CN1485189A

CN1485189A - 无机粒子在聚合物中的分散方法

Info

Publication number: CN1485189A
Application number: CNA021313245A
Authority: CN
Inventors: 吴大鸣; 丁玉梅; 刘颖; 许红; 陈卫红; 孟庆云; 龙文保
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-03-31
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: CN100346951C

Abstract

一种无机粒子在聚合物中的分散方法，将树脂、1nm－150μm的无机粒子根据所需复合材料性能按比例混合，加入发泡剂，混合均匀成混合料；在混炼设备中以低于发泡剂分解温度进行混炼，树脂全熔融化且发泡剂分解后，根据不同熔融体快速发泡并且发生振荡分散的需求控制设定温度、压力值，使无机粒子达到需要的分散程度，进一步冷却、挤压成复合发泡体；将复合发泡体排气造粒，得到聚合物/无机粒子复合材料。该方法利用聚合物发泡时气泡对聚合物熔体的拉伸作用和直径振荡产生正负压强的变化达到分散团聚的无机粒子的目的。

Description

无机粒子在聚合物中的分散方法

技术领域

本发明涉及聚合物/无机粒子复合材料的制备，特别是超细无机粒子在聚合物中的分散方法。

背景技术

聚合物与无机粒子复合材料是将无机粒子分散于聚合物基体中的一种复合材料，其中无机粒子在聚合物中的分散是本领域研究的热点。特别是超细无机颗粒在纳米级时，由于其具有极高的比表面积，表面能高，粒子间极易团聚，而且，一旦团聚通常的加工手段很难将其打开分散。对于纳米无机粒子在聚合物基体中的纳米级分散，一般有两种路线，一是：在聚合过程中实现分散，如纳米微粒原位聚合法、插层复合法、包裹法、B膜技术法等。中国专利991150287公开了一种超声辐照制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等作用，在实现无机纳米粒子在液相中纳米分散的同时，实现单体在纳米粒子表面聚合。二是：在共混过程中实现无机粒子在聚合物中的分散，但是采用一般的搅拌或螺杆挤出共混方法很难实现纳米无机粒子在聚合物中的纳米级分散。因为从聚合物加工的理论得知，提高熔体的剪切速率和拉伸速率都可以提高分散效果，现有设备都是采用剪切法实现混合，而由于剪切速率一般不超过10³S^-1-10⁴S^-1分散的效果也相应受到限制，特别是当超细颗粒达到纳米级时，剪切速率达到一定数值后，纳米粒子的分散效果不再随剪切速率的增加而改善，而且纳米粒子有沿着剪切力方向取向的趋势，特别是对不同的混炼体系，存在极限速率问题，超过极限速率，还会导致材料的降解。超声波分散是共混分散纳米粒子的一种有效方法，该方法主要是利用超声波在介质中传播时存在的一个正负压强交变周期来改变介质的密度，特别是当足够大振幅的超声波作用于液体介质时，在负压时介质分子间的平均距离会超过液体介质保持不变的临界分子距离，这时液体介质发生断裂，形成微泡，随着声场的变化微泡形成空化气泡，气泡继续长大直到达到负压最大值，随着振幅的相位改变，气泡逐渐被压缩，当脱出声场的共振相位时，空化气泡就不再稳定了，其内部压强不能支撑其自身的大小，开始溃陷，溃陷时形成速度极高微射流，以极大的力冲击固体，使团聚的超细颗粒分散，达到良好的分散效果。但是这种超声共混分散法，需要专门的超声设备进行能量转换，转换效率低，成本高，且超声作用存在梯度，应用范围小，因此不易工业化。

发明内容

本发明解决的技术问题：利用聚合物熔体自身发泡时熔体内产生的快速拉伸作用及气泡直径周期性变化时正负压强的变化引起的振荡达到分散无机粒子的目的。

本发明的技术方案：本发明是利用在聚合物/无机粒子共混体系中引入发泡过程实现原位气泡拉伸分散的方法，本方法采取的主要措施包括：含有发泡剂的聚合物/无机粒子共混体系配方；以及在通用设备上控制熔融体发泡及泡孔直径振荡的工艺条件。

将树脂、1nm-150μm的无机粒子根据所需复合材料性能按比例混合，加入0.1％-20％的发泡剂，混合均匀成混合料；在混炼设备中以低于发泡剂分解温度进行混炼，树脂全熔融化且发泡剂分解后，在一定范围内根据不同熔融体快速发泡并且发生振荡分散的需求控制、设定压力值，其中，温度范围：80-350℃，压力范围：2-200MPa，使无机粒子达到需要的分散程度，进一步冷却、挤压成复合发泡体；将复合发泡体造粒，最终得到混合均匀的聚合物/无机粒子复合材料。

上述的复合发泡体的塑炼、压制方法：混合料在双辊开炼机中塑炼1-30分钟，塑炼温度低于发泡剂分解温度，并使树脂能够熔化，塑炼后压制成片，然后在平板压机上热压预热，根据不同熔融物发泡分散的需求设定温度、压力值，使聚合物发泡，对团聚的无机粒子形成原位拉伸分散，再进行低压冷压成复合发泡体。

上述的复合发泡体的挤出混炼方法：将混合料投入螺杆挤出机中，挤出机机筒的温度控制为：80-350℃，螺杆转速在10-1000r/min，根据不同熔融物发泡分散的需求压力值设定机头口模熔融物截面的大小，控制挤出机头压力，直接挤制成复合发泡体。

上述的复合发泡体的挤出混炼时，混合料中不含发泡剂，混合料在加气螺杆挤出机中混炼熔融后，加入物理发泡剂，然后通过选择机头口模截面的大小控制压力，挤出发泡体，然后对发泡体进行排气造粒。

上述的发泡剂为化学发泡剂：偶氮二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、三肼基均三嗪、N-硝基脲、5-苯基四唑、碳酸氢钠、碳酸铵等。

上述的发泡剂为物理发泡剂：CO₂、N₂、H₂O、乙醇、戊烷、丁烷、丙烷、苯、四氯化碳、乙醚等。

上述的液态物理发泡剂用加气装置将其加入到树脂熔融体中。

上述的聚合物为：PE、PP、PS、PVC、EVA、PA、PPS、PPO、PC、ABS、PET、SB、SAN、POM等。

上述的无机粒子为碳酸钙、水滑石、蒙脱土、滑石粉、红泥、玻璃微珠、云母粉以及陶瓷粉、Mg(OH)₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Cu等

本发明的效果：

1、利用聚合物自身发泡时气泡的拉伸作用和直径振荡产生正负压强的变化达到分散的目的。气泡生成时，强大的拉伸作用使团聚的无机粒子分离，拉伸速率达10⁴-10⁷S^-1大于一般螺杆挤出机所能产生的剪切速率(10³S^-1-10⁴S^-1)，气泡振荡时，产生很高的微射流，使拉开的粉体相互搅拌，进一步分离，其分散效果明显，且所分散的最小粒径为剪切法的1/10²-1/10³。此外，无机粒子在发泡过程中起到成核剂的作用，使得气泡围绕着无机粒子原位生成，因而可对团聚的无机粒子产生原位拉伸分散，经电镜分析得知，这种原位拉伸及振荡分散方法，分散效率高。

2、本方法实现简单，采用通用的混炼、挤出设备，不需特殊设备；过程控制方便，只要通过调整配方及加工工艺条件来控制发泡大小及发泡过程中泡孔直径的振荡频率进而控制不同体系的分散效果。

图1、图2分别为塑料与粒径为3-5μm的玻璃微球用剪切法及本发明方法共混分散所做的电镜照片，对比其分散效果差别明显。

附图说明：

图1：塑料与粒径为3-5μm的玻璃微球用剪切法共混分散所做的电镜照片。

图2：塑料与粒径为3-5μm的玻璃微球用本发明的方法共混所做的电镜照片。

图3：塑料与纳米水滑石用剪切法共混分散所做的电镜照片。

图4：塑料与纳米水滑石用本发明的方法共混所做的电镜照片。

具体实施方式：

本方法主要有以下实施方式：

压制法：将树脂、1nm-150μm的超细无机粒子根据所需复合材料性能按比例混合，加入0.1％-20％的发泡剂，在搅拌器中混合成均匀的混合料；在双辊开炼机中塑炼1-30分钟，辊温控制在低于发泡剂分解温度，同时使树脂能够熔化，塑炼后压成预制片，然后在平板压机上热压预制片，压机热板温度、压力范围是：温度110℃-300℃，压力2-200MPa，根据不同熔融体快速发泡并且发生振荡分散的需求设定压机的压力值，该温度、压力值是通过对不同熔融体系发泡实验得到(也可以根据不同熔融体系发泡温度、压力、物料粘度等参数建立数学模型计算得到)。压力及温度的控制以得到预期的分散效果为原则，由压机的自控系统控制调整。发泡后经低压冷压成复合发泡体；将复合发泡体造粒，得到混合均匀的聚合物/无机粒子复合材料。

本发明的实施方式还可以采用自然发泡法，将塑炼后压成的预制片，加热，使其自然发泡，得到分散的复合发泡体.

挤出共混法一：将按比例混合后的树脂、无机粒子及化学发泡剂的混合料投入螺杆挤出机中混炼，挤出机的混炼温度控制为：80℃-350℃，螺杆转速在10-1000r/min，在挤出机挤出段达到一定压力，控制熔融树脂的挤出压力，实现控制发泡过程，具体控制压力方式采用：根据不同熔融物发泡分散实验得到的压力值选择机头口模直径，控制熔融物压力大小的变化，来实现挤出时的压力控制，并由口模挤出复合发泡体，切粒后排气、造粒，制得复合材料粒子。其中采用的化学发泡剂根据不同的树脂在以下范围中选择：偶氮二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、三肼基均三嗪、N-硝基脲、5-苯基四唑、碳酸氢钠、碳酸铵等。

挤出共混法二：将不含发泡剂的混合料投入加气螺杆挤出机中塑炼，熔融树脂全熔化后，用加气装置直接将物理发泡剂，如：CO₂、N₂、H₂O、乙醇、戊烷、丁烷、丙烷、苯、四氯化碳、乙醚等注入熔体中，根据不同熔融物发泡率设定充气量，使熔融物发泡，根据熔融物发泡分散的需求压力值设定机头口模熔融物截面的大小，直接挤制成复合发泡体。

以上的实施方式中所述的聚合物包括：PE、PP、PS、PVC、EVA、PA、PPS、PPO、PC、ABS、PET、POM等。

无机粒子包括：碳酸钙、水滑石、蒙脱土、滑石粉、红泥、玻璃微珠、云母粉以及陶瓷粉、Mg(OH)₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Cu等.

下面结合实施例进一步具体说明本方法的实施方式。

实施例1：原料：粉状高密度聚乙烯(HDPE)：密度0.95g/cm³，熔体流动速率2g/10min；玻璃微珠：粒径3-5μm；发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)，将上述原料100份HDPE、10份玻璃微珠、2份AC发泡剂组成的混合物，在高速搅拌器中搅拌3分钟，然后在平板压机上模压制片、发泡成复合发泡体，其中模板温度190℃及压力40MPa，该温度及压力值由对HDPE的发泡实验得到，实验方法是：选取10组不同的压力、温度对HDPE逼近法进行模压发泡实验，经电镜对比后确定压力值。将复合发泡体切粒，用排气挤出机再排气造粒得到HDPE/玻璃微珠复合材料。其电镜照片(图2)与用剪切法分散的电镜照片(图1)相比分散效果明显提高。

实施例2：实施例1的混合物中所含的无机粒子为纳米水滑石

其他工艺条件与实施例1相同，得到的复合材料电镜对比照片如图3、图4。

实施例3：原料：粉状低密度聚乙烯(LDPE)，CaCO₃：粒径30nm-40nm；发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)，将上述原料按100∶5∶2组成的混合物，在高速搅拌器中搅拌4分钟，然后在螺杆挤出机中混炼，螺杆直径为φ32，螺杆挤出转速50r/min，挤出机机筒五段温度分别设置为：120℃、180℃、200℃、200℃、205℃，选用φ4单丝模具挤出发泡，得到复合发泡体，经排气、造粒得到LDPE/CaCO₃复合材料。

实施例4：原料：聚苯乙烯∶高抗冲击聚苯乙烯∶滑石粉＝85∶15∶1.5，滑石粉粒径3-5μm，将上述原料混合均匀，用φ65挤出机混炼，在机筒熔融段纵向串联有一注气口，树脂熔融后，由注气口注入CO₂，每1kg树脂混合物加入0.6mol CO₂，模头出口间隙为0.3mm，直径60mm，模头压力为12.7MPa，挤出得到复合发泡体，经排气、造粒得到复合材料。

Claims

1、一种无机粒子在聚合物中的分散方法，其特征在于：将树脂、1nm-150μm的无机粒子根据所需复合材料性能按比例混合，加入0.1％-20％的发泡剂，混合均匀成混合料；在混炼设备中以低于发泡剂分解温度进行混炼，树脂全熔融化且发泡剂分解后，根据不同熔融体快速发泡并且发生振荡分散的需求控制设定温度、压力值，其中，温度控制范围：80-350℃，压力控制范围：2-200Mpa，使无机粒子达到需要的分散程度，进一步冷却、挤压成复合发泡体；将复合发泡体排气造粒，得到聚合物/无机粒子复合材料。

2、根据权利要求1的分散方法，其特征在于：复合发泡体的塑炼、压制方法是：混合料在双辊开炼机中塑炼1-30分钟，塑炼温度低于发泡剂分解温度，并使树脂能够熔化，塑炼后压制成片，然后在平板压机上热压预热，根据不同熔融物发泡及发生振荡分散的需求设定压机温度、压力值，使聚合物发泡，再进行低压冷压成复合发泡体。

3、根据权利要求1的分散方法，其特征在于：复合发泡体的挤出混炼方法是：将混合料投入螺杆挤出机中，挤出机机筒的温度控制为：80-350℃，螺杆转速在10-1000r/min，根据不同熔融物发泡分散的需求压力值设定机头口模熔融物截面的大小，控制挤出机头压力，直接挤制成复合发泡体。

4、根据权利要求1的分散方法，其特征在于：混合料中不含发泡剂，混合料在加气螺杆挤出机中混炼熔融后，加入物理发泡剂，根据不同熔融物发泡率控制充气量，使熔融物发泡，然后通过选择机头口模截面的大小控制压力，挤出复合发泡体，排气造粒。

5、根据权利要求1的分散方法，其特征在于：化学发泡剂：偶氮二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、三肼基均三嗪、N-硝基脲、5-苯基四唑、碳酸氢钠、碳酸铵。

6、根据权利要求1的分散方法，其特征在于：发泡剂为物理发泡剂：CO₂、N₂、H₂O、乙醇、戊烷、丁烷、丙烷、苯、四氯化碳、乙醚。

7、根据权利要求1的分散方法，其特征在于：聚合物为：PE、PP、PS、PVC、EVA、PA、PPS、PPO、PC、ABS、PET、SB、SAN、POM。

8、根据权利要求1的分散方法，其特征在于：无机粒子为碳酸钙、水滑石、蒙脱土、滑石粉、红泥、玻璃微珠、云母粉以及陶瓷粉、Mg(OH)₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Cu。