适宜地等于或大于50％。这有利于将组合物(X)成形为片形。乙烯单元的比率更适宜地在50％至85％的范围内。
由K6300-1∶2013定义的共聚物(A1)的门尼粘度(Mooney viscosity)ML(1+4)100℃适宜地为10以上。这还使得能够容易地将组合物(X)成形为片形，并且使得通过将组合物成形为片形得到的成型产物能够具有降低的粘性。由K6300-1∶2013定义的共聚物(A1)的门尼粘度(Mooney viscosity)ML (1+4)125℃更适宜地等于或小于80。将门尼粘度设定为80以下可以防止共聚物(A1)的熔体粘度变得过高，并且可以改善固化产物的成型性。
注意，共聚物(A1)的门尼粘度随着共聚物(A1)的分子量增大而提高。因此，可以通过选自由例如以下各项组成的组中的至少一种手段来调整门尼粘度：调整共聚物(A1)中含有的分子的分子量；将具有不同分子量的分子加入到共聚物(A1)中并且调整其混合比；以及将共聚物(A1)中含有的分子调整为支链结构。
另外，化合物(A)适宜地含有端基改性的聚苯醚化合物(A2)(在下文中也称为“化合物(A2)”)。在此情况下，因为化合物(A2)通常具有出色的介电性质，所以可以使固化产物的介电常数和介电损耗角正切降低。另外，因为化合物(A2)是表现出阻燃性的材料，所以可容易地实现出色的阻燃性。
化合物(A2)是用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行端基改性的聚苯醚。也就是说，化合物(A2)具有例如聚苯醚链和与聚苯醚链的端基结合的具有碳-碳不饱和双键的取代基。
具有碳-碳不饱和双键的取代基可以是例如由以下式(2)表示的取代基：
Figure BDA0003186369260000071
其中n是在0至10的范围内的数，Z是亚芳基，并且R1至R3各自独立地表示氢原子或烷基。在式(2)中，如果n是零，则Z与聚苯醚链直接结合。
亚芳基可以是例如单环芳基比如亚苯基，或多环芳基比如亚萘基。与亚芳基的芳环结合的至少一个氢原子可以被诸如以下各项的官能团取代：烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。亚芳基不限于此组。
烷基适宜地是具有1至18个碳原子的烷基，并且更适宜地是具有1至10个碳原子的烷基。具体地，烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、己基或癸基。烷基不限于此。
具有碳-碳不饱和双键的取代基可以具有例如：乙烯基苄基(vinylbenzyl group)(乙烯基苄基(ethenylbenzyl group))，比如对乙烯基苄基或间乙烯基苄基；乙烯基苯基；丙烯酸酯基；或甲基丙烯酸酯基。特别地，具有碳-碳不饱和双键的取代基适宜地具有乙烯基苄基、乙烯基苯基或甲基丙烯酸酯基等。当具有碳-碳不饱和双键的取代基具有烯丙基时，化合物(A2)的反应性倾向于变低。另外，如果具有碳-碳不饱和双键的取代基具有丙烯酸酯基，则化合物(A2)的反应性倾向于变得过高。
具有碳-碳不饱和双键的取代基的合适的具体实例可以是包括乙烯基苄基的官能团。具体地，具有碳-碳不饱和双键的取代基可以是例如由以下式(3)或式(4)表示的取代基：
Figure BDA0003186369260000072
Figure BDA0003186369260000081
具有碳-碳不饱和双键的取代基还可以是(甲基)丙烯酸酯基。(甲基)丙烯酸酯基例如由以下式(5)表示：
Figure BDA0003186369260000082
在式(5)中，R4是氢原子或烷基。烷基适宜地是具有1至18个碳原子的烷基，并且更适宜地是具有1至10个碳原子的烷基。具体地，例如，烷基是甲基、乙基、丙基、己基或癸基。烷基不限于此。
如上所述，化合物(A2)在分子中具有聚苯醚链。聚苯醚链具有例如由以下式(6)表示的重复单元：
Figure BDA0003186369260000083
在式(6)中，m是在1-50范围内的数。R5至R8各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。R5至R8中的每个都适宜地是氢原子或烷基。例如，烷基适宜地是具有1至18个碳原子的烷基，并且更适宜地是具有1至10个碳原子的烷基。具体地，烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、己基或癸基。烯基适宜地是具有2至18个碳原子的烯基，并且更适宜地是具有2至10个碳原子的烯基。具体地，烯基可以是例如乙烯基、烯丙基或3-丁烯基。炔基适宜地是具有2至18个碳原子的炔基，并且更适宜地是具有2至10个碳原子的炔基。具体地，炔基是例如乙炔基、丙-2-炔-1-基(炔丙基)。烷基羰基可以是被烷基取代的羰基。例如，具有2至18个碳原子的烷基羰基是合适的，并且具有2至10个碳原子的烷基羰基是更合适的。具体地，烷基羰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基或环己基羰基。例如，烯基羰基可以是被烯基取代的羰基，并且适宜地是具有3至18个碳原子的烯基羰基，并且更适宜地是具有3至10个碳原子的烯基羰基。具体地，烯基羰基可以是例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基或巴豆酰基。例如，炔基羰基可以是被炔基取代的羰基，并且适宜地是具有3至18个碳原子的炔基羰基，并且更适宜地是具有3至10个碳原子的炔基羰基。具体地，炔基羰基可以是例如丙炔酰基。所述烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基和炔基羰基不限于此。
化合物(A2)的重均分子量(Mw)适宜地在500至5000的范围内，更适宜地在500至2000的范围内，并且甚至更适宜地在1000至2000的范围内。重均分子量是通过将凝胶渗透色谱法(GPC)所获得的测量结果转化为等效聚苯乙烯重量得到的值。如果化合物(A2)在分子中具有由式(6)表示的重复单元，则式(6)中的m适宜地是使化合物(A2)的重均分子量在上述合适范围内的任一个内的值。具体地，m适宜地在1至50的范围内。如果化合物(A2)的重均分子量在这样的范围内，则化合物(A2)通过聚苯醚链赋予组合物(X)的固化产物出色的介电性质，由此改善固化产物的耐热性以及改善组合物(X)的成型性。推测理由如下。如果未改性聚苯醚的重均分子量在大约500-5000的范围内，则聚苯醚具有较低的分子量，因此倾向于降低固化产物的耐热性。另一方面，化合物(A2)在末端具有不饱和双键，因此将会改善固化产物的耐热性。此外，如果化合物(A2)的重均分子量为5000以下，则将不会容易地抑制组合物(X)的成型性。因此，化合物(A2)将不仅改善固化产物的耐热性，而且也改善组合物(X)的成型性。如果化合物(A2)的重均分子量为500以上，则固化产物的玻璃化转变温度不容易降低，因此固化产物倾向于具有良好的耐热性。此外，这降低了缩短化合物(A2)中的聚苯醚链的可能性，由此使得固化产物由于聚苯醚链的存在而能够保持出色的介电性质。此外，如果重均分子量为5000以下，则化合物(A2)容易溶解在溶剂中，由此降低造成组合物(X)的保存稳定性下降的可能性。另外，化合物(A2)不倾向于提高组合物(X)的粘度，由此容易实现组合物(X)的良好成型性。
化合物(A2)的每分子的具有碳-碳不饱和双键的取代基的平均数量(末端官能团的数量)适宜地为1至5，更适宜地为1至3，并且甚至更适宜地为1.5至3。这有利于确保组合物(X)的固化产物的足够高的耐热性，并且降低化合物(A2)的反应性和粘度变得过高的可能性。另外，这还降低了在组合物(X)已经固化后残留未反应不饱和双键的可能性。注意，化合物(A2)的末端官能团的数量是1摩尔化合物(A2)中每分子的取代基的平均值。例如，当通过对聚苯醚进行改性来合成化合物(A2)时，可以通过测量化合物(A2)中的羟基数量并且由尚未改性的聚苯醚中的羟基数量计算化合物(A2)中羟基数量的减少来获得末端官能团的数量。与尚未改性的聚苯醚中的羟基数量相比的减少是末端官能团的数量。化合物(A2)中剩余的羟基的数量可以通过将与羟基相关的季铵盐(四乙基氢氧化铵)加入到化合物(A2)的溶液中得到的混合溶液的UV吸收来测定。
化合物(A2)的特性粘度适宜地在0.03dl/g至0.12dl/g的范围内，更适宜地在0.04dl/g至0.11dl/g的范围内，并且甚至更适宜地在0.06dl/g至0.095dl/g的范围内。这进一步增加了降低组合物(X)的固化产物的介电常数和介电损耗角正切的可能性。另外，组合物(X)的成型性可以通过赋予组合物(X)足够的流动性来改善。
特性粘度是在25℃在二氯甲烷中测量的特性粘度。更具体地，特性粘度是通过将化合物(A2)以0.18g/45ml的浓度溶解在二氯甲烷中制备的溶液在25℃的粘度。此粘度通过例如由Schott制造的粘度计AVS500 Visco System测量。
用于合成化合物(A2)的方法不限于任何具体的方法。例如，化合物(A2)可以通过使聚苯醚与具有其中带有碳-碳不饱和双键的取代基和卤原子结合的这种结构的化合物反应来合成。更具体地，将聚苯醚与具有其中带有碳-碳不饱和双键的取代基和卤原子结合的这种结构的化合物结合并溶解在溶剂中，并且搅拌。结果，聚苯醚与具有其中带有碳-碳不饱和双键的取代基和卤原子彼此结合的这种结构的化合物反应，由此形成化合物(A2)。
具有其中带有碳-碳不饱和双键的取代基和卤原子彼此结合的这种结构的化合物的实例包括对氯甲基苯乙烯和间氯甲基苯乙烯。原料聚苯醚没有特别限制，只要可以最终合成化合物(A2)即可。聚苯醚含有选自由以下各项组成的组中的至少一种：由双功能苯酚和三官能苯酚中的至少一种与2，6-二甲基苯酚构成的聚苯醚，以及诸如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧)的聚苯醚。双功能苯酚是每分子具有两个酚羟基的苯酚化合物，并且含有例如选自由以下各项组成的组中的至少一种：四甲基双酚A、联苯二酚和四烷基联苯二酚。三官能苯酚是每分子具有三个酚羟基的苯酚化合物。
特别合适的是，化合物(A)同时含有共聚物(A1)和化合物(A2)。这特别显著地增加了降低固化产物的介电常数和介电损耗角正切的可能性。
如果化合物(A)同时含有共聚物(A1)和化合物(A2)，则共聚物(A1)相对于100质量份化合物(A2)的含量适宜地在10质量份至200质量份的范围内。将共聚物(A1)的含量设定为10质量份以上不仅有利于显著改善成型性，特别是在将组合物(X)成形为膜形状时有利于显著改善成型性，而且有利于特别显著地降低固化产物的介电常数。将共聚物(A1)的含量设定为200质量份以下使得能够提高由组合物(X)制成的树脂片的柔性，并且有利于特别容易地降低固化产物的线性膨胀系数。
化合物(A)可以仅含有共聚物(A1)和化合物(A2)。备选地，化合物(A)可以不仅含有共聚物(A1)和化合物(A2)，而且含有除了共聚物(A1)和化合物(A2)以外的其他化合物(A3)。
如果化合物(A)含有化合物(A3)，则化合物(A3)适宜地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种：单官能化合物和多官能化合物。如果化合物(A3)含有单官能化合物，则单官能化合物含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：1-十八碳烯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯和甲基丙烯酸异冰片酯。如果化合物(A3)含有多官能化合物，则多官能化合物适宜地包含选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：二乙烯基苯、二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、三乙烯基环己烷、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、二环戊二烯二甲醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-二异丙烯基苯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。可商购获得的多官能化合物的实例包括由Shikoku Chemicals Co.，Ltd.制造的TA-G、LDAIC和DD-1。如果化合物(A3)含有多官能化合物，则容易提高组合物(X)的固化产物的阻燃性。
化合物(A3)可以含有马来酰亚胺。这有利于提高固化产物的阻燃性。马来酰亚胺含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间苯双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺和1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷。可商购获得的双马来酰亚胺的实例包括BMI-689和BMI-3000(产品名，由DESIGNER MOLECULES制造)，以及由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的MIR-3000。
如果化合物(A)含有共聚物(A1)、化合物(A2)和化合物(A3)，则相对于总计100质量份的共聚物(A1)和化合物(A2)，化合物(A3)的含量适宜地在1质量份至50质量份的范围内。将化合物(A3)的含量设定为1质量份以上使得组合物(X)的固化产物能够具有提高的耐热性。将化合物(A3)的含量设定为50质量份以下使得组合物(X)的固化产物的介电常数和介电损耗角正切降低并且降低了由组合物(X)形成的树脂片变得具有粘性的可能性。
组合物(X)适宜地含有热自由基聚合引发剂(B)。热自由基聚合引发剂(B)可以通过在加热组合物(X)时产生活性物质来促进化合物(A)的热自由基聚合反应。组合物(X)不是必需含有热自由基聚合引发剂(B)，只要化合物(A)含有在加热化合物(A)时容易产生活性物质的组分即可。
热自由基聚合引发剂(B)可以含有例如偶氮化合物和过氧化物中的至少一种。偶氮化合物含有例如偶氮二异丁腈。过氧化物可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：α，α′-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、α，α′-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3′，5，5′-四甲基-1，4-联苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、过氧基异丙基一碳酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧基异丙基碳酸叔戊基酯、过氧化二叔戊基和1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷。热自由基聚合引发剂(B)可以含有的化合物不限于此。
热自由基聚合引发剂(B)适宜地含有过氧化物。这增加了提高固化产物的玻璃化转变温度的可能性。
如果热自由基聚合引发剂(B)含有过氧化物，则过氧化物适宜地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：叔戊基过氧化物系聚合引发剂和叔己基过氧化物系聚合引发剂。在该情况下，过氧化物几乎不会在提高固化产物的玻璃化转变温度的同时提高固化产物的介电损耗角正切。偶氮化合物也是合适的，因为偶氮化合物几乎不提高固化产物的介电损耗角正切。
叔戊基过氧化物系聚合引发剂可以含有例如选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧基异丙基碳酸叔戊基酯、过氧化二叔戊基和1，1-二(叔戊基过氧)环己烷。
叔己基过氧化物系聚合引发剂可以含有例如过氧化二叔己基。
如果组合物(X)含有热自由基聚合引发剂(B)，则相对于100质量份的化合物(A)，热自由基聚合引发剂(B)的含量可以在例如0.1质量份至5质量份的范围内。
如上所述，有机自由基化合物(C)有利于提高组合物(X)及其干燥产物和半固化产物的保存稳定性，而还有利于降低了在保存中涉及的固化产物的线性膨胀系数的增加并且抑制了玻璃化转变温度的降低。
有机自由基化合物(C)适宜地含有有机氮氧自由基化合物(C1)。这特别显著地有利于具有上述效果的有机自由基化合物(C)。
有机氮氧自由基化合物(C1)可以含有例如选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：由以下式(7)表示的化合物；由以下式(8)表示的化合物；由以下式(9)表示的化合物；由以下式(10)表示的化合物；和由以下式(11)表示的化合物。有机氮氧自由基化合物(C1)可以包含的化合物不限于此。
在式(10)中，n是在1至18范围内的数。在式(11)中，R是氢或羟基。
Figure BDA0003186369260000131
Figure BDA0003186369260000141
有机氮氧自由基化合物(C1)适宜地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基及其衍生物。例如，有机氮氧自由基化合物(C1)适宜地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：由式(9)表示的化合物，由式(10)表示的化合物，和由式(11)表示的化合物。
有机氮氧自由基化合物(C1)特别适宜地含有由式(11)表示的化合物。更适宜地，式(11)中的R是氢。这特别显著地有利于提高固化产物的介电性质。
有机自由基化合物(C)相对于化合物(A)的含量适宜地在0.01质量％至5.0质量％的范围内。如果其含量为0.05质量％以上，则可以改善成型性。如果其含量为5.0质量％以下，则可以降低固化产物的线性膨胀系数。有机自由基化合物(C)的含量更适宜地在0.05质量％至4.0质量％的范围内，并且甚至更适宜地在0.05质量％至3.0质量％的范围内。
组合物(X)可以含有金属钝化剂(D)。当组合物(X)、其干燥产物、其半固化产物或其固化产物与导体比如导体线路接触时，金属钝化剂(D)可以使来源于导体的离子(例如，铜离子)失活。因此，组合物(X)、其干燥产物、其半固化产物或其固化产物与导体中的离子(例如，铜离子)发生氧化还原反应从而生成高极性组分的可能性得到降低。这降低了由于存在来源于导体的离子而造成固化产物的介电损耗角正切增大的可能性。特别地，如果组合物(X)含有共聚物(A1)，则共聚物(A1)最初倾向于与离子发生氧化还原反应。然而，金属钝化剂(D)降低了共聚物(A1)和离子之间发生氧化还原反应的可能性。也就是说，当组合物(X)含有共聚物(A1)时，金属钝化剂(D)实现了特别有利的效果。
金属钝化剂(D)含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：2-羟基-N-1H-1，2，3-三唑-3-基苯甲酰胺、N′1，N′12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼，和N，N′-双[3-(3，5-二叔叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]酰肼。可商购获得的金属钝化剂(D)的实例包括由ADEKA CORPORATION生产的ADEKA STAB CDA-1、ADEKA STAB CDA-6和ADEKA STAB CDA-10。金属钝化剂(D)可以包含的组分不限于此。
相对于化合物(A)，金属钝化剂(D)的含量适宜地在0.01质量％至5.0质量％的范围内。如果金属钝化剂(D)的含量为0.01质量％以上，则可以抑制在固化产物的高温处理期间的介电损耗角正切增大。如果金属钝化剂(D)的含量为5.0质量％以下，则可以得到具有低介电常数和低介电损耗角正切的固化产物。金属钝化剂(D)的含量更适宜地在0.01质量％至3.0质量％的范围内，并且甚至更适宜地在0.05质量％至2.0质量％的范围内。
组合物(X)可以含有苯乙烯系弹性体(E)。弹性体(E)是例如包括烯烃单元和苯乙烯单元的共聚物。烯烃单元来源于烯烃单体，并且苯乙烯单元来源于苯乙烯单体。苯乙烯单体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：苯乙烯和具有取代基的苯乙烯。取代基是例如烷基，比如甲基。特别地，苯乙烯单体适宜地含有苯乙烯和甲基苯乙烯中的至少一种。甲基苯乙烯包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
当组合物(X)含有共聚物(A1)和化合物(A2)时，弹性体(E)可以提高共聚物(A1)和化合物(A2)之间的相容性。因此，弹性体(E)可以提高固化产物的阻燃性。苯乙烯系弹性体不仅可以改善在将组合物(X)成形为片形以形成树脂片时的成型性，而且可以提高其半固化产物和固化产物的韧性。
弹性体(E)可以是无规共聚物或嵌段共聚物。如果弹性体(E)是无规共聚物，则弹性体(E)是其中多个烯烃单元和多个苯乙烯单元无规排列的共聚物。如果弹性体(E)是嵌段共聚物，则弹性体(E)是其中排列有一个或多个烯烃嵌段和一个或多个苯乙烯嵌段的共聚物。烯烃嵌段由多个烯烃单元组成，并且苯乙烯嵌段由多个苯乙烯单元组成。如果弹性体(E)是无规共聚物，则弹性体(E)可以例如通过以下方式制备：通过乳液聚合法或溶液聚合法使烯烃单体和苯乙烯单体聚合。
如果弹性体(E)是嵌段共聚物，则弹性体(E)可以例如通过以下方式制备：将烯烃单体和苯乙烯单体在惰性溶剂中在锂催化剂的存在下嵌段聚合。
弹性体(E)中的多个烯烃单元适宜地包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：乙烯单元、丙烯单元、丁烯单元、α-烯烃单元、丁二烯单元、氢化丁二烯单元、异戊二烯单元和氢化异戊二烯单元。烯烃单元特别适宜地包括氢化异戊二烯单元。这有利于提高组合物(X)的稳定性。
弹性体(E)中的烯烃单元和苯乙烯单元的质量比适宜地在30∶70至90∶10的范围内，并且更适宜地在60∶40至85∶15的范围内。这使得能够特别显著地提高共聚物(A1)和化合物(A2)之间的相容性。
组合物(X)中的弹性体(E)的含量可以适当地设定。特别地，当组合物(X)含有共聚物(A1)、化合物(A2)和弹性体(E)时，相对于总计100质量份的共聚物(A1)和化合物(A2)，弹性体(E)的含量适宜地在5质量份至100质量份的范围内。如果弹性体(E)的含量为5质量份以上，则弹性体(E)倾向于充分提高共聚物(A1)和化合物(A2)之间的相容性，由此使得能够将组合物(X)成形为具有良好稳定性的膜形状。如果弹性体(E)的含量为100质量份以下，则可以减少固化产物的线性膨胀系数的增加，并且可以提高其耐热性和阻燃性。
组合物(X)可以含有无机填充剂(F)。无机填充剂(F)可以降低固化产物的线性膨胀系数，进一步改善固化产物的介电性质，并且提高固化产物的耐热性和阻燃性。
无机填充剂(F)的实例包括选自由以下各项组成的组中的至少一种材料：二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、硼酸铝、硫酸钡、氮化硼、镁橄榄石、氧化锌、氧化镁和碳酸钙。
适宜地用具有聚合性不饱和基团的表面处理剂对无机填充剂(F)进行表面处理。换言之，无机填充剂(F)的粒子适宜地在其表面上具有来源于表面处理剂的聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团包括例如选自由以下各项组成的组中的至少一种基团：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和马来酰亚胺基。表面处理剂的实例包括具有聚合性不饱和基团的硅烷偶联剂。聚合性不饱和基团可以含有的基团和表面处理剂可以含有的组分不限于此。
如果用具有聚合性不饱和基团的表面处理剂对无机填充剂(F)进行表面处理，则无机填充剂(F)中的聚合性不饱和基团可以与化合物(A)反应，由此使得固化产物能够具有提高的交联密度。因此，无机填充剂(F)可能进一步降低固化产物的线性膨胀系数，并且进一步提高固化产物的玻璃化转变温度。
如果组合物(X)含有无机填充剂(F)，则相对于总计100顾量份的化合物(A)，无机填充剂(F)的含量适宜地在30质量份至500质量份的范围内。如果无机填充剂(F)的含量为30质量份以上，则无机填充剂(F)可以特别显著地降低固化产物的线性膨胀系数，特别容易地改善固化产物的介电性质，并且特别显著地提高固化产物的耐热性和阻燃性。如果无机填充剂(F)的含量为500质量份以下，则使得组合物(X)能够在成型期间容易地保持其流动性。
组合物(X)可以含有阻燃剂(G)。如果含有阻燃剂(G)，则可以提高组合物(X)的阻燃性。
在本实施方案中，如上所述，可以通过有机自由基化合物(C)提高固化产物的阻燃性。如果组合物(X)含有阻燃剂(G)，则可以进一步提高固化产物的阻燃性。此外，因为通过有机自由基化合物(C)提高了固化产物的阻燃性，所以可以降低当将阻燃剂(G)加入到组合物(X)中时的阻燃剂(G)的含量。
阻燃剂(G)可以包括含有溴或磷的阻燃剂(F1)。在该情况下，阻燃剂(F1)可以提高固化产物的阻燃性，同时降低固化产物的介电常数。阻燃剂(F1)可以含有含溴阻燃剂(F11)或含磷阻燃剂(F12)中的至少一种。
阻燃剂(F11)适宜地含有例如芳族溴化合物。阻燃剂(F11)适宜地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种：十溴二苯基乙烷、4，4-二溴联苯和亚乙基-双四溴邻苯二甲酰亚胺。
如果组合物(X)含有阻燃剂(F1)，则相对于组合物(X)，阻燃剂(F1)中的溴的含量适宜地在8质量％至20质量％的范围内。这特别显著地提高了固化产物的阻燃性，并且显著地降低了当加热固化产物时溴从固化产物解离的可能性。
阻燃剂(F12)含有例如非相容性磷化合物或相容性磷化合物中的至少一种。
非相容性磷化合物适宜地含有例如每分子具有两个以上二苯基氧化膦基团的氧化膦化合物。此氧化膦化合物的熔点适宜地为280℃以上。氧化膦化合物适宜地包括这样的化合物：所述化合物是选自由以下各项组成的组中的一种或多种连接基团：亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基和亚乙基，并且所述化合物具有其中连接有两个以上二苯基氧化膦基团的结构。
相容性磷化合物适宜地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种：磷酸酯化合物、磷腈化合物、亚磷酸酯化合物和膦化合物。
如果组合物(X)含有阻燃剂(F12)，则相对于组合物(X)，阻燃剂(F12)中的磷的含量适宜地在2.0质量％至6.0质量％的范围内。这提高了固化产物的阻燃性，并且降低了当加热固化产物时磷从固化产物解离的可能性。
组合物(X)可以含有溶剂。溶剂适宜地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：脂族烃溶剂、芳族烃溶剂和酮溶剂。如果组合物(X)含有溶剂，则可以容易地改善在将组合物(X)成形为片形状时的成型性。
组合物(X)可以含有除了上述组分以外的合适组分。例如，组合物(X)可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：消泡剂比如有机硅消泡剂或丙烯酸酯消泡剂，热稳定剂，抗静电剂，紫外线吸收剂，染料，颜料，润滑剂和润湿分散剂。任选地，组合物(X)可以含有除了所述组分以外的其他组分。
根据本实施方案的树脂片包含组合物(X)的干燥产物或半固化产物。树脂片可以用作层压体或印刷线路板的材料。可以通过使树脂片固化来形成包含组合物(X)的固化产物的绝缘层。
为了制造树脂片，例如，首先，将组合物(X)成形为片形。用于成形组合物(X)的方法的实例包括涂布法。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。接下来，将组合物(X)加热以使其干燥或半固化。以此方式，可以得到包含组合物(X)的干燥产物或半固化产物的树脂片。加热时的加热温度仅需要足够高以将组合物(X)中的溶剂干燥或使组合物(X)变为半固化产物，并且例如可以在100℃至160℃的范围内。例如，加热时的加热持续时间可以在5分钟至10分钟的范围内。
如上所述，可以通过加热树脂片并使其固化来形成包含组合物(X)的固化产物的绝缘层。例如，加热时的加热温度可以在160℃至220℃的范围内，并且适宜地在180℃至220℃的范围内。例如，加热时的加热持续时间可以在30分钟至240分钟的范围内，并且适宜地在60分钟至240分钟的范围内。
树脂片表现出最低熔体粘度时的温度适宜地等于或高于140℃。这有利于在树脂片被加热并熔融时保持低粘度。此温度更适宜地等于或高于160℃。此外，树脂片表现出最低熔体粘度时的温度适宜地等于或低于180℃。这可以防止为了使树脂片熔融而固化所进行的加热的温度变得过高。此外，可以通过组合物(X)的上述化学组成来实现树脂片表现出最低熔体粘度时的温度。可以用以下方式来确认树脂片表现出最低熔体粘度的温度。使用流变仪(由UBM Co.，Ltd.制造的型号Rheosol G-3000)和平行板，在包括3℃/min的升温速率和0.009rad/s的频率的测量条件下在加热宽度为50℃至250℃的加热宽度内测量树脂片的熔体粘度。可以基于熔体粘度曲线来确认树脂片表现出最低熔体粘度的温度，所述熔体粘度曲线示出了温度和由此得到的熔体粘度之间的关系。
树脂片可以用作用于粘结基材比如多个印刷线路板的粘结片。具体地，首先，例如，将组合物(X)涂布到由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的支撑膜8上并且成形为片形，然后将其干燥或半固化，由此形成树脂片7(参见图1A)。接下来，将树脂片7粘附至基材(在下文中称为“第一基材91”)比如印刷线路板，然后将支撑膜8从树脂片7剥离。接下来，将另一个基材(在下文中称为“第二基材92”)叠置在在第一基材91上的树脂片7上方。以此方式，得到包括第一基材91、第二基材92以及介于第一基材91和第二基材92之间的树脂片7的多层堆叠体。对此多层堆叠体进行热压以使树脂片7熔融然后固化，由此形成绝缘层30(作为粘着层)。这使得第一基材91和第二基材92能够通过绝缘层30结合在一起。在此情况下，如果第一基材91或第二基材92中的至少一个表面(该表面叠置在树脂片7上方)具有导体线路93，则将覆盖导体线路93的树脂片7熔融然后固化，由此使得由树脂片7制成的绝缘层30能够充分地封闭导体线路93的间隙。以此方式用树脂片7粘结基材使得能够制造多层印刷线路板3，比如图1B所示的多层印刷线路板。多层印刷线路板3包括：来源于第一基材91的绝缘层94和导体线路93；来源于第二基材92的绝缘层94和导体线路93；以及由介于第一基材91和第二基材92之间的树脂片7形成的绝缘层30。
接下来，将描述具有树脂的金属箔片材1。如图2A所示，具有树脂的金属箔片材1包括金属箔片材10和叠置在金属箔片材10上方的树脂层20。树脂层20包括上述树脂片7。可以基于此具有树脂的金属箔片材1形成层压体或印刷线路板。
例如，金属箔片材10可以是铜箔片材。例如，金属箔片材10的厚度可以例如在2μm至105μm的范围内，并且其厚度适宜地在5μm至35μm的范围内。金属箔片材10可以是例如厚度为2μm的铜箔片材，其形成厚度为18μm的铜箔片材和载体铜箔片材的组合的一部分。
如图2A所示的树脂层20包括：叠置在金属箔片材10上方的第一树脂层21；和叠置在第一树脂层21上方以及形成位于树脂层20的与金属箔片材10相反侧的最外层的第二树脂层22。
第二树脂层22由树脂片7制成。第一树脂层21具有与第二树脂层不同的组成。在此情况下，赋予树脂层20和由树脂层20形成的绝缘层与第一树脂层21的组成对应的性质。例如，第一树脂层21赋予绝缘层出色的柔性，由此使得能够由具有树脂的金属箔片材1形成柔性层压体或印刷线路板。
例如，第一树脂层21的厚度可以在1μm至50μm的范围内。例如，第二树脂层22的厚度可以在5μm至200μm的范围内，并且其厚度适宜地在10μm至150μm的范围内。
第一树脂层21包含选自由以下各项组成的组中的至少一种组分(在下文中也称为“特定树脂组分”)：液晶聚合物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂和聚苯醚树脂。例如，第一树脂层21可以由包含上述组分的树脂溶液或片材料制成。任选地，片材料可以在其中包括基材比如玻璃布片，并且可以用基材增强。例如，片材料可以是预浸料。第一树脂层21可以例如通过以下方式形成：将树脂溶液涂布到金属箔片材10上并将树脂溶液干燥，或者将片材料层叠在金属箔片材10上方，然后热压片材料。
第一树脂层21可以是如图2A所示的单层，但是可以包括多个层。例如，如图2B所示，第一树脂层21可以包括具有相互不同的组成的第一层211和第二层212。例如，第一层211和第二层212可以各自包括特定树脂组分，并且可以具有相互不同的组成。备选地，第一树脂层21可以包括三个以上的层。
如上所述，第二树脂层22可以由树脂片7形成。例如，将组合物(X)涂布到第一树脂层21上并通过涂布法或任何其他合适的方法成形为片形，然后加热以将其干燥或半固化。以此方式，可以由树脂片7形成第二树脂层22。
树脂层20可以是仅由树脂片7组成的单层。在该情况下，这样的仅由树脂层7组成的树脂层20可以例如通过以下方式形成：将组合物(X)通过涂布法或任何其他合适的方法涂布到金属箔片材10上，将组合物(X)成形为片材，然后加热组合物(X)以将组合物(X)干燥或半固化。
下面将描述根据本实施方案的层压体2。如图3A-3D所示，层压体2包括绝缘层30和金属箔片材10。
层压体2包括金属箔片材10作为其最外层。层压体2可以包括单个金属箔片材10或多个金属箔片材10，无论哪种都是合适的。如果层压体2包括多个金属箔片材10，则层压体2包括多个金属箔片材10中的一个作为其最外层。
绝缘层30包含组合物(X)的固化产物。任选地，绝缘层30还可以包含特定树脂组分。
层压体2可以如图3A和3B所示仅包括一个绝缘层30，或者如图3C和3D所示包括两个以上的绝缘层30。
如果层压体2仅包括一个绝缘层30，则绝缘层30例如仅由包含组合物(X)的固化产物的层组成，或包括包含组合物(X)的固化产物的第二层302和除了第二侧302以外的第一层301。例如，第一层301可以包含特定树脂组分。例如，第一层301的厚度可以在1μm至50μm的范围内，并且例如，第二层302的厚度可以在5μm至50μm的范围内。
如果层压体2包括两个以上绝缘层30，则两个以上绝缘层30中的至少一个可以包含组合物(X)的固化产物。另外，两个以上绝缘层30中的至少一个可以包含特定树脂组分。备选地，两个以上绝缘层30中的至少一个可以包含组合物(X)的固化产物和特定树脂组分。在该情况下，两个以上绝缘层30中的至少一个可以是包括第一层301和叠置在第一层301上方的第二层302在内的层。两个以上绝缘层30中的每一个都可以包含特定树脂组分。
金属箔片材10的材料和厚度可以与上述具有树脂的金属箔片材中包括的金属箔片材10的材料和厚度相同。
形成包括包含组合物(X)的固化产物的绝缘层30的层压体2有利于提高绝缘层30的耐热性，降低线性膨胀系数，并且提高阻燃性。
图3A所示的层压体2包括金属箔片材10、第一层301和第二层302，它们依次彼此堆叠。图3A所示的层压体2可以通过例如加热上述具有树脂的金属箔片材1来形成。然而，这不是唯一的用于制造层压体2的方法。备选地，层压体2也可以通过例如以下方式形成：将金属箔片材10、含有第一层301的组分的片材料和上述树脂片7依次彼此堆叠，然后对堆叠体进行热压。备选地，金属箔片材10、第二层302和第一层301可以依次彼此堆叠。任选地，第一层301可以包括两个以上的层。在该情况下，在第一层301中的直接彼此接触的两个层可以具有相互不同的组成。
图3B所示的层压体2包括金属箔片材10(作为第一金属箔片材11)、绝缘层30和另一个金属箔片材10(作为第二金属箔片材12)，它们依次彼此堆叠。此层压体2可以通过以下方式形成：将另外的金属箔片材叠置在上述具有树脂的金属箔片材1的树脂层20上方，并且对堆叠体进行热压。然而，这不是唯一的用于制造层压体2的方法。备选地，层压体2也可以通过以下方式形成：提供金属箔片材11、含有第一层301的组分的片材料、上述树脂片7和第二金属箔片材12，将它们依次彼此堆叠，然后对堆叠体进行热压。
图3C所示的层压体2包括金属箔片材10(作为第一金属箔片材11)、绝缘层30(作为第一绝缘层31)、导体层50和另一个绝缘层30(作为第二绝缘层32)，它们依次彼此堆叠。第一绝缘层31包括第一层301和第二层302。第一绝缘层31可以具有与图3A所示的层压体2的绝缘层30相同的结构。第二绝缘层32包含选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：组合物(X)的固化产物、液晶聚合物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂和聚苯醚树脂。导体层50在此实施例中作为导体线路实施，但是也可以作为金属箔片材实施。
为了形成图3C所示的层压体2，提供包括例如堆叠于其上的第二绝缘层32和导体层50(导体线路)在内的芯材料。将上述具有树脂的金属箔片材1的树脂层20叠置在芯材料的朝向导体50的一个表面上。层压体2可以通过在此状态下对芯材料和具有树脂的金属箔片材1进行热压来形成。在此情况下，在热压期间，具有树脂的金属箔片材_1的树脂层20中的树脂片7在叠置在导体层50上方的同时被熔融，然后固化，由此使得由树脂层20形成的第一绝缘层31能够容易地充分闭合导体层50的间隙。
注意，这不是唯一的用于制造层压体2的方法。备选地，例如，提供金属箔片材10(作为第一金属箔片材11)、含有第一层301的组分的片材料、上述树脂片7、导体层50和含有第二绝缘层32的组分的片材料。层压体2还可以通过将这些构件依次彼此堆叠在其上并且对堆叠体进行热压来形成。
图3D所示的层压体2包括金属箔片材10(作为第一金属箔片材11)、绝缘层30(作为第一绝缘层31)、导体层50、另一个绝缘层30(作为第二绝缘层32)和另一个金属箔片材10(作为第二金属箔片材12)，它们依次彼此堆叠在其上。第一绝缘层31包括第一层301和第二层302。导体层50在此实施例中作为导体线路实施，但是也可以作为金属箔片材实施。也就是说，除了图3D所示的层压体2还包括第二金属箔片材12以外，图3D所示的层压体2具有与图3C所示的层压体2相同的构造。
为了形成层压体2，提供其中第二金属箔片材12、第二绝缘层32和导体层50(导体线路)依次彼此堆叠在其上的芯材料。将上述具有树脂的金属箔片材1的树脂层20叠置在芯材料的朝向导体50的一个表面上。层压体2可以通过在此状态下对芯材料和具有树脂的金属箔片材1进行热压来形成。在此情况下，在热压期间，具有树脂的金属箔片材1的树脂层20中的树脂片7在叠置在导体层50上方的同时被熔融，然后固化，由此使得由树脂层20形成的第一绝缘层31能够容易地充分闭合导体层50的间隙。
注意，这不是唯一的用于制造层压体2的方法。备选地，例如，提供第一金属箔片材11、含有第一层301的组分的片材料、上述树脂片7、导体层50、含有第二绝缘层的组分的片材料和第二金属箔片材12。层压体2还可以通过将这些构件依次彼此堆叠在其上并且对堆叠体进行热压来形成。
层压体2的构造不限于图3A-3D所示的具体实施例中的任一种。备选地，例如，层压体2可以包括个或多个金属箔片材10，两个以上导体层50，和三个以上绝缘层30。导体层50中的每一个都介于两个相邻的绝缘层30之间。金属箔片材10形成层压体2的最外层。三个以上绝缘层30中的至少一个含有组合物(X)的固化产物。例如，三个以上绝缘层30中的至少一个可以含有特定树脂组分。
接下来，将描述根据本实施方案的印刷线路板3。如图4A-4D所示，印刷线路板3包括绝缘层30和导体线路60。印刷线路板3包括导体线路60作为其最外层。绝缘层30含有组合物(X)的固化产物。这有利于提高绝缘层30的耐热性，降低其线性膨胀系数，并且提高其阻燃性。
印刷线路板3可以如图4A和4B所示包括单个绝缘层30，或者可以如图4C和4D所示包括多个绝缘层30。如果印刷线路板3包括多个绝缘层30，则多个绝缘层30中的至少一个含有组合物(X)。另外，绝缘层30中的至少一个适宜地含有特定树脂组分。图4C和4D所示的印刷线路板3包括一层或多层导体线路60和两个以上绝缘层30，因此，也是多层印刷线路板4。
绝缘层30可以作为单个层或多个层实施，无论哪种都是合适的。图4A-4D所示的印刷线路板3包括由第一层301和叠置在第一层301上方的第二层302组成的绝缘层30。绝缘层30具有与上述层压体2的绝缘层30相同的构造。
下面将更详细地描述图4A-4D所示的印刷线路板3。
图4A所示的印刷线路板3包括导体线路60、第一层301和第二层302，它们依次彼此堆叠在其上。除了印刷线路板3包括导体线路60代替金属箔片材10以外，印刷线路板3具有与图3A所示的层压体2相同的构造。印刷线路板3可以通过以下方式制作：例如通过将图3A所示的层压体2的金属箔片材10的多余部分移除(例如，蚀刻)来形成导体线路60。
图4B所示的印刷线路板3包括导体线路60、绝缘层30和导体层50，它们依次彼此堆叠在其上。除了印刷线路板3包括导体线路60代替金属箔片材10并且包括导体层50(第二导体层52)代替第二金属箔片材12以外，印刷线路板3具有与图3B所示的层压体2相同的构造。印刷线路板3可以通过以下方式制作：例如通过将图3B所示的层压体2的第一金属箔片材11的多余部分移除(例如，蚀刻)来形成导体线路60。
图4C所示的印刷线路板3包括导体线路60、绝缘层30(第一绝缘层31)、导体层50和另一个绝缘层30(第二绝缘层32)，它们依次彼此堆叠在其上。除了印刷线路板3包括导体线路60代替金属箔片材10以外，印刷线路板3具有与图3C所示的层压体2相同的构造。印刷线路板3可以通过以下方式制作：例如通过将图3C所示的层压体2的金属箔片材10的多余部分移除(例如，蚀刻)来形成导体线路60。
图4D所示的印刷线路板3包括导体线路60、绝缘层30(第一绝缘层31)、导体层50(第一导体层51)、绝缘层30(第二绝缘层32)和另一个导体层50(第二导体层52)，它们依次彼此堆叠在其上。除了印刷线路板3包括导体线路60代替金属箔片材10并且包括导体层50(第二导体层52)代替第二金属箔片材12以外，印刷线路板3具有与图3D所示的层压体2相同的构造。印刷线路板3可以通过以下方式制作：例如通过将图3D所示的层压体2的第一金属箔片材11的多余部分移除(例如，蚀刻)来形成导体线路60。
图4C和4D所示的印刷线路板3各自包括两个绝缘层30。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。备选地，印刷线路板3可以包括三个以上的绝缘层30。
实施例
1.制备组合物和形成树脂片
通过将表1至4中的“组成”栏中所示的组分溶解于甲苯中得到固形物浓度为25质量％的组合物。通过使用逗号型涂布机(comma coater)和与其相连的干燥器，将组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后将组合物在110℃加热5分钟，从而在苯二甲酸乙二醇酯膜上形成厚度为50μm的树脂片。
表1-4所示的各组分的细节如下。
·共聚物1：乙烯-丙烯-二烯共聚物，其门尼粘度(ML(1+4)100℃)为15，乙烯含量为72％，并且二烯含量为3.6％；由Mitsui Chemicals，Inc.生产的X-3012P；
·共聚物2：乙烯-丙烯-二烯共聚物，其门尼粘度(ML(1+4)100℃)为20，乙烯含量为77％，并且二烯含量为10.4％；由Mitsui Chemicals，Inc.生产的K-9720；
·PPE1：端基改性的聚苯醚化合物(苯乙烯基改性的聚苯醚化合物)，其数均分子量为1200；由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产的OPE-2St 1200；
·PPE2：端基改性的聚苯醚化合物(苯乙烯基改性的聚苯醚化合物)，其数均分子量为2400；由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产的OPE-2St 2400；
·PPE3：端基改性的聚苯醚化合物(甲基丙烯酰基改性的聚苯醚化合物)，其数均分子量为1600；由SABIC Innovative Plastics生产的SA-9000；
·不饱和化合物1：异氰尿酸三烯丙酯；由Mitsubishi Chemical Corporation生产的TAIC；
·不饱和化合物2：双马来酰亚胺；由DESIGNER MOLECULES生产的BMI-689；
·不饱和化合物3：1-十八碳烯；
·不饱和化合物4：1，3-二异丙烯基苯；
·不饱和化合物5：甲基丙烯酸二环戊烷基酯；
·不饱和化合物6：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
·热自由基聚合引发剂1：过氧化二叔己基；由NOF CORPORATION生产的PerhexylD；
·热自由基聚合引发剂2：过氧化二叔戊基；由ARKEMAYoshitomi，Ltd.生产的Luperox DTA；
·热自由基聚合引发剂3：1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷；由ARKEMA Yoshitomi，Ltd.生产的Luperox 531；
·热自由基聚合引发剂4：α，α′-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯，由NOFCORPORATION生产的产品名Perbutyl P；
·有机自由基化合物1：2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，由TCI生产；
·有机自由基化合物2：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，由TCI生产；
·有机自由基化合物3：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)酯，由TCI生产；
·金属钝化剂：N′1，N′12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼，由ADEKACORPORATION生产的ADEKASTAB CDA-6；
·弹性体1：苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物；由Kuraray Co.，Ltd.生产的Septon V9827；
·弹性体2：苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物；由Kuraray Co.，Ltd.生产的Septon 8007；
·弹性体3：苯乙烯系弹性体；由Denka Co.，Ltd.生产的SE聚合物；
·无机填充剂：用乙烯基硅烷表面处理过的球形二氧化硅；产品编号0.5μm SV-CT1(含有25％甲苯的浆料)，由Admatechs生产；
·阻燃剂：含磷阻燃剂；由DKS Co.，Ltd.生产的PQ-60；以及
·抗氧化剂：受阻酚抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])；由ADEKA CORPORATION生产的AO-60。
2.评价
通过以下方法评价树脂片。
(1)树脂片表现出最低熔体粘度时的温度
在宽度为50℃至250℃的加热范围内，用流变仪(由UBM Co.，Ltd.制造的型号：Rheosol G-3000)使用平行板在包括3℃/min的升温速率和0.009rad/s的频率的测量条件下测量树脂片的熔体粘度。基于熔体粘度曲线来确认树脂片表现出最低熔体粘度时的温度，所述熔体粘度曲线示出了温度和由此得到的熔体粘度之间的关系。
(2)介电性质(相对介电常数、介电损耗角正切和ΔDf)
将两个各自厚度为18μm的铜箔片材布置为使得其光泽表面面向彼此，并且将树脂片布置在两个铜箔片材之间。通过将它们在包括200℃和2MPa的条件下热压1小时来形成用于评价的样品。对此样品进行蚀刻过程以从两侧移除两个铜箔片材，由此得到由树脂片的固化产物制成的测试件。基于IPC TM-6502.5.5.5以10GHz的测试频率测量此测试件的相对介电常数和介电损耗角正切。
另外，在已经将样品在150℃加热200小时后，以如上所述的相同方式测量样品的介电损耗角正切。基于此结果，得到由于加热造成的介电损耗角正切的变化(ΔDf)。可以做出以下判断：ΔDf的值越小，在加热时介电损耗角正切的稳定性应越高。
(3)线性膨胀系数的评价和玻璃化转变温度的评价
通过将树脂片在200℃在真空下加热120分钟得到的固化产物，通过切割固化产物而形成在平面图中的尺寸为5mm×20mm的用于评价的样品。使用热机械分析仪(由SIINanotechnology Inc.制造的“TMA/SS6100”)，以15mm的夹具长度、10g的负载和10℃/min的升温速率直到温度达到350℃，测量此样品的线性膨胀系数和玻璃化转变温度。注意，热膨胀系数(α1)是低于固化产物的玻璃化转变温度的线性膨胀系数的值，并且热膨胀系数(30-250℃平均)是基于在30℃至250℃范围内的测量结果计算的热膨胀系数的平均值。如果热膨胀系数(α1)为40ppm/℃以下，则可以做出以下评价：降低了线性膨胀系数的增加。如果热膨胀系数(30-250℃平均)为50ppm/℃以下，则可以做出以下评价：降低了线性膨胀系数的增加。
(4)阻燃性
将多个树脂片彼此叠置在其上，以使得总厚度为200μm，并且将由此得到的多层堆叠体在200℃在真空下加热120分钟以得到固化产物。通过切割此固化产物，形成在平面图中的尺寸为125mm×13mm的用于评价的样品。根据UL94标准测量此样品的阻燃性。
[表1]
Figure BDA0003186369260000301
[表2]
Figure BDA0003186369260000311
[表3]
Figure BDA0003186369260000321
[表4]
Figure BDA0003186369260000331
Figure BDA0003186369260000341
如由这些结果可以看到的，在含有自由基聚合性不饱和化合物(A)和有机自由基化合物(C)的实施例1至24中，树脂片表现出最低熔体粘度时的温度比在比较例1至4的任一个中都高。这有利于在加热树脂片时保持低熔体粘度。另外，在实施例1至24中，实现了低相对介电常数、低介电损耗角正切、高介电损耗角正切的热稳定性高、高玻璃化转变温度和高阻燃性。

Claims (13)

1.一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含：
自由基聚合性不饱和化合物(A)；和
有机自由基化合物(C)。
2.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中
所述自由基聚合性不饱和化合物(A)含有：具有来源于单烯烃的结构单元和来源于二烯的结构单元的共聚物(A1)；以及端基改性的聚苯醚化合物(A2)。
3.权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物还含有热自由基聚合引发剂(B)。
4.权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中
所述热自由基聚合引发剂(B)含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：叔戊基过氧化物系聚合引发剂；和叔己基过氧化物系聚合引发剂。
5.权利要求1至4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中
所述有机自由基化合物(C)含有有机氮氧自由基化合物(C1)。
6.权利要求1至5中任一项所述的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物还含有金属钝化剂(D)。
7.权利要求1至6中任一项所述的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物还含有苯乙烯系弹性体(E)。
8.权利要求1至7中任一项所述的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物还含有无机填充剂(F)。
9.权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中
所述无机填充剂(F)含有用聚合性有机化合物进行过表面处理的二氧化硅。
10.权利要求1至9中任一项所述的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物还含有阻燃剂(G)。
11.一种树脂片，所述树脂片包含权利要求1至10中任一项所述的热固性树脂组合物的干燥产物或半固化产物。
12.一种层压体，所述层压体包括：绝缘层和金属箔片材，
所述绝缘层含有权利要求1至10中任一项所述的热固性树脂组合物的固化产物。
13.一种印刷线路板，所述印刷线路板包括：绝缘层和导体线路，
所述绝缘层含有权利要求1至10中任一项所述的热固性树脂组合物的固化产物。
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