CN110366569A - 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，含有：改性聚苯醚，在末端具有下述式(1)所示基团；自由基聚合性化合物，仅在分子末端具有2个以上的选自碳‑碳不饱和双键及马来酰亚胺基中的至少一种；苯乙烯系热塑性弹性体，其中相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳‑碳不饱和双键的重复单元低于10摩尔％；以及，有机过氧化物，其中，所述式(1)为：式(1)中，R1表示氢原子或烷基。

Description

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔 层压板以及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板。
背景技术
近年来，对于各种电子设备而言，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术快速发展。为了提高信号的传输速度、减少信号传输时的损失，对于用以构成各种电子设备中所用的布线板的基材的基板材料，要求介电常数及介电损耗因数低。
已知聚苯醚(PPE)的介电常数及介电损耗因数低等介电特性优异，并且，在从MHz段到GHz段的高频段(高频区域)中，介电常数及介电损耗因数等介电特性亦优异。因此，研究将聚苯醚用作例如高频用成形材料。更具体而言，优选用作基板材料等，该基板材料用以构成利用高频段的电子设备所具备的布线板的基材。
此外，作为用以构成布线板基材的基板材料，为了提高介电特性，有时使用含有弹性体等的树脂组合物。作为该含有弹性体的树脂组合物，例如可列举专利文献1及专利文献2中记载的树脂组合物。
专利文献1中记载了一种固化性树脂组合物，其作为必须成分含有：具有聚苯醚骨架的指定乙烯基化合物；以及，苯乙烯系热塑性弹性体等重均分子量为10000以上的高分子量化合物。根据专利文献1，公开了如下要旨：在制成固化性膜时无粘性，可以提供低介电常数、低介电损耗因数且耐热性优异的固化物。
专利文献2中记载了一种固化性树脂组合物，其含有：具有聚苯醚骨架的指定乙烯基化合物；具有双键的苯乙烯系热塑性弹性体；以及，叔丁基对苯二酚等阻聚剂或抗氧化剂。根据专利文献2，公开了如下要旨：可提供低介电常数、低介电损耗因数且耐热性优异的固化物。
另一方面，近年来，在车载的毫米波雷达用途等中，安装于布线板的芯片发热成为问题。此外，由于接合温度(连接温度)而暴露于超过100℃那样的高温下，因此对于布线板还要求高温下的电特性的稳定性。因此，作为布线板的基材，要求不易发生例如针对介电特性的热劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2006-83364号
专利文献2：日本专利公开公报特开2007-191681号
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其可以获得介电特性优异、并且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的固化物。此外，本发明的目的还在于提供使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板。
本发明一个方面涉及树脂组合物，其含有：改性聚苯醚，在末端具有下述式(1)所示基团；自由基聚合性化合物，仅在分子末端具有2个以上的选自碳-碳不饱和双键及马来酰亚胺基中的至少一种；苯乙烯系热塑性弹性体，其中相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元低于10摩尔％；以及，有机过氧化物，其中，所述式(1)为：
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。
本发明的上述目的、特征以及其它的目的、特征及优点通过以下的详细记载将变得更为明了。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的剖面示意图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板的一例的剖面示意图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的剖面示意图。
图4是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的金属箔的一例的剖面示意图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的膜的一例的剖面示意图。
具体实施方式
在使用专利文献1及专利文献2中记载的固化性树脂组合物的情况下，无法充分抑制高温下的电特性的降低。首先认为其原因在于：前述固化性树脂组合物中所含的乙烯基化合物，在聚苯醚骨架的末端经由乙烯基苄基等芳环以及亚甲基键合，该亚甲基容易因热而氧化。此外，在使用未氢化的苯乙烯系热塑性弹性体作为前述固化性树脂组合物中所含的高分子量化合物的情况下，该弹性体结构中所含的1，2-乙烯基键或亚乙烯基键的α位碳部分也容易因热而氧化，在高温下会使电特性劣化。
而且，如专利文献2所记载那样，在含有叔丁基对苯二酚等阻聚剂或抗氧化剂的情况下，即使可以提高清漆状态的保存稳定性，但在高温下仍会使电特性劣化。认为其原因在于：在乙烯基化合物之类的自由基聚合体系的固化反应中，抗氧化剂的添加效果会降低，无法充分地发挥固化物中的抗氧化效果。
本发明人们进行了各种研究，结果发现上述目的可以通过以下的本发明而实现，所述目的是提供一种树脂组合物，其可以获得介电特性优异、并且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的固化物。应予说明，在此，所谓介电特性优异是指；介电常数低或介电损耗因数低，尤其是指介电损耗因数低。此外，所谓针对介电特性的热劣化是指：通过加热固化物而介电常数变高或介电损耗因数变高，尤其是指通过加热而介电损耗因数变高。
以下对于本发明涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
本实施方式涉及的树脂组合物含有：在末端具有下述式(1)所示基团的改性聚苯醚、自由基聚合性化合物、苯乙烯系热塑性弹性体、以及有机过氧化物。
首先，本实施方式中所用的改性聚苯醚只要是在末端具有下述式(1)所示基团的聚苯醚，则没有特别限定。
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。此外，所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
此外，作为所述式(1)所示的基团，例如可列举丙烯酸酯基(acrylate group)及甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)等。
此外，本实施方式涉及的改性聚苯醚在分子中具有聚苯醚链，优选在分子中具有例如下述式(2)所示的重复单元。
此外，式(2)中，m表示1～50。此外，R2～R5各自独立。即，R2～R5各自可以为相同的基团或不同的基团。此外，R2～R5表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基。其中优选氢原子及烷基。
R2～R5中，作为所列举的各官能团，具体而言可列举如下的基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
此外，烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，例如可列举：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
此外，炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，例如可列举：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
此外，烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，例如可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
此外，烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
此外，炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，例如可列举丙炔酰基等。
此外，作为本实施方式涉及的改性聚苯醚，例如可列举在下述式(3)或下述式(4)所示的聚苯醚的末端具有所述式(1)所示基团的改性聚苯醚。作为所述改性聚苯醚，具体而言，可列举下述式(5)或下述式(6)所示的改性聚苯醚。
式(3)～式(6)中，对于s、t而言，例如优选s与t的合计值为1～30。此外优选s为0～20，优选t为0～20。即，优选的是，s表示0～20，t表示0～20，s与t的合计表示1～30。此外，Y表示碳数1～3的亚烷基或直接键合，此外，作为该亚烷基，例如可列举二甲基亚甲基等。此外，式(5)及式(6)中，R1与上述式(1)的R1相同，表示氢原子或烷基。此外，所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
本实施方式中所用的改性聚苯醚的重均分子量(Mw)没有特别限定。具体而言，优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～3000。应予说明，在此，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外，改性聚苯醚在分子中具有式(2)所示的重复单元的情况下，m优选为使得改性聚苯醚的重均分子量处于上述范围内的数值。具体而言，m优选为1～50。
如果改性聚苯醚的重均分子量处于上述范围内，则改性聚苯醚将具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异。认为这是基于如下内容。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量处于上述范围内，则分子量比较低，因此存在固化物的耐热性降低的倾向。关于这一点认为：本实施方式涉及的改性聚苯醚在末端具有所述式(1)所示基团，因此固化物可以获得足够高的耐热性。而且认为：如果改性聚苯醚的重均分子量处于上述范围内，则分子量比较低，所以成形性也优异。因此认为：该改性聚苯醚可以获得不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异的改性聚苯醚。
此外，本实施方式中所用的改性聚苯醚中的每一分子改性聚苯醚在分子末端所具有的所述式(1)所示基团的平均个数(末端官能团数)没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1.5～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得充分的固化物耐热性的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。即，如果使用该改性聚苯醚，则由于流动性不足等而可能会产生成形性的问题，例如，在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷，难以获得可靠性高的印刷布线板。
应予说明，改性聚苯醚的末端官能团数可列举表示下述平均值的数值等：存在于1摩尔改性聚苯醚中的所有改性聚苯醚的每一分子的所述式(1)所示基团的平均值。该末端官能团数例如可以通过测定所得改性聚苯醚中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，改性聚苯醚中残存的羟基数的测定方法可以通过在改性聚苯醚的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
此外，本实施方式中所用的改性聚苯醚的特性粘数没有特别限定。具体而言，优选为0.03～0.12dl/g，更优选为0.04～0.11dl/g，进一步优选为0.06～0.095dl/g。如果该特性粘数过低，则存在分子量低的倾向，且存在难以获得低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外，如果特性粘数过高，则存在粘度高、无法获得充分的流动性、固化物的成形性降低的倾向。因此，如果改性聚苯醚的特性粘数在上述范围内，则可以实现优异的固化物耐热性及成形性。
应予说明，此处的特性粘数是在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)所得的值等。作为该粘度计，例如可列举肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
此外，本实施方式中所用的改性聚苯醚的合成方法，只要可以合成在末端具有所述式(1)所示基团的改性聚苯醚，则没有特别限定。
作为本实施方式中所用的自由基聚合性化合物，只要是仅在分子末端具有2个以上的选自碳-碳不饱和双键及马来酰亚胺基中的至少一种的自由基聚合性化合物，则没有特别限定。即，该自由基聚合性化合物是仅在分子末端具有2个以上的选自碳-碳不饱和双键及马来酰亚胺基中的至少一种，而在分子末端以外的分子中不具有亚乙烯基等碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物。此外，作为该碳-碳不饱和双键，例如可列举：烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、及马来酰亚胺基中所含的双键等。即，对于所述自由基聚合性化合物，可列举：仅在分子末端具有2个以上的烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及马来酰亚胺基等官能团的自由基聚合性化合物等。所述自由基聚合性化合物只要是所述官能团能与所述改性聚苯醚反应而形成交联并使之固化的化合物即可。此外，本实施方式涉及的树脂组合物中包含所述自由基聚合性化合物，还可以包含所述自由基聚合性化合物以外的自由基聚合性化合物。
对于所述自由基聚合性化合物而言，具体可列举：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等仅在分子末端具有2个以上烯丙基的多官能烯丙基化合物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)等仅在分子末端具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、仅在分子末端具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子中具有乙烯基苄基的二乙烯基苯(DVB)等乙烯基苄基化合物、及仅在分子末端具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物等。此外，对于自由基聚合性化合物而言，可以单独使用上述示例的自由基聚合性化合物，也可将两种以上组合使用。
此外，所述自由基聚合性化合物的重均分子量优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。如果自由基聚合性化合物的重均分子量过低，则自由基聚合性化合物可能容易从树脂组合物的配合成分体系中挥发。此外，如果自由基聚合性化合物的重均分子量过高，则树脂组合物的清漆的粘度、或加热成形时的熔体粘度可能会变得过高。因此，如果自由基聚合性化合物的重均分子量处于上述范围内，则可以获得固化物耐热性更优异的树脂组合物。认为其原因在于：通过与改性聚苯醚的反应，可以良好地形成交联。应予说明，在此，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
此外，对于所述自由基聚合性化合物而言，每一分子自由基聚合性化合物的选自烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及马来酰亚胺基中的至少一种的平均个数(末端官能团数)，如上所述为2个以上，优选为2～20个，更优选为2～18个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得充分的固化物耐热性的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。
应予说明，此处的末端官能团数由所使用的自由基聚合性化合物产品的规格值获知。作为此处的末端官能团数，具体而言，例如可列举表示下述平均值的数值等：存在于1摩尔自由基聚合性化合物中的所有自由基聚合性化合物的每一分子的烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及马来酰亚胺基的平均值。
本实施方式中所用的苯乙烯系热塑性弹性体，只要是相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元低于10摩尔％的苯乙烯系热塑性弹性体，则没有特别限定。即，以1摩尔所述苯乙烯系热塑性弹性体中所含的除芳环以外的碳-碳不饱和双键的摩尔数表示的情况下，所述苯乙烯系热塑性弹性体只要是低于10摩尔％的苯乙烯系热塑性弹性体，则没有特别限定。作为该碳-碳不饱和双键的存在摩尔比率(全部存在比率)的计算方法，例如可如下计算：求出具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元相对于全部重复单元的比例。对于所述苯乙烯系热塑性弹性体而言，相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元低于10摩尔％，优选为0～5摩尔％以下，更优选为0～2摩尔％以下。此外，所述苯乙烯系热塑性弹性体中所含的芳环以外的碳-碳不饱和双键越少越好，因此所述比率进一步优选为0摩尔％。
此外，所述苯乙烯系热塑性弹性体中所含的碳-碳不饱和双键不仅包括存在于分子末端的碳-碳不饱和双键，还包括分子链中所含的碳-碳不饱和双键。即，作为具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元，包含：存在于分子末端的碳-碳不饱和双键和分子链中所含的碳-碳不饱和双键。于是，从抑制针对介电特性的热劣化发生的观点来看，对于所述苯乙烯系热塑性弹性体而言，芳环以外的碳-碳不饱和双键中，分子链中所含的碳-碳不饱和双键越少越好。具体地，对于所述苯乙烯系热塑性弹性体而言，相对于全部重复单元，所述具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元中的具有分子链中所含的碳-碳双键的重复单元优选为低于3摩尔％，优选为0～2摩尔％以下，更优选为0～1摩尔％以下。如果使用该分子链中的碳-碳不饱和双键的存在比率(分子链内存在比率)为上述范围内的苯乙烯系热塑性弹性体，则可以进一步抑制针对介电特性的热劣化发生。此外，作为所述芳环以外的分子链中所含的碳-碳不饱和双键，例如可列举亚乙烯基等。
作为所述苯乙烯系热塑性弹性体，例如可列举氢化苯乙烯系热塑性弹性体等，更具体而言，可列举：相对于全部重复单元，具有碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率低于10摩尔％那样的加氢(氢化(hydrogenated))的苯乙烯系热塑性弹性体等。此外，作为所述苯乙烯系热塑性弹性体，例如可列举：氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物(hydrogenated methylstyrene(ethylene/butylene)methylstyrene copolymer)、氢化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物(hydrogenated methylstyrene(ethylene-ethylene/propylene)methylstyrene copolymer)、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(hydrogenated styrene isoprene copolymer)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(hydrogenated styrene isoprene styrene copolymer)、氢化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物(hydrogenated styrene(ethylene/butylene)styrene copolymer)、及氢化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物(hydrogenated styrene(ethylene-ethylene/propylene)styrene copolymer)等。此外，作为所述苯乙烯系热塑性弹性体，可以单独使用上述示例的苯乙烯系热塑性弹性体，也可以将两种以上组合使用。
此外，作为氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物，例如可列举：在分子内具有下述式(7)～(9)所示的重复单元，且a∶b∶c为29∶42∶29的共聚物等。该氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物，不含具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率为0摩尔％。
此外，作为氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物，例如还可列举：在分子内具有下述式(10)～(12)、(14)～(16)所示的重复单元，且d∶e∶f∶h∶i∶j为20∶4∶3∶19∶5∶49的共聚物等。该氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物中，相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率(全部存在比率)为7摩尔％[＝(4+3)/(20+4+3+19+5+49)×100]。此外，该氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物中，相对于全部重复单元，具有芳环以外的分子链中所含的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率(分子链内存在比率)为4摩尔％[＝4/(20+4+3+19+5+49)×100]。
此外，作为氢化苯乙烯(乙烯丁烯)苯乙烯共聚物，例如可列举：在分子内具有下述式(8)～(10)、(17)、(18)所示的重复单元，且b∶c∶d：k∶1为51∶28∶18∶2∶1的共聚物等。该氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物中，相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率(全部存在比率)为3摩尔％[＝(2+1)/(51+28+18+2+1)×100]。此外，该氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物中，相对于全部重复单元，具有芳环以外的分子链中所含的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率(分子链内存在比率)为2摩尔％[＝2/(51+28+18+2+1)×100]。
此外，该氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物，例如可列举：将在分子内具有下述式(10)～(13)所示的重复单元的苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物进行加氢而得的共聚物等。应予说明，在分子内具有下述式(10)～(13)所示的重复单元的苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物的情况下，例如，如果d∶e∶f：g为21∶20∶10∶49，则相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率为79摩尔％[＝(20+10+49)/(21+20+10+49)×100]，超过10摩尔％。
此外，所述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量优选为10000～300000，更优选为50000～250000，进一步优选为60000～200000。如果所述苯乙烯系热塑性弹性体的分子量过小，则有固化物的玻璃化转变温度降低、或者固化物的耐热性变低的倾向。此外，如果所述苯乙烯系热塑性弹性体的分子量过大，则树脂组合物清漆的粘度、或加热成形时的熔体粘度可能会变得过高。因此，如果所述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量在上述范围内，则玻璃化转变温度及耐热性更加优异，可以进一步抑制针对介电特性的热劣化发生。
此外，相对于所述改性聚苯醚、所述自由基聚合性化合物和所述苯乙烯系弹性体的合计100质量份，所述改性聚苯醚的含量优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份。
此外，相对于所述改性聚苯醚、所述自由基聚合性化合物和所述苯乙烯系弹性体的合计100质量份，所述自由基聚合性化合物的含量优选为10～50质量份，更优选为20～40质量份。
所述改性聚苯醚的含量及所述自由基聚合性化合物的含量，无论哪一方过少或过多都有难以获得适合的固化物的倾向。具体而言，所述改性聚苯醚的含量与所述自由基聚合性化合物的含量之比以质量比计优选为50∶50～90∶10。如果所述改性聚苯醚的含量过少，则有无法充分发挥聚苯醚所具有的优异介电特性的倾向。此外，如果所述改性聚苯醚的含量过多，则有固化物的玻璃化转变温度变低的倾向。因此，如果所述改性聚苯醚的含量及所述自由基聚合性化合物的含量各自在上述范围内，则所述改性聚苯醚与所述自由基聚合性化合物的固化反应良好地进行，可以获得介电特性优异、玻璃化转变温度高的固化物。
此外，相对于所述改性聚苯醚、所述自由基聚合性化合物和所述苯乙烯系弹性体的合计100质量份，所述苯乙烯系弹性体的含量优选为5～60质量份，更优选为5～50质量份。即，所述改性聚苯醚含量及所述自由基聚合性化合物含量的合计与所述苯乙烯系弹性体含量之比以质量比计优选为40∶60～95∶5，更优选为50∶50～95∶5。如果所述苯乙烯系弹性体的含量过少，则有无法充分地发挥提高介电特性的效果的倾向。此外，如果所述苯乙烯系弹性体的含量过多，则有树脂组合物的粘度变高、向纤维质基材等中的浸透性降低的倾向。此外，对于所述苯乙烯系弹性体而言，如上所述，由于具有碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率低，因此即使为上述范围的含量，也可以充分抑制针对介电特性的热劣化发生。进而，对于所述苯乙烯系弹性体而言，由于具有芳环以外的分子链中所含的碳-碳不饱和双键(例如亚乙烯基)的重复单元的含有比率低，从而可以进一步抑制针对介电特性的热劣化发生。因此，如果所述苯乙烯系弹性体的含量在上述范围内，则可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的固化物，进而可以获得向纤维质基材等中的浸透性优异的树脂组合物。
本实施方式中所用的有机过氧化物没有特别限定。所述有机过氧化物可以促进所述改性聚苯醚与所述自由基聚合性化合物的固化反应。作为所述有机过氧化物，例如可列举：α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、四氯苯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、及偶氮二异丁腈。作为所述有机过氧化物，从反应开始温度的观点考虑，优选二烷基系的有机过氧化物，上述示例中优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等的不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进。通过该固化反应的抑制，可以抑制树脂组合物的保存性降低。进而，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时或保存时不会挥发，稳定性良好。此外，所述有机过氧化物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
此外，相对于所述改性聚苯醚、所述自由基聚合性化合物和所述苯乙烯系弹性体的合计100质量份，所述有机过氧化物的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～2质量份。如果所述有机过氧化物的含量过少，则有无法充分地发挥包含所述有机过氧化物的效果的倾向。此外，如果所述有机过氧化物的含量过多，则有所得固化物的介电特性或耐热性受到不良影响的倾向。
此外，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有阻燃剂。利用阻燃剂可以提高树脂组合物固化物的阻燃性。所述阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如：熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、及十四溴二苯氧基苯。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。此外，在要求无卤素的领域中，可列举：磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂、双二苯基氧膦系阻燃剂、及次膦酸盐系阻燃剂。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩合磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次膦酸盐系阻燃剂的具体例，例如可列举二烷基次膦酸铝盐的次膦酸金属盐。作为所述阻燃剂，可以单独使用所示例的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
此外，在不损害本发明效果的范围内，本实施方式涉及的树脂组合物根据需要可以进一步包含例如硅烷偶联剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂、及无机填充材料等添加剂。特别是关于硅烷偶联剂，由于提高与金属箔的粘接或树脂彼此的粘接而适合使用，优选为具有碳-碳不饱和双键的偶联剂。
此外，通过使用本实施方式涉及的树脂组合物，如下所述可以得到预浸料、覆金属箔层压板及布线板。
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料1的一例的剖面示意图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2、及纤维质基材3。作为该预浸料1，可列举在所述半固化物2中存在纤维质基材3的预浸料。即，该预浸料1具备：所述半固化物2、及存在于所述半固化物2中的纤维质基材3。
应予说明，所述半固化物是将所述树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，所述半固化物是将所述树脂组合物半固化的状态(B阶段化)的物质。例如，如果对所述树脂组合物进行加热，则最初粘度缓慢降低，然后开始固化，粘度缓慢上升。这种情况下，作为半固化，可列举粘度开始上升后到完全固化前的期间的状态等。
此外，作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得到的预浸料，如上所述可以是具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备固化前的所述树脂组合物的预浸料。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(B阶段的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的所述树脂组合物(A阶段的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。具体而言，例如可列举在所述树脂组合物中存在纤维质基材的预浸料等。
在制造预浸料时，为了浸透至用于形成预浸料的基材即纤维质基材3中，树脂组合物2大多被制备成清漆状后使用。即，树脂组合物2通常大多是被制备成清漆状的树脂清漆。该树脂清漆例如以如下方式制备。
首先，将改性聚苯醚、自由基聚合性化合物、苯乙烯系热塑性弹性体、及有机过氧化物等能够溶解于有机溶剂的各成分投入到有机溶剂中使其溶解。此时，可以根据需要进行加热。此外，从调节清漆粘度方面来看，优选的是，使苯乙烯系热塑性弹性体溶解于有机溶剂后，再依序使自由基聚合性化合物、改性聚苯醚溶解。然后，添加根据需要使用且不溶于有机溶剂的成分，例如，无机填充材料等，并使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等而使其分散至指定的分散状态，从而制备清漆状的组合物。作为在此使用的有机溶剂，只要是使改性聚苯醚、自由基聚合性化合物、苯乙烯系热塑性弹性体、及有机过氧化物等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶剂，则没有特别限定。具体而言，例如可列举甲苯及甲基乙基酮(MEK)等。
作为制造预浸料1的方法，例如可列举使树脂组合物2、例如被制备成清漆状的树脂组合物2浸透至纤维质基材3后进行干燥的方法。
作为制造预浸料1时使用的纤维质基材3，具体而言，例如可列举：玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸。应予说明，如果使用玻璃布，则可得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，具体而言，例如可列举通过用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平的方法。应予说明，通常使用的纤维质基材的厚度例如为0.02mm以上且0.3mm以下。
树脂组合物2向纤维质基材3中的浸透，是通过浸渍及涂布等而被进行。根据需要亦可反复多次进行浸透。而且，此时亦可通过使用组成或浓度不同的多种树脂组合物反复浸透而调节成最终期望的组成及浸透量。
浸透有树脂组合物2的纤维质基材3在所需的加热条件、例如以80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下。通过加热，可以得到半固化状态(B阶段)的预浸料1。
本实施方式涉及的树脂组合物是介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的树脂组合物。因此，使用该树脂组合物得到的预浸料是介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的预浸料。于是，该预浸料是可以制造介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的覆金属箔层压板的预浸料。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板11的一例的剖面示意图。
如图2所示，覆金属箔层压板11由包含图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12、及与绝缘层12一起层叠的金属箔13形成。即，覆金属箔层压板11是在包含树脂组合物固化物的绝缘层12上具有金属箔13。此外，覆金属箔层压板11具有：包含树脂组合物固化物的绝缘层12、及与绝缘层12接合的金属箔13。此外，覆金属箔层压板11具有：包含树脂组合物固化物的绝缘层12、及设置于绝缘层12上的金属箔13。
作为使用预浸料1来制作覆金属箔层压板11的方法，可列举如下方法：取一片预浸料1或重叠数片预浸料1，进而在其上下两面或单面重叠铜箔等金属箔13，将金属箔13和预浸料1加热加压成形而层叠一体化，由此可以制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层压板11。即，覆金属箔层压板11是在预浸料1上层叠金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，加热加压条件可以根据所制造的覆金属箔层压板11的厚度或预浸料1的组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为150～210℃，将压力设为1.5～5MPa，将时间设为60～150分钟。
此外，覆金属箔层压板11亦可不使用预浸料1，而是通过将清漆状的树脂组合物形成于金属箔13上并进行加热加压来制作。
本实施方式涉及的树脂组合物是介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的树脂组合物。因此，使用该树脂组合物得到的覆金属箔层压板是介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的覆金属箔层压板。于是，该覆金属箔层压板是可以制造介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的布线板的覆金属箔层压板。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板21的一例的剖面示意图。
如图3所示，本实施方式涉及的布线板21由将图1所示的预浸料1固化而使用的绝缘层12、及与绝缘层12一起层叠且将一部分金属箔13除去而形成的布线14形成。即，所述布线板21是在包含树脂组合物固化物的绝缘层12上具有布线14。此外，所述布线板21具有：包含树脂组合物固化物的绝缘层12、及与绝缘层12接合的布线14。此外，所述布线板21具有：包含树脂组合物固化物的绝缘层12、及设置于绝缘层12上的布线14。
此外，通过将所制作的覆金属箔层压板11表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成布线，可以得到在绝缘层12的表面设置有作为电路的布线的布线板21。即，布线板21是通过将覆金属箔层压板11表面的一部分金属箔13除去来形成电路而获得。布线板21具有介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的绝缘层12。
该布线板是介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的布线板。
图4是表示本实施方式涉及的带树脂的金属箔31的一例的剖面示意图。
如图4所示，本实施方式涉及的带树脂的金属箔31具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的绝缘层32、及金属箔13。该带树脂的金属箔31是在所述绝缘层32的表面上具有金属箔13。即，该带树脂的金属箔31具备：所述绝缘层32、及与所述绝缘层32一起层叠的金属箔13。此外，所述带树脂的金属箔31还可以在所述绝缘层32与所述金属箔13之间具备其它层。
此外，作为所述绝缘层32，可以包含如上述的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含固化前的所述树脂组合物。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(B阶段的所述树脂组合物)、及金属箔的带树脂的金属箔；也可以是具备包含固化前的所述树脂组合物(A阶段的所述树脂组合物)的绝缘层、及金属箔的带树脂的金属箔。此外，作为所述绝缘层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的物质。
此外，作为金属箔，可以无限定地使用带树脂的金属箔及覆金属箔层压板中所用的金属箔。作为金属箔，例如可列举铜箔及铝箔等。
带树脂的金属箔31例如通过将上述清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上并进行加热而制造。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的绝缘层32形成于金属箔13上。
该带树脂的金属箔是介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的带树脂的金属箔。此外，在制造布线板时可以使用该带树脂的金属箔。例如，通过将其层叠于布线板上，可以制造多层布线板。作为使用该带树脂的金属箔而得到的布线板，可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的布线板。
图5是表示本实施方式涉及的带树脂的膜41的一例的剖面示意图。
如图5所示，本实施方式涉及的带树脂的膜41具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的绝缘层42、及支承膜43。该带树脂的膜41是在所述绝缘层42的表面上具有支承膜43。即，该带树脂的膜41具备：所述绝缘层42、及与所述绝缘层42一起层叠的支承膜43。此外，所述带树脂的膜41还可以在所述绝缘层42与所述支承膜43之间具备其它层。
此外，作为所述绝缘层42，可以包含如上述的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含固化前的所述树脂组合物。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(B阶段的所述树脂组合物)、及金属箔的带树脂的膜；也可以是具备包含固化前的所述树脂组合物(A阶段的所述树脂组合物)的绝缘层、及支承膜的带树脂的膜。此外，作为所述绝缘层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的物质。
此外，作为支承膜43，可以无限定地使用带树脂的膜中所用的支承膜。作为支承膜，例如可列举聚酯膜及聚对苯二甲酸乙二酯膜等。
带树脂的膜41例如通过将上述清漆状的树脂组合物涂布于支承膜43上并进行加热而制造。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于支承膜43上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的绝缘层42形成于支承膜43上。
该带树脂的膜是介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的带树脂的膜。此外，在制造布线板时可以使用该带树脂的膜。例如，通过将其层叠于布线板上之后剥离支承膜，或者通过剥离支承膜之后将其层叠于布线板上，可以制造多层布线板。作为使用该带树脂的膜而得到的布线板，可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的布线板。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及树脂组合物，其含有：改性聚苯醚，在末端具有下述式(1)所示基团；自由基聚合性化合物，仅在分子末端具有2个以上的选自碳-碳不饱和双键及马来酰亚胺基中的至少一种；苯乙烯系热塑性弹性体，其中相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元低于10摩尔％；以及，有机过氧化物，其中，所述式(1)为：
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。
根据该构成，可以提供介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的固化物的树脂组合物。
认为这是基于如下内容。首先认为：对于所述树脂组合物而言，通过利用所述自由基聚合性化合物使所述改性聚苯醚交联，从而可以获得维持了聚苯醚所具有的优异介电特性的固化物。此外认为：通过含有所述苯乙烯系热塑性弹性体，从而成为可以获得介电特性更优异的固化物的树脂组合物。此外，所述自由基聚合性化合物包含：仅在分子末端具有2个以上的选自碳-碳不饱和双键及马来酰亚胺基中的至少一种的自由基聚合性化合物。认为该自由基聚合性化合物中，有助于所述改性聚苯醚交联的双键以外的双键含量少。此外认为：所述苯乙烯系热塑性弹性体中，相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元低于10摩尔％，因此所述苯乙烯系热塑性弹性体中双键含量也少。认为对于双键而言，由于热，尤其是键合于其α位碳的氢被自由基拔出，被氧化成具有极性的羰基等，从而成为介电特性等电气特性劣化的原因。认为所述树脂组合物由于该双键的含量少，因此可以充分地抑制针对介电特性的热劣化发生。由上述原因认为：所述树脂组合物可获得介电特性优异、进而针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的固化物。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述苯乙烯系热塑性弹性体中，相对于全部重复单元，所述具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元中的具有分子链中所含的碳-碳不饱和双键的重复单元低于3摩尔％。
根据该构成，介电特性更加优异且针对介电特性的热劣化发生能够进一步得到充分抑制。
此外，相对于全部重复单元，所述具有分子链中所含的碳-碳不饱和双键的重复单元低于3摩尔％的树脂组合物中，所述分子链中所含的碳-碳不饱和双键例如可列举亚乙烯基。即，更优选的是，所述树脂组合物中，相对于全部重复单元，具有作为所述分子链中所含的碳-碳不饱和双键的亚乙烯基的重复单元如上所述低于3摩尔％。
所述树脂组合物中，所述苯乙烯系热塑性弹性体所含的亚乙烯基越多，越容易发生针对介电特性的热劣化。因此，如果相对于全部重复单元，具有作为所述分子链中所含的碳-碳不饱和双键的亚乙烯基的重复单元如上所述低于3摩尔％，则可以进一步抑制针对介电特性的热劣化。因此，根据如上述的构成，介电特性优异且可进一步抑制针对介电特性的热劣化发生。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述自由基聚合性化合物是仅在分子末端具有2个以上的选自烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及马来酰亚胺基中的至少一种的自由基聚合性化合物。
根据该构成，介电特性更加优异且针对介电特性的热劣化发生能够进一步得到充分抑制。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述改性聚苯醚的重均分子量为500～3000，并且所述改性聚苯醚每一分子在分子末端具有平均1～5个的所述式(1)所示基团。
根据该构成，介电特性更加优异且针对介电特性的热劣化发生能够进一步得到充分抑制，并且能够提高固化物的耐热性。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量为10000～300000。
根据该构成，介电特性更加优异且针对介电特性的热劣化发生能够进一步得到充分抑制。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述苯乙烯系热塑性弹性体是选自氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、氢化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物、及氢化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物中的至少一种。
根据该构成，介电特性更加优异且针对介电特性的热劣化发生能够进一步得到充分抑制。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述改性聚苯醚含量及所述自由基聚合性化合物含量的合计与所述苯乙烯系热塑性弹性体含量之比以质量比计为50∶50～95∶5。
根据该构成，可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的固化物，进而可以获得向纤维质基材等中的浸透性优异的树脂组合物。
本发明另一个方面涉及预浸料，其包括：所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及，纤维质基材。
根据该构成，可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的预浸料。
本发明另一个方面涉及带树脂的膜，其包括：所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及，支承膜。
根据该构成，可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的带树脂的膜。
本发明另一个方面涉及带树脂的金属箔，其包括：所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及，金属箔。
根据该构成，可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的带树脂的金属箔。
本发明另一个方面涉及覆金属箔层压板，其包括：所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；以及，金属箔。
根据该构成，可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的覆金属箔层压板。
本发明另一个方面涉及布线板，其包括：所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；以及，布线。
根据该构成，可以获得介电特性优异且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不受下述实施例的限制。
实施例
[实施例1～8及比较例1～6]
本实施例中，对于制备树脂组合物时所用的各成分进行说明。
(聚苯醚化合物：PPE成分)
改性PPE-1：将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基进行了改性的改性聚苯醚(具有式(5)所示结构且式(5)中R1为甲基、Y为二甲基亚甲基的改性聚苯醚化合物，沙伯基础创新塑料公司制造的SA9000，重均分子量Mw1700，末端官能团数1.8个)
改性PPE-2：
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯(乙烯基苄基氯化物)反应而得到的改性聚苯醚。
具体而言是如下进行反应而得到的改性聚苯醚。
首先，向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，并进行了搅拌。然后，将聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵搅拌至溶解于甲苯为止。此时，缓慢加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃进行了3小时的干燥。
用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析所得的固体。测定NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苄基(乙烯苄基)的峰。由此确认到所得的固体是于分子中在分子末端具有作为所述取代基的乙烯基苄基的改性聚苯醚。该所得的改性聚苯醚化合物具体而言可确认是经乙烯基苄基化的聚苯醚。
此外，以如下方式测定了改性聚苯醚的末端官能团数。
首先，准确称量了改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的氢氧化四乙铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下式算出了改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。此外，OPL是单元光路长度，为1cm。
此外，该算出的改性聚苯醚的残存OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量是改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。也就是说，末端官能团数为2个。
此外，测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的特性粘数(IV)。具体而言，利用粘度计(肖特公司制造的AVS500 Visco System)对改性聚苯醚的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)测定了改性聚苯醚的特性粘数(IV)。其结果是，改性聚苯醚的特性粘数(IV)为0.086dl/g。
此外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该所得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其结果是，Mw为1900。
(自由基聚合性化合物)
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(仅在分子末端具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物，日本化成株式会社制造的TAIC，重均分子量Mw249，末端官能团数3个)
DVB：二乙烯基苯(仅在分子末端具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物，新日铁住金株式会社制造的DVB-810，分子量130，末端官能团数2个)
TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(仅在分子末端具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物，新中村化学工业株式会社制造的TMPT，分子量338，末端官能团数3个)
BMI-2300：多苯基甲烷马来酰亚胺(仅在分子末端具有马来酰亚胺基的自由基聚合性化合物，大和化成工业株式会社制造的BMI-2300，分子量670，末端官能团数3个)
BMI-TMH：三甲基己烷双马来酰亚胺(仅在分子末端具有马来酰亚胺基的自由基聚合性化合物，大和化成工业株式会社制造的BMI-TMH，分子量318，末端官能团数2个)
MIR-3000：联苯芳烷基马来酰亚胺(仅在分子末端具有马来酰亚胺基的自由基聚合性化合物，日本化药株式会社制造的MIR-3000，分子量875，末端官能团数3个)
苯乙烯丁二烯低聚物：苯乙烯丁二烯低聚物(于分子末端以外在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物，克雷威利(Cray Valley)公司制造的Ricon181，具有碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率：50摩尔％)
(苯乙烯系热塑性弹性体)
V9827：氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物(株式会社可乐丽制造的SEPTON V9827，在分子内具有上述式(7)～(9)所示的重复单元且a∶b∶c为29∶42∶29的共聚物，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率(全部存在比率)：0摩尔％，具有芳环以外的分子链中所含的碳-碳不饱和双键(亚乙烯基)的含有比率(分子链内存在比率)：0摩尔％，重均分子量：92000)
V9461：氢化甲基苯乙烯(乙烯/乙烯丙烯)甲基苯乙烯共聚物(株式会社可乐丽制造的SEPTON V9461，全部存在比率：0摩尔％，分子链内存在比率：0摩尔％，重均分子量：240000)
V9475：氢化甲基苯乙烯(乙烯/乙烯丙烯)甲基苯乙烯共聚物(株式会社可乐丽制造的SEPTON V9475，全部存在比率：0摩尔％，分子链内存在比率：0摩尔％，重均分子量：310000)
2002：氢化苯乙烯(乙烯丙烯)苯乙烯共聚物(株式会社可乐丽制造的SEPTON2002，全部存在比率：0摩尔％，分子链内存在比率：0摩尔％，重均分子量：54000)
H1041：氢化苯乙烯(乙烯丁烯)苯乙烯共聚物(旭化成株式会社制造的TUFTECH1041，在分子内具有上述式(8)～(10)、(17)、(18)所示的重复单元且b∶c∶d∶k∶l为51∶28∶18∶2∶1的共聚物，全部存在比率：3摩尔％，分子链内存在比率：2摩尔％，重均分子量：80000)
7125：氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(株式会社可乐丽制造的HYBRAR 7125，在分子内具有上述式(10)～(12)、(14)～(16)所示的重复单元且d：e∶f∶h∶i∶j为20：4∶3∶19∶5∶49的共聚物，全部存在比率：7摩尔％，分子链内存在比率：4摩尔％，重均分子量：100000)
5127：苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(株式会社可乐丽制造的HYBRAR 5127、在分子内具有上述式(10)～(13)所示的重复单元且d∶e∶f∶g为21∶20∶10∶49的共聚物，全部存在比率：79摩尔％，分子链内存在比率：20摩尔％，重均分子量：180000)
(有机过氧化物)
PERBUTYL P：1，3-双(过氧化丁基异丙基)苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P)
(抗氧化剂)
抗氧化剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
[制备方法]
首先，将各成分按表1及表2记载的调配比例以固体成分浓度成为60质量％的方式添加至甲苯中，进行了混合。将该混合物搅拌60分钟，由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
接着，将所得的清漆浸透至玻璃布(日东纺绩株式会社制造的#2116型)后，以100～160℃加热干燥约2～8分钟，由此得到了预浸料。此时，对于改性聚苯醚及自由基聚合性化合物等由固化反应而构成树脂的成分、及苯乙烯系热塑性弹性体的含量(树脂含量)进行了调节以达到约50质量％。
然后，将所得的各预浸料重叠6片，夹入厚度35μm的铜箔并进行层叠，在温度200℃、2小时、压力3MPa的条件下进行加热加压，由此得到了厚度约0.8mm的评价基板。
通过以下所示的方法对以上述方式制备的各预浸料及评价基板进行了评价。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用精工电子有限公司(Seiko Instruments Inc.)制造的粘弹性分光计“DMS100”测定了预浸料的Tg。此时，在弯曲模量中将频率设为10Hz进行动态粘弹性测定(DMA)，将以升温速度5℃/分钟的条件从室温升温至280℃时的tanδ呈现出极大的温度设为Tg。
[介电特性(介电损耗因数)]
采用谐振腔微扰法测定了10GHz时的评价基板的介电损耗因数。具体而言，使用网络分析仪(安捷伦科技公司(Agilent Technologies Japan，Ltd.)制造的N5230A)，测定了10GHz时的评价基板的介电损耗因数。
[针对介电特性的热劣化性(介电损耗因数的耐热劣化率)]
将所述评价基板以130℃加热了2000小时。然后，采用与上述同样的方法测定了评价基板的介电损耗因数。算出所述加热前后的介电损耗因数的变化率(＝加热后测得的介电损耗因数-加热前测得的介电损耗因数)/加热前测得的介电损耗因数×100)作为介电损耗因数的耐热劣化率(％)。
上述各评价的结果示于表1及表2。
由表1及表2可知：在使用了下述树脂组合物的情况下(实施例1～17)，可以获得介电特性优异、并且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的固化物，所述树脂组合物含有：在末端具有所述式(1)所示基团的改性聚苯醚、仅在分子末端具有选自碳-碳不饱和双键及马来酰亚胺基中的至少一种的自由基聚合性化合物、具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率低于10摩尔％的苯乙烯系热塑性弹性体、及有机过氧化物。
具体可知：实施例1～17与使用了除在末端具有所述式(1)所示基团的改性聚苯醚以外的改性聚苯醚的情况(比较例1)相比，介电损耗因数的耐热劣化率更低。
此外可知：实施例1～17与不含所述苯乙烯系热塑性弹性体的情况(比较例3，6)相比，介电损耗因数的耐热劣化率更低。即使是含有抗氧化剂的比较例6，介电损耗因数的耐热劣化率仍较高。由上述内容可知：即使含有抗氧化剂仍不足够，含有所述苯乙烯系热塑性弹性体有助于使介电损耗因数的耐热劣化率降低。
此外可知：实施例1～17与使用了在分子末端以外的分子中具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物(并非仅在分子末端具有2个以上的选自碳-碳不饱和双键及马来酰亚胺基中至少一种的自由基聚合性化合物)的情况(比较例2)相比，介电损耗因数的耐热劣化性更低。由上述内容可知：含有在分子末端以外的分子中不具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物有助于使介电损耗因数的耐热劣化率降低。
此外可知：实施例1～17与使用了具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元的含有比率为10摩尔％以上的苯乙烯系热塑性弹性体的情况(比较例4)相比，介电损耗因数的耐热劣化率更低。由上述内容可知：含有较少的芳环以外的碳-碳不饱和双键的苯乙烯系热塑性弹性体有助于使介电损耗因数的耐热劣化率降低。
此外，以目视确认了所形成的预浸料，并且对于树脂组合物向纤维质基材中的浸透性以目视进行了确认。由其结果可知：所述改性聚苯醚含量及所述自由基聚合性化合物含量的合计与所述苯乙烯系热塑性弹性体含量之比以质量比计为50∶50～95∶5的实施例1～5、7～12及14～17，与所述苯乙烯系热塑性弹性体含量多于上述含量的情况(实施例6)相比，树脂组合物更好地浸透于纤维质基材中。由上述内容可知：从浸透性的观点考虑，所述改性聚苯醚含量及所述自由基聚合性化合物含量的合计与所述苯乙烯系热塑性弹性体含量之比以质量比计优选为50∶50～95∶5。
此外，以目视确认了所形成的预浸料，并且对于树脂组合物向纤维质基材中的浸透性以目视进行了确认。由其结果可知：所述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量为10000～300000的情况(实施例1、12及14～17)，与所述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量超过300000的情况相比，树脂组合物更好地浸透于纤维质基材中。由上述内容可知：从浸透性的观点考虑，所述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量优选为10000～300000。
本申请以2017年3月2日申请的日本国专利申请特愿2017-039725为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的权利范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种树脂组合物，其可以获得介电特性优异、并且针对介电特性的热劣化发生得到充分抑制的固化物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
改性聚苯醚，在末端具有下述式(1)所示基团；
自由基聚合性化合物，仅在分子末端具有2个以上的选自碳-碳不饱和双键及马来酰亚胺基中的至少一种；
苯乙烯系热塑性弹性体，其中相对于全部重复单元，具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元低于10摩尔％；以及
有机过氧化物，其中，
所述式(1)为：
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述苯乙烯系热塑性弹性体中，相对于全部重复单元，所述具有芳环以外的碳-碳不饱和双键的重复单元中的具有分子链中所含的碳-碳不饱和双键的重复单元低于3摩尔％。
3.根据权利要求2中所述的树脂组合物，其特征在于：
所述分子链中所含的碳-碳不饱和双键为亚乙烯基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
所述自由基聚合性化合物是仅在分子末端具有2个以上的选自烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及马来酰亚胺基中的至少一种的自由基聚合性化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
所述改性聚苯醚的重均分子量为500～3000，并且所述改性聚苯醚每一分子在分子末端具有平均1～5个的所述式(1)所示基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
所述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量为10000～300000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
所述苯乙烯系热塑性弹性体是选自氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、氢化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物、及氢化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
所述改性聚苯醚含量及所述自由基聚合性化合物含量的合计与所述苯乙烯系热塑性弹性体含量之比以质量比计为50∶50～95∶5。
9.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及
纤维质基材。
10.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
支承膜。
11.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
金属箔。
12.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；以及
金属箔。
13.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；以及
布线。
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