CN1227234A

CN1227234A - 含二氧化锆纳米粉填充聚合物复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN1227234A
Application number: CN 98126209
Authority: CN
Inventors: 阎逢元; 薛群基; 周惠娣; 陈建敏
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 1999-09-01

Abstract

本发明提供了原位生成和分散纳米ZrO₂以及制备聚合物复合材料的方法，解决了传统聚合物填充过程中的纳米颗粒的硬团聚问题。本发明通过利用表面活性剂、机械搅拌、化学滴定及热处理等手段最终获得了无团聚和少团聚的纳米ZrO₂填充聚合物复合材料。本发明可以获得3～50纳米ZrO₂填充的聚合物复合材料。本发明是一种制备聚合物复合材料的特殊方法，它可以在不影响原聚合物基体材料机械力学性能的基础上，用于改善现有聚合物复合材料的摩擦学性能。

Description

含二氧化锆纳米粉填充聚合物复合材料的制备方法

本发明涉及一种含二氧化锆纳米粉填充聚合物复合材料的制备方法。

以减摩和耐磨为目的，通过在聚合物粉末中填充无机颗粒填料，并经机械共混来制备聚合物复合材料的方法，在聚合物摩擦学材料的研究和开发领域是一种非常普遍而有效的实用方法。填料的填充能有效地提高聚合物材料的导电、导热、硬度、拉伸强度或抗蠕变性能等，并能显著改善聚合物材料的润滑性和耐磨性。从一般的摩擦学应用角度分析，微米级填料发挥摩擦学作用的最低填充量均是大于15％体积比，有时高达45％。这样高的填料填充量将不可避免的造成一些负面效应，如聚合物复合材料的伸长率和柔韧性随填料填充量的增加而显著降低、孔隙度随之增大等问题。

聚合物复合材料中填料的摩擦学作用主要有机械、物理作用和化学作用。填料的机械、物理作用主要是提高聚合物基质材料的承载能力、抗永久形变能力以及导热和导电性能等；填料的化学作用则主要是改善在摩擦过程中聚合物转移膜的均匀性和稳定性等。对于缓和的摩擦条件，填料的化学作用则更为重要。如何既能保持聚合物材料的物理机械性能，又能改善聚合物材料的减摩耐磨性能，这是聚合物复合材料研制所要解决的一个重要问题。常规尺寸的粒子填充存在着填充量大、对聚合物材料本身的机械性能(如拉伸强度、柔韧性等)有明显的影响等问题；纳米颗粒填充对聚合物本身的机械性能的影响较小，但是用制备好的纳米粒子填充聚合物所难以解决的问题就是纳米粒子的团聚。尽管可以采用液相超声波分散的方法，但由于存在着高表面活性所引起的纳米粒子硬团聚的现象，因此该方法也很难解除纳米粒子的团聚。所以说上述方法制备的纳米填充聚合物复合材料并未从根本上解决纳米粒子的均匀分散问题，该复合材料实际上是部分纳米颗粒和部分纳米团聚成微米级的颗粒共同填充的结果，而没有真正实现纳米分散。

本发明的目的是在不影响聚合物材料本身分子结构的基础上，提供一种含二氧化锆纳米粉填充聚合物复合材料的制备方法，此方法克服了常规方法所存在的上述问题，应用此方法可以使二氧化锆纳米粉在聚合物中的填充获得充分的分散效果，所制备的聚合物复合材料的性能更加优异。

本发明的目的可通过如下措施来实现：

本发明根据二氧化锆纳米粉的制备特点，将填料的制备方法和与聚合物的共混原位完成，从而实现纳米填充颗粒的均匀分散。

本发明的方法按以下次序的几个步骤进行：

1、提供一种聚合物材料，它包含高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺(PI)中的其中一种或是由上述聚合物组成的耐高温型的聚合物合金材料；以及提供一种表面活性剂，它包含含氟表面活性剂和OP表面活性剂中的其中一种；和次氯酸锆水溶液。在水溶液中使得上述组分充分混合。并在不断搅拌的过程中，用过量的氨水滴定含次氯酸锆的复合溶液，生成纳米级的ZrO(OH)₂沉淀，过滤除去NH₄ ⁺和Cl^-。

2、在120℃～250℃条件下进行水分蒸发处理，将ZrO(OH)₂部分转化为ZrO₂·H₂O。

3、在350～400℃下保温2～5小时，以实现ZrO(OH)₂向ZrO₂·H₂O的转化以及ZrO₂·H₂O的脱水。根据聚合物的种类，聚合物复合材料最终的成型压力需要控制在30～60MPa。

本发明选用的聚合物粉末粒度在1～100微米，粒度过小易造成聚合物材料自身的性能降低，过大则影响纳米粒子的分散，其中以粒度为5～30微米最好。

本发明选用的水基表面活性剂可以是含氟表面活性剂(氟-碳分散剂)和OP表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚，乳化剂)，其基本要求应该是表面活性剂(或称之为湿润剂、分散剂)在次氯酸锆电解质溶液中保持稳定，并能够有效的润湿聚合物颗粒，从而在机械搅拌的辅助作用下起到悬浮聚合物固体颗粒的效果。其中表面活性剂的用量为水的0.1～2％(重量百分比)。

按本发明制备的纳米填充聚合物复合材料，其主要性能可达到如下范围：

颜色均匀，在高倍电镜甚至透射电镜下，很难观测到大的无机粒子，但可以通过X-射线衍射反映出粒子的结晶状态。

按本发明制备的复合材料中，ZrO₂的粒度在3～50纳米。

抗拉强度：可以达到聚合物基体材料的90％以上。

伸长率：达到聚合物基体材料的95％左右。

耐磨性能：在相同含量条件下，比普通粒度粉末填充的聚合物复合材料提高10倍左右。

其它性能与普通的填充聚合物复合材料相同。

实施例1：

在室温条件下配置含0.4％FC-4非离子表面活性剂的水溶液250毫升。称取PTFE粉末原料(粉末粒度25～50微米)20克、ZrOCl₂·8H₂O试剂4.4克。将PTFE和ZrOCl₂·8H₂O湿润分散及溶解于含表面活性剂的水溶液中，机械搅拌1小时以上。之后，用氨水以60滴/分钟的速度滴定湿润分散了PTFE粉末的ZrOCl₂水溶液，用PH试纸或酸碱指示剂不断地检测溶液的酸碱性，氨水的用量以ZrOCl₂水溶液最终呈现明显的碱性为准。

将溶液中的固体组分过滤，并用清水反复过滤清洗，直到最终的清洗液呈中性为止。在250℃下保温4个小时，烘干上述固体原料。然后采用干式搅拌方法将部分团聚的聚合物颗粒粉碎。

将上述处理后的粉末倒入模具中，缓慢升温。当模具温度达到385℃后，施加压力50MPa，并在加压状态下保温3小时。模具冷却后，将样品脱模。

聚合物复合材料的性能：ZrO₂的粒度为12纳米，在PTFE复合材料中的含量为7.9％(重量比)。抗拉强度为纯PTFE的110％，伸长率为纯PTFE的98％，摩擦系数为0.18(纯PTFE为0.21)，耐磨性(GB3960-83测试标准)较纯PTFE提高20倍。

实施例2：

高密度聚乙烯(HDPE):20克

ZrOCl₂.8H₂O:2.4克

含0.4％FC-4非离子表面活性剂的水溶液250毫升

模压成型：355℃保温3小时，最终成型压力45MPa。性能：ZrO₂的粒度为8纳米左右，在HDPE复合材料中的含量为7.2％(重量比)。抗拉强度为纯HDPE的121％，伸长率为纯HDPE的92％，摩擦系数为0.13(纯HDPE为0.16)，耐磨性(GB3960-83测试标准)提高8倍。

实施例3：

聚苯硫醚(PPS):20克

ZrOCl₂.8H₂O:3.8克

含OP非离子表面活性剂的水溶液250毫升

模压成型：390℃保温4小时，最终成型压力60MPa。性能：ZrO₂的粒度为8纳米左右，在HDPE复合材料中的含量为10.2％(重量比)。抗拉强度为纯PPS的134％，伸长率为纯HDPE的89％，摩擦系数为0.17(纯PPS为0.17)，耐磨性(GB3960-83测试标准)提高5倍。

实施例4：

聚酰亚胺(PI):20克

ZrOCl₂·8H₂O:2.8克

含0.4％FC-4非离子表面活性剂的水溶液250毫升

模压成型：385℃保温2小时，最终成型压力50MPa。性能：ZrO₂的粒度为5纳米左右，在PI复合材料中的含量为9.2％(重量比)。抗拉强度为纯PI的96％，伸长率为纯HDPE的94％，摩擦系数为0.15(纯PI为0.17)，耐磨性(GB3960-83测试标准)提高7倍。

Claims

1、一种含二氧化锆纳米粉填充聚合物复合材料的制备方法，按以下次序的几个步骤进行：

(1)提供一种聚合物材料，它包含高密度聚乙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯和聚酰亚胺中的其中一种或是由上述聚合物组成的耐高温型的聚合物合金材料；以及提供一种表面活性剂，它包含含氟表面活性剂和聚乙二醇辛基苯基醚表面活性剂中的其中一种；和次氯酸锆水溶液；在水溶液中使得上述组分充分混合；并在不断搅拌的过程中，用过量的氨水滴定含次氯酸锆的复合溶液；

(2)在120℃～250℃条件下进行水分蒸发处理；

(3)在350～400℃下保温2～5小时，聚合物复合材料的成型压力控制在30～60MPa。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于聚合物粒度为5～30微米。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于表面活性剂的用量为水的0.1～2％(重量百分比)。